專(zhuān)利名稱(chēng)：胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特殊胺組合物和含這類(lèi)特殊胺組合物的可固化混合物、它在產(chǎn)生低交聯(lián)度且耐化學(xué)品的彈性熱固性材料中的應(yīng)用，還涉及用這類(lèi)可固化組合物生產(chǎn)成形制品和涂料的方法。
環(huán)氧樹(shù)脂已廣泛用來(lái)生產(chǎn)耐蝕涂料、耐磨涂料、澆注化合物和膠粘劑，它具有出色的力學(xué)強(qiáng)度并有良好的耐化學(xué)性。胺固化環(huán)氧樹(shù)脂，尤其基于二苯基丙烷和表氯醇的那些，因交聯(lián)密度高是脆而硬的，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃。
實(shí)際上，胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的高硬度和高強(qiáng)度并非總是必要的，且有時(shí)常希望彈性化和減小脆性。特別在生產(chǎn)柔性化成形制品或裂紋-橋連膜時(shí)，要求即使在低溫下也有高柔性。為此迄今已采用過(guò)許多方法，但并不總能令人滿(mǎn)意。
原則上，提高彈性化程度的方法可以是從內(nèi)部減小交聯(lián)度和從外部加入增塑劑。
外加的彈性化劑不是反應(yīng)性的，也不摻混進(jìn)熱固性網(wǎng)絡(luò)。這種改性方法只適合于某些應(yīng)用。它們僅靠填充空間使網(wǎng)絡(luò)膨脹。外加增塑劑包括不與環(huán)氧樹(shù)脂和胺固化劑反應(yīng)的焦油、鄰苯二甲酸酯、高沸點(diǎn)醇、二醇、酮樹(shù)脂、乙烯基聚合物和類(lèi)似產(chǎn)品。環(huán)氧樹(shù)脂的內(nèi)部彈性化可以通過(guò)減小固化劑的官能度來(lái)達(dá)到，如，例如，DE-A2200717所述。
基于二聚和三聚脂肪酸的長(zhǎng)鏈低官能度氨基酰胺已通用了很長(zhǎng)時(shí)間且已被大量使用，且實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂用軟固化劑的一系列滿(mǎn)意性能，但由于粘度較高和柔軟性低，不能如愿普適應(yīng)用。
從DE-A1090803還悉知，這類(lèi)體系可以通過(guò)同時(shí)使用聚氨酯而得到改性。該體系已通過(guò)用DE-A2152606中所述的方法而被進(jìn)一步朝彈性化塑料發(fā)展。
DE-C2418041描述了生產(chǎn)彈性化成形制品和片狀結(jié)構(gòu)的方法，在其中，同時(shí)用DE-C2462791中所述的包含氨酯基的聚醚胺作為固化劑。
由此得到具有良好彈性的熱固性材料，但實(shí)際上，發(fā)現(xiàn)可固化組合物較高的粘度很麻煩。可固化混合物在高粘度下脫氣不良且?guī)缀醪豢赡苡糜谧粤髌酵苛稀?br> DE69631314T2＝EP0767189B1描述了用來(lái)固化環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物的胺固化組合物，它包含下列組分(A)5～75重量％在20℃的蒸氣壓低于133 Pa且同時(shí)含伯胺和叔胺的二胺，(B)25～70重量％氨基胺固化劑和(C)5～50重量％含至少3個(gè)活潑氫原子的聚環(huán)氧烷-二-或三胺。但是固化涂層比較脆，且因此而不適合于許多應(yīng)用。
WO02/44240A1描述了含羥基的聚醚胺加合物。獲得這類(lèi)聚醚胺加合物的方法是，使從聚烷撐二醇和表氯醇制成的多縮水甘油醚與每個(gè)分子上含至少2個(gè)反應(yīng)性胺氫的胺發(fā)生反應(yīng)，以生成聚醚胺，然后形成該聚醚胺與每個(gè)分子含至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化物的加合物。這類(lèi)產(chǎn)物具有高柔軟性。但由此制成的產(chǎn)物的粘度也較高。
因此本發(fā)明的目的是要提供除了兼具高柔軟性和足夠的強(qiáng)度外，還具有低粘度的固化劑和可固化組合物，從而，作為它們性能的結(jié)果，它們還能用于自流平涂料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的能通過(guò)新型胺組合物得以實(shí)現(xiàn)。
因此本發(fā)明涉及包含下列組分的組合物a)30～70重量％，優(yōu)選40-60重量％，通式(I)的聚醚二胺 其中n是10～70，優(yōu)選15～40，b)3～30重量％，優(yōu)選5～20重量％通式為R1-NH2的一胺，其中R1是含5～22個(gè)碳原子的直鏈或支化的飽和或優(yōu)選不飽和烴基或分子量最多為400g/mol的單官能度聚醚胺和c)3～30重量％，優(yōu)選5～20重量％，二-或三胺和d)5～40重量％，優(yōu)選10～30重量％，通式(Ⅱ)的烷基苯酚
其中R2是含5～14個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀飽和或不飽和烴基。
聚醚胺a)可獲自Huntsman，注冊(cè)商標(biāo)為Jeffamine。優(yōu)選用按照通式(I)的平均分子量為1000～2400或?qū)?yīng)于n＝約16～40的聚醚胺。也可以用分子量不同的聚醚胺的混合物。特別優(yōu)選用平均分子量為1500～2200的聚醚胺，尤其平均分子量為2000，對(duì)應(yīng)于n約為33的那些。
優(yōu)選用碳鏈上包含8～18個(gè)碳原子的不飽和一烷基胺作為一胺b)。優(yōu)選用椰子脂肪胺(主要是C12-C14)。
原則上，含至少2個(gè)反應(yīng)性胺氫原子的所有胺都能用作二胺c)，例如，雜環(huán)胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪；環(huán)脂胺，如異佛爾酮二胺、1，2-(1，3；1，4-)二氨基環(huán)己烷、三環(huán)十二烷二胺(TCD)；芳脂胺，如二甲苯二胺；任選取代的脂族胺，如1，2-乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺；醚胺，如1，7-二氨基-4-氧雜庚烷、1，10-二氨基-4，7-二氧雜癸烷、1，14-二氨基-4，7，10-三氧雜十四烷、1，20-二氨基-4，17-二氧雜二十烷和1，12-二氨基-4，9-二氧雜十二烷。此外，還可以用包含自由胺氫的聚烷撐多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺和較高分子量的胺或加合物或縮合物。
優(yōu)選用氨基乙基哌嗪、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺和三甲基六亞甲基二胺。
用壬基苯酚和/或苯乙烯化苯酚，特別優(yōu)選苯乙烯化苯酚，作為烷基苯酚d)。
由此獲得的胺組合物是粘度較低的液體。按照本發(fā)明的胺組合物，可單獨(dú)或以與該領(lǐng)域內(nèi)常用的其它胺固化劑的混合物，作為可固化組合物的配方組分用于環(huán)氧樹(shù)脂，以生產(chǎn)彈性成形制品、涂料和泡沫。已意外地發(fā)現(xiàn)，固化熱固性材料即使在-10℃的極端溫度下仍具有80％以上的出色伸長(zhǎng)率，同時(shí)強(qiáng)度值也很高。
本發(fā)明還涉及除包含按照本發(fā)明的胺組合物以外還包含分子內(nèi)平均含一個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化物的可固化組合物。
按照本發(fā)明的胺組合物本身和可固化組合物的粘度都比已知的聚氨酯胺和聚醚胺加合物以及由它們制成的可固化組合物的低得多。用按照本發(fā)明的可固化組合物所得到的熱固性材料最突出的特點(diǎn)是固化完成后出色的低溫柔軟性。
對(duì)于涂料、膠接或澆注用的反應(yīng)樹(shù)脂材料的配方，常用添加劑如礦物和有機(jī)填料、顏料、增塑劑、促進(jìn)劑、溶劑和其它添加劑都是適用的。為制備泡沫，可以用該領(lǐng)域內(nèi)常用的封端劑，尤其消-氫硅烷化合物。
按照本發(fā)明的胺組合物可以按已知方式與其它配方組分，如粘度調(diào)節(jié)劑、促進(jìn)劑——如叔胺、亞磷酸三苯基酯或烷基苯酚——或與快固化劑，如曼尼希堿配合。
同時(shí)使用的環(huán)氧化物是在熱或冷態(tài)下用按照本發(fā)明的固化劑或固化劑混合物可固化的。它們?cè)诜肿觾?nèi)平均含一個(gè)以上的環(huán)氧基并可以是單羥基或多羥基醇，如甘油、氫化二酚基丙烷或多羥基苯酚，如間苯二酚、二酚基丙烷或苯酚/醛縮合物的縮水甘油醚。也可以用多元羧酸如六氫鄰苯二甲酸或二聚脂肪酸的縮水甘油酯。
優(yōu)選用基于表氯醇和二酚基丙烷和/或二苯基甲烷的，環(huán)氧值為100g樹(shù)脂有0.4～0.7當(dāng)量環(huán)氧化物的液體環(huán)氧樹(shù)脂。
尤其優(yōu)選用反應(yīng)性稀釋劑稀釋的并含有，作為稀釋劑，例如，單官能度脂族或芳族縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚，或縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯，或環(huán)氧化物如苯乙烯氧化物或多官能度，尤其低分子量的二-或三縮水甘油醚的樹(shù)脂。
長(zhǎng)鏈弱交聯(lián)聚醚胺與高交聯(lián)胺配方的組合使之有可能在寬廣范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)樹(shù)脂材料在粘度、反應(yīng)性等方面的性能以及熱固性材料在彈性、交聯(lián)密度、力學(xué)強(qiáng)度和耐化學(xué)方面的性能。
按照本發(fā)明的組合物即使在較低溫度下也特別適用于為橋連基體中的裂紋和消除內(nèi)應(yīng)力而要求與基體有良好粘結(jié)性、良好耐化學(xué)性和彈性的地方。
因此重要的應(yīng)用領(lǐng)域是，例如，混凝土的裂紋-橋連涂層，例如，工業(yè)地板或不滲透安全槽，例如，加熱油罐。由于它們與鐵和混凝土有出色的粘結(jié)性和可調(diào)節(jié)的彈性，按照本發(fā)明的組合物還適合作接頭、膠粘劑和液封、裂紋-橋連膜的密封化合物。低收縮率和低應(yīng)力固化也允許生產(chǎn)大型模塑制品或成形制品。
因此本發(fā)明還涉及生產(chǎn)成形制品、涂料和泡沫的方法，其特征在于使用按照本發(fā)明的可固化組合物來(lái)生產(chǎn)成形制品。
從上述粘結(jié)劑配方出發(fā)，有可能生產(chǎn)填充的彈性地板磚、澆注化合物和彈性化膠粘劑及彈性環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑泡沫。
實(shí)施例實(shí)施例1(按照本發(fā)明)液-封、裂紋-橋連膜的實(shí)施例。將下列組分彼此混合a)51.75g聚氧代丙烯二胺JeffamineD2000b)9.14g椰子脂肪胺，c)9.14g三甲基六亞甲基二胺(異構(gòu)體混合物)和d)26.73g壬基苯酚和3.25g三(2，4，4-二甲基氨基甲基)苯酚。粘度275mPa·s；理論胺當(dāng)量約250。
實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例)按照WO02/44240實(shí)施例14的固化劑粘度約1000mPa·s；胺當(dāng)量約230實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例)Aradur76(獲自Huntsman的用于高柔性粘結(jié)劑的聚醚多胺)粘度1500mPa·s；理論胺當(dāng)量約250實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例)將下列組分彼此混合a)51.75g聚氧代亞丙基二胺JeffamineD2000b)18.28g椰子脂肪胺，d)26.73g壬基苯酚和3.25g三(2，4，4-二甲基氨基甲基)苯酚。粘度248mPa·s；胺當(dāng)量353。
實(shí)施例5(對(duì)比實(shí)施例)將下列組分彼此混合a)51.75g聚氧代亞丙基二胺JeffamineD2000c)18.28g三甲基六亞甲基二胺(異構(gòu)體混合物)，d)26.73g壬基苯酚和3.25g三(2，4，4-二甲基氨基甲基)苯酚。粘度320mPa·s；胺當(dāng)量178。
實(shí)施例6(按照本發(fā)明)對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的組合物，但用苯乙烯化苯酚取代壬基苯酚。
粘度260mPa·s；胺當(dāng)量約250。
實(shí)施例7(對(duì)比實(shí)施例)按照DE-A2200717實(shí)施例1a)的由下列組分彼此混合的固化劑a)50g椰子脂肪胺b)50g三甲基六亞甲基二胺和c)147g對(duì)-壬基苯酚。
粘度300mPa·s；胺當(dāng)量140。
應(yīng)用實(shí)施例在各情況下分別將131g實(shí)施例1的胺組合物，122gWO02/44240A1實(shí)施例14的固化劑(實(shí)施例2)131gAradur76固化劑(實(shí)施例3)185g實(shí)施例4的固化劑94g實(shí)施例5的固化劑131g實(shí)施例6的固化劑和73g實(shí)施例7的固化劑與100g由86重量％環(huán)氧值為100g樹(shù)脂有0.52當(dāng)量環(huán)氧化物的雙酚A樹(shù)脂和14重量％基于C12-C14脂肪醇的長(zhǎng)鏈單官能度反應(yīng)性稀釋劑組成的環(huán)氧值為0.33混合物徹底混合。然后將該混合物分布進(jìn)厚約3mm的試驗(yàn)?zāi)?nèi)。在室溫下約24小時(shí)后，該膜已適合使用，再在23℃經(jīng)過(guò)7天后，在室溫和-10℃測(cè)得下列物理性能值(參考表1)
表1
*)固化劑混合物仍然發(fā)粘，而且即使在室溫下經(jīng)過(guò)7天后仍未完全固化1)所有粘度數(shù)據(jù)都適用于25℃而且是用獲自Haake的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)Vt550測(cè)定的。
2)TP＝Graves抗撕裂擴(kuò)展。
結(jié)果討論如表1所示，按照本發(fā)明實(shí)施例1和6的固化劑分別具有275mPa·s和260 mPa·s的較低粘度。此外，從實(shí)施例1和6的固化熱固性材料在室溫下(7天)兼具伸長(zhǎng)率值、較高的強(qiáng)度值和抗撕裂擴(kuò)展性。在-10℃，按照本發(fā)明的實(shí)施例意外地仍有很高的伸長(zhǎng)率值，而對(duì)比實(shí)施例的伸長(zhǎng)率值在有些情況下已大幅度減小。尤其在對(duì)比實(shí)施例7(引自DE-A2200717實(shí)施例1)中，-10℃下的伸長(zhǎng)率值尤其驟降。伸長(zhǎng)率值的如此下降是已預(yù)料的，即使用按照本發(fā)明的固化劑，或較低強(qiáng)度值與較高伸長(zhǎng)率的組合也是已預(yù)料的。該結(jié)果令人驚訝且是不可預(yù)見(jiàn)的。按照本發(fā)明的包含所述聚醚二胺、一胺、二胺和烷基苯酚的組合物，正如結(jié)果所示，非常優(yōu)越，正如還由其它對(duì)比實(shí)施例所示。在實(shí)施例4中，固化劑配方中無(wú)一定比例的二胺或三胺。產(chǎn)物在室溫下即使7天后仍未完全固化，因此幾乎不可能在工業(yè)上應(yīng)用。在實(shí)施例5中，又一次，固化劑配方中雖然有二胺但未加入一胺。固化熱固性材料的伸長(zhǎng)率，特別在-10℃下，比較低。
權(quán)利要求
1.包含下列組分的組合物a)30～70重量％通式(I)的聚醚二胺 其中n是10～70，b)3～30重量％通式為R1-NH2的一胺，其中R1是含5～22個(gè)碳原子的直鏈或支化、飽和或優(yōu)選不飽和烴基或分子量最多為400g/mol的單官能聚醚胺和c)3～30重量％二-或三胺和d)5～40重量％通式(II)的烷基苯酚 其中R2是含5～14個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀的飽和或不飽和烴基。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，包含a)40～60重量％通式(I)的聚醚二胺，b)5～20重量％通式R1-NH2的一胺，c)5～20重量％二-或三胺和d)10～30重量％通式(II)的烷基苯酚。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于聚醚胺a)是n＝16～40的聚氧丙烯二胺。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于一胺b)是含8～18個(gè)碳原子的脂肪胺。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其特征在于一胺b)是不飽和脂肪胺。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于胺化合物c)選自異佛爾酮二胺、氨基乙基哌嗪、二甲苯二胺和三甲基六亞甲基二胺。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于烷基苯酚是壬基苯酚和/或苯乙烯化苯酚。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其特征在于烷基苯酚是苯乙烯化苯酚。
9.可固化組合物，包含分子內(nèi)平均含一個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化物、作為固化劑的按照權(quán)利要求1的組合物和，任選地，一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)中常用助劑和添加劑。
10.按照權(quán)利要求9的可固化組合物，其特征在于環(huán)氧化物是選自一-或多羥基苯酚、含4～18個(gè)碳原子的一-或多羥基脂肪醇、聚氧亞烷基二醇或烷撐二醇烷基醚的縮水甘油醚，或是通過(guò)直接環(huán)氧化制成的環(huán)氧化物。
11.按照權(quán)利要求10的可固化組合物，其特征在于環(huán)氧化物是包含雙酚A樹(shù)脂和/或雙酚F樹(shù)脂與縮水甘油基化C12～C14-醇的環(huán)氧樹(shù)脂混合物。
12.按照權(quán)利要求9的可固化組合物用于生產(chǎn)成形制品、涂料和泡沫體的應(yīng)用。
全文摘要
包含下列組分的特殊胺組合物a)30～70重量％通式(I)的聚醚二胺，其中n是10～70，b)3～30重量％通式為R
文檔編號(hào)C08G59/50GK1997707SQ200580023013
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者J·沃勒, M·沃格爾 申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司