專利名稱：制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑、活化劑和可選的凈化劑的存在下制備包含至少脂族或芳族烴基C2-C20單烯烴或多烯烴的聚合物的方法。
在催化劑、活化劑和可選的凈化劑的存在下制備包含至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴的聚合物的方法可從US6114481得知。US6114481公開(kāi)了一種共聚合乙烯和至少一種附加的具有3-8個(gè)碳原子的α-烯烴的方法，其中所述方法使用用于烯烴聚合的包含4族的金屬有機(jī)絡(luò)合物和活化劑的催化劑系統(tǒng)。用于單位點(diǎn)催化劑的活化劑在本領(lǐng)域中是公知的。這些活化劑通常包含13族原子，例如硼或鋁。Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了這些活化劑的例子。優(yōu)選的活化劑是硼烷、例如[B(C6F5)4]-的硼酸鹽或烷基鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷(MAO))。
為了避免使用助催化劑，例如，Bochmann等(Organometallics，2001，2093)描述在一個(gè)分子中含有4族金屬和硼酸鹽官能團(tuán)的化合物的合成。他描述了包含含有4族金屬的催化劑的化合物的合成，其中硼酸鹽陰離子是配體結(jié)構(gòu)的一部分，由于陽(yáng)離子和陰離子在一個(gè)分子中，該配體結(jié)構(gòu)通常被稱為兩性離子。這些化合物呈現(xiàn)出對(duì)于聚合乙烯和α-烯烴的中等活性。
Bochmann的催化劑的缺點(diǎn)是其合成復(fù)雜。復(fù)雜的合成使該催化劑(具有聚合烯烴的活性)價(jià)格昂貴。另一個(gè)缺點(diǎn)是這些化合物的氟含量高，為了合成這樣的化合物，需要使用可能易爆炸和昂貴的試劑，并且導(dǎo)致高分子量催化系統(tǒng)，這進(jìn)一步增加了成本。
JP11228614描述了一種用于聚合烯烴的催化劑，該催化劑組成如下(A)式RB(Pr)3M(Q)XLn的過(guò)渡金屬化合物(例如叔丁基亞氨基氯鈦(吡啶)氫三吡唑基硼酸鹽)和(B)選自有機(jī)鋁氧化合物、Lewis酸化合物(例如三苯基硼烷)和離子化合物的助催化劑。Al/過(guò)渡金屬原子比優(yōu)選為5-1000。
本發(fā)明的目的是提供一種有效的催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)不包含含氟和硼的活化劑或不包含必須相對(duì)于所述催化劑過(guò)量使用的活化劑。
上述目的通過(guò)在根據(jù)式I的催化劑系統(tǒng)中結(jié)合催化劑和活化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以獨(dú)立地選自具有1-20個(gè)碳原子的烷基或芳基；M為v價(jià)的4或5族金屬，優(yōu)選Ti；La為L(zhǎng)ewis堿配位配體，配體數(shù)a＝0，1或2；Xi為陰離子配體，陰離子配體數(shù)i＝v-3。
R、R1至R9上的取代基可以是甲基、苯甲基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲氨基苯基、二(N，N-二甲氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、雙(三烷基甲硅烷基)苯基、三(三烷基甲硅烷基)苯基等。
通過(guò)在一種式I的化合物中結(jié)合催化劑和活性劑，得到催化劑系統(tǒng)，避免Bochmann等所述的昂貴且復(fù)雜的兩性離子的合成。本發(fā)明的方法中使用的催化劑系統(tǒng)包含兩性離子催化劑。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是其可以甚至在不存在任何活性劑的條件下進(jìn)行，原因是活化劑構(gòu)成式I的化合物的一部分。此催化劑系統(tǒng)不包含硼和氟原子，也不需要過(guò)量的活化劑。式I中的催化劑是由包含三(吡唑基)甲烷配體的鹵化的4族金屬化合物與烷基或芳基鋰試劑反應(yīng)來(lái)制備的。
制備至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴的聚合物的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這些方法通常通過(guò)在氣相中或在惰性烴溶劑或稀釋劑的存在下將至少一種烯烴單體與催化劑和可選的凈化劑接觸來(lái)進(jìn)行。合適的溶劑是可被C1-4烷基取代的C5-12烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的異構(gòu)體和混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、五甲基庚烷和氫化石腦油(naphtha)。依賴于所制備的產(chǎn)品，本發(fā)明的方法可在約20℃至約250℃的溫度下進(jìn)行。
烯烴單體被理解為含有至少一個(gè)可聚合雙鍵的分子。
合適的烯烴單體可以是C2-20烯烴。優(yōu)選的單體包括乙烯；未取代的或被至多兩個(gè)C1-6烷基取代的C3-12α-烯烴；未取代的或被至多兩個(gè)取代基取代的C8-12乙烯基芳族單體，其中所述取代基選自C1-4烷基、未取代的或被C1-4烷基取代的C4-12直鏈的或環(huán)狀烴基。這樣的α-烯烴的非限制性的例子是下列α-烯烴的一種或多種丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯?？山M合使用這些α-烯烴。
單體也可以是包含至少兩個(gè)雙鍵的多烯。在鏈狀或環(huán)狀體系或其組合中，雙鍵可以是共軛的或非共軛的、環(huán)內(nèi)的或環(huán)外的，并且可以具有不同數(shù)量或類型的取代基。因此，多烯可以包含至少一個(gè)脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或其組合。
通常，多烯包括脂族多烯和脂環(huán)族多烯。更具體地，所述脂族多烯例如是1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，5，9-癸三烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯和1，13-十四碳二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯。
脂環(huán)族多烯可由至少一個(gè)環(huán)狀片段組成。這些脂環(huán)族多烯的具體例子包括乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2，5-降冰片二烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷、1，4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1，5-二烯丙基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷和1，4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的多烯是具有至少一個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵和可選至少一個(gè)環(huán)外雙鍵的多烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二環(huán)-(2，2，1)-2，5-庚二烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯等。
芳族多烯的例子包括二乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、三乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、乙烯基異丙烯基苯(包括其異構(gòu)體)。
上述所有單體可以進(jìn)一步被至少一個(gè)含13-17族雜原子的基團(tuán)或其組合取代。
上述烯烴單體及其混合物的均聚物、共聚物和三元聚合物可以由本發(fā)明的方法來(lái)制備。
如果式I的金屬有機(jī)化合物包含作為陰離子配體Xi的鹵素，則其必須在成為活性催化劑之前被烴基替代。因此，制備金屬有機(jī)化合物的方法可選地在烴基化劑的存在下進(jìn)行。在本申請(qǐng)中，烴基化劑被理解為親核基團(tuán)，其包含金屬-碳鍵、金屬氫化物鍵或準(zhǔn)金屬-碳鍵、準(zhǔn)金屬氫化物鍵。制備烴基化金屬有機(jī)化合物的方法所需的當(dāng)量數(shù)至少為必須被烴基化劑替代的陰離子配體Xi的個(gè)數(shù)。合適的烴基化劑是三烴基硼或四烴基硼、三烴基鋁或四烴基鋁、三烴基鎵或四烴基鎵、三烴基銦或四烴基銦、二烴基錫或四烴基錫，或者這些烴基化劑與受阻醇、硫醇、胺或膦的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，烴基化劑包含選自1、2、11、12、13或14族的金屬或準(zhǔn)金屬。1、2、11、12、13、14族的金屬或準(zhǔn)金屬的氫化物的例子包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、氫化銅、氫化鋅、氫化鎘、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、氫化硅、氫化鍺和氫化錫。
更優(yōu)選地，烴基化劑包含Li、Mg、Zn或Al。
含鋰烴基化劑的例子是甲基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、二苯基鋰、萘基鋰、鋰-二甲基間苯二酚和鋰-N，N-二甲基苯胺。
含鎂烴基化劑的例子是甲基鹵化鎂、苯基鹵化鎂、苯甲基鹵化鎂、聯(lián)苯基鹵化鎂、萘基鹵化鎂、甲苯基鹵化鎂、二甲苯基鹵化鎂、三甲苯基鹵化鎂、二甲基間苯二酚鹵化鎂、N，N-二甲基苯胺鹵化鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二(苯甲基)鎂、(亞聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二(甲苯基)鎂、雙二甲苯基鎂、雙三甲苯基鎂、雙(二甲基間苯二酚)鎂和雙(N，N-二甲基苯胺)鎂。
含鋁烴基化劑的例子是包含一個(gè)或多個(gè)Al-O、Al-N或Al-P鍵的化合物、二異丁基氫化鋁、C1-C20三烴基鋁和烴基鋁氧烷。特別優(yōu)選的化合物是三異丁基鋁。
本發(fā)明的制備聚合物的方法優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑或稀釋劑包括但不限于直鏈和支鏈的烴，例如C6-C12烷烴(例如己烷、庚烷、五甲基己烷(PMH))；C6-C12環(huán)烴和脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷；C6-C12芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯，以及上述溶劑或稀釋劑的混合物。
這些絡(luò)合物可以用作均相催化劑，或者支撐在合適的載體(例如鋁土或硅土)的表面上。
聚合可以在0.1-10MPa、優(yōu)選0.1-1Mpa的壓力下進(jìn)行。
在用于本發(fā)明的方法的催化劑系統(tǒng)中，La是配體，其為配位Lewis堿。其例子是烯烴、醚、硫醚、膦和胺，例如二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃、四氫噻吩和三乙胺。
在本發(fā)明的方法使用的催化劑系統(tǒng)中，Xi是陰離子配體。每個(gè)結(jié)合至M的陰離子配體Xi可以獨(dú)立地選自單陰離子旁觀者配體、氫化物、鹵化物、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、?；⑷缜杌锏念慃u化物、疊氮化物、乙酰基丙酮酸酯/鹽等，或其組合。優(yōu)選地，Xi是氫化物或選自單陰離子旁觀者配位體、鹵化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其組合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰胺烷基、酰胺芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰胺硅氧基烷基、鹵烷基、鹵芳基等)中的具有至多20個(gè)非氫原子的部分。
優(yōu)選的陰離子配體Xi包括鹵化物和烴基陰離子。優(yōu)選的鹵化物是氯化物。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，烴基是帶負(fù)電荷的烴基。除了烴基的常規(guī)定義，在本申請(qǐng)中，烴基還包括氫化物基團(tuán)。烴基可選地包含13-17族的雜原子。優(yōu)選的烴基包括氫化物、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、取代的乙烯基、取代的丙烯基。更優(yōu)選的烴基包括氫化物、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。最優(yōu)選的烴基包括烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。這樣的最優(yōu)選的烴基的例子包括甲基、苯甲基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲基氨基苯基、雙(N，N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、雙(三烷基甲硅烷基)苯基、三(三烷基甲硅烷基)苯基等。
配體(X和L)的量取決于金屬價(jià)數(shù)和金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性。金屬有機(jī)化合物可以是單體的、低聚的或者是團(tuán)簇(cluster)。陰離子配體的個(gè)數(shù)等于所用金屬的價(jià)數(shù)減去3。如本領(lǐng)域所已知，金屬有機(jī)試劑中的中性配體的個(gè)數(shù)的范圍可從0至滿足18電子規(guī)則的數(shù)目。
通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在2L的不銹鋼反應(yīng)器中，在95℃下，在惰性氮?dú)夥罩?，在攪拌下將甲苯中的甲基鋁氧烷或三異丁基鋁(820μmol)添加到五甲基己烷(PMH，1000mL)中。然后用0.7MPa的乙烯對(duì)反應(yīng)器增壓，同時(shí)保持500L min-1的連續(xù)乙烯流。將過(guò)量的乙烯排入大氣。10分鐘后，添加含有(三(吡唑基甲基化物))Ti(Cl)(THF)(N-tBu)(THF為四氫呋喃，N-tBu為叔丁基亞氨基) (0.5μmol)和PMH(50mL)的懸浮液。在添加鈦化合物的過(guò)程中，通過(guò)放熱觀察到聚合反應(yīng)開(kāi)始。添加懸浮液10分鐘之后，通過(guò)從反應(yīng)器底部快速取出反應(yīng)混合物而使反應(yīng)停止。在混合物中添加5ml甲醇，然后添加50ml水(在攪拌下)。用10％的HCl在MeOH中的溶液將混合物酸化至pH為1。將聚合物過(guò)濾，用水(1000ml)洗滌，并在100℃的真空中干燥至恒定重量。得到0.6g的聚乙烯。
實(shí)施例2向可密封的金屬反應(yīng)器(含有玻璃襯(insert))中，添加溶解在甲苯(200ml)中的MAO(20ml，10wt％在甲苯中，30mmol)。在250rpm下攪拌該溶液5分鐘。將催化劑(20μmol)溶解在甲苯(50ml)，并添加到反應(yīng)器中。在250rpm下將(三(吡唑基甲基化物))Ti(Cl)(THF)(N-tBu)Cl(THF){C(Me2pz)3}和MAO的溶液攪拌30分鐘。將反應(yīng)容器置于全真空下10秒，攪拌速度提高到750rpm，并記錄溫度。將反應(yīng)器置于0.5MPa的乙烯壓力下，每5分鐘讀取溫度。
60分鐘后，將反應(yīng)器隔離并釋放壓力。在混合物中添加5ml甲醇，然后添加50ml水(在攪拌下)。用10％的HCl在MeOH中的溶液將混合物酸化至pH為1。將聚合物過(guò)濾，用水(1000ml)洗滌，并在室溫下干燥至恒定重量。得到2.9g的聚乙烯。
權(quán)利要求
1.在催化劑、活化劑的存在下制備包含至少脂族或芳族烴基C2-C20單烯烴或多烯烴的聚合物的方法，其特征在于，所述催化劑和所述活化劑結(jié)合在如下式的催化劑系統(tǒng)中， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9可以獨(dú)立地選自具有1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳基；M為v價(jià)的4或5族金屬；La為L(zhǎng)ewis堿配位配體，配體L數(shù)a＝0，1或2；Xi為陰離子配體，陰離子配體數(shù)i＝v-3，所述催化劑不包含硼和氟原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑、活化劑和可選的凈化劑的存在下制備包含至少脂族或芳族烴基C
文檔編號(hào)C08F4/622GK1972971SQ200580020490
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者米瑞克·卡內(nèi)布格, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒, 王兵, 馬丁·亞歷山大·祖德夫德, 尼古拉斯·漢翠卡·弗瑞德里斯, 沙麗·克萊爾·勞倫斯, 斯杜爾德·羅杰·都百利, 菲利普·毛蒂福德 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司