專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有金屬皂和熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以往，熱塑性樹脂用的添加劑，是為了提高脫模性、防止樹脂與成型機(jī)熔融粘合等在樹脂成型時(shí)進(jìn)行改良、或提高顏料、填充劑在樹脂中的分散性等而使用，例如，根據(jù)上述目的使用酯化合物、酰胺化合物、金屬皂、硅酮化合物等。
這些添加劑中，金屬皂或硅酮化合物是為了提高顏料或填充劑在樹脂中的分散性而使用的。例如，特開2003-155405號(hào)公報(bào)中公開了使用聚有機(jī)硅氧烷的氧化鈦的分散方法。
但是，金屬皂若與廣泛用于熱塑性樹脂的酚類抗氧化劑(例如，3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯等)一起使用，則該抗氧化劑黃變而使樹脂著色，若與磷類抗氧化劑(例如，三苯基磷酸酯等)一起使用，則存在抗氧化能力喪失等問題。此外，若在制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等聚酯樹脂的成型品時(shí)分散金屬皂，則樹脂的分子量降低，這成為原因之一，存在樹脂成型品的強(qiáng)度降低的問題。
對(duì)于硅酮化合物，也存在游離于所得到的成型品表面的硅酮化合物浮出的問題。
如上所述，利用現(xiàn)有的添加劑時(shí)，難以不產(chǎn)生抗氧化劑的著色或抗氧化效果的降低、樹脂的分子量降低、進(jìn)而成型品表面的添加劑的浮出等問題而在熱塑性樹脂中分散顏料或填充劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供顏料、填充劑等的分散性優(yōu)異，即使含有抗氧化劑，也很少產(chǎn)生由于抗氧化劑的黃變所導(dǎo)致的樹脂著色以及抗氧化效果的降低，并且樹脂的分子量降低較少的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有金屬皂和熱塑性樹脂，該金屬皂是使脂肪酸堿化合物鹽和2價(jià)的金屬鹽在水溶液中反應(yīng)而得到的；所述脂肪酸堿化合物鹽是使碳原子數(shù)為6～24的脂肪酸與1價(jià)的堿化合物以1摩爾∶0.90～0.99摩爾的比率進(jìn)行反應(yīng)而得到的，相對(duì)于該熱塑性樹脂100質(zhì)量份，該金屬皂的含量為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。
優(yōu)選的實(shí)施方式中，構(gòu)成上述金屬皂的金屬為鈣或鎂。
優(yōu)選的實(shí)施方式中，該熱塑性樹脂組合物中，相對(duì)于上述熱塑性樹脂100質(zhì)量份，進(jìn)一步以0.001質(zhì)量份～5質(zhì)量份的比率含有季戊四醇與碳原子數(shù)為14～24的1價(jià)飽和脂肪酸的酯化合物(下文有時(shí)稱為季戊四醇酯化合物)。
優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述酯化合物的酸值為5.0或以下，羥值為20.0或以下。
優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述熱塑性樹脂為聚酯樹脂。
含有金屬皂和熱塑性樹脂的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，顏料、填充劑等的分散性優(yōu)異，并且不易產(chǎn)生樹脂的分子量降低。即使本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中含有抗氧化劑時(shí)，也不阻礙抗氧化效果，特別是含有酚類抗氧化劑時(shí)，與以往的熱塑性樹脂組合物相比，在樹脂中不易產(chǎn)生著色。在熱塑性樹脂組合物進(jìn)一步含有季戊四醇酯化合物的情況下，對(duì)含有組合物的各成分的混合物進(jìn)行加熱熔融加工時(shí)的潤(rùn)滑性得到提高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有金屬皂和熱塑性樹脂，根據(jù)需要含有季戊四醇酯化合物、添加劑等。下文對(duì)它們依次進(jìn)行說明。
(1)金屬皂本發(fā)明中所使用的金屬皂，是通過使脂肪酸堿化合物鹽與2價(jià)金屬鹽反應(yīng)的復(fù)分解法制備的。該金屬皂的特征在于，其是使脂肪酸堿化合物鹽和2價(jià)的金屬鹽在水溶液中反應(yīng)而得到的；所述脂肪酸堿化合物鹽是使碳原子數(shù)為6～24的脂肪酸與1價(jià)的堿化合物以1摩爾∶0.90～0.99摩爾的比率進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
對(duì)于脂肪酸堿化合物鹽的原料的脂肪酸，只要是碳原子數(shù)為6～24的脂肪酸，則不特別限定。即，可以是天然脂肪酸和合成脂肪酸的任意一種，可以是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的任意一種，可以是直鏈狀和支鏈狀的任意一種。進(jìn)一步地，脂肪酸的結(jié)構(gòu)中可以含有羥基、醛基、環(huán)氧基等。優(yōu)選碳原子數(shù)為10～22的直鏈脂肪酸。碳原子數(shù)小于6時(shí)，不能獲得作為所得到的金屬皂的分散劑的效果，碳原子數(shù)超過24的脂肪酸難以在工業(yè)上獲得。這些脂肪酸可以單獨(dú)使用或組合至少2種使用。
作為上述脂肪酸，可以舉出例如，己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、軟脂酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、羥基硬脂酸、褐煤酸、異硬脂酸、2-乙基己酸和環(huán)氧硬脂酸。
作為脂肪酸堿化合物鹽的原料的1價(jià)堿化合物，可以舉出，堿金屬(鈉、鉀等)的氫氧化物；和氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類等。從形成脂肪酸堿化合物鹽時(shí)在水中的溶解度較高的方面考慮，優(yōu)選為鈉、鉀等堿金屬的氫氧化物。
脂肪酸堿化合物鹽，可以是使上述脂肪酸和上述1價(jià)的堿化合物按脂肪酸∶1價(jià)的堿化合物＝1摩爾∶0.90～0.99摩爾，優(yōu)選以1摩爾∶0.95～0.98摩爾的比率進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)。若相對(duì)于脂肪酸1摩爾，1價(jià)的堿化合物小于0.90摩爾或超過0.99摩爾，則使用反應(yīng)所得的脂肪酸堿化合物鹽制備金屬皂，并使用該金屬皂將樹脂成型時(shí)，有可能不能得到所期望的樹脂成型品。特別是若使用相對(duì)于脂肪酸1摩爾，以超過0.99摩爾的量使1價(jià)的堿化合物與之進(jìn)行反應(yīng)而得到的脂肪酸堿化合物鹽制備金屬皂，并將該金屬皂添加到熱塑性樹脂中進(jìn)行成型時(shí)，產(chǎn)生樹脂的分子量降低；或熱塑性樹脂組合物含有抗氧化劑時(shí)，抗氧化效果降低、樹脂著色等不良問題。
本發(fā)明中所使用的脂肪酸堿化合物鹽，是使1價(jià)的堿化合物和脂肪酸，以上述比率，一般在脂肪酸的熔點(diǎn)或以上且該脂肪酸不分解程度的溫度，優(yōu)選在100℃或以下，更優(yōu)選在50℃～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選在80℃～95℃進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
本發(fā)明中所使用的金屬皂，是使脂肪酸堿化合物鹽和2價(jià)的金屬鹽在水溶液中反應(yīng)而得到的。上述2價(jià)的金屬鹽，具體地說，是2價(jià)的無機(jī)金屬和與無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽。作為2價(jià)的無機(jī)金屬，可以舉出鎂、鈣、鋇等堿土金屬；鈦、鋅、鐵、錳、鎘、汞、鋯、鉛、銅、鈷、鎳等。其中，從由于加熱所導(dǎo)致的著色和分解較少，容易在工業(yè)上獲得的方面考慮，優(yōu)選為鈣、鎂、鋇和鋅。從顏料分散性方面考慮，特別優(yōu)選為鈣或鎂。
作為2價(jià)的金屬鹽，可以舉出例如，氯化鈣、乙酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銅、氯化鋇、氯化鋅、硫酸鋅等。特別是鈣、鎂等的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽由于在水中的溶解性良好，高效地與羧酸鹽反應(yīng)，因而優(yōu)選。
具體地說，上述反應(yīng)是通過分別預(yù)先制備含有2價(jià)金屬鹽的水溶液和含有脂肪酸堿化合物鹽的水溶液后，然后將它們混合進(jìn)行的。例如，通過在含有脂肪酸堿化合物鹽的水溶液中滴加含有2價(jià)金屬鹽的水溶液；在含有2價(jià)金屬鹽的水溶液中滴加含有脂肪酸堿化合物鹽的水溶液；或同時(shí)滴加到反應(yīng)槽中而進(jìn)行。
制備金屬皂時(shí)的脂肪酸堿化合物鹽的濃度，從金屬皂的生產(chǎn)性方面以及含有脂肪酸堿化合物鹽的水溶液或所得到的金屬皂漿的處理性方面考慮，通常為1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，優(yōu)選為5質(zhì)量％～15質(zhì)量％。脂肪酸堿化合物鹽濃度小于1質(zhì)量％時(shí)，金屬皂的產(chǎn)率低，實(shí)用上不優(yōu)選。超過20質(zhì)量％時(shí)，由于含有脂肪酸堿化合物鹽的水溶液或所得到的金屬皂漿的粘度增大，難以進(jìn)行均一的反應(yīng)。另外，含有2價(jià)金屬鹽的溶液中的2價(jià)金屬鹽的濃度，從金屬皂的生產(chǎn)性方面以及含有脂肪酸堿化合物鹽的水溶液或所得到的金屬皂漿的處理性方面考慮，通常為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，優(yōu)選為10質(zhì)量％～40質(zhì)量％。
上述脂肪酸堿化合物鹽和2價(jià)金屬鹽的反應(yīng)，優(yōu)選按照相對(duì)于為了得到脂肪酸堿化合物鹽而使用的1價(jià)堿化合物1摩爾，2價(jià)的金屬鹽為0.45摩爾～0.7摩爾的比率進(jìn)行。更優(yōu)選2價(jià)金屬鹽的比率為0.49摩爾～0.6摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選比率為0.49摩爾～0.55摩爾。2價(jià)金屬鹽在0.45摩爾～0.7摩爾的范圍外時(shí)，若將所得到的金屬皂添加到熱塑性樹脂中進(jìn)行成型，則所得到的樹脂的分子量有可能降低，含有抗氧化劑時(shí)，有可能產(chǎn)生抗氧化效果降低、樹脂著色等不良問題。
脂肪酸堿化合物鹽和2價(jià)金屬鹽的反應(yīng)，考慮到脂肪酸堿化合物鹽的溶解度，在本領(lǐng)域技術(shù)人員通常進(jìn)行的溫度條件下進(jìn)行。優(yōu)選為50℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～95℃。
通過上述方法得到金屬皂漿。該金屬皂漿液可以不進(jìn)行處理，或通過離心脫水機(jī)、壓濾機(jī)、真空旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)等分離溶劑，根據(jù)需要，進(jìn)行洗滌，除去副產(chǎn)物無機(jī)鹽后，通過旋轉(zhuǎn)干燥裝置、氣流干燥裝置、通氣式干燥裝置、噴霧式干燥裝置、流化層型干燥裝置等進(jìn)行干燥。干燥方法可以是連續(xù)式或分批式、常壓或真空下的任意一種。如此可以得到本發(fā)明的金屬皂。
以2質(zhì)量％的濃度將如此得到的金屬皂分散于水中時(shí)，pH為5.0～7.5。所得到的金屬皂可以單獨(dú)使用，或混合含有不同的金屬的金屬皂使用。
(2)熱塑性樹脂對(duì)本發(fā)明中所使用的熱塑性樹脂不特別限定，可以舉出例如下述樹脂聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等含氯樹脂和該含氯樹脂與其它樹脂的聚合物混合物；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂的聚合物混合物、聚烯烴樹脂和其它樹脂的聚合物混合物以及構(gòu)成這些樹脂的單體(α烯烴)和其它的單體的共聚物；聚酰胺樹脂、多種聚酰胺樹脂的聚合物混合物、聚酰胺樹脂和其它樹脂的聚合物混合物以及構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體和其它單體的共聚物；聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、多種聚酯樹脂的聚合物混合物、聚酯樹脂和其它樹脂的聚合物混合物以及構(gòu)成聚酯樹脂的單體和其它單體的共聚物；ABS樹脂、多種ABS樹脂的聚合物混合物、ABS樹脂和其它樹脂的聚合物混合物、以及構(gòu)成ABS樹脂的單體和其它單體的共聚物；聚縮醛樹脂、多種聚縮醛樹脂的聚合物混合物、聚縮醛樹脂和其它樹脂的聚合物混合物以及構(gòu)成聚縮醛樹脂的單體和其它單體的共聚物。其中，特別是優(yōu)選為聚酯樹脂、多種聚酯樹脂的聚合物混合物、聚酯樹脂和其它樹脂的聚合物混合物以及構(gòu)成聚酯樹脂的單體和其它的單體的共聚物，更優(yōu)選為聚酯樹脂。
(3)季戊四醇酯化合物本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，根據(jù)需要，含有季戊四醇酯化合物。該季戊四醇酯化合物是季戊四醇和碳原子數(shù)為14～24的1價(jià)飽和脂肪酸的酯。通過含有該酯化合物，提高加工時(shí)與加工機(jī)器或模具的潤(rùn)滑性。該酯化合物的酸值優(yōu)選為5.0或以下，更優(yōu)選為3.0或以下，羥值優(yōu)選為20.0或以下，更優(yōu)選為15.0或以下。若酸值超過5.0或羥值超過20.0，所得到的熱塑性樹脂組合物著色，有可能引起強(qiáng)度的降低。
(4)添加劑作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中根據(jù)需要含有的添加劑，例如，有下述化合物或材料滑石、云母、碳酸鈣、鈦酸鉀、硅酸鈣等填充劑；氧化鈦、炭黑、氧化鐵、群青等無機(jī)顏料；酞菁類化合物、喹吖酮類化合物、蒽醌類化合物、吡咯類化合物等有機(jī)顏料；酚類化合物、亞磷酸酯類化合物、受阻酚類化合物、亞磷酸酯類化合物、磷酸酯類化合物、胺類化合物等抗氧化劑；受阻胺類化合物等光穩(wěn)定劑、除了上述季戊四醇酯化合物之外的脂肪族脂肪酸酯類化合物、石蠟類化合物、有機(jī)脂肪酸等外部潤(rùn)滑劑；阻燃劑、脫模劑、抗靜電劑等。
(5)熱塑性樹脂組合物本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，如上所述，含有上述金屬皂和熱塑性樹脂，根據(jù)需要，可以含有季戊四醇酯化合物和其它的添加劑。
上述金屬皂的含量，相對(duì)于上述熱塑性樹脂100質(zhì)量份，為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份。金屬皂的含量小于0.01質(zhì)量份時(shí)，不能發(fā)揮充分的顏料分散力。超過10質(zhì)量份時(shí)，金屬皂在樹脂表面浮出，導(dǎo)致外觀降低。對(duì)上述季戊四醇酯化合物的含量不特別限定。優(yōu)選相對(duì)于熱塑性樹脂100質(zhì)量份，上述季戊四醇酯化合物為0.001質(zhì)量份～5質(zhì)量份。上述酯化合物的含量小于0.001質(zhì)量份時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的潤(rùn)滑性不足，有可能產(chǎn)生與加工機(jī)器的附著或成型品的外觀不好。超過5質(zhì)量份時(shí)，酯化合物在樹脂表面浮出，有可能產(chǎn)生外觀不良和強(qiáng)度的降低等。另外，本發(fā)明中所使用的金屬皂，幾乎不使上述酯化合物著色。
上述熱塑性樹脂組合物的各成分，即熱塑性樹脂、金屬皂、以及根據(jù)需要含有的添加劑，通過本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的混練方法，例如，螺帶式摻混機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、鼓式滾筒、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、共捏和機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行混練。然后，可以通過本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的成型方法，例如，注射成型、壓縮成型、壓延成型、旋轉(zhuǎn)成型等進(jìn)行成型，用于各種成型品，例如，汽車領(lǐng)域、OA部件領(lǐng)域等各種成型品的制造。
實(shí)施例下文舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
(制備例1金屬皂的制備)在3L玻璃制可拆分的(セパテブル)燒瓶中，加入混合脂肪酸(含有2.5質(zhì)量％肉豆蔻酸、30.0質(zhì)量％軟脂酸、66.4質(zhì)量％硬脂酸、0.8質(zhì)量％花生酸和0.3質(zhì)量％二十二烷酸)250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液72.5g(0.87摩爾)，并在相同的溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加25％硫酸鎂水溶液221g(0.46摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在90℃下攪拌1小時(shí)。在所得到的混合脂肪酸鎂漿液中加入水1500g，冷卻至65℃或以下。然后，用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌2次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在65℃下干燥48小時(shí)，得到金屬皂。
對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用下述方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(1)游離脂肪酸精確稱取金屬皂5g放入燒杯中，加入乙醚/乙醇混合溶劑50ml，攪拌后放置30分鐘。然后，使用5B濾紙進(jìn)行過濾，用1/10N氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定，按照下式算出游離脂肪酸量。式中，MW表示脂肪酸的分子量，A表示氫氧化鉀滴定液的滴加量，f表示氫氧化鉀滴定液的系數(shù)。
游離脂肪酸(％)＝MW×A(ml)×f/100(2)金屬含量精確稱取金屬皂0.1g，在磁制坩堝中650℃下加熱4小時(shí)除去有機(jī)物。在殘?jiān)屑尤臌}酸1ml進(jìn)行溶解，加入水至100ml。將該溶液作為樣品，通過原子吸光光度法測(cè)定金屬含量。
(3)熔點(diǎn)用JIS-K0064中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
(4)水分用JIS-K0067中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。干燥是使用2g金屬皂作為樣品在105℃下進(jìn)行的。
(5)pH使用含有0.2質(zhì)量％非離子類表面活性劑(日本油脂株式會(huì)社制，ノニオンNS-210)的水溶液，制備含有2質(zhì)量％金屬皂的水分散液，25℃下測(cè)定pH。
(制備例2金屬皂的制備)在3L玻璃制可拆分的燒瓶中，加入制備例1的混合脂肪酸250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液73g(0.87摩爾)，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加25％硫酸鋅水溶液291g(0.45摩爾)。將所得到的混合脂肪酸鋅漿液用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌3次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥30小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(制備例3金屬皂的制備)在5L玻璃制可拆分的燒瓶中，加入月桂酸250g(1.25摩爾)和水2500g，升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液99g(1.19摩爾)，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，升溫至95℃。在保持于95℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加35％氯化鈣水溶液200g(0.63摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在95℃下攪拌1小時(shí)。一邊攪拌所得到的月桂酸鈣漿液一邊冷卻至60℃或以下。然后，使用濾室容積為75cm3的臺(tái)式壓濾機(jī)過濾，用1000g的水洗滌3次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在70℃下干燥48小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(制備例4金屬皂的制備)在5L玻璃制可拆分離的燒瓶中，加入制備例1的混合脂肪酸250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液71.7g(0.86摩爾)，并在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加10％氯化鋇水溶液917g(0.44摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在90℃下攪拌1小時(shí)。將所得到的混合脂肪酸鋇漿液用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌3次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥30小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(制備例5金屬皂的制備)
在5L玻璃制可拆分的燒瓶中，加入制備例1的混合脂肪酸250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液73g(0.87摩爾)，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加35％氯化鈣水溶液146g(0.46摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在90℃下攪拌1小時(shí)。在所得到的漿液中加入水1500g，并冷卻至65℃或以下。然后，用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌2次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在65℃下干燥48小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(比較制備例1)在5L玻璃制可拆分的燒瓶中，加入制備例1的混合脂肪酸250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液77g(0.92摩爾)，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加25％硫酸鋅水溶液355g(0.55摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在90℃下攪拌1小時(shí)。將所得到的混合脂肪酸鋅漿液用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌3次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥30小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(比較制備例2)在5L玻璃制可拆分的燒瓶中，加入制備例1的混合脂肪酸250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液77g(0.92摩爾)，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加25％硫酸鎂水溶液211g(0.46摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在90℃下攪拌1小時(shí)。在所得到漿中加入1500g水，并冷卻至65℃或以下。然后，用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌2次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在65℃下干燥48小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
(比較制備例3)在5L玻璃制可拆分的燒瓶中，加入制備例1的混合脂肪酸250g(0.90摩爾)和水2500g，并升溫至90℃。然后，加入48％氫氧化鈉水溶液77g(0.92摩爾)，在相同溫度(90℃)下攪拌1小時(shí)。然后，在保持于90℃的狀態(tài)下，用1小時(shí)滴加35％氯化鈣水溶液152g(0.46摩爾)。滴完后，進(jìn)一步在90℃下攪拌1小時(shí)。在所得到漿液中加入1500g水，并冷卻至65℃或以下。然后，用吸濾器過濾，用1000g的水洗滌2次，使用鼓風(fēng)干燥機(jī)在65℃下干燥48小時(shí)，得到金屬皂。對(duì)于所得到的金屬皂的游離脂肪酸含量、金屬含量、熔點(diǎn)、水分和pH，用與制備例1相同的方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
表1

*1...1價(jià)的堿化合物和脂肪酸的摩爾比(實(shí)施例1～5和比較例1～4熱塑性樹脂組合物的制備和評(píng)價(jià))用鼓式滾筒將由制備例1～5和比較制備例1～3得到的各金屬皂1質(zhì)量份、聚碳酸酯樹脂顆粒(三菱エンヅニアリングプテスチツク株式會(huì)社制ユ一ピロン)100質(zhì)量份、氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制タイペ一ク)10質(zhì)量份和炭黑(東海カ一ボン株式會(huì)社制ト一カブテツク)1質(zhì)量份混合。然后，使用內(nèi)徑為20mm的雙軸擠出機(jī)在280℃下熔融混練擠出，用造粒機(jī)制成顆粒。將所得到的各顆粒充分干燥后，使用立式注射成型機(jī)，在280℃的成型溫度、90℃的模具溫度下注射成型，制備70mm×70mm×2mm的聚碳酸酯片(將它們按照制備例1～5和比較制備例1～3的順序分別作為試驗(yàn)片1～8)。另外，除了不含金屬皂之外與上述同樣地操作制成顆粒，制備聚碳酸酯片(作為試驗(yàn)片9)。對(duì)于所得到的試驗(yàn)片1～9，使用凝膠滲透色譜(GPC、東ン一株式會(huì)社制)測(cè)定數(shù)均分子量，如下所述對(duì)外觀和沖擊強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
(1)外觀(有無顏色不均)對(duì)于試驗(yàn)片，肉眼觀察有無顏色不均的產(chǎn)生。將完全未發(fā)現(xiàn)顏色不均的設(shè)為○；將在注射口附近發(fā)現(xiàn)有顏色不均的設(shè)為△；將在整體上發(fā)現(xiàn)有顏色不均的設(shè)為×。
(2)沖擊強(qiáng)度對(duì)由注射成型得到的試驗(yàn)片進(jìn)行剪切，制成帶有切口的艾氏沖擊試驗(yàn)用試驗(yàn)片測(cè)定沖擊強(qiáng)度。
表2

*1...PC聚碳酸酯*2...金屬皂/熱塑性樹脂(質(zhì)量比)由表2的結(jié)果可知，含有制備例的金屬皂的試驗(yàn)片(試驗(yàn)片1～5)，與含有比較制備例1～3的金屬皂的試驗(yàn)片(試驗(yàn)片6～8)相比，聚碳酸酯的平均分子量的降低較小，沖擊強(qiáng)度的降低也較小。另外，不含有金屬皂的試驗(yàn)片9(比較例4)，在整體上發(fā)現(xiàn)有顏色不均，在外觀方面極差。
(實(shí)施例6～10和比較例5～7與酚類抗氧化劑并用產(chǎn)生的劣化防止效果)使用テボプテストミル(東洋精機(jī)制作所制)，在180℃下將由制備例1～5和比較制備例1～3得到的各金屬皂1質(zhì)量份、聚丙烯顆粒(三井化學(xué)株式會(huì)社制三井ポリプロ)100質(zhì)量份和丁基羥基甲苯(株式會(huì)社エ一ピ一アイコ一ポレ一シヨン制ヨシノツクス)0.1質(zhì)量份攪拌5分鐘。然后，進(jìn)行加壓成型，制備寬200mm、長(zhǎng)200mm且厚2mm的聚丙烯試驗(yàn)片(將它們按照制備例1～5和比較制備例1～3的順序分別作為試驗(yàn)片10～17)。然后，將這些試驗(yàn)片放入鼓風(fēng)干燥機(jī)，并在60℃下保存10天，評(píng)價(jià)保存后的著色(樹脂的黃變)。肉眼觀察進(jìn)行評(píng)價(jià)，將完全未見著色的設(shè)為○；將發(fā)現(xiàn)有著色設(shè)為×。結(jié)果如表3所示。
表3

*1...PP聚丙烯(顆粒)*2...金屬皂/熱塑性樹脂(質(zhì)量比)
由表3的結(jié)果可知，使用制備例的金屬皂的試驗(yàn)片(試驗(yàn)片10～14)中，完全未發(fā)現(xiàn)黃變，而使用比較制備例1～3的金屬皂的試驗(yàn)片(試驗(yàn)片15～17)都變成黃色。
(參考例金屬皂是否導(dǎo)致季戊四醇酯化合物的著色)在乙烯袋中將由制備例1得到的金屬皂(混合脂肪酸鎂)5g、季戊四醇硬脂酸酯(日本油脂株式會(huì)社制，ユニスタ一H-476，酸值為2.5，羥值為14.0)5g振蕩混合。將該混合物轉(zhuǎn)移至直徑為6cm的氧化鋁杯中，在鼓風(fēng)干燥機(jī)中200℃下加熱60分鐘。冷卻后，對(duì)于混合物的表面的顏色，使用測(cè)色色差計(jì)ZE-2000型(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)按照J(rèn)IS Z-8722求得X、Y和Z的值，通過下式求得黃色度(YI)黃色度(YI)＝100(1.28X-1.06Z)/Y上述結(jié)果如表4所示。
除了使用由比較制備例2得到的金屬皂(混合脂肪酸鎂)來代替上述由制備例1得到的金屬皂之外，與上述同樣地操作求得黃色度。結(jié)果如表4所示。
表4

由表4的結(jié)果可知，將制備例1的金屬皂和季戊四醇硬脂酸酯混合加熱的情況，與將比較制備例2的金屬皂和上述酯混合加熱的情況相比，黃色度(YI)較低。由于制備例1的金屬皂和比較制備例2的金屬皂的黃色度在混合前無較大的差異，所以可知本發(fā)明中所使用的金屬皂，與其它的金屬皂相比，不易使季戊四醇酯化合物著色。
(實(shí)施例11～12和比較例8防著色效果和表面光澤效果)
用鼓式滾筒以表5所述的比率將由制備例1和比較制備例2得到的各金屬皂、氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制，タイペ一ク)，聚碳酸酯樹脂顆粒(三菱工ンジニアリングプテスチツク株式會(huì)社制ユ一ピロン)和參考例中所使用的季戊四醇硬脂酸酯混合。然后，使用內(nèi)徑為20mm的雙軸擠出機(jī)在280℃下進(jìn)行熔融混練擠出，用造粒機(jī)制成顆粒。將所得到的各顆粒充分干燥后，使用立式注射成型機(jī)，在280℃的成型溫度、90℃的模具溫度下注射成型，制備70mm×70mm×2mm的聚碳酸酯片(將它們分別作為試驗(yàn)片18～20)。對(duì)于這些試驗(yàn)片18～20，如下所述對(duì)樹脂的著色和表面光澤進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。
(1)樹脂的著色對(duì)于試驗(yàn)片，使用彩色計(jì)算機(jī)測(cè)定黃色度(YI)。若YI的值為10.0或以下，則判定為無實(shí)質(zhì)的著色，超過10.0時(shí)，判定為存在顯著的著色。
(2)表面光澤肉眼觀察試驗(yàn)片的表面，將表面有均一的光澤的情況設(shè)為○；將表面的一部分失去光澤的情況設(shè)為△；將在表面上完全未見光澤的情況設(shè)為×。
表5

*1...季戊四醇硬脂酸酯由表5的結(jié)果可知，含有制備例1的金屬皂和季戊四醇酯化合物的試驗(yàn)片18和僅含有制備例1的金屬皂的試驗(yàn)片19幾乎不著色。進(jìn)一步地，由于試驗(yàn)片18含有酯化合物，在表面光澤方面優(yōu)異。相反，含有比較制備例2的金屬皂和季戊四醇酯化合物的試驗(yàn)片20黃變。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物在顏料、填充劑等的分散性方面優(yōu)異，并且不易產(chǎn)生樹脂的分子量的降低。進(jìn)一步地，即使本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中含有抗氧化劑時(shí)，也不阻礙抗氧化效果。特別是含有酚類抗氧化劑時(shí)，與含有以往的金屬皂的熱塑性樹脂組合物相比，由于酚類抗氧化劑不易分解，不易在樹脂上產(chǎn)生著色。因此，可以在樹脂組合物中穩(wěn)定地含有酚類抗氧化劑。進(jìn)一步地，含有季戊四醇酯化合物時(shí)，加工時(shí)的潤(rùn)滑性進(jìn)一步提高。而且，即使含有季戊四醇酯化合物時(shí)，不易產(chǎn)生由于該酯化合物的著色所導(dǎo)致的樹脂的著色。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物利用于例如汽車領(lǐng)域、OA部件領(lǐng)域等。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂組合物，其是含有金屬皂和熱塑性樹脂，其中，該金屬皂是使脂肪酸堿化合物鹽與2價(jià)的金屬鹽在水溶液中反應(yīng)而得到的；所述脂肪酸堿化合物鹽是使碳原子數(shù)為6～24的脂肪酸與1價(jià)的堿化合物按1摩爾0.90～0.99摩爾的比率進(jìn)行反應(yīng)而得到的，相對(duì)于該熱塑性樹脂100質(zhì)量份，該金屬皂的含量為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，構(gòu)成所述金屬皂的金屬為鈣或鎂。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述熱塑性樹脂100質(zhì)量份，進(jìn)一步以0.001質(zhì)量份～5質(zhì)量份的比率含有季戊四醇與碳原子數(shù)為14～24的1價(jià)飽和脂肪酸的酯化合物。
4.權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述酯化合物的酸值為5.0或以下，羥值為20.0或以下。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂為聚酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供含有金屬皂和熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物。該組合物中所含有的金屬皂是使脂肪酸堿化合物鹽和2價(jià)的金屬鹽在水溶液中反應(yīng)而得到的；所述脂肪酸堿化合物鹽是相對(duì)于碳原子數(shù)為6～24的脂肪酸1摩爾，使1價(jià)的堿化合物以0.90摩爾～0.99摩爾的比率進(jìn)行反應(yīng)而得到的。組合物中，相對(duì)于該熱塑性樹脂100質(zhì)量份，該金屬皂的含量為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份。該組合物在顏料、填充劑等的分散性方面優(yōu)異，并且樹脂的分子量降低較少。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1984966SQ20058002366
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者宮田康行, 吉村健司, 一木辰行 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社