專利名稱：含有聚酰胺的聚合物粉末，其在成形方法中的應(yīng)用和由這種聚合物粉末制得的模塑體的制作方法
迅速地生產(chǎn)出原型件是最近時(shí)常提出的一項(xiàng)任務(wù)。特別合適的是基于粉末狀材料的方法，在該方法中逐層地通過選擇性熔融和固化而制得所需的結(jié)構(gòu)。這一過程中可省去懸垂和底切時(shí)的支撐結(jié)構(gòu)，因?yàn)榘廴趨^(qū)域的粉末床已提供足夠支撐作用。同樣也就可以省去移除支撐體的后加工步驟。該方法也適于生產(chǎn)小批量的產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及一種基于優(yōu)選是通過ω-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)而制得的聚酰胺11的聚合物粉末，還涉及該粉末在成形方法中的應(yīng)用，以及使用這種粉末通過能選擇性熔融粉末層區(qū)域的逐層加工法而制得的模塑體。在先前按逐層法熔融的區(qū)域冷卻和固化之后，就可以將模塑體從粉末床中脫出。
逐層加工法的選擇性可以例如通過施加感受劑、吸收劑、抑制劑或通過掩膜，或者通過聚焦的能量輸入，例如通過激光輻射或經(jīng)由玻璃纖維來進(jìn)行。能量的輸入通過電磁輻射來實(shí)現(xiàn)。
以下記載了一些能利用來將本發(fā)明的粉末制成本發(fā)明模塑體的方法，但其不應(yīng)是對本發(fā)明的限制。
特別適于快速造型這一目的的方法是選擇性的激光燒結(jié)。在該方法中，利用激光束短時(shí)選擇性照射腔體內(nèi)的塑料粉末，由此使被激光束觸碰到的粉末顆粒熔化。熔化的顆粒流入彼此之中并迅速再次硬化成為固體塊。通過反復(fù)照射總是新施加上去的層即能以此法簡單而快速地制得三維形體。
從粉末狀聚合物制得模塑體的激光燒結(jié)法(快速造型)，在專利文獻(xiàn)US 6136948和WO 96/06881(兩個(gè)都是DTM公司)中有詳細(xì)的記載。其中請求保護(hù)了許多用于這種應(yīng)用的聚合物和共聚物，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離聚物和聚酰胺。
其他適宜的好方法是例如記載在WO 01/38061中的SIV法，或者是例如記載在EP 1015214中的一種方法。兩種方法都是采用了平面紅外加熱來熔化粉末。在第一種方法中通過施涂抑制劑來對熔融進(jìn)行選擇，而第二種方法中則通過遮蔽來實(shí)現(xiàn)。另外還有一種方法記載在DE10311438中。在該方法中，通過微波發(fā)生器將熔融所需的能量輸入進(jìn)去并通過施加感受劑來實(shí)現(xiàn)選擇性。
對于所述的那些快速造型或快速生產(chǎn)法(RP法或RM法)，都可以采用粉末狀的基材，特別是優(yōu)選選自聚酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離聚物、聚酰胺或它們的混合物的聚合物。
WO 95/11006中記載了一種適用于激光燒結(jié)的聚合物粉末，該粉末在通過差示掃描量熱計(jì)并在10-20C/min的掃描速率下進(jìn)行的熔體性質(zhì)測定過程中，其熔融峰和結(jié)晶峰沒有重疊，并且該粉末同樣具有由DSC測定的10-90％的結(jié)晶度，具有30000-500000的數(shù)均分子量Mn以及Mw/Mn的商在1至5的范圍內(nèi)。
DE 19747309中記載了具有較高熔融溫度和較高熔融焓的聚酰胺12粉末的應(yīng)用，且所述粉末是通過再沉淀一種先由月桂內(nèi)酰胺開環(huán)而后縮聚制得的聚酰胺而得到的。這種就是聚酰胺12。該粉末的缺點(diǎn)是，BET表面積相對較高，大多數(shù)都高于6m2/g，這一方面會導(dǎo)致對流動助劑提出的要求更高并且這又會減小加工適用范圍，也即溫度差——在其下限值剛好不會再有卷曲現(xiàn)象出現(xiàn)而在其上限值則剛好不會發(fā)生粉末層的平面熔融。另一方面，由于有著高的BET表面積，第一過程中未熔融的粉末的重復(fù)利用性就會變差。如果制備更粗大些的微粒，則就可能得到較低的BET表面積，但是這又可能會不利地影響到粉末法中可達(dá)到的成分溶解情況。
利用上述的成形方法之一來進(jìn)行加工的缺陷是，為了避免所謂的卷曲，就必須盡可能均勻地將構(gòu)造腔內(nèi)的溫度保持在幾乎剛好低于聚合物材料熔點(diǎn)的水平上。所謂卷曲就意味著已熔融的區(qū)域發(fā)生了扭曲變形，這種變形就造成了至少部分地伸出構(gòu)造平面。因此也就存在著在設(shè)置下一粉末層時(shí)伸出的區(qū)域會移動甚或完全脫離出來的危險(xiǎn)。對于過程來說，這也就導(dǎo)致構(gòu)造腔溫度總體必須要保持在相對較高的水平上。為了將其中吸收了電磁能量的區(qū)域與不應(yīng)被熔融的區(qū)域清晰分離，就要理想地獲得盡可能高的熔融焓，該焓值就是DSC(根據(jù)DIN53765的差示掃描量熱計(jì))中的頂點(diǎn)。自然無法防止的來自熔融區(qū)域的熱傳導(dǎo)和熱輻射會導(dǎo)致模塑體或多或少地與預(yù)定結(jié)構(gòu)產(chǎn)生偏差。粉末的盡可能高的熔融焓可防止粉末床在熔融區(qū)域上燒結(jié)。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種聚合物粉末，該粉末能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)出表面質(zhì)量盡可能高和尺寸盡可能精確的模塑體。并且，加工范圍很大，使得可以不必在上限或下限處進(jìn)行加工，同時(shí)還能保持目前市場上所能得到的標(biāo)準(zhǔn)粉末的粒徑。加工方法是一種逐層加工的方法，在該方法中利用電磁能量選擇性熔融各粉末層區(qū)域，然后這些區(qū)域在冷卻之后聯(lián)結(jié)成所需的模塑體。
如權(quán)利要求所述，現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用聚酰胺11并通過沉淀結(jié)晶即能制得聚合物粉末，由該粉末通過其中對各粉末層區(qū)域選擇性熔融的逐層加工法便可生產(chǎn)出模塑體，該模塑體在表面質(zhì)量和成型精確度方面具有優(yōu)點(diǎn)，并且在加工方面也具有與由根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)如DE19747309的聚合物粉末制得的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)牧己眯再|(zhì)。
因此，本發(fā)明的主題在于用于其中選擇性熔融各層區(qū)域的逐層加工法的聚合物粉末，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11，且優(yōu)選是由ω-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)制得的聚酰胺11。而且，本發(fā)明的聚合物粉末具有至少125J/g的以DSC計(jì)算得的熔融焓以及至少148℃的重結(jié)晶峰，優(yōu)選熔融焓為至少130J/g以及重結(jié)晶峰為至少150℃，且特別優(yōu)選熔融焓為至少130J/g以及重結(jié)晶峰為至少151℃。本發(fā)明的聚酰胺11粉末的BET表面積小于6m2/g，優(yōu)選小于5m2/g，且特別優(yōu)選小于4m2/g，同時(shí)，平均粒徑優(yōu)選在40至120μm之間，且特別優(yōu)選在45至100μm，極其優(yōu)選在50至70μm之間。BET表面積通過氣體吸附法根據(jù)Brunauer、Emmet和Teller的理論計(jì)算得；所引用的標(biāo)準(zhǔn)是DIN/ISO927766333。
此外，本發(fā)明的主題還在于由選擇性熔融各層區(qū)域的逐層加工法制得的模塑體，其特征在于，它們至少含有一種聚酰胺11，且優(yōu)選是由ω-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)制得的聚酰胺11，且適當(dāng)時(shí)含有其他添加劑，如穩(wěn)定劑、填料、顏料、流動促進(jìn)劑和滴流助劑(Rieselhilfe)。
本發(fā)明的聚合物粉末具有如下優(yōu)點(diǎn)，即從該粉末通過其中選擇性熔融各層區(qū)域的逐層加工方法制備的模塑體相對于由常規(guī)聚酰胺粉末制備的模塑體具有更好的成型精確度和更好的表面質(zhì)量。由此，相對于常規(guī)聚酰胺粉末，本發(fā)明的粉末具有更寬的加工范圍和更好的重復(fù)利用性。
由本發(fā)明的粉末所制得的模塑體具有與由傳統(tǒng)粉末制得的模塑體類似的良好機(jī)械性能。以下將描述本發(fā)明的聚合物粉末，但本發(fā)明并不應(yīng)局限于此。
用于其中選擇性熔融各層區(qū)域的逐層加工法加工的本發(fā)明聚合物粉末的特征是，該粉末至少含有聚酰胺11。
本發(fā)明的粉末可例如通過DE 2906647B1或DE 19708146中所述的方法得到，但其中使用聚酰胺11顆粒作為起始原料。將聚酰胺溶于乙醇并在一定條件下使其結(jié)晶析出。由此得到相對于研磨粉末具有相對更圓的顆粒形狀的粉末。然后視需要進(jìn)行網(wǎng)濾和其他篩分或低溫研磨過程。技術(shù)人員可以簡便地通過有目的的前期試驗(yàn)而確定這些條件。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，若使用聚酰胺11，則就能更有利地得到DE19747309中所述的聚酰胺粉末的有益性質(zhì)，即很高的熔融焓。此外，還可同樣有益地得到較低的BET表面積，同時(shí)還能有較小的平均粒徑。
與DE 19747309A1不同，高的重結(jié)晶溫度同樣也是有益的，因?yàn)橐环矫嬗捎赑A11沉淀粉末的熔融溫度高而能維持寬的加工范圍，而另一方面材料的可回收性卻明顯改善在構(gòu)造過程中未熔融的粉末可以以更為有利的更新率重復(fù)使用，同時(shí)只要重結(jié)晶溫度較高就不會對表面性能產(chǎn)生不利影響。
因此，本發(fā)明的聚合物粉末具有以DSC測得的至少125J/g的熔融焓以及至少148℃的重結(jié)晶溫度，優(yōu)選至少130J/g的熔融焓以及至少150℃的重結(jié)晶溫度，特別優(yōu)選至少130J/g的熔融焓以及至少151℃的重結(jié)晶溫度。本發(fā)明的聚酰胺11粉末的BET表面積為小于6m2/g，優(yōu)選小于5m2/g，且尤其優(yōu)選小于4m2/g，同時(shí)平均粒徑優(yōu)選在40至120μm，更優(yōu)選在45至100μm之間，以及尤其優(yōu)選在50至70μm之間。
各種參數(shù)可利用DSC(差示掃描量熱計(jì))根據(jù)DIN 53765或者AN-SAA 0663來確定。測量過程利用Perkin Elmer DSC7并使用氮?dú)庾鳛闆_洗氣體，并且以20K/min的加熱速率以及冷卻速率進(jìn)行。測量范圍為-90至+250℃。
對于本發(fā)明的聚酰胺粉末，根據(jù)DIN 53727測得0.5％的間甲酚溶液中的溶液粘度優(yōu)選為1.4至2.1，特別優(yōu)選1.5至1.9，極其優(yōu)選為1.6至1.7之間。
聚酰胺可以是未經(jīng)調(diào)節(jié)、部分調(diào)節(jié)或經(jīng)調(diào)節(jié)的。這種調(diào)節(jié)可以作用于氨基端基或酸端基上并且可以是單官能、二官能或多官能的。合適的調(diào)節(jié)劑是，例如，醇、胺、酯或羧酸。用作調(diào)節(jié)劑的是一元、二元或多元胺或者一元、二元或多元羧酸。優(yōu)選使用未經(jīng)調(diào)節(jié)的或者胺調(diào)節(jié)的材料，其在構(gòu)造過程中能作用產(chǎn)生已熔融顆粒的良好流動性以及在完成部件中的良好機(jī)械性能。
用于加工成本發(fā)明粉末的初始顆粒是例如可從法國Elf Atochem，(Rilsan，聚酰胺11)商購得的那些。合適的原材料是例如相對溶液粘度為1.61的RILSAN BMNO TL。
此外，本發(fā)明的聚合物粉末還可含有助劑和/或填料和/或其他有機(jī)或無機(jī)顏料。這些助劑可以是，例如，滴流助劑，例如沉淀和/或煅燒的二氧化硅。沉淀二氧化硅例如可從Degussa AG公司以具有多種規(guī)格的產(chǎn)品名Aerosil購得。優(yōu)選本發(fā)明的聚合物粉末以所存在的聚合物總量計(jì)含有小于3重量％、更優(yōu)選0.001至2重量％且極其優(yōu)選0.05至1重量％的這類助劑。填料可以是，例如，玻璃顆粒、金屬顆?；蛱沾深w粒，如玻璃珠、鋼珠或金屬礫或者外來顏料，如過渡金屬氧化物。顏料可以是，例如，基于金紅石(優(yōu)選地)或銳鈦礦的二氧化鈦顆粒，或者炭黑顆粒。
填料顆粒優(yōu)選具有與聚酰胺顆粒相比更小或約等大的平均顆粒尺寸。優(yōu)選填料的平均顆粒尺寸d50應(yīng)不超過聚酰胺的平均顆粒尺寸d50的20％、優(yōu)選不超過15％和極其優(yōu)選不超過5％。顆粒尺寸值受到特別是快速造型/快速制造設(shè)備中的允許結(jié)構(gòu)高度或?qū)雍穸鹊南拗啤?br> 優(yōu)選本發(fā)明的聚合物粉末以所存在的聚酰胺總量計(jì)含有小于75重量％、更優(yōu)選0.001至70重量％、特別優(yōu)選0.05至50重量％且極其優(yōu)選0.5至25重量％的這類填料。
如果助劑和/或填料超過了所述的最高限，則根據(jù)所用的填料或助劑的不同，會導(dǎo)致由這種聚合物粉末制得的模塑體的機(jī)械性能明顯下降。同樣也可以將傳統(tǒng)的聚合物粉末與本發(fā)明的聚合物粉末相混。以這種方法即能制得進(jìn)一步結(jié)合了其他表面性能的聚合物粉末。制備這種混合物的方法可以參閱例如DE3441708。
為改善制備模塑體時(shí)的熔體流動性，可以向沉淀的聚酰胺粉末中添加入流動促進(jìn)劑，如金屬皂，優(yōu)選基于烷基單羧酸或二聚酸的堿金屬或堿土金屬鹽。金屬皂顆粒可以摻混到聚合物顆粒中，但也可以細(xì)碎金屬皂顆粒和聚合物顆粒的混合物的形式存在。
以粉末中存在的聚酰胺總量計(jì)，金屬皂的用量為0.01至30重量％、優(yōu)選0.5至15重量％。優(yōu)選作為金屬皂的是基于烷基單羧酸或二聚酸的鈉鹽或鈣鹽。商業(yè)可得的產(chǎn)品例子是Clariant公司的Licomont NaV 101和Licomont CaV 102。
為改善加工能力或進(jìn)一步改善聚合物粉末，可以向其中添加無機(jī)的外來顏料如過渡金屬氧化物，穩(wěn)定劑如酚、特別是空間位阻酚，流動促進(jìn)劑和滴流助劑如煅燒二氧化硅以及填料顆粒。優(yōu)選向聚合物中添加的這些材料的量以聚合物粉末中聚合物的總重量計(jì)，要遵從上述的用于本發(fā)明聚合物粉末中的填料和/或助劑的濃度。
本發(fā)明主題還在于通過其中選擇性熔融各層區(qū)域的逐層加工法來制備模塑體的方法，該方法中所用的本發(fā)明的聚合物粉末的特征在于至少含有一種優(yōu)選通過ω-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)而制得的聚酰胺11，其具有至少125J/g的熔融焓和至少148℃的重結(jié)晶溫度。
能量通過電磁輻射輸入，而選擇性則例如通過掩膜，涂覆抑制劑、吸收劑、感受劑，或者也可通過輻射聚焦，例如激光來實(shí)現(xiàn)。電磁輻射包括100nm至10cm、優(yōu)選400nm至10600nm或800至1060nm的范圍。輻射源可以是，例如微波發(fā)生器、合適的激光器、熱輻射器或燈，但也可以是它們的組合。在所有的層冷卻之后可以將本發(fā)明的模塑體取出。
以下該方法的實(shí)施例將用于闡述本發(fā)明，而不應(yīng)是對其的限制。
激光燒結(jié)法已經(jīng)是充分公知的了，該方法是以選擇性燒結(jié)聚合物顆粒為基礎(chǔ)，其中使聚合物顆粒層經(jīng)受很短時(shí)間的激光照射，然后這些受到激光照射的聚合物顆粒相互聯(lián)結(jié)起來。通過連續(xù)燒結(jié)聚合物顆粒層而制得三維物體。關(guān)于選擇性激光燒結(jié)方法的一些細(xì)節(jié)可參閱，例如文獻(xiàn)US6136948和WO 96/06881。
其他合適的好方法是如WO 01/38061中所述的SIV法，或者如EP1015214中所述的方法。兩種方法均是采用平面紅外加熱來熔融粉末。熔融的選擇性在第一種方法中是通過涂覆抑制劑來實(shí)現(xiàn)的，在第二種方法中則是通過遮蔽。另一種方法記載在DE10311438中。該方法中熔融所需的能量是通過微波發(fā)生器引入的并且選擇性是通過涂覆感受劑來實(shí)現(xiàn)的。
通過其中選擇性熔融區(qū)域的逐層加工法制得的本發(fā)明的模塑體的特征在于，模塑體中含有優(yōu)選通過ω-氨基十一烷酸的縮聚反應(yīng)而制得的聚酰胺11，其具有至少125J/g的熔融焓和至少148℃的重結(jié)晶溫度。
此外，模塑體還可含有填料和/或助劑(這里適用對聚合物粉末給出的描述)，如熱穩(wěn)定劑如空間位阻酚衍生物。填料可以是例如，玻璃顆粒、陶瓷顆粒和金屬顆粒，例如鐵珠或相應(yīng)的空心珠。優(yōu)選本發(fā)明的模塑體中含玻璃顆粒，特別優(yōu)選是玻璃珠。優(yōu)選本發(fā)明的模塑體中，以所存在的聚合物總量計(jì)含有小于3重量％、更優(yōu)選0.001至2重量％且極其優(yōu)選0.05至1重量％的這類助劑。同樣也優(yōu)選本發(fā)明的模塑體含有以所存在的聚合物總量計(jì)的，小于75重量％、優(yōu)選0.001至70重量％、特別優(yōu)選0.05至50重量％和極其優(yōu)選0.5至25重量％的這些填料。
以下實(shí)施例用以描述本發(fā)明的聚合物粉末及其應(yīng)用，而不應(yīng)將本發(fā)明局限于實(shí)施例。
激光衍射測量值利用Malvern Mastersizer S，2.18版獲得。
對比例1聚酰胺12(PA12)的再沉淀(非本發(fā)明)將400kg未經(jīng)調(diào)節(jié)的由水解聚合制得且相對溶液粘度為1.62和端基含量為75mmol/kg COOH或69mmol/kg NH2的PA12，和2500升的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇一起，在5小時(shí)內(nèi)并在3m3的攪拌釜(a＝160cm)中加熱到145℃，在攪拌條件(槳葉攪拌器，x＝80cm，轉(zhuǎn)數(shù)＝49轉(zhuǎn)/分)下保持此溫度1小時(shí)。接著將套溫降低到124℃，在連續(xù)蒸去乙醇的同時(shí)以25K/h的冷卻速度并在相同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下將內(nèi)溫降低到125℃。從此刻開始，在相同冷卻速率下保持套溫低于內(nèi)溫2K-3K。以相同冷卻速率將內(nèi)溫降低到117℃，然后保持恒定60分鐘。接著，進(jìn)一步在40K/h的冷卻速度下蒸餾并使內(nèi)溫達(dá)到111℃。在此溫度下開始發(fā)生沉淀，這可由產(chǎn)生了熱量來識別。提高蒸餾速度，使內(nèi)溫升高得不超過111.3℃。25分鐘后內(nèi)溫降低，這就意味著沉淀結(jié)束。通過進(jìn)一步蒸餾和經(jīng)由罩套冷卻，懸浮液的溫度即達(dá)到了45℃，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。在70℃/400mbar的條件下餾去乙醇直至內(nèi)溫接近于套溫，接著在20mbar/86℃條件下再干燥殘留物3小時(shí)。
得到平均粒徑為55μm的沉淀PA12。堆積密度為435g/l。
類似于實(shí)施例1中所述的過程或者根據(jù)DE19708146，制備PA11的粉末。
對比例2基于PA11的低溫研磨粉末(非本發(fā)明)在一個(gè)針磨機(jī)(Stiftmühle)中，于35℃下將具有相對溶液粘度為1.61且端基含量為125mmol/kg COOH或9mmol/kg NH2的實(shí)施例1的PA11顆粒研磨成具有以下特征值的粉末D(10％)＝34μmD(50％)＝88μmD(90％)＝136μmBET＝0.34m2/g 堆積密度476g/l實(shí)施例3羧基封端的聚酰胺11(PA11)的再沉淀(根據(jù)本發(fā)明)將4.0kg羧基封端的、由50kgω-氨基十一烷酸在存在450g十二烷二酸的條件下縮聚制得且相對溶液粘度為1.61和端基含量為125mmol/kgCOOH或9mmol/kg NH2的PA11，和20升的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇一起，在5小時(shí)內(nèi)并在40升的攪拌釜(D＝40cm)中加熱到152℃，在攪拌條件(槳葉攪拌器，d＝30cm，轉(zhuǎn)數(shù)＝89轉(zhuǎn)/分)下保持此溫度1小時(shí)。接著將套溫降低到120℃，并以25K/h的冷卻速度且在相同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下將內(nèi)溫降低到125℃。從此刻開始，在相同冷卻速率下保持套溫低于內(nèi)溫2K-3K。以相同冷卻速率將內(nèi)溫降低到112℃，然后保持恒定60分鐘。在此溫度下開始發(fā)生沉淀，這可由產(chǎn)生了熱量來識別。25分鐘后內(nèi)溫降低，這就意味著沉淀結(jié)束。在此溫度下再攪拌35min，接著冷卻到75℃并將懸浮液隨之轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。在70℃/400mbar的條件下餾去乙醇直至內(nèi)溫接近于套溫，接著在20mbar/86℃條件下再干燥殘留物3小時(shí)。
堆積密度481g/l BET1.63m2/gD(10％)＝75μmD(50％)＝127μmD(90％)＝200μm實(shí)施例4胺封端的聚酰胺11(PA11)的再沉淀(根據(jù)本發(fā)明)將4.0kg二胺封端的、由50kgω-氨基十一烷酸在存在250g 4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷(PACM，異構(gòu)體混合物)的條件下縮聚制得相對溶液粘度為1.82和端基含量為15mmol/kg COOH或87mmol/kg NH2的PA11，和20升的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇一起，在5小時(shí)內(nèi)并在40升的攪拌釜(D＝40cm)中加熱到152℃，在攪拌條件(槳葉攪拌器，d＝30cm，轉(zhuǎn)數(shù)＝89轉(zhuǎn)/分)下保持此溫度1小時(shí)。接著將套溫降低到120℃，并以25K/h的冷卻速度且在相同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下將內(nèi)溫降低到125℃。從此刻開始，在相同冷卻速率下保持套溫低于內(nèi)溫2K-3K，以相同冷卻速率將內(nèi)溫降低到112℃。然后保持內(nèi)溫在±0.5℃水平上恒定60分鐘。在此溫度下開始發(fā)生沉淀，這可由產(chǎn)生了熱量來識別。30分鐘后內(nèi)溫降低，這就意味著沉淀結(jié)束。在此溫度下再攪拌30min，接著冷卻到75℃并將懸浮液隨之轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。在70℃/400mbar的條件下餾去乙醇，接著在20mbar/84℃條件下再干燥殘留物3小時(shí)。
堆積密度486g/l BET0.31m2/gD(10％)＝66μmD(50％)＝110μmD(90％)＝162μm實(shí)施例5和6胺封端的聚酰胺11(PA11)的再沉淀(根據(jù)本發(fā)明)以攪拌轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分(實(shí)施例5)或150轉(zhuǎn)/分(實(shí)施例6)的條件重復(fù)實(shí)施例3，得到以下沉淀粉末實(shí)施例5堆積密度391g/l BET4.80m2/gD(10％)＝44μmD(50％)＝59μmD(90％)＝84μm實(shí)施例6堆積密度366g/l BET4.70m2/gD(10％)＝28μmD(50％)＝37μmD(90％)＝51μm實(shí)施例7胺封端的聚酰胺11的兩步再沉淀(根據(jù)本發(fā)明)將4.0kg二胺封端的實(shí)施例3的PA11，和20升的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇一起，在5小時(shí)內(nèi)并在40升的攪拌釜(D＝40cm)中加熱到152℃，在攪拌條件(槳葉攪拌器，d＝30cm，轉(zhuǎn)數(shù)＝120轉(zhuǎn)/分)下保持此溫度1小時(shí)。接著將套溫降低到120℃，并以25K/h的冷卻速度且在相同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下將內(nèi)溫降低到125℃。此時(shí)保持內(nèi)溫恒定30分鐘。接著以相同冷卻速率將內(nèi)溫降低到112℃，然后保持恒定60分鐘。在此溫度下開始發(fā)生沉淀，這可由產(chǎn)生了熱量來識別。35分鐘后內(nèi)溫降低，這就意味著沉淀結(jié)束。在此溫度下再攪拌25min，接著冷卻到75℃并將懸浮液隨之轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。在70℃/400mbar的條件下餾去乙醇，接著在20mbar/85℃條件下再干燥殘留物3小時(shí)。
堆積密度483g/l BET0.28m2/gD(10％)＝42μmD(50％)＝82μmD(90％)＝127μm實(shí)施例8未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺11(PA11)的再沉淀(根據(jù)本發(fā)明)將4.0kg未經(jīng)調(diào)節(jié)的、由50kgω-氨基十一烷酸在不存在端基調(diào)節(jié)劑的條件下縮聚制得相對溶液粘度為1.59和端基含量為69mmol/kgCOOH或66mmol/kg NH2的PA11，用20升的以2-丁酮和1％含量水改性的乙醇在實(shí)施例2中所述條件下于152℃下將其溶解，并且在112.5℃下沉淀析出。在70℃/400mbar的條件下餾去乙醇，接著在20mbar/85℃條件下以所述方式再干燥殘留物3小時(shí)。
堆積密度487g/l BET1.51m2/gD(10％)＝71μmD(50％)＝122μmD(90％)＝191μm
根據(jù)實(shí)施例可明顯地看出，本發(fā)明的聚酰胺粉末具有比傳統(tǒng)聚合物粉末明顯更高的熔融焓和更高的重結(jié)晶溫度。與此相應(yīng)，也就能制出具有更高表面質(zhì)量的部件，因?yàn)橹挥休^少的粉末粘附在熔融區(qū)域上。此外，在同時(shí)具有精細(xì)平均粒徑條件下，BET表面積也更低。因此，本發(fā)明粉末的可回收性相對于傳統(tǒng)的聚酰胺粉末也同樣更好些。
權(quán)利要求
1.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃。
2.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少130J/g且重結(jié)晶溫度為至少150℃。
3.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃，并且所述粉末的BET表面積小于6m2/g，平均粒徑在40至120μm之間。
4.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃，并且所述粉末的BET表面積小于5m2/g，平均粒徑在45至100μm之間。
5.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃，并且所述粉末的BET表面積小于5m2/g，平均粒徑在50至70μm之間。
6.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其中所述選擇性通過施涂感受劑、抑制劑、吸收劑或通過掩膜實(shí)現(xiàn)，其特征在于，該粉末至少含有一種聚酰胺11。
7.用于其中通過輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法中的聚合物粉末，其中所述選擇性通過激光束的聚焦實(shí)現(xiàn)，其特征在于，該粉末至少含有聚酰胺11。
8.權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，該粉末中至少含有通過ω-氨基十一烷酸縮聚制得的聚酰胺11。
9.權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，該聚合物粉末通過沉淀結(jié)晶獲得。
10.如權(quán)利要求1至9中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，該粉末含有未經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺11。
11.權(quán)利要求1至9中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，該粉末含有經(jīng)調(diào)節(jié)的聚酰胺11。
12.權(quán)利要求1至9中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有部分調(diào)節(jié)的聚酰胺11。
13.權(quán)利要求1至12中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，用作調(diào)節(jié)劑的是一元、二元或多元胺。
14.權(quán)利要求1至12中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，用作調(diào)節(jié)劑的是一元、二元或多元羧酸。
15.權(quán)利要求1至11中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末的溶液粘度為1.4至2.1。
16.權(quán)利要求1至11中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末的溶液粘度為1.5至1.9。
17.權(quán)利要求1至11中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，聚酰胺粉末的溶液粘度為1.6至1.7。
18.權(quán)利要求1至17中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有助劑和/或填料。
19.權(quán)利要求18中所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有滴流助劑作為助劑。
20.權(quán)利要求18中所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有玻璃顆粒作為填料。
21.權(quán)利要求18中所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有金屬皂作為助劑。
22.權(quán)利要求1至21中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有有機(jī)顏料和/或無機(jī)顏料。
23.權(quán)利要求22所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有炭黑。
24.權(quán)利要求22所述的聚合物粉末，其特征在于，所述粉末含有二氧化鈦。
25.通過其中利用輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法來制備模塑體的方法，其中所述的選擇性通過施涂感受劑、抑制劑、吸收劑或通過掩膜實(shí)現(xiàn)，其特征在于，其中至少使用一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃。
26.通過其中利用輸入電磁能量來選擇性熔融各粉末層區(qū)域的逐層加工法來制備模塑體的方法，其中所述的選擇性通過激光束的聚焦實(shí)現(xiàn)，其特征在于，至少使用一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃。
27.通過選擇性激光燒結(jié)權(quán)利要求1至24中至少一項(xiàng)所述的聚合物粉末來制備模塑體的方法。
28.通過權(quán)利要求25至27之一所述的方法制備的模塑體，其特征在于，其至少含有一種聚酰胺11，該聚酰胺11的熔融焓為至少125J/g且重結(jié)晶溫度為至少148℃。
29.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其至少含有聚酰胺11，該聚酰胺11通過ω-氨基十一烷酸的縮聚而制得。
30.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有通過沉淀結(jié)晶而得到的聚酰胺粉末。
31.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有溶液粘度為1.4至2.1的聚酰胺11。
32.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有溶液粘度為1.5至1.9的聚酰胺11。
33.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有溶液粘度為1.6至1.7的聚酰胺11。
34.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有助劑和/或填料。
35.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有滴流助劑作為助劑。
36.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有玻璃顆粒作為填料。
37.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有金屬皂作為助劑。
38.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有有機(jī)顏料和/或無機(jī)顏料。
39.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有炭黑。
40.上述權(quán)利要求之一所述的模塑體，其特征在于，其含有二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有聚酰胺11的聚合物粉末，和這種粉末用于成形方法中的用途以及由這種聚合物粉末制得的模塑體。成形方法是使用粉末的逐層加工法，其中需要通過輸入電磁能量來選擇性地熔融各層區(qū)域。這種選擇可以——但不應(yīng)將發(fā)明局限于此——通過遮蓋，通過施涂抑制劑、吸收劑或感受劑，或者通過能量輸入聚焦來實(shí)現(xiàn)。接著，在冷卻后可以將作為模塑體的硬化區(qū)域從粉末床中取出。利用根據(jù)本發(fā)明的粉末并根據(jù)本發(fā)明方法構(gòu)造得的模塑體相對于傳統(tǒng)粉末制成的模塑體，在構(gòu)件性能，特別是表面性能方面有著明顯的優(yōu)點(diǎn)。并且，與傳統(tǒng)的聚酰胺粉末相比，加工特性和回收率也可能有所提高。
文檔編號C08L77/02GK101052668SQ200580023647
公開日2007年10月10日 申請日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者S·蒙謝默, F·-E·鮑曼, M·格里比 申請人:德古薩公司