專利名稱：聚氨酯樹脂溶液及其制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂溶液及其制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
聚丁二醇(以下，也稱為PTMG)是四氫呋喃(以下，稱為THF)的聚合體。將該P(yáng)TMG作為軟段成分的聚氨酯樹脂由于伸長特性、耐水解性等方面優(yōu)良，因此被用于彈性纖維、合成皮革、床材、印刷油墨粘合劑等中。
但是，對(duì)聚氨酯樹脂有用的分子量為500～2500的PTMG的熔點(diǎn)在20～40℃的范圍內(nèi)。以此作為原料的聚氨酯樹脂在常溫以下的溫度中，來自多元醇的部分結(jié)晶化，彈性模量增高，存在低溫下的彈性回復(fù)性不良的問題。在用于彈性纖維中時(shí)這樣的特性就成為問題。例如，將該彈性纖維用于長筒襪等時(shí)，如果彈性模量增大，則束縛過緊，穿著感覺不舒服。另外，將該彈性纖維用于運(yùn)動(dòng)服時(shí)，在低溫下存在伸縮性變差穿著不適的問題。特別是不適合滑雪服等在冬季或冰點(diǎn)以下的條件下的用途。
為了改良PTMG的上述缺點(diǎn)，提出了使用THF與3-甲基四氫呋喃(以下，稱為3Me-THF)的共聚體或者THF、環(huán)氧乙烷(以下，稱為EO)及/或環(huán)氧丙烷(以下，稱為PO)的無規(guī)共聚體的方案(參照專利文獻(xiàn)1～5)。但是，THF/3Me-THF共聚體由于原料的3Me-THF價(jià)格高，因此多元醇也價(jià)格高，另外，在高溫下的耐熱性也不充分。另外，THF/PO無規(guī)共聚體或者THF/EO無規(guī)共聚體，抗拉物性也不能滿足要求，而且多元醇的分子量分布也易較廣。進(jìn)而造成以其為原料的聚氨酯樹脂伸長特性、抗拉物性也不理想。
這樣就需要可以廉價(jià)制造對(duì)耐熱性、彈性特性、抗拉物性等均可滿足要求的聚氨酯樹脂的制造方法。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭63-235320號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平2-19511號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2002-34827號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本專利特開2002-34828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特表平8-511297號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明通過認(rèn)真研究以往技術(shù)的課題而得，提供了可獲得斷裂伸長率大、伸長時(shí)或低溫下的彈性模量低、彈性回復(fù)性優(yōu)良、并且耐熱性也優(yōu)良的聚氨酯樹脂的聚氨酯樹脂溶液以及其制造方法。本發(fā)明還提供了使用上述聚氨酯樹脂溶液的聚氨酯樹脂的制造方法。
本發(fā)明者為了解決上述課題，進(jìn)行了反復(fù)的認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在PTMG中將烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物進(jìn)行無規(guī)共聚，將所得到的二醇作為原料使用時(shí)，可以得到伸長特性、耐熱性等優(yōu)良的聚氨酯樹脂，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有下述要旨。
(1)聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中使末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑反應(yīng)，所述末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體由使聚醚酯二醇(P)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得，所述聚醚酯二醇(P)為將分子量500～2500的聚丁二醇作為引發(fā)劑，使烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的分子量為800～4000的聚醚酯二醇。
(2)如上述(1)所述的聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其中，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑作為催化劑，使上述烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合。
(3)如上述(1)至(2)中所述的聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其中，使用低分子量二胺及/或低分子量二醇作為上述鏈延長劑。
(4)聚氨酯樹脂溶液，它由在有機(jī)溶劑中溶解聚氨酯樹脂而得，該聚氨酯樹脂由末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑反應(yīng)而得，所述末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體由聚醚酯二醇(P)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得，所述聚醚酯二醇(P)為將分子量500～2500的聚丁二醇作為引發(fā)劑，使烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的分子量為800～4000的聚醚酯二醇。
(5)如上述(4)所述的聚氨酯樹脂溶液，在有機(jī)溶劑中使異氰酸酯封閉的預(yù)聚與鏈延長劑反應(yīng)獲得聚氨酯樹脂。
(6)如上述(4)至(5)所述的聚氨酯樹脂溶液，將聚氨酯樹脂用于彈性膜、彈性纖維或者合成皮革。
(7)聚氨酯樹脂的制造方法，其中，將上述(4)至(5)所述的聚氨酯樹脂溶液成形為規(guī)定的形狀之后，除去有機(jī)溶劑。
(8)聚氨酯樹脂的制造方法，其中，將上述(4)至(5)所述的聚氨酯樹脂溶液涂布或含浸于基材之后，除去有機(jī)溶劑。
使用由本發(fā)明的制造方法所得的聚氨酯樹脂溶液，通過進(jìn)行涂布加工、成形加工所得的聚氨酯樹脂的彈性特性及耐熱性優(yōu)良，伸長時(shí)的彈性模量低，另外在低溫下的彈性回復(fù)性也得到大幅提高。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明中使用的包括中間原料的原料、本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液及其制造方法，以及聚氨酯樹脂的制造方法等進(jìn)行說明。
(聚醚酯二醇(P))本發(fā)明的聚醚酯二醇(P)可由將PTMG作為引發(fā)劑，使烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合而得。
PTMG(引發(fā)劑)的分子量為500～2500，較好為500～2000。分子量如果不滿500，則所得的聚氨酯樹脂的伸長特性不充分。分子量如果超過2500，則由于引發(fā)劑部分的結(jié)晶性的影響，造成聚氨酯樹脂在低溫下的彈性回復(fù)性不理想。
PTMG由使THF開環(huán)聚合而得。此時(shí)可以使用選自沸石、硅鋁酸金屬、氟磺酸等超強(qiáng)酸、酸與乙酸酐的混合物、全氟磺酸樹脂、漂白土以及將結(jié)晶水的含量控制在規(guī)定范圍的雜多酸等的催化劑。另外，PTMG也可以是THF與其它單體的共聚體。作為共聚體的制造中使用的單體，可例舉如碳原子數(shù)為2～10的鏈烷二醇、烯化氧、氧雜環(huán)丁烷、環(huán)狀縮醛以及2-甲基四氫呋喃等。本發(fā)明中可以使用市售的PTMG。
本發(fā)明中，作為在引發(fā)劑存在下與內(nèi)酯單體聚合的烯化氧，較好為碳原子數(shù)為2～4的烯化氧?？衫e如環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷以及環(huán)氧乙烷等。烯化氧可以只使用1種，也可將2種以上并用。本發(fā)明的制造方法中，較好為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者其組合。
另外，作為本發(fā)明中使用的內(nèi)酯單體，較好為碳原子數(shù)為3～9的內(nèi)酯單體，可例舉如ε-己內(nèi)酯、6-戊內(nèi)酯、β-甲基-6-戊內(nèi)酯等。特好為ε-己內(nèi)酯。
聚醚酯二醇(P)的制造中可以使用催化劑。作為催化劑，可例舉如二乙基鋅、氯化鐵、金屬卟啉、磷腈(phosphazene)、復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物等。如果使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物作為催化劑，則由于可以制造分子量分布小的聚醚酯二醇因而較為理想。
作為上述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑，可例舉如公知的六氰鈷酸鋅絡(luò)合物等。特好為其醚及/或醇絡(luò)合物。作為上述醚，可例舉如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇單叔丁基醚。另外，作為上述醇，較好為叔丁醇、乙二醇單叔丁基醚、叔戊醇等。
烯化氧與內(nèi)酯單體的使用比例，較好的是烯化氧/內(nèi)酯單體的摩爾比為30/70～95/5，特好為30/70～80/20。如果相對(duì)于烯化氧與內(nèi)酯單體的合計(jì)烯化氧的比例不滿30摩爾％，則所得的二醇(P)容易結(jié)晶化，有損于將其作為原料的聚氨酯樹脂在低溫下的彈性回復(fù)性。另一方面，烯化氧的比例如果超過95摩爾％，則內(nèi)酯成分少，由于所得的聚氨酯樹脂的耐熱性不良因此不理想。通過在上述的使用比例下進(jìn)行反應(yīng)，可以得到具有由烯化氧和內(nèi)酯單體形成的無規(guī)共聚鏈的二醇(P)。
作為無規(guī)共聚的單體可以使用各種的組合，特好為環(huán)氧乙烷與ε-己內(nèi)酯的二元系、環(huán)氧丙烷與ε-己內(nèi)酯的二元系或者環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及ε-己內(nèi)酯的三元系組合。另外，將烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物進(jìn)行開環(huán)聚合時(shí)，可以選擇適宜的溫度、壓力以及時(shí)間等條件來進(jìn)行。
將PTMG作為引發(fā)劑，將烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物進(jìn)行無規(guī)共聚所得的聚醚酯二醇(P)的分子量為800～4000。二醇(P)的分子量如果不滿800，形成聚氨酯樹脂時(shí)，該樹脂過硬，不能得到作為本發(fā)明的特征的大的斷裂伸長率以及低彈性模量。另外，如果分子量超過4000，則二醇(P)的粘度增大，難以進(jìn)行聚氨酯樹脂的合成。而且，拉伸強(qiáng)度等物性也劣化。
所得聚醚酯二醇(P)中的由烯化氧與內(nèi)酯單體形成的共聚鏈的比例較好為20～80質(zhì)量％，更好為20～60質(zhì)量％。如果不滿20質(zhì)量％，則使用該多元醇的聚氨酯樹脂的耐熱性、在低溫下的彈性回復(fù)性劣化，如果超過80質(zhì)量％，則所得的聚氨酯樹脂在低溫下的彈性回復(fù)性變差。
(聚氨酯樹脂溶液)本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液的制造中使用的上述聚醚酯二醇(P)也可與其它的多元醇并用。作為其它的多元醇，較好為分子量500～4000的多元醇，特好為二醇?？衫e如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯丙烯二醇、PTMG、低分子量二醇與低分子量二羧酸形成的聚酯二醇、己內(nèi)酯開環(huán)聚合所得的聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等。另外，也可與分子量不滿500的低分子量二醇并用。作為這樣的低分子量二醇，可例舉如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。并用時(shí)較好為全部多元醇的20質(zhì)量％以下，更好實(shí)質(zhì)上為0質(zhì)量％。
(末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體)作為本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液的中間原料之一的末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體由上述二醇(P)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得。對(duì)多異氰酸酯化合物沒有特別的限定。可例舉如二苯甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯等芳族多異氰酸酯化合物；苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等烷基芳基系多異氰酸酯化合物；1，6-己二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯以及4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；由上述多異氰酸酯化合物所得的氨基甲酸酯改性物、縮二脲(ビュレット)改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亞胺改性物以及異氰脲酸酯改性物等。作為本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物，由于與多元醇化合物的反應(yīng)性優(yōu)良以及所得的末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體的粘度低，因此優(yōu)選芳香族多異氰酸酯化合物。其中，較好為二苯甲烷二異氰酸酯。對(duì)于防止經(jīng)時(shí)發(fā)黃的用途，特好為1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。上述多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可將2種以上并用。
本發(fā)明的末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體較好的是通過將二醇(P)與多異氰酸酯化合物在異氰酸酯基/羥基(摩爾比)成為1.5～4的比例下反應(yīng)來獲得。末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體可通過公知的方法來制造。例如，通過將二醇(P)與多異氰酸酯化合物在干燥氮?dú)饬飨?，?0～100℃加熱反應(yīng)1～20小時(shí)來制造。該反應(yīng)也可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
作為與上述末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體反應(yīng)的鏈延長劑，較好為與異氰酸酯基反應(yīng)的含有活性氫的化合物，即，低分子量二胺或者低分子量二醇。低分子量二胺以及低分子量二醇較好為分子量不滿500。作為低分子量二胺可例舉如乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族二胺，異佛爾酮二胺等脂環(huán)族二胺，苯二甲撐二胺等烷基芳族二胺，肼。作為低分子量二醇，可例舉如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。這些化合物可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。由于與異氰酸酯基的反應(yīng)性快，聚氨酯樹脂的凝集性強(qiáng)等，較好將低分子量二胺作為鏈延長劑使用。其中，較好為脂肪族二胺，特好為乙二胺、丙二胺等脂肪族二胺或者肼。
上述預(yù)聚體與鏈延長劑的反應(yīng)，較好的是按異氰酸酯指數(shù)((異氰酸酯基數(shù))/(鏈延長劑中的羥基與氨基的合計(jì)數(shù))×100)為70～120，更好的是80～105，再更好為95～105，與規(guī)定的鏈延長劑反應(yīng)。如果上述鏈延長劑的量在上述的范圍之外，則所得的樹脂的分子量過小，不能得到高強(qiáng)度的樹脂，因此不理想。
另外，為了調(diào)整分子量、粘度，也可以將具有活性氨基的化合物作為末端終止劑并用。當(dāng)使用低分子量二胺作為鏈延長劑使用時(shí)，可以將具有1個(gè)活性氨基的化合物作為末端終止劑使用。具體可例舉如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺等。二乙醇胺這樣的具有活性氨基和羥基的化合物中，由于與氨基相比，羥基的反應(yīng)性較低，因此實(shí)質(zhì)上等同于1個(gè)官能團(tuán)。另外，在使用低分子量二醇作為鏈延長劑使用時(shí)，可以使用含有1個(gè)活性氫的化合物作為末端終止劑。例如二乙胺、二丁胺等。
末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑的反應(yīng)溫度較好為0～120℃，特好為10～100℃。通過將反應(yīng)溫度調(diào)至0℃以上，可以防止預(yù)聚體的固化，另外，通過調(diào)至120℃以下，可以防止原料未充分均勻混合就直接固化等不良的情況出現(xiàn)。
另外，末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。通過在溶劑中制造末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體，在該溶液中添加鏈延長劑，也可以得到含有聚氨酯樹脂的溶液。特別是使用低分子量二胺作為鏈延長劑時(shí)，通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，可以抑制反應(yīng)速度可得到均一的反應(yīng)物。由于生成的聚氨酯樹脂是比較高粘度的，因此在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)較在無溶劑中進(jìn)行反應(yīng)更易得到樹脂溶液。在無溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到聚氨酯樹脂之后，再用有機(jī)溶劑稀釋的方法中，常常難以進(jìn)行稀釋。
(氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑)二醇(P)與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)以及末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑的反應(yīng)也可以使用公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑。作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑，可例舉如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二辛酸二丁錫以及2-乙基己酸錫等有機(jī)錫化合物；乙酰丙酮合鐵以及氯化鐵等鐵化合物；以及三乙胺與三亞乙基二胺等叔胺系催化劑等。其中，較好為有機(jī)錫化合物。
使用上述氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑時(shí)，相對(duì)于末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑的合計(jì)100質(zhì)量份，較好使用0.0001～1.0質(zhì)量份的催化劑，特好使用0.001～0.01質(zhì)量份。
作為可使用的有機(jī)溶劑，可例舉如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、環(huán)己酮、醋酸乙酯、異丙醇等。其中，由于對(duì)聚氨酯樹脂的溶解性良好，且為低粘度，因此從反應(yīng)性、作業(yè)性的角度來看，較好的是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。
(聚氨酯樹脂溶液的制造)對(duì)本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液的制造方法進(jìn)行以下說明。即，使上述的分子量為800～4000的聚醚酯二醇(P)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。該反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的情況下，直接將所得的預(yù)聚體溶解，在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，先將所得的預(yù)聚體溶解于上述有機(jī)溶劑中，之后，向該預(yù)聚體溶液中添加上述鏈延長劑，進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，藉此制造聚氨酯樹脂溶液。聚氨酯樹脂溶液也可以根據(jù)需要進(jìn)行稀釋。最終所得的樹脂溶液的樹脂濃度較好為15～40質(zhì)量％。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液中，可根據(jù)需要摻入添加劑，例如顏料、染料、防老劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑)、防變黃劑等。
作為抗氧化劑、紫外線吸收劑等防老劑，可例舉如2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)等受阻酚系化合物、苯并三唑系、受阻胺系等的化合物、丁基羥基苯甲醚(BHA)、二苯基胺、苯二胺、亞磷酸三苯酯等。顏料中有無機(jī)顏料和有機(jī)顏料。作為無機(jī)顏料，可以使用二氧化鈦、氧化鋅、群青、氧化鐵紅、鋅鋇白、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等。作為有機(jī)顏料可例舉如偶氮顏料、銅酞菁顏料等。
(聚氨酯樹脂的制造方法)本發(fā)明的聚氨酯樹脂可以通過將上述本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液成形為規(guī)定形狀之后，再除去有機(jī)溶劑來制造。
另外，本發(fā)明的聚氨酯樹脂除了上述之外，還可以通過將上述聚氨酯樹脂溶液在基材上涂布或者含浸之后，再除去有機(jī)溶劑來制造。
可以將本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液在基板上均勻涂布，使之干燥，再從該基板上剝離成形為膜狀。另外，還可以根據(jù)需要向該樹脂溶液中添加抗氧化劑、防變黃劑、著色劑等，再經(jīng)過脫泡、過濾來調(diào)制聚氨酯樹脂溶液。將該調(diào)制溶液從噴嘴擠出至紡線筒內(nèi)，向紡線筒內(nèi)導(dǎo)入加熱氣體使溶劑蒸發(fā)，藉此可以制造纖維。另外在纖維基材或者無紡布的表面涂布或者含浸本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液，經(jīng)過將其通過水槽內(nèi)的濕式凝固法或者將其通過加熱爐內(nèi)的干式凝固法等可以制成合成皮革。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液也可以作為印刷油墨粘合劑、磁記錄媒體用粘合劑來使用。作為印刷油墨粘合劑使用時(shí)，通過使著色劑、其它的添加劑以及追加的有機(jī)溶劑等在聚氨酯樹脂溶液中混合分散，可以制造印刷油墨組合物。經(jīng)凹版涂布法、輥涂法、模涂法、幕涂法、旋涂法等方法在被印刷基材上涂布所得的印刷油墨組合物，再根據(jù)需要經(jīng)過加熱或減壓干燥可以制成涂膜。作為被印刷基材，可例舉如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、尼龍、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類、聚苯乙烯、氯化乙烯、丙烯酸、玻璃紙等塑料膜，鋁箔等金屬膜，橡膠，彈性體等。
另外，磁記錄媒體用粘合劑可以通過在聚氨酯樹脂溶液中混合分散磁性粉、其它的添加劑以及追加的有機(jī)溶劑來制造。將所得的磁記錄媒體用粘合劑涂布在PET膜等基材上之后，通過干燥，可以制成撓性磁盤或者涂布型磁帶等磁記錄媒體。
另外，在本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液中根據(jù)需要添加填充劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、脫模劑等添加劑以及發(fā)泡劑等形成反應(yīng)混合物，攪拌該反應(yīng)混合物，注入至希望形狀的模型中，進(jìn)行擠壓或使之附著在移動(dòng)帶上，再使之硬化，藉此可制造聚氨酯彈性體。另外，將上述聚氨酯彈性體粉碎或顆?；笞鳛樵希ㄟ^擠出機(jī)或者使用其它裝置的注射模塑或者吹塑成形等方法，可以制成各種各樣的制品。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于此。
將本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例中使用的引發(fā)劑以及其性狀顯示于表1。另外，在以下的表中，AO表示烯化氧、E0表示環(huán)氧乙烷、PO表示環(huán)氧丙烷、CL表示ε-己內(nèi)酯單體、PTMG表示聚丁二醇、PCL表示聚己內(nèi)酯二醇。
多元醇以及預(yù)聚體的粘度(單位mPa·s)通過JIS K1557(1970年)記載的方法在25℃進(jìn)行測定。多元醇的分子量MOH是根據(jù)多元醇的羥基數(shù)以及按照J(rèn)IS K1557(1970年)所述的方法所測得的羥值，使用下式換算而得的分子量。聚醚多元醇的羥基數(shù)為其制造中所使用的引發(fā)劑的官能團(tuán)數(shù)。
MOH＝(56100×多元醇的羥基數(shù))/羥值表1

(二醇[P-1]的合成)向裝有攪拌機(jī)以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器內(nèi)，投入作為引發(fā)劑的1000g的PTMG(保土谷化學(xué)工業(yè)社制PTG-1000，MOH＝1000)以及50mg的六氰鈷酸鋅-叔丁醇絡(luò)合物。將反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，加熱升溫至120℃，在約5小時(shí)之內(nèi)同時(shí)定量供給環(huán)氧乙烷200g及己內(nèi)酯單體800g。供給結(jié)束之后，再于120℃反應(yīng)1小時(shí)，藉此得到聚醚酯二醇(所得的聚醚酯二醇稱為二醇[P-1])。所得的二醇[P-1]的羥值為56。由于引發(fā)劑(PTMG)為二醇，羥值為56，該二醇[P-1]的分子量為2000。所得的二醇[P-1]的組成以及性狀示于表2。
(二醇[P-2]～[P-6]以及[R-6]的合成)按照表2所示的引發(fā)劑、烯化氧的種類以及烯化氧與己內(nèi)酯單體的量的比例使用各種原料，除此之外，與上述的二醇[P-1]同樣，制造二醇[P-2]～[P-6]以及二醇[R-6]。[R-6]在聚合己內(nèi)酯單體后，聚合EO形成嵌段聚合鏈。二醇[P-2]～[P-6]以及[R-6]的組成以及性狀分別示于表2。
表2


(比較例中使用的市售二醇)作為比較例，使用市售的下述二醇[R-1]～[R-5]。使用的二醇[R-1]～[R-5]的組成以及性狀示于表3。
表3

〔實(shí)施例1～6〕向裝有攪拌機(jī)以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器內(nèi)，以異氰酸酯基/羥基(摩爾比)為1.75添加規(guī)定的聚醚酯二醇和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，在氮?dú)夥障掠?0℃進(jìn)行反應(yīng)約4小時(shí)，得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。將該預(yù)聚體的異氰酸酯基含量(表中為NCO含量)示于表4。將該預(yù)聚體溶解至二甲基乙酰胺得到預(yù)聚體溶液。之后，向該預(yù)聚體溶液中添加作為鏈延長劑的乙二胺與二乙胺的混合物(以氨基的比例為95/5(摩爾比)進(jìn)行混合所得的混合物)使(預(yù)聚體中含有的異氰酸酯基)/(氨基的合計(jì)數(shù))(摩爾比)為1.01，進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過添加二甲基乙酰胺，得到樹脂濃度為約30質(zhì)量％的聚氨酯樹脂溶液。將使用的二醇的種類、所得的聚氨酯樹脂溶液的粘度示于表4。
〔比較例1～7〕用表5所示的二醇代替二醇[P-1]，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例1～7的聚氨酯樹脂溶液。將所得的聚氨酯樹脂溶液的粘度示于表5～6。
(聚氨酯膜的制造)將所得的各聚氨酯樹脂溶液在雙向拉伸的聚丙烯膜上用間隙為500μm的敷料器涂布。將涂布后的膜在干燥機(jī)內(nèi)于80℃保持30分鐘，繼續(xù)在真空干燥機(jī)內(nèi)，于80℃保持60分鐘，完全除去溶劑的二甲基乙酰胺，制成聚氨酯樹脂膜。
將所得的各聚氨酯樹脂膜于20℃、相對(duì)濕度為60％的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1日后，用啞鈴形刀具切斷，得到規(guī)定形狀的各種試驗(yàn)片。
(聚氨酯樹脂膜的評(píng)價(jià))對(duì)各聚氨酯樹脂膜(膜)進(jìn)行下述各項(xiàng)目的試驗(yàn)。
(1)初始物性(拉伸試驗(yàn))將各膜在以下的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，按照J(rèn)IS K7311(1995年)，進(jìn)行100％模量(M100)、300％模量(M300)、抗斷強(qiáng)度、斷裂伸長率的測定。
測定機(jī)器拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋ボ一ドゥィン社制、テンシロンUTM)、試驗(yàn)片啞鈴形3號(hào)、拉伸速度300mm/分鐘、測定溫度23℃、相對(duì)濕度65％。
(彈性回復(fù)率)在20℃、相對(duì)濕度65％的條件下，將標(biāo)線距離20mm(L1)的試樣以500mm/分鐘的拉伸速度反復(fù)5次伸長至300％，測定應(yīng)力為0時(shí)的試樣長度(L2)。通過下式算出彈性回復(fù)率。
彈性回復(fù)率100-(L2-L1)/L1×100。
(2)耐熱性試驗(yàn)將各膜在180℃保持5分鐘之后，在室溫下保持12小時(shí)以上，之后以上述方法進(jìn)行膜的拉伸試驗(yàn)。另外，將(耐熱性試驗(yàn)后的抗斷強(qiáng)度)/(耐熱性試驗(yàn)前的抗斷強(qiáng)度)×100作為強(qiáng)度保持率。
(3)低溫特性(低溫彈性模量)使用以下的裝置測定低溫下的彈性模量。另外，從圖中讀取-15℃的貯藏彈性模量(E’)的數(shù)值。
裝置動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(SIIナノテクノロジ一株式會(huì)社制、DMS6100)、試驗(yàn)試樣的大小10mm×30mm(厚度約為150μm)、試驗(yàn)溫度-100℃～100℃。
(低溫彈性回復(fù)率)
在-15℃的條件下與上述同樣操作測定彈性回復(fù)率。
表4


表5


將實(shí)施例1～6的各膜的物性示于表4，將比較例1～7的各膜的物性示于表5，將實(shí)施例7、比較例8的各膜的物性示于表6。
如表4及5所示結(jié)果可知，實(shí)施例1～6的聚氨酯樹脂膜在-15℃下，低溫彈性回復(fù)率高，其值在50～90％的范圍內(nèi)，低溫彈性模量低，其值為6～20MPa，室溫下的斷裂伸長率在750％以上。另外，在180℃保存5分鐘后的拉伸試驗(yàn)中的強(qiáng)度保持率也在80％以上，耐熱性也優(yōu)良。
另一方面，比較例1、2及7的各聚氨酯樹脂在低溫下的彈性回復(fù)率低，比較例3～6雖在低溫下的彈性特性良好，但是耐熱性、拉伸強(qiáng)度不佳。
由上述結(jié)果可知，將本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液作為原料的聚氨酯樹脂適用于彈性纖維等要求斷裂伸長高、低溫下的彈性回復(fù)性優(yōu)良并且具有耐熱性的用途中。
(實(shí)施例7)按照如下所示進(jìn)行聚氨酯樹脂的制造。在裝有攪拌機(jī)及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器內(nèi)混合400g的聚醚二醇(P-1)、66.7g的異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯基/羥基(摩爾比)為1.5)以及作為催化劑的0.05g的二月桂酸二丁錫，加熱至80℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體(異氰酸酯基含量為1.8質(zhì)量％)。
將所得的預(yù)聚體溶解至700g的甲基乙基酮中。接著調(diào)制將17g的異佛爾酮二胺、0.7g的二丁胺溶解于300g的異丙醇和148g的甲基乙基酮中的鏈延長劑溶液(異佛爾酮二胺與二丁胺的氨基的比例(摩爾比)為95/5)。將該調(diào)制溶液加入預(yù)聚體溶液中，在80℃反應(yīng)得到樹脂成分為30質(zhì)量％的聚氨酯脲溶液(異氰酸酯基/(氨基的合計(jì)數(shù)(摩爾比)為1/1.05)。
(比較例8)除了使用PTMG-2000代替聚醚二醇(P-1)之外，與實(shí)施例7同樣操作，得到聚氨酯脲溶液。
(白油墨組合物的制作)將所得的聚氨酯脲溶液作為粘合劑，按照以下的配方制作印刷油墨。即，將下述原料裝入至內(nèi)容量500cm3的鋼缶中，用油漆調(diào)節(jié)器混煉1小時(shí)，得到印刷用白油墨組合物。對(duì)得到的白油墨組合物進(jìn)行下述的性能試驗(yàn)。
聚氨酯樹脂溶液100質(zhì)量份、
顏料(金紅石型氧化鈦)90質(zhì)量份、異丙醇 30質(zhì)量份、甲基乙基酮 40質(zhì)量份、鋯珠(分散介質(zhì)) 150質(zhì)量份。
(再溶解性)使用棒式涂布機(jī)在玻璃板上涂布白油墨組合物，使固形成分為2～3μm的厚度。在室溫下放置10秒鐘，將油墨表面半干燥之后，在溶劑(甲基乙基酮/醋酸乙酯/異丙醇的混合溶劑)中浸漬，觀察油墨膜的再溶解性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)為涂膜再溶解者記為○、涂膜不溶解殘留于玻璃板者記為×。
(玻璃紙帶剝離試驗(yàn))使用棒式涂布機(jī)在經(jīng)表面處理的聚丙烯(OPP)、經(jīng)表面處理的聚酯膜(PET)及經(jīng)表面處理的尼龍上涂布白油墨組合物，使固形成分為2～3μm的厚度。在6O℃干燥1分鐘之后，在涂布面粘貼玻璃紙帶(ニチバン制、12mm寬)，觀察將該玻璃紙帶的一端以與涂面成直角的方向迅速剝離時(shí)的涂布面狀態(tài)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為油墨殘留80％以上者記為○、油墨殘留50～80％以上者記為△、油墨殘留不滿50％者記為×。
將各膜的物性的結(jié)果示于表6。
表6


由表6可知，使用本發(fā)明的聚醚多元醇的聚氨酯脲樹脂系的印刷油墨組合物與使用通用的PTMG的情況相比較，再溶解性、粘合性優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能件使用通過本發(fā)明的制造方法得到的聚氨酯樹脂溶液，將其進(jìn)行涂布加工、成形加工所得到的聚氨酯樹脂的彈性特性及耐熱性優(yōu)良，伸長時(shí)的彈性模量低，另外，彈性模量低，在低溫下的彈性回復(fù)性也得到大幅提高。由本發(fā)明所得的聚氨酯樹脂可以使用于彈性纖維、合成皮革、床材、印刷油墨粘合劑等。由于聚氨酯樹脂的特性，特別適合用于彈性纖維。將彈性纖維用于長筒襪等情況時(shí)，由于彈性模量(模量)低，不會(huì)束縛過緊，將會(huì)穿著舒適。另外，將彈性纖維用于運(yùn)動(dòng)服時(shí)，即使在低溫下伸縮性也良好，穿著舒適。特別適合滑雪服等在冬季或冰點(diǎn)以下的條件下的用途。
另外，在此引用2004年10月20日提出申請(qǐng)的日本特許出愿2004-305396號(hào)以及2005年09月22日提出申請(qǐng)的日本特許出愿2005-276872號(hào)的說明書、權(quán)利要求書以及摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑中使末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑反應(yīng)，所述末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體由聚醚酯二醇(P)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得，所述聚醚酯二醇(P)為將分子量500～2500的聚丁二醇作為引發(fā)劑，使烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的分子量為800～4000的聚醚酯二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑作為使所述烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合的催化劑。
3如權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，所述鏈延長劑為低分子量二胺及/或低分子量二醇。
4.聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，使聚氨酯樹脂溶解在有機(jī)溶劑中而獲得，該聚氨酯樹脂由末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑反應(yīng)而得，所述末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體由聚醚酯二醇(P)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得，所述聚醚酯二醇(P)為將分子量500～2500的聚丁二醇作為引發(fā)劑，使烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合而得的分子量為800～4000的聚醚酯二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，聚氨酯樹脂是使末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體與鏈延長劑在有機(jī)溶液中反應(yīng)而得的聚氨酯樹脂。
6.如權(quán)利要求4或5所述的聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，將聚氨酯樹脂用于彈性膜、彈性纖維或者合成皮革。
7.聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求4或5所述的聚氨酯樹脂溶液成形為規(guī)定的形狀之后，除去有機(jī)溶劑。
8.聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求4或5所述的聚氨酯樹脂溶液涂布或含浸于基材之后，除去有機(jī)溶劑。
全文摘要
提供了可獲得伸長彈性模量低，在低溫下的彈性模量低，彈性回復(fù)性良好，并且耐熱性、粘合性優(yōu)良的聚氨酯樹脂的聚氨酯樹脂溶液及其制造方法以及聚氨酯樹脂的制造方法。根據(jù)需要使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑使烯化氧與內(nèi)酯單體的混合物開環(huán)聚合，得到分子量800～4000的聚醚酯二醇，將分子量500～2500的聚丁二醇作為引發(fā)劑使該聚醚酯二醇與多異氰酸酯化合物反應(yīng)，合成末端為異氰酸酯基的預(yù)聚體，在有機(jī)溶劑中使該預(yù)聚體與由低分子量二胺及/或低分子量二醇等形成的鏈延長劑反應(yīng)。將所得的聚氨酯樹脂溶液成形為規(guī)定的性狀，或者涂布或含浸于基材后，除去有機(jī)溶劑得到聚氨酯樹脂。
文檔編號(hào)C08G18/65GK1972977SQ20058002051
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者津下由紀(jì)男, 大堀留好, 和田浩志 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社