專利名稱：含有無(wú)機(jī)固體的聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有無(wú)機(jī)固體的聚合物材料，尤其是含有無(wú)機(jī)固體的合成纖維，以及其制備方法。
合成纖維是聚合物材料。具有高TiO2含量的合成纖維尤其已知是完全無(wú)光的纖維，其含有最多3重量％的TiO2(二氧化鈦)。
合成纖維中的高TiO2含量帶來(lái)了特別顯著的消光效果，這種消光效果可以從視覺(jué)上和從觸覺(jué)上(織物手感)察覺(jué)出來(lái)。為了賦予合成纖維高度棉狀的外觀，通常需要這種配方的合成纖維。而且，由以這種方式配制的完全無(wú)光型纖維制備的織物片對(duì)UV輻射具有特別高的不透明度。
完全無(wú)光型織物具有很多缺點(diǎn)。因此，在完全無(wú)光型纖維的加工過(guò)程中，會(huì)發(fā)生明顯的摩擦現(xiàn)象。當(dāng)纖維和加工機(jī)的結(jié)構(gòu)部件(比如螺旋導(dǎo)軌、卷繞輥、結(jié)構(gòu)盤、機(jī)針等)接觸時(shí)，尤其可以觀察到這些摩擦現(xiàn)象。例如，在TiO2含量低大約4倍的半無(wú)光型纖維中，這種摩擦現(xiàn)象程度要弱得多。
TiO2含量也會(huì)導(dǎo)致半無(wú)光體系具有不足之處。所有用作消光劑的常規(guī)二氧化鈦由于其半導(dǎo)體性質(zhì)而吸收UV輻射，該輻射經(jīng)由在二氧化鈦晶體中的處理而最終導(dǎo)致在二氧化鈦晶體/聚合物界面處形成自由基。理論上，這可能導(dǎo)致出現(xiàn)不想發(fā)生的部分降解反應(yīng)，并發(fā)生聚合物顏色的相關(guān)變化(“發(fā)黃”)。
DD 273843教導(dǎo)了降低高聚合物中的TiO2含量以及例如添加BaSO4，由BaSO4和TiO2組成的消光劑組合中BaSO4含量大于80％，而TiO2含量小于20％。
本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，并提供具有通常由高TiO2含量所賦予的理想性質(zhì)但同時(shí)摩擦現(xiàn)象顯著減少的、含TiO2的聚合物材料。具體而言，應(yīng)該提供和已知的完全無(wú)光型纖維相比摩擦現(xiàn)象顯著減少的合成纖維。
本任務(wù)通過(guò)含TiO2的材料得以實(shí)現(xiàn)，在該材料中，部分TiO2含量由晶體硬度比銳鈦礦低的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)代替。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅僅采用高填充度的TiO2不能獲得特征光學(xué)性質(zhì)和觸覺(jué)性質(zhì)，其中TiO2尤其起到的是消光劑作用。事實(shí)上，所需效果通過(guò)采用較低比例的顆粒狀TiO2和用其它顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)補(bǔ)償減少量的TiO2即可獲得。根據(jù)本發(fā)明可以采用的這些無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選和所用的TiO2具有相似的尺寸。通常，根據(jù)本發(fā)明選擇的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的光散射能力不像TiO2那樣大，而且由于其較小的晶體硬度而使得聚合物材料的摩擦性明顯下降。令人驚奇的是，盡管減少了TiO2的量，但是所需的材料性質(zhì)，比如完全無(wú)光型光學(xué)性質(zhì)和無(wú)光澤感覺(jué)，都通過(guò)形成所述表面結(jié)構(gòu)的高固相含量得到了充分或者完全的保留。
令人驚奇的是，本發(fā)明提供的用本發(fā)明所選的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)部分代替二氧化鈦，對(duì)于半無(wú)光型體系也是有利的。如同在上面已經(jīng)解釋的那樣，所有用作顏料或比如在本發(fā)明中用作消光劑的常規(guī)二氧化鈦都由于其半導(dǎo)體性質(zhì)而吸收UV輻射，該輻射經(jīng)由在二氧化鈦晶體中的處理最終導(dǎo)致在二氧化鈦晶體/聚合物界面上形成自由基。原則上，這可能導(dǎo)致出現(xiàn)不想發(fā)生的部分降解反應(yīng)，并發(fā)生聚合物顏色的相關(guān)變化(“發(fā)黃”)。相反，本發(fā)明選擇的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)完全沒(méi)有這種性質(zhì)。因此，為了最終獲得所需消光度而降低TiO2的絕對(duì)填充度以及用本發(fā)明所選的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)(特別優(yōu)選BaSO4)進(jìn)行補(bǔ)償，和完全用TiO2實(shí)現(xiàn)消光的聚合物相比，減少了發(fā)生所述降解反應(yīng)的可能性。
聚合物材料優(yōu)選選自聚酯(比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PTT)、聚交酯(PLA))、聚酰胺(比如PA-6或者PA-6，6)、聚烯烴(比如聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP))、聚丙烯腈(PAN)、粘膠(CV)或乙酸纖維素(CA)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物材料的形式并不限于特定實(shí)施方案。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物材料是合成纖維的形式(比如絲、人造纖維或者短纖維)。聚合物材料也可為薄膜或者模塑件的形式。
根據(jù)本發(fā)明，下列物質(zhì)可以優(yōu)選作為顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)BaSO4(未處理的或者帶有涂層的)、ZnS、碳酸鹽(例如，白堊或者白云石)、磷酸鹽、二氧化硅或者硅酸鹽(比如滑石、高嶺土、云母)。
本發(fā)明的添加劑混合物在聚合物材料中的固體含量(TiO2和根據(jù)本發(fā)明所選的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)之和)優(yōu)選是0.1-20重量％，尤其優(yōu)選是0.1-10重量％。當(dāng)應(yīng)用領(lǐng)域是合成纖維時(shí)，固體含量是0.1-5重量％，優(yōu)選0.15-0.5重量％或者0.5-3重量％。當(dāng)應(yīng)用領(lǐng)域是聚合物膜時(shí)，固體含量是0.1-20重量％，優(yōu)選0.1-8重量％，極其優(yōu)選是0.4-5重量％。
原則上，本發(fā)明所選的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)在本發(fā)明添加劑中的比例可以最高是大約80重量％。這樣確保即使在高填充度時(shí)，所述具有高散射能力的材料即TiO2在本發(fā)明的添加劑中的大約20重量％的比例仍然是足夠高。如果本發(fā)明所選的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的比例高于80重量％，那么該光散射含量會(huì)變得如此低，以至于無(wú)法再獲得所需的消光性。在本發(fā)明的添加劑混合物中，TiO2和本發(fā)明所選顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的重量比優(yōu)選是20-95重量％的TiO2和5-80重量％的本發(fā)明所選顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如，50重量％TiO2和50重量％的本發(fā)明所選顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)，或者分別是33重量％和67重量％，或者分別是25重量％和75重量％。
本發(fā)明的聚合物材料可以用本身已知的方式制備，其中目前的純顆粒狀TiO2顏料被本發(fā)明的添加劑替代，所述添加劑由TiO2和本發(fā)明所選的顆粒狀無(wú)機(jī)“替代物”組成。本發(fā)明的添加劑，或者說(shuō)是TiO2顏料和無(wú)機(jī)“替代物”，可以以已知方式在聚合反應(yīng)之前、之中或者之后引入。另一種可能性是將本發(fā)明的添加劑或者各個(gè)組分，即TiO2和無(wú)機(jī)“替代物”，引入到聚合物材料的起始化合物中。
添加劑或者各個(gè)組分優(yōu)選以分散的懸浮液形式引入到聚合物生產(chǎn)工藝中。如果這些物質(zhì)在化學(xué)方面不能承受聚合工藝(例如，ZnS在PET中)或者聚合物工藝不允許在聚合過(guò)程中進(jìn)行加入(例如，PE或者PP)，那么適宜是將這些物質(zhì)以所謂的母料形式或者以容易分布在熔體中的制劑形式(例如，無(wú)機(jī)物質(zhì)在載體中的混合物)加入到聚合物料流中。
本發(fā)明的聚合物材料用于例如制備織物片，例如布料織物或者家用織物。另一用途是例如由本發(fā)明的聚合物材料制備聚合物膜(例如，用于包裝或者印刷應(yīng)用)。
下列實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)舉例說(shuō)明，而不是限制實(shí)施例1制備在縮聚中使用的添加劑制備所用的添加劑(完全無(wú)光型添加劑)是基于在技術(shù)文獻(xiàn)中充分描述過(guò)的、用于通過(guò)硫酸鹽工藝制備銳鈦礦變體型二氧化鈦的技術(shù)。以常規(guī)方式進(jìn)行冼選、提純、水解成偏鈦酸、將偏鈦酸煅燒成二氧化鈦的工藝步驟。煅燒步驟之后，將另一種晶體硬度顯著低于銳鈦礦的無(wú)機(jī)物質(zhì)均勻分布在二氧化鈦中。為此，將15kg煅燒二氧化鈦分散在60kg水中。然后，在該懸浮液中直接沉淀硫酸鋇采用橡皮泵將130.6kg硫化鋇水溶液(10重量％的BaS，對(duì)應(yīng)于13.1kg的BaS)和112kg硫酸鈉水溶液(10重量％的Na2SO4，對(duì)應(yīng)于11.2kg的Na2SO4，因此硫酸根離子有2％的過(guò)量，以確保鋇離子完全沉淀)從存儲(chǔ)容器在4小時(shí)內(nèi)并行引入到60kg的所述二氧化鈦懸浮液(20重量％TiO2，對(duì)應(yīng)于12kg的TiO2)中。在全部時(shí)間內(nèi)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，然后在大約70℃繼續(xù)加熱3小時(shí)并保溫3小時(shí)。然后，使通過(guò)吸濾器對(duì)仍然溫?zé)岬膽腋∫哼M(jìn)行過(guò)濾，濾餅用200升去離子水清洗，然后在干燥箱中干燥。干燥的固體經(jīng)過(guò)粗略的預(yù)粉碎，最后在沖擊磨中實(shí)現(xiàn)微粉化。由于在加工步驟中的損失，保留了大約22kg由33％TiO2和67％BaSO4組成的添加劑。
通過(guò)在機(jī)械振動(dòng)式球磨機(jī)中研磨，將15kg的所述無(wú)機(jī)添加劑均質(zhì)分散在15kg的單乙二醇(MEG)中。將所得懸浮液用另外的單乙二醇稀釋成20重量％的固體含量。
實(shí)施例2制備具有高填充度的完全無(wú)光型添加劑的聚酯顆粒如下述按照已知方式制備具有高填充度的完全消光型添加劑的聚酯顆粒。將6.8kg聚酯預(yù)縮合物(BHET，得自Aldrich公司)和1.1kg單乙二醇置于批量反應(yīng)器(體積大約是50升)中熔融。在大約1小時(shí)后，在容器中加入由16.7kg對(duì)苯二甲酸和5.4kg單乙二醇組成的漿料。以已知方式在大約160分鐘內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到大約280℃。酯化反應(yīng)的結(jié)束點(diǎn)由脫水結(jié)束點(diǎn)確定。
然后，在反應(yīng)混合物中加入2.78kg實(shí)施例1中制備的完全無(wú)光型添加劑懸浮液(含有于單乙二醇中的20重量％固體)。將該體系在250-270℃繼續(xù)攪拌20分鐘以完成混合，加入5.86g的Sb2O3(以在單乙二醇中的10％懸浮液形式)作為縮聚催化劑(相當(dāng)于300ppm，基于對(duì)苯二甲酸計(jì))，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將混合物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中。
隨后，以已知方式在大約100分鐘內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，壓力降至2毫巴的最終值，反應(yīng)混合物溫度是285-290℃。作為反應(yīng)結(jié)束的判斷標(biāo)準(zhǔn)(固有粘度達(dá)到0.63dl/g，由0.5g PET顆粒溶于100ml的酚/1，2-二氯苯酚混合物(重量比為3∶2)中的溶液確定)監(jiān)控?cái)嚢杵鞯霓D(zhuǎn)矩增值，直到到達(dá)和該粘度相應(yīng)的值為止。然后在氮?dú)膺^(guò)壓下將熔體擠出反應(yīng)器，對(duì)聚合物條進(jìn)行冷卻和造粒。
所得顆粒含有2重量％的完全無(wú)光型添加劑(通過(guò)測(cè)量灰分殘余物確定)，固有粘度達(dá)到0.62-065dl/g，適于紡成織物絲。
實(shí)施例3制備摩擦性降低的完全無(wú)光型絲通過(guò)熔融紡絲法以簡(jiǎn)單公知的方式制備本發(fā)明的完全無(wú)光型絲。
染色性測(cè)試測(cè)試本發(fā)明提供的體系的染色性。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常用于評(píng)價(jià)完全無(wú)光型和/或半無(wú)光型體系品質(zhì)的方法。
在此，比較分別具有0.33％TiO2和相同濃度的本發(fā)明添加劑的合成纖維-在35升批量高壓釜中以已知方式(配制、工藝參數(shù)、反應(yīng)進(jìn)程等)采用本發(fā)明的消光劑混合物(TiO2:BaSO4，1∶1)的懸浮液制備聚酯顆粒。
-將這些顆粒以3200m/min的紡絲速度紡成標(biāo)準(zhǔn)部分取向型紗(所謂POY，67f13)。
-然后，將POY拉成充分拉伸的紗FDY(拉伸比＝1∶1.6)；POY和FDY的特征由滴定法和受力拉伸行為的測(cè)量結(jié)果(延展性和抗拉強(qiáng)度)確定。
-在圓形編織機(jī)上由所述紗制備編織的軟管。
-用具有不同擴(kuò)散特征的一種市售紅色分散染料和一種市售藍(lán)色分散染料(紅色擴(kuò)散快；藍(lán)色擴(kuò)散慢)染色所述編織的軟管；在兩個(gè)溫度下進(jìn)行染色(100和130℃)。
-對(duì)染色的編織軟管進(jìn)行比色分析K/S值，L*a*b*值。
雖然從所用消光劑的差異上考慮并不出人意料，但驚人的是未發(fā)現(xiàn)這些值有明顯不同。
權(quán)利要求
1.聚合物材料，特征在于它含有顆粒狀TiO2和另外的至少一種其它顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)，所述顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的晶體硬度比銳鈦礦變體型TiO2的低。
2.權(quán)利要求1的聚合物材料，特征在于所述顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)選自BaSO4、ZnS、碳酸鹽、磷酸鹽、二氧化硅或硅酸鹽或這些物質(zhì)的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物材料，特征在于帶涂層的BaSO4、白堊或白云石或滑石、高嶺土、云母或者這些物質(zhì)的混合物被選作顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)在聚合物材料中的含量是0.1-20重量％，優(yōu)選0.1-10重量％。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)在聚合物材料中的含量是0.1-5重量％。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)在聚合物材料中的含量是0.15-0.5重量％。
7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)在聚合物材料中的含量是0.5-3重量％。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)在聚合物材料中的含量是0.1-8重量％，優(yōu)選0.4-5重量％。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于在由TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑中顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的比例為最多80重量％。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于在由TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑中，TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的重量比是20-95重量％TiO2和5-80重量％的所述顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于在由TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑中，TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的重量比是50重量％TiO2和50重量％的所述顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于在由TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑中，TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的重量比是33重量％TiO2和67重量％的所述顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)。
13.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于在由TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑中，TiO2和顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)的重量比是25重量％TiO2和75重量％的所述顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于該材料選自聚酯(比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PTT)、聚交酯(PLA))、聚酰胺(比如，PA-6或者PA-6，6)、聚烯烴(比如聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP))、聚丙烯腈(PAN)、粘膠(CV)或乙酸纖維素(CA)。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于它為合成纖維形式。
16.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚合物材料，特征在于它為膜或者模塑件形式。
17.用于制備權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的聚合物材料的方法，其特征在于，由TiO2和硬度低于銳鈦礦的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)、或者分別由單獨(dú)的TiO2和硬度低于銳鈦礦的無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑，以已知方式在聚合反應(yīng)之前、之中或者之后加入到聚合物材料或者其起始化合物中。
18.用于制備權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的聚合物材料的方法，其特征在于，由TiO2和硬度低于銳鈦礦的顆粒狀無(wú)機(jī)物質(zhì)、或者分別由單獨(dú)的TiO2和硬度低于銳鈦礦的無(wú)機(jī)物質(zhì)組成的添加劑，以已知方式加入到聚合物材料的起始化合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物材料，它含有顆粒狀TiO
文檔編號(hào)C08K3/26GK1985044SQ200580021663
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者B·貝克, J·卡斯特納, F·梅耶斯, R·舍倫, H·舒爾特, M·維德勒 申請(qǐng)人:薩克特本化學(xué)有限責(zé)任公司