專利名稱：包括聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)的聚酯組合物，更具體的說，涉及了一種適于制備模制部件的聚酯組合物，所述模制部件可以用在例如機動車輛用車頭燈和包括節(jié)能燈的反光器的鏡面光學(xué)系統(tǒng)中。
基于熱塑性聚酯的聚酯組合物廣泛用于制備各種模制制品?；谄渌煌匦缘臒崴苄圆牧系木酆衔锝M合物常常用在汽車車頭燈上以替代金屬部件，最初僅僅用在不重要的部件上，例如外殼，但現(xiàn)在也越來越多地用在更重要的部件上，例如聚光圈(bezel)和反光器。后一種部件需要使用耐高熱材料。對于這些應(yīng)用，含PBT組合物越來越多地被作為一種選擇。然而，就像用在汽車用車頭燈上的其它塑料一樣，采用PBT的問題在于它霧化。在本申請的上下文中，“霧化”被理解為源于塑料組合物的、在操作條件下由于燈的熱量而揮發(fā)的揮發(fā)性化合物在冷點(例如車頭燈的鏡頭)上的沉積。用于減少霧化的措施包括，例如排除組合物中的溶劑；模制部件的薄化設(shè)計，因而減少促成霧化材料的用量；和通過涂覆涂層隔離部件。另一解決方案涉及模制部件的專門設(shè)計或鏡面光學(xué)系統(tǒng)整體的專門設(shè)計，作為該設(shè)計的結(jié)果，當(dāng)車輛運動時引起內(nèi)部空氣流動并從重要部件帶走促成霧化的材料，因而導(dǎo)致促成霧化的材料在那些部件上的沉積減少。因為霧化降低了鏡頭的透明度而且減少了車頭燈的光量，所以它不是令人期望的。而且，在審美觀點上來看它是不美的，因為它使那些反映了用在汽車中的先進技術(shù)的美好而有光澤的外觀的反光器的清晰觀感消失。
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種包括聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的聚酯組合物，當(dāng)該組合物用在鏡面光學(xué)系統(tǒng)的部件上時，本質(zhì)上引起霧化減少。
采用根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物已經(jīng)實現(xiàn)了該目的，其中該組合物的環(huán)狀二聚物的含量相對于PBT的重量小于0.35wt％。
在本發(fā)明的上下文中，“環(huán)狀二聚物”被理解為兩個丁二醇單元與兩個對苯二甲酸單元的環(huán)酯產(chǎn)物。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含PBT組合物的霧化問題主要受PBT中環(huán)狀二聚物的含量的影響。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，環(huán)狀二聚物的含量相對于PBT的重量小于0.35wt％的作用在于，霧化問題明顯減少了。當(dāng)本發(fā)明的組合物用于制備鏡面光學(xué)系統(tǒng)的模制部件(例如，汽車車頭燈用聚光圈)時，該部件的霧化小于由包括標(biāo)準(zhǔn)PBT的組合物制成的可比較部件。
在用以實現(xiàn)本發(fā)明的實驗工作期間觀察到，通過傳統(tǒng)的熔融聚合方法制備的PBT通常含有的環(huán)狀二聚物的量相對于PBT重量約為0.45wt％或更高。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀二聚物的含量小于0.35wt％的PBT可以對通過熔融聚合得到的PBT聚合物進行熱處理步驟來得到，在該熱處理步驟中，在惰性氣氛中將固態(tài)形式的PBT加熱到150℃和所述PBT熔融溫度之間的溫度，然后在150℃和所述熔融溫度內(nèi)的溫度保持足夠長的時間以得到所需的低環(huán)狀二聚物含量。
JP2000198836A中也描述了用在車頭燈中的PBT組合物。該專利申請涉及在模制期間發(fā)生的模沉積問題和所得模制產(chǎn)品的表面質(zhì)量問題。該專利申請描述了對苯二甲酸丁二醇酯低聚物含量小于0.30wt％的PBT組合物。這種水平可以通過將PBT組合物粒料采用水在80℃的溫度下進行處理，接著在130℃下干燥得到。未揭示所涉及的低聚物的性質(zhì)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法不會導(dǎo)致環(huán)狀二聚物含量的明顯降低，更不用說會使環(huán)狀二聚物含量相對于PBT的重量小于0.35wt％。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)聚酯組合物(包括以上述方法制備的環(huán)狀二聚物含量低于0.35wt％的PBT)在用于制備車頭燈部件的注塑成型工藝(導(dǎo)致成型周期時間長)中的用途。更具體地，當(dāng)使用具有非常高光澤表面的模具時和/或使用復(fù)雜的模具設(shè)計和模具幾何結(jié)構(gòu)時，會出現(xiàn)上述情況。需要這種高光澤表面以制備具有優(yōu)異表面質(zhì)量的模制部件，該部件可以直接金屬化而不用使用中間涂層。盡管導(dǎo)致長周期時間的條件不能精確地詳細描述并且這個結(jié)果的發(fā)生很難預(yù)測，但是該條件通常被稱為臨界成型條件。與不會發(fā)生上述問題的情形相比，該情形發(fā)生時會導(dǎo)致該工藝在經(jīng)濟上不利。因此為了使該工藝在經(jīng)濟上更有利，必須縮短成型周期時間。因此，本發(fā)明人面臨減少成型周期時間的問題。
在這個方面，應(yīng)該注意，成型周期時間不是絕對值，但其依賴于用于制備具體模制部件的具體工藝和工藝條件并依賴于為這種工藝和產(chǎn)品設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)。實踐中，成型周期時間可以定義為，允許好的脫模行為和以僅具有有限變形或未變形產(chǎn)品從模具中除去產(chǎn)品所需的最短時間，或定義為達到在經(jīng)選擇的工藝條件下制備被認可產(chǎn)品的最低百分率所需的時間。
專利申請JP2003026786A還涉及了PBT組合物和相同的問題。在所述專利申請中提供的解決所述問題的方案涉及將兩種具有不同粘度(分別在特定粘度值以下和以上)的PBT級分混合。該方案很難與本發(fā)明的組合物的具有低環(huán)狀二聚物含量的要求組合，首先因為，在將兩種PBT級分混合以前或以后，不得不在熱處理步驟期間小心控制粘度以實現(xiàn)低環(huán)狀二聚物含量，第二因為，還要設(shè)計PBT的粘度以在成型工藝期間達到好的成型行為并且使模制部件具有好的機械性質(zhì)。因此，需要一種可替換的方法減小低霧化的PBT組合物的成型周期時間。
由此，本發(fā)明的第二個目的在于提供一種包括霧化性質(zhì)本質(zhì)上低的聚對苯二甲酸丁二醇酯的組合物，當(dāng)該組合物用在注塑成型工藝(包括臨界條件)中時，具有短成型周期時間。
采用根據(jù)本發(fā)明含PBT的組合物實現(xiàn)了該目的，該組合物除了相對于PBT的重量環(huán)狀二聚物含量小于0.35wt％以外，還包括選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯組成的組的第二聚合物，該第二聚合物的用量相對于PBT和第二共聚物的總重為1-40wt％。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的組合物(包括具有所述低環(huán)狀二聚物含量的PBT和所示用量的第二聚合物的組合)導(dǎo)致在臨界模具中和/或在臨界成型條件下的脫模行為改善，并與相應(yīng)的PBT組合物(不含第二聚合物)相比成型周期時間更短，同時保持低霧化性質(zhì)并且主要的產(chǎn)品特性(包括機械性質(zhì))沒有明顯降低。
優(yōu)選地，第二聚合物的用量相對于PBT和第二聚合物的總重為至少2wt％，更優(yōu)選至少4wt％。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，第二聚合物的最小用量較高具有如下優(yōu)點成型周期時間可以進一步降低。
而且優(yōu)選地，第二聚合物的用量相對于PBT和第二聚合物的總量至多為25wt％，更優(yōu)選至多15wt％。根據(jù)本發(fā)明的組合物的第二共聚物的最大用量較低的優(yōu)點在于模制部件具有更好的表面外觀。
采用根據(jù)本發(fā)明的組合物，已經(jīng)得到了非常好的結(jié)果，該組合物包括的第二聚合物的用量相對于PBT和第二聚合物的總重為5-10wt％。
在本發(fā)明的上下文中，“聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂”(此處也被稱為PBT)被理解基本上由丁二醇組成的二醇和基本上由對苯二甲酸組成的二酸的縮合產(chǎn)物。這種PBT樹脂通過將丁二醇和對苯二甲酸直接進行酯化或者通過丁二醇和對苯二甲酸二甲酯的酯交換反應(yīng)得到，因而該樹脂包括丁二醇和對苯二甲酸的酯化殘余物。該PBT可選地是一種包括與丁二醇和對苯二甲酸的酯化殘余物鄰接的其它組分(例如其它二醇和二羧酸的酯化殘余物)以及少量多官能度醇或羧酸的共聚物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT通常包含相對于PBT重量至少70wt％的丁二醇和對苯二甲酸的酯化殘余物。
可以包括在PBT中的合適的二醇是，例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇和環(huán)己烷二甲醇。
合適的二羧酸是，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、己二酸、癸二酸和丁二酸。
此處可用的合適的多官能度羧酸是，例如，三官能度羧酸(例如1，3，5-苯三酸和1，2，4-苯三酸)和四官能度羧酸(例如1，2，4，5-苯四酸)。
合適的多官能度醇是，例如，三醇(例如丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)。
通常，如果有的話，使用非常少量的多官能度化合物以得到低支化PBT。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT包括用量相對于PBT重量至多5wt％的其它組分，優(yōu)選的是至多1wt％，甚至更優(yōu)選的是小于0.5wt％，最優(yōu)選的是根本沒有其它組分。優(yōu)選較低量的其它組分是為了更好地保持PBT快的結(jié)晶速度和/或高的熱尺寸穩(wěn)定性。
優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，PBT的殘余羧酸含量(用酸值表示)相對于PBT重量至多為50meq/kg，更優(yōu)選的是至多40meq/kg，和甚至更優(yōu)選的是至多30meq/kg。包含具有較低殘余羧酸含量的PBT的聚酯組合物的優(yōu)點在于，由這種組合物制備的模制部件使得霧化更少。
用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT可以具有在較寬范圍內(nèi)變化的相對粘度。雖然也可以使用具有更低的和更高的ηrel的PBT，但通常PBT的相對粘度(后面用ηrel表示)是從1.7到2.3(包括2.3)，該相對粘度在25℃下在間甲酚的0.5wt％的溶液中測定。優(yōu)選的是，PBT的ηrel至少1.7，更優(yōu)選的是至少1.8，甚至更優(yōu)選的至少1.9。較高ηrel的優(yōu)點在于，由該種組合物制備的模制部件具有較高的韌性。當(dāng)組合物不包括增強劑時，要特別強調(diào)這一點。還優(yōu)選的是，PBT的ηrel至多2.3，更優(yōu)選的是至多2.2和甚至更優(yōu)選的是至多2.1。較低ηrel的優(yōu)點在于，組合物具有較好的加工性能。
只要PBT的環(huán)狀二聚物含量相對于PBT重量小于0.35wt％，或者包括PBT的組合物可以轉(zhuǎn)化成一種具有這么低的環(huán)狀二聚物含量的組合物，那么可以用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBT可以是任意PBT。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀二聚物含量相對于PBT重量小于0.35wt％的PBT，例如，可以通過熔融聚合方法、接著進行熱處理步驟來制備。
在熔融聚合工藝中，在PBT的熔融溫度以上共縮合丁二醇和對苯二甲酸，或丁二醇和對苯二甲酸的二甲酯，和任選的其它二醇和/或二酸，和任選的多官能度醇或羧酸。可以以非連續(xù)工藝(間歇工藝)和連續(xù)工藝進行熔融聚合制備PBT，并且該制備方法通常包括兩個階段，第一階段在常壓下，接著在減壓下進行第二階段。這種聚合工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，而且在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.12，43-45頁，Wiley Interscience，New York，1988(ISBN 0-471-80994-6)和Kunststoff Handbuch 3/1，Technische Thermoplaste Polycarbonate，Polyacetate，Polyester and Celluloseester，22-23頁，Hanser Verlag 1992(ISBN 3-446-16368-9)中有所描述。
在用以實現(xiàn)本發(fā)明的實驗工作期間觀察到，這種通過熔融聚合制備的PBT通常含有的環(huán)狀二聚物的量相對于PBT重量約為0.45wt％。為了實現(xiàn)環(huán)狀二聚物的含量相對于PBT重量小于0.35wt％，例如，可以對通過熔融聚合得到的PBT進行熱處理，在該熱處理中，在惰性氣氛中將固態(tài)形式的PBT加熱到150℃和所述熔融溫度之間的溫度，然后在150℃和所述熔融溫度之間的溫度下保持足夠長的時間以得到所需的低環(huán)狀二聚物含量。
優(yōu)選地，在PBT中的優(yōu)選環(huán)狀二聚物的含量相對于PBT重量小于0.30wt％，更優(yōu)選小于0.25wt％，最優(yōu)選小于0.20wt％。這種較低環(huán)狀二聚物含量的優(yōu)點在于，由該PBT組合物制備的部件的霧化甚至被進一步降低。這種較低環(huán)狀低聚物含量可以通過在熱處理步驟中進行較長時間和/或使用更高溫度來實現(xiàn)。
在本發(fā)明的上下文中，惰性氣氛被理解為包括非常少量氧氣的氣氛，在應(yīng)用于PBT的溫度條件下，該量不會使PBT降解或者不足以引起PBT顯著降解。通常這種惰性氣氛包括的氧氣的量相對于氣體重量小于0.1wt％，優(yōu)選的是小于0.02wt％，更優(yōu)選的是小于0.01wt％。最優(yōu)選的是惰性氣氛是無氧的。
在本發(fā)明的上下文中，“聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂”(此處也被稱為PET)被理解為乙二醇和對苯二甲酸的縮合產(chǎn)物。這種PET樹脂通過將乙二醇和對苯二甲酸直接進行酯化或者通過將乙二醇和對苯二甲酸二甲酯進行酯交換反應(yīng)得到，因而該樹脂包括乙二醇和對苯二甲酸的酯化殘余物。
此處的PET共聚物被理解為一種包括與乙二醇和對苯二甲酸的酯化殘余物鄰接的其它組分(例如其它二醇和二羧酸的酯化殘余物)以及少量多官能度醇或羧酸的共聚物。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PET共聚物優(yōu)選包含相對于PET共聚物重量至少50wt％，更優(yōu)選至少75wt％的乙二醇和對苯二甲酸的酯化殘余物。
可以包括在PET共聚物中的合適的二醇是，例如，丁二醇、二乙二醇、丙二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇和環(huán)己烷二甲醇。
合適的二羧酸是，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、己二酸、癸二酸和丁二酸。
此處可用的合適的多官能度羧酸是，例如，三官能度羧酸(例如1，3，5-苯三酸和1，2，4-苯三酸)和四官能度羧酸(例如1，2，4，5-苯四酸)。
合適的多官能度醇是，例如，三醇(例如丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)。
通常，如果有的話，使用非常少量的多官能度組分以得到低支化PET。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PET共聚物包括用量相對于PBT重量至多5wt％的其它組分，優(yōu)選的是至多1wt％，甚至更優(yōu)選的是小于0.5wt％，最優(yōu)選的是根本沒有其它組分。優(yōu)選較低量的其它組分是為了更好的保持PBT快的結(jié)晶速度和/或高的熱尺寸穩(wěn)定性。
以與PET相同的方式，在本發(fā)明的上下文中，聚萘二酸丁二醇酯(此后也被稱為PBN)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(此后也被稱為PTT)、聚萘二酸乙二醇酯(此后也被稱為PEN)和聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(此后也被稱為PCT)分別被理解為丁二醇和萘二酸、丙二醇和對苯二甲酸、乙二醇和萘二酸和環(huán)己烷二甲醇和對苯二甲酸的縮合產(chǎn)物。
以與PET共聚物相同的方式，PBN共聚物、PTT共聚物、PEN-共聚物和PCT共聚物此處被理解為一種包括與二醇和二羧酸(分別用于上述所描述的基體聚合物PBN、PTT、PEN和PCT)的酯化殘余物鄰接的其它組分的聚酯共聚物。
可以包括在這些共聚物中的其它組分包括其它二醇和二羧酸的酯化殘余物以及少量多官能度醇或多官能度羧酸。
可以存在于PBN-、PTT-、PEN-和PCT-共聚物中的合適的二醇、二羧酸、多官能度醇和多官能度羧酸包括與上述PET-共聚物所涉及的相同組分，并包括乙二醇(PBN-、PTT-和PCT-共聚物)和對苯二甲酸(PBN-和PEN-共聚物)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的PBN共聚物、PTT共聚物、PEN共聚物和PCT共聚物優(yōu)選包含相對于共聚物的重量至少50wt％，更優(yōu)選至少75wt％的二醇和二羧酸(分別用于基體聚合物PBN、PTT、PEN和PCT)的酯化殘余物。
作為根據(jù)本發(fā)明的組合物中的芳族聚碳酸酯，原則上，可以使用任何已知的芳族聚碳酸酯。在這個組合物中的合適的芳族聚碳酸酯是由至少一種二羥基苯酚和碳酸酯前驅(qū)體例如通過使用界面聚合方法制備的聚碳酸酯。
可以應(yīng)用的合適的二羥基苯酚是具有一個或更多個芳族環(huán)、包含兩個羥基的化合物，其中，各個羥基直接連接到芳環(huán)的碳原子上。這些化合物的實例包括4，4’-二羥基聯(lián)苯基、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)丙烷2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷1，1-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己烷1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-環(huán)己烷2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯基)丙烷2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯基)丙烷(3，3’-二氯-4，4’-二羥基苯基)甲烷雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、雙-4-羥基苯基砜雙-4-羥基苯基硫碳酸酯前驅(qū)體可以是碳酰鹵、鹵代甲酸酯或碳酸酯。碳酰鹵的實例包括碳酰氯和碳酰溴。合適的鹵代甲酸酯的實例是二羥基苯酚(如，氫醌(hydrochinon))或二醇(如乙二醇)的二鹵代甲酸酯。合適的碳酸酯的實例包括碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷基苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯和其混合物。盡管也可以使用其它的碳酸酯前驅(qū)體，但是優(yōu)選的是碳酰鹵，尤其是碳酰氯(被稱為光氣)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，芳族聚碳酸酯可以由所述化合物采用已知制備方法進行制備。通常，還使用催化劑，酸受體和用于控制聚碳酸酯摩爾質(zhì)量的化合物。
可用的催化劑的實例包括叔胺(如，三乙胺、三丙胺和N，N-二甲基苯胺)、季銨化合物(如，溴化四乙基銨)或季鏻化合物(例如，溴化甲基三苯基鏻)。
合適的酸受體的實例包括有機化合物，如，吡啶、三乙胺、二甲基苯胺。無機酸受體的實例是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和磷酸鹽。
可用于控制分子量的化合物的實例包括單羥基苯酚，如，苯酚、p-烷基苯酚、對溴苯酚和伯胺。
聚碳酸酯的定義還包含共聚碳酸酯，其由至少兩種二羥基苯酚和共聚酯-碳酸酯制成，該共聚碳酸酯是由二羥基苯酚、二羧酸和碳酸酯前驅(qū)體制成的共聚物。
在例如Encycl.Polym.Sci.Eng.，11，p648-718(Wiley，New York，1988)或Kunststoff Handbuch 3/1，p.117-297(Hanser Verlag 1992)中已經(jīng)詳細描述了這些芳族聚碳酸酯和它們的制備方法和性質(zhì)。
在具體的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含PET或由雙酚A和光氣制成的聚碳酸酯和可選少量具有一個、兩個或更多個反應(yīng)性基團的其它化合物，后種化合物作為共聚單體例如以影響聚合物的熔融粘度。上述聚合物(通常被稱為雙酚A聚碳酸酯或甚至被簡單地稱為聚碳酸酯(PC))商業(yè)可得。
芳族聚酯碳酸酯(此后被稱為APEC)此處被理解為由源自芳族羧酸和芳族醇的酯單元和源自芳族醇和碳酸酯或碳酸酯前驅(qū)體的碳酸酯單元組成的聚合物。
作為在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的芳族聚酯碳酸酯，原則上，可以使用任何已知的聚酯聚碳酸酯。在此組合物中的合適的芳族聚碳酸酯是由至少一種二羥基苯酚、碳酸酯前驅(qū)體和芳族酯前驅(qū)體例如通過使用界面聚合方法制備的聚碳酸酯。
可以使用的合適的芳族前驅(qū)體是具有一個和更多個芳族環(huán)、包含兩個酰氯基團的化合物，其中，各個酰氯基團直接連接到芳環(huán)的碳原子上。這樣的化合物的實例包括間苯二酰氯和對苯二酰氯。
合適的二羥基苯酚和合適的碳酸酯前驅(qū)體與以上針對芳族聚碳酸酯所述的相同。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的芳族聚酯碳酸酯可以由所述化合物采用已知制備方法制備。通常，還使用催化劑，酸受體和用于控制聚碳酸酯摩爾質(zhì)量的化合物。對于制備芳族聚酯聚碳酸酯，可以使用與以上芳族聚碳酸酯相同的方法，相同的催化劑、酸受體和用于控制聚酯碳酸酯摩爾質(zhì)量的化合物。
在
具體實施例方式
中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含由雙酚A、光氣、間苯二酰氯和對苯二酰氯制成的APEC。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中第二聚合物還可以是PET、PBN、PTT、PEN、芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的共聚物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，第二聚合物選自由PET、PET-共聚物和芳族聚碳酸酯組成的組，更優(yōu)選地，第二聚合物是PET或PC。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，環(huán)狀二聚物含量相對于PBT的重量優(yōu)選小于0.30wt％，更優(yōu)選小于0.25wt％，最優(yōu)選小于0.20wt％。環(huán)狀二聚物含量較低的優(yōu)點在于，由該組合物制成的部件的霧化甚至被進一步降低。
除了PBT和第二共聚物，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括任意常用的添加劑。優(yōu)選地，該添加劑不包括溶劑，本身不是一種揮發(fā)性、低分子量材料，并且在將由本發(fā)明的組合物制成的部件暴露于高溫條件下使用，不分解或不分解到產(chǎn)生霧化問題或機械損耗問題的程度。
可用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的合適的添加劑是，例如，無機填料、增強劑、顏料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、沖擊改性劑、酯交換抑制劑和成核劑。添加劑的選擇依賴于模制部件的預(yù)期應(yīng)用和這種部件所需的特定性質(zhì)，而且在制備用于制造模制部件的組合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地選定該添加劑。
無機填料可以是在制備聚酯化合物的領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的任意填料。合適的無機填料是，例如，礦物填料，比如滑石和碳酸鈣。
合適的增強劑是，例如，玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠和納米填料。
用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的無機填料和/或增強劑對制備具有在高溫下改善的尺寸穩(wěn)定性和/或具有改進的機械性能的模制部件是有利的。
合適的顏料是，例如，二氧化鈦和碳黑。
合適的阻燃劑是，例如，鹵化樹脂和三聚氰胺多磷酸酯。
合適的穩(wěn)定劑是，例如，低聚抗氧化劑和UV吸收劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物任選還可以包括不同于PBT和第二聚合物的聚合物，該聚合物被稱為其它聚合物?？梢源嬖谶@些其它聚合物用于特定目的，例如，作為顏料濃縮物的載體聚合物，用于沖擊改性和潤滑。典型地，這些其它聚合物僅以有限量存在。
優(yōu)選地，其它聚合物的用量相對于組合物的總重為至多10wt％，更優(yōu)選為至多5wt％。
合適的沖擊改性劑是，例如功能化的聚乙烯橡膠和彈性體，比如醚酯。
合適的加工助劑是，例如潤滑劑，也被稱為脫模劑，例如聚乙烯蠟、酯基蠟、褐煤狀蠟(like montanic wax)和硬脂酸酯蠟，(例如季戊四醇四硬脂酸酯和巴西棕櫚蠟。
在根據(jù)本發(fā)明組合物中的潤滑劑的用量相對于組合物的重量通常至多為0.5wt％。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括相對于組合物重量至多為0.30wt％，更優(yōu)選的是至多為0.20wt％的潤滑劑。組合物包括較低重量含量的潤滑劑的優(yōu)點是更好的霧化性能。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，組合物包含的潤滑劑具有相對于潤滑劑重量至多為1wt％，更優(yōu)選的是至多為0.5wt％，甚至更優(yōu)選的是至多為0.2wt％的失重因子。失重因子定義為相對于初始重量，重量的減輕，該失重因子通過等溫?zé)嶂胤治?TGA)在160℃氮氣下4小時后測定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了雖然通常少量潤滑劑用在組合物中，但是具有低失重因子的潤滑劑對該化合物的霧化性能是重要的，而且發(fā)現(xiàn)了通過使用具有較低失重因子的潤滑劑可以進一步改善霧化性能。
合適的酯交換抑制劑是，例如，無機焦磷酸鹽(例如，焦磷酸鈉(Na2H2P2O))、具有至少兩個酸氫原子的無機磷酸鹽(例如，磷酸二氫鋅(Zn(H2PO4)2)和磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2))、帶有結(jié)晶水的無機磷酸鹽(例如，磷酸鋅(Zn(PO4)2.2H2O)和磷酸三鈉(Na3PO4.6H2O))和這些磷酸鹽的混合物。
合適的成核劑是，例如，滑石、硼酸鈉、TiO2、Fe2O3和硫酸鋇。成核劑此處被理解為提高PBT結(jié)晶速率的添加劑。結(jié)晶速率可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法(例如，差示掃描量熱(DSC))進行測量。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括相對于組合物的總重至多2wt％，更優(yōu)選至多1wt％，還要更優(yōu)選至多0.5wt％的成核劑。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括相對于組合物的總重小于0.1wt％的成核劑或根本不包括任何成核劑。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的成核劑用量較低的優(yōu)點在于，成型周期時間甚至更短。
優(yōu)選的是，當(dāng)添加劑在組合物中以分散固體顆粒形式存在時，該組合物中添加劑的平均顆粒尺寸小于10μm，更優(yōu)選的是小于2μm，甚至更優(yōu)選的是小于1μm，最優(yōu)選的是小于0.5μm。由于可能是納米填料，所以顆粒尺寸可以低至10，或甚至更低。根據(jù)本發(fā)明的組合物包括具有較小顆粒尺寸的添加劑的優(yōu)點在于，它可以用于制備具有較高表面光澤的模制部件。
對于需要非常高光澤表面的應(yīng)用來說，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選不包括任何以分散顆粒形式存在的添加劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，組合物由如下組分組成a)PBT，所述PBT的環(huán)狀二聚物含量相對于PBT的重量小于0.35wt％，b)第二聚合物，所述聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)，所述第二聚合物用量相對于PBT和第二聚合物總重為1-40wt％，以及可選的，c)潤滑劑，d)酯交換抑制劑，和/或e)具有分散固體顆粒形式的添加劑，所述顆粒優(yōu)選具有小于10μm的重均顆粒尺寸。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式中，組合物由如下組分組成a)PBT，所述PBT的環(huán)狀二聚物含量相對于PBT的重量小于0.35wt％，b)相對于PBT和第二聚合物總重2-25wt％的第二聚合物，所述第二聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物和芳族聚碳酸酯組成的組，c)至多0.3wt％的潤滑劑，d)0-0.2wt％的酯交換抑制劑，e)0-1.0wt％的顏料其中，c)、d)和e)的重量％相對于所述組合物的總重。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物(該組合物包括環(huán)狀二聚物含量小于0.35wt％的PBT和第二聚合物)可以通過如下方法得到將各種組分應(yīng)用已知技術(shù)共混或混合。這種混合可以是干混(其中，將各種組分在低于PBT和第二聚合物的熔融/加工溫度下混合)或熔融混合(其中，將各組分(任選被預(yù)混合/混合)在合適的熔融/加工溫度下在例如單螺桿或雙螺桿擠出機中混合)。還可以使用干混和熔融混合的組合。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物在用于制備模制部件的方法中的用途，具體為在包括本發(fā)明的組合物的注塑成型的成型方法中以形成模制部件的用途，還涉及由根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物制備的模制部件。
這種方法(其中，使用根據(jù)本發(fā)明的組合物)的優(yōu)點在于，即使在臨界成型條件下，仍可以獲得短周期時間，該周期時間比采用相應(yīng)的聚酯組合物(不包括第二聚合物)在相同的臨界成型條件下得到的周期時間要短。
這種模制部件的優(yōu)點在于，當(dāng)該部件用于其中該部件在通常使用條件下受到加熱的應(yīng)用時，該部件與由含有標(biāo)準(zhǔn)PBT的組合物制成的模制部件相比霧化更小。
在一具體實施方案中，該模制部件是用于機車車輛的車頭燈的部件，例如聚光圈或反光器，或是節(jié)能燈用燈座。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的模制部件在組裝鏡面光學(xué)系統(tǒng)中的用途，而且涉及了包括根據(jù)本發(fā)明的模制部件的鏡面光學(xué)系統(tǒng)。在本發(fā)明的一具體實施方案中，該鏡面光學(xué)系統(tǒng)是一種機車車輛用車頭燈或者是一種園藝反光器。
本發(fā)明還涉及一種包括根據(jù)本發(fā)明的車頭燈的機車車輛，具體的說，是卡車、客車或摩托車。包括根據(jù)本發(fā)明的車頭燈的機動車輛的優(yōu)點在于，在機動車輛的使用期限內(nèi)，車頭燈霧化較少發(fā)生，其結(jié)果是，與包含由含有標(biāo)準(zhǔn)PBT的組合物制成的車頭燈的機車車輛相比更好地保持了車頭燈的光量并且使道路使用者更安全。
采用以下實例和對比實驗進一步闡明了本發(fā)明。
分析方法環(huán)狀二聚物含量將200-300mg的PBT或含PBT組合物在室溫下溶解在10ml六氟異丙醇中。通過高效液相色譜分析該溶液。使用的柱子為ZORBAC SB C18(250×3mm)。使用在40℃下具有10mM的H3PO4和乙腈的梯度和0.5ml/min的流量；洗脫期間乙腈從40％變到100％。采用二極管陣列檢測儀在238nm下進行檢測。
相對粘度(ηrel)方法根據(jù)ISO3007，第三版1994-09-01；通過測量25℃下PBT的間甲酚溶液(0.5wt％)在Ubbelohde管中的流動時間，并且將所得時間除以用于測定純間甲酚的時間來進行測量。
羧酸值通過用0.05KOH乙醇溶液光度滴定PBT的鄰甲酚/氯仿混合物(70∶30重量∶重量)溶液來測定，采用溴甲酚綠作為指示劑。
失重因子稱重約10mg的潤滑劑樣品并置于熱重分析儀上(TGA)(PERKIN ELMER TGA7)。以等溫模式在氦氣氛中160℃溫度下實施TGA測試4小時。在循環(huán)的最后，測定以wt％計的相對于初始重量的重量損失并且記錄為失重因子。
材料1，4-丁二醇聚合級對苯二甲酸二甲基酯聚合級潤滑劑PARACERA C40(來自荷蘭Paramelt B.V.)巴西棕櫚蠟(失重因子0.30wt％)顏料濃縮物在PBT中的25wt％的碳黑濃縮物PET聚對苯二甲酸乙二醇酯，在m-甲酚中測量的相對粘度1.60NaH2PO4.2H2O二水合磷酸二氫鈉，酯交換抑制劑熔融聚合制備PBT在裝有攪拌器和冷凝器的20L反應(yīng)器中加入7060g對苯二甲酸二甲基酯，4100g 1，4-丁二醇和85.0g催化劑鈦酸四丁酯(titanium tetra n-butoxide)在1，4-丁二醇中的溶液(每克溶液中40mg催化劑)。用氮氣沖洗反應(yīng)器3次以后，在攪拌和大氣壓下1小時內(nèi)將反應(yīng)器中的混合物逐步加熱到150℃，在此溫度下保持半小時，接著在2小時內(nèi)進一步加熱到235℃。由此得到的酯交換產(chǎn)物在240℃，減壓(50-100Pa)，20rpm的攪拌速度下進一步聚合120分鐘。在氮氣氛下，以條形(strand)從反應(yīng)器中擠出聚合產(chǎn)物，在水中冷卻且在造粒機中造粒。測定聚合物的ηrel和酸值分別為1.85和18meq/g。聚合物的環(huán)狀二聚物含量為0.45wt％。
實施例1PBT的熱處理在 的Rotavapor R151中進行PBT(通過熔融聚合得到)的熱處理。在10L玻璃燒瓶中裝入2kg PBT顆粒然后用純凈干燥的氮氣沖洗。然后減壓到100Pa并且在油浴中加熱旋轉(zhuǎn)燒瓶。顆粒溫度升到185℃。將該溫度保持5小時。這以后，撤去油浴且冷卻顆粒到室溫。然后測定環(huán)狀二聚物含量和ηrel。結(jié)果分別為ηrel2.00，環(huán)狀二聚物含量0.28wt％。
混合制備PBT/PET組合物在Werner和Pfleiderer的ZSK30/34雙螺桿擠出機中制備PBT/PET組合物，該組合物包括88wt％的PBT(通過上述的熔融聚合和隨后的熱處理得到)、9.75wt％PET、2wt％顏料濃縮物、0.15wt％潤滑劑和0.10wt％酯交換抑制劑。機筒溫度設(shè)置在260℃，螺桿速率為325rpm且產(chǎn)量為10kg/小時。將各組分加到加料斗中預(yù)混。在水中冷卻擠出條并且造粒。該組合物的ηrel為1.96。
注塑成型將上述PBT/PET組合物在注塑成型機上利用適當(dāng)?shù)淖⑺艹尚蜅l件注塑成模型。變化周期時間。針對根據(jù)變形和可見缺陷(表面質(zhì)量和機械損壞)不合格的脫模有毛病部件的最高百分率，設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)。
對比例A混合制備PBT組合物在Werner和Pfleiderer的ZSK30/34雙螺桿擠出機中制備PBT組合物，該組合物包括97.85wt％的PBT(通過熔融聚合得到)、2.00wt％顏料濃縮物和0.15wt％潤滑劑。機筒溫度設(shè)置在260℃，螺桿速率為325rpm且產(chǎn)量為10kg/小時。將各組分加到加料斗中預(yù)混。在水中冷卻擠出條并造粒。
熱處理在 的Rotavapor R151中進行PBT的熱處理，接著進行與實施例1所采用的相同步驟。將該溫度保持在185℃5小時。這以后，撤去油浴且冷卻顆粒到室溫。組合物的環(huán)狀二聚物含量為0.29wt％，ηrel為1.98。
注塑成型采用與實施例1相同的方法，注塑成型在上述熱處理后得到的PBT組合物。對于不合格部件的最大數(shù)，采用相同的標(biāo)準(zhǔn)。
實施例1表明最小周期時間比對比例A要短。如果對于對比例A，使用與對比例1的最小周期時間同樣短的周期時間，則與在相同條件下的實施例1的情況相比損壞和/或變形的部件數(shù)更高。
權(quán)利要求
1.熱塑性聚酯組合物，所述組合物包括聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)，其特征在于，所述組合物具有相對于所述PBT的重量小于0.35wt％的環(huán)狀二聚物含量，并且包括第二聚合物，所述第二聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)組成的組，所述第二聚合物的用量相對于PBT和所述第二聚合物的總重為1-40wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述第二聚合物的用量相對于PBT和所述第二聚合物的總重為2-25wt％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，所述環(huán)狀二聚物含量相對于所述PBT的重量小于0.30wt％。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的組合物，其中，所述第二聚合物是PET或雙酚-A-聚碳酸酯(PC)。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的組合物，其中，所述組合物由如下組分組成a)PBT，所述PBT的環(huán)狀二聚物含量相對于PBT的重量小于0.35wt％，b)第二聚合物，所述聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN-共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT-共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN-共聚物、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、PCT-共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)，所述第二聚合物的用量相對于PBT和所述第二聚合物的總重為1-40wt％，以及可選的，c)潤滑劑，d)酯交換抑制劑，和/或e)具有分散固體顆粒形式的添加劑，所述顆粒優(yōu)選具有小于10μm的重均顆粒尺寸。
6.用于制備如權(quán)利要求1-5中任意一項所述組合物的方法，所述方法包括，將環(huán)狀二聚物含量相對于PBT的重量小于0.35wt％的PBT、權(quán)利要求1-5中所定義的第二聚合物和可選的添加劑進行混合。
7.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的聚酯組合物用于制備模制部件的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，其中，所述模制部件是燈用部件。
9.模制部件，所述模制部件包括權(quán)利要求1-5中任意一項所述的聚酯組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的模制部件，其中，所述模制部件是車頭燈用聚光圈、車頭燈用反光器或節(jié)能燈用基座。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用在例如機動車輛用車頭燈和包括節(jié)能燈的反光器的鏡面光學(xué)系統(tǒng)上的聚酯組合物，所述組合物包括聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)并具有相對于所述PBT的重量小于0.35wt％的環(huán)狀二聚物含量，并且所述組合物還包括第二聚合物，所述第二聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET共聚物、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、PBN－共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、PTT－共聚物、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PEN－共聚物、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、PCT－共聚物、芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯(APEC)組成的組，其用量相對于PBT和所述第二聚合物的總重為1－40wt％。本發(fā)明還涉及了用于制備所述組合物的方法，所述組合物用于制備模制部件的用途，和由所述組合物制成的模制部件。
文檔編號C08L67/00GK1968989SQ200580020270
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者羅納德·邁克爾·亞歷山大·瑪麗亞·斯貝勒肯斯, 格拉德·海德·韋魯梅斯布寧, 魯克·艾勒扎·夫洛倫特·李曼斯, 沃特爾·格布里爾森 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司