專利名稱：含強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體含量低的新型反相膠乳及在局部組合物制造中的應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)涉及反相膠乳或粉末形式的新型聚合物、它們的制備方法和它們?cè)谥圃旎瘖y品、皮用藥物或藥物制劑中的應(yīng)用。
組織改進(jìn)劑(texturizing agent)往往用于要用來護(hù)理或化妝皮膚或黏膜的制劑的制造中，或者在施涂基材，如紙或織物時(shí)使用。它們的主要作用在于改善其所要混入的制劑或者其所要施用的基材的感覺和流變學(xué)性質(zhì)。用于化妝品中的組織改進(jìn)劑的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)形成的粉末(MicropearlTM)、聚酰胺形成的粉末(NylonTM)、硅酮形成的粉末(DC9506TM、PolytrapTM)或改性淀粉(Dry FloTM)。這些粉末的其中某些向使用者提供了涂抹時(shí)柔軟的感覺以及持久的粉狀感覺；其它的抑制了涂抹時(shí)感受到的油膩感覺，并且在長時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生光澤效果。
為了結(jié)合施用時(shí)柔軟和在皮膚上良好保持的效果，有時(shí)將一些氨基酸衍生物如N-月桂酰賴氨酸添加到化妝制劑中。也可以通過用包括氨基酸的各種化合物對(duì)粉末進(jìn)行表面處理來得到該效果。
有時(shí)，為了改變制劑的流變學(xué)特性、提高它們?cè)谒坎嫉谋砻嫔戏稚⒌木鶆蛐砸约案纳扑鼈冊(cè)谕槐砻嫔系谋３中?，也將天然來源的纖維如纖維素或棉纖維，或者合成纖維如聚乙烯、特氟隆或聚酯纖維添加到制劑中。
某些填料如滑石、云母、絹云母或復(fù)合填料也用于調(diào)節(jié)制劑的潤滑性能以及促進(jìn)在基材上的流動(dòng)或涂抹。
為了調(diào)節(jié)制劑施用時(shí)的透明度或色彩，同時(shí)影響其最終質(zhì)感，其它類型的顏料填料如氧化鈦、氧化鋅或鐵氧化物也可以混入這些制劑中。
這些粉末一般非常適合于制造自由流動(dòng)粉末或壓制粉末型的制劑或具有連續(xù)脂肪相的制劑，如油包水乳液、硅油包水乳液、棒和其它壓制制劑。
相反，它們往往難以用于具有連續(xù)水相的介質(zhì)如洗劑、凝膠、膏化凝膠、或水包油型乳液中。于是需要對(duì)每一種粉末和每一類制劑進(jìn)行特定而昂貴的初步研究，以便同時(shí)獲得粉末的良好分散性和制劑的良好穩(wěn)定性。
此時(shí)配方設(shè)計(jì)師經(jīng)常不得不采用與穩(wěn)定劑結(jié)合的MicropearlTM型親水性微孔微球體或者表面經(jīng)處理的粉末，以便提高它與制劑其它成分的相容性。然而，在后一種情況下，該合適處理專用于所選的制劑，而且這并未免除配方設(shè)計(jì)師對(duì)所選用的處理粉末在制劑內(nèi)穩(wěn)定性的研究。最后，無論是否存在低含量的脂肪相，這一最終解決辦法通常不適合于連續(xù)水相型的制劑。
為此，在研究化妝品制劑中，申請(qǐng)人公司尋求開發(fā)新的流變學(xué)改性劑，其如同以具有連續(xù)脂肪相的制劑那樣，或者如同以具有含或不含低含量脂肪相的連續(xù)水相的制劑那樣，容易同樣良好地以自由流動(dòng)粉末或壓制粉末型的固體制劑應(yīng)用。
本發(fā)明的主題在于包含油相、水相、至少一種油包水(W/O)型乳化劑和至少一種水包油(O/W)型乳化劑的反相膠乳形式的組合物，其包含20wt％-70wt％、優(yōu)選25wt％-50wt％的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)，其特征在于所述聚電解質(zhì)是部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸與至少一種中性單體以及非必要地與至少一種具有弱酸官能團(tuán)的單體聚合的共聚物，其中部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸單體的摩爾比例小于30％且大于或等于1％。
術(shù)語“油包水型乳化劑”表示HLB值低到足以提供油包水乳液的表面活性劑，如以商品名HypermerTM或SimalineTM出售的聚乙二醇/聚(羥基硬脂酸)嵌段共聚物型的表面活性劑聚合物，或者如脫水山梨糖醇酯類，例如申請(qǐng)人公司以商品名MontaneTM80出售的脫水山梨糖醇單油酸酯、申請(qǐng)人公司以商品名MontaneTM70出售的脫水山梨糖醇異硬脂酸酯、申請(qǐng)人公司以商品名MontaneTM81出售的用5mol環(huán)氧乙烷(5EO)乙氧基化的五乙氧基脫水山梨糖醇油酸酯、申請(qǐng)人公司以商品名SimulsolTMOC72出售的二乙氧基化(2EO)油酰鯨蠟醇、申請(qǐng)人公司以商品名MontaneTM83出售的脫水山梨糖醇倍半油酸酯。
術(shù)語“水包油型乳化劑”表示HLB值高到足以提供水包油乳液的表面活性劑，如聚乙氧基化的脫水山梨糖醇酯類，例如申請(qǐng)人公司以商品名MontanoxTM80出售的用20mol環(huán)氧乙烷(20EO)乙氧基化的脫水山梨糖醇油酸酯、申請(qǐng)人公司以商品名SimulsolTMOL 50出售的具有40mol環(huán)氧乙烷(40EO)的聚乙氧基化蓖麻油、申請(qǐng)人公司以商品名MontanoxTM20出售的用20mol環(huán)氧乙烷(20EO)乙氧基化的聚乙氧基化脫水山梨糖醇月桂酸酯、申請(qǐng)人公司以商品名MontanoxTM85出售的用25mol環(huán)氧乙烷(25EO)乙氧基化的聚乙氧基化脫水山梨糖醇三油酸酯、申請(qǐng)人公司以商品名SimulsolTMp7出售的用7mol環(huán)氧乙烷(7EO)乙氧基化的七乙氧基化月桂醇、申請(qǐng)人公司以商品名SimuisolTMOC710出售的十乙氧基化(10EO)油酰鯨蠟醇或以商品名G-1086TM和G-1096TM出售的聚乙氧基化脫水山梨糖醇六油酸酯。
術(shù)語“交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)”表示以水不溶性但是水可溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)形式提供，由此導(dǎo)致化學(xué)凝膠產(chǎn)生的非線性聚合物。
術(shù)語“中性單體”尤其表示選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、雙丙酮丙烯酰胺或乙氧基化衍生物的單體，這些酯各自的分子量為400-1000。
術(shù)語“具有弱酸官能團(tuán)的單體”尤其表示羧酸以及更具體地表示丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或3-甲基-3-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述酸部分或完全成鹽。
對(duì)于2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸或?qū)τ诰哂腥跛峁倌軋F(tuán)的單體，術(shù)語“部分或完全成鹽”特別表示堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽、或者銨鹽、或者氨基醇鹽如單乙醇胺鹽、或者氨基酸鹽如賴氨酸鹽。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“共聚物”應(yīng)當(dāng)理解為同樣表示三元共聚物或四元共聚物，只要它們包含至少2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸和至少一種中性單體作為單體。
本發(fā)明更具體的主題是上述限定的組合物，其中所述陰離子聚電解質(zhì)選自丙烯酰胺和以鈉鹽形式部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸的共聚物，和以鈉鹽形式部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸、以鈉鹽形式部分或完全成鹽的丙烯酸和丙烯酰胺的三元共聚物。
本發(fā)明更具體的主題是上述限定的組合物，其特征在于所述陰離子聚電解質(zhì)與二乙烯基或多乙烯基化合物交聯(lián)，該二乙烯基或多乙烯基化合物相對(duì)于所用單體的摩爾比例是0.005％-1％，優(yōu)選0.01％-0.5％，更優(yōu)選0.01％-0.25％。
上述交聯(lián)劑優(yōu)選選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙氧基乙酸或其一種鹽，如二烯丙氧基乙酸鈉、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或亞甲基雙(丙烯酰胺)、或這些化合物的混合物。
本發(fā)明更具體的主題還是上述限定的組合物，其中所述陰離子聚電解質(zhì)顯示大于或等于2％且小于或等于20％的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸單體的摩爾比例。
本發(fā)明主題的自可逆性(self-invertible)反相膠乳一般包含2.5wt％-15wt％、優(yōu)選4wt％-9wt％的乳化劑，其中所存在的乳化劑總重的20％-50％、特別是25％-40％是油包水(W/O)型，而其中乳化劑總重的80％-50％、特別是75％-60％是水包油(O/W)型。
在本發(fā)明主題的自可逆性反相膠乳中，油相一般占其總重的15％-40％，優(yōu)選20％-25％。
該油相一般由包括飽和烴類如鏈烷烴、異鏈烷烴或環(huán)烷烴的商業(yè)礦物油組成，它們?cè)诃h(huán)境溫度下表現(xiàn)出0.7-0.9的密度和大于180℃的沸點(diǎn)，例如Exxon Chemical出售的IsoparTML、IsoparTMM、ExxsolTMD100S或MarcolTM52、異十六烷或異十二烷，或者由植物油組成，或者由甘油酯組成，如SoftenolTM3108、SoftenolTM3178、SoftenolTM3100、SoftenolTM3107或SoftenolTM3118，或者由脂肪酸酯組成，或者由合成油組成，或者由這些油類中幾種的混合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述油相是MarcolTM52、角鯊?fù)?、氫化聚異丁烯、棕櫚酸辛酯、異硬脂酸異硬脂酯、異十二烷或異十六烷；在化學(xué)文摘中由編號(hào)RN＝93685-80-4標(biāo)示的異十六烷是含有至少97％C16異鏈烷烴的C12、C16和C20異鏈烷烴混合物，其中主要成分是2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(RN＝4390-04-9)。它由法國的Bayer出售。MarcolTM52是符合法國藥典的液體礦脂定義的商業(yè)用油。它是符合FDA規(guī)定21 CFR 172.878和CFR 178.3620(a)的石蠟油，并且列入美國藥典，US XXIII(1995)和歐洲藥典(1993)中。SoftenolTM3819是含6-10個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。SoftenolTM3108是含8-10個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。SoftenolTM3178是含8-18個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。SoftenolTM3100是含12-18個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。SoftenolTM3107是含7個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。SoftenolTM3114是含14個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。SoftenolTM3118是含18個(gè)碳原子的脂肪酸的三甘油酯的混合物。
用于本發(fā)明的自可逆性反相膠乳一般包含20％-50％的水。它們還可以包含各種添加劑，如絡(luò)合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈限制劑(chain-limiting agent)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的主題在于上述限定的組合物的制備方法，其特征在于a)在一種或多種油包水型乳化劑的存在下，在油相中乳化包含單體和非必要的添加劑的水溶液，b)通過向a)中形成的乳液中引入自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合反應(yīng)，然后使該反應(yīng)進(jìn)行，c)當(dāng)聚合反應(yīng)完成時(shí)，在低于50℃的溫度下引入一種或多種水包油型乳化劑。
根據(jù)該方法的可替代形式，在進(jìn)行步驟c)之前使從步驟b)得到的反應(yīng)介質(zhì)通過蒸餾濃縮。
根據(jù)上述方法的優(yōu)選實(shí)施方式，聚合反應(yīng)通過氧化/還原對(duì)，如氫過氧化枯烯/焦亞硫酸鈉對(duì)在低于或等于10℃的溫度下引發(fā)，然后準(zhǔn)絕熱地(quasi-adiabatically)進(jìn)行至大于或等于40℃、尤其大于或等于50℃的溫度，或者通過控制溫度變化來進(jìn)行。
本發(fā)明的另一主題是聚合物粉末，其特征在于通過上述反相膠乳的共沸蒸餾或沉淀或霧化來得到。
共沸蒸餾、沉淀或霧化操作由聚合物領(lǐng)域的技術(shù)人員按常規(guī)進(jìn)行，其操作條件在文獻(xiàn)中有描述。
本發(fā)明的另一主題在于上述限定的反相膠乳或上述限定的聚合物粉末在制備化妝品、皮用藥物或藥物局部組合物中的應(yīng)用以及包含它們的所述化妝品、皮用藥物或藥物局部組合物。
基于化妝品或藥物可接受的粉末或纖維或具有包含所述粉末或纖維的連續(xù)脂肪相的乳液的固體局部組合物更尤其用作本發(fā)明組合物應(yīng)用的化妝品、皮用藥物或藥物局部組合物。
術(shù)語“化妝品或藥物可接受的粉末”尤其表示合成或天然來源的無機(jī)或有機(jī)的以及親水或疏水的粉末，其平均直徑為約0.01μm-約250μm，優(yōu)選1-50μm，它們可以是微粉化的或未經(jīng)微粉化，可以呈各種形態(tài)，尤其是纖維狀、薄片狀或球形，并且任選地進(jìn)行了表面處理。實(shí)例是丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯的共聚物、淀粉、二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鎂或硅酸鋇、磷酸鈣、氮化硼、月桂酰賴氨酸、硅樹脂粉末、碳酸鈣或碳酸鎂、氧化鈦或氧化鋅或氧化鈰、鐵氧化物和其它無機(jī)或有機(jī)顏料、或者這些粉末的混合物。
纖維的實(shí)例是天然纖維，如棉、纖維素或殼聚糖纖維，或合成纖維，如聚酰胺纖維、例如NylonTM纖維、RayonTM纖維、ViscoseTM纖維、乙酸纖維素纖維、聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)纖維如KevlarTM纖維、聚乙烯或聚丙烯纖維、玻璃纖維、碳纖維、TeflonTM纖維、聚酯纖維、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維或聚(鄰苯二甲酸乙二酯)纖維。薄片狀粉末的實(shí)例是滑石、云母、氧化鈦涂布的云母或絹云母。球形粉末的實(shí)例是在文獻(xiàn)中經(jīng)常由PMMA表示的聚(甲基丙烯酸甲酯)，其由比表面積大于或等于0.5m2/g的微孔微球體形成，如以商品名MicropearlTMM305、MicropearlTMM100、MicropearlTMM201或MicropearlTMM310出售的那些；甲基丙烯酸甲酯與選自丙烯酸丁酯、丙烯酸1-甲基丙酯、丙烯酸2-甲基丙酯、丙烯酸1，1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丙酯或甲基丙烯酸1，1-二甲基乙酯的一種或多種單體的共聚物或三元共聚物，如以商品名MicrosphereTM出售的那些；二氧化硅微球，如以商品名Silica BeadsTM或PolytrapTM出售的那些；由熱塑性聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚酰胺制成的空心微球，如以商品名OrgasolTM出售的那些，或由聚酯制成的空心微球，如以商品名ExpancelTM出售的那些；由有機(jī)或無機(jī)材料制成的微膠囊，如以商品名MacroliteTM出售的那些。
本發(fā)明的另一主題是用于制備局部組合物的濃縮物，其基本上包含具有以下成分的混合物-5wt％-80wt％至少一種上述限定的組合物，和-20％-95％化妝品或藥物可接受的粉末。
根據(jù)第一具體方面，上述濃縮物包含至少50wt％的上述粉末。
根據(jù)第二具體方面，上述濃縮物呈均勻的粉末形式。
本發(fā)明的另一主題是通過所述自可逆性反相膠乳與所述粉末的簡單混合而制備上述濃縮物的方法。
本發(fā)明主題的濃縮物用作化妝品或藥物制劑(無論是液體制劑或固體制劑)的組織改進(jìn)劑。它們的物理和感覺特性，無論是有關(guān)它們與單獨(dú)使用的粉末相比得到改善的非常柔軟的感覺，還是有關(guān)它們與單獨(dú)使用的粉末相比更好的對(duì)皮膚的優(yōu)異附著，以及它們?cè)诔善分苿┲芯鶆驊腋〉哪芰?，使它們尤其適用于固體制劑如粉底、化妝粉、睫毛油或唇膏中。
在它們用于液體制劑中的情況下，它們尤其可以是乳液、洗劑或凝膠，更為特別地是噴霧制劑或者浸漬在織物或紙上，尤其是在擦巾或修顏紙(complexion-correcting paper)上的溶液。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明，然而并非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1以鈉鹽形式部分或完全成鹽并用三烯丙基胺交聯(lián)的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)的共聚物(AMPS/AM＝5/95)攪拌下將下列物質(zhì)裝入燒杯中-350g去離子水，-69.2g市售2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸的鈉鹽的55wt％溶液，-236.1g丙烯酰胺，-0.45g市售40％二亞乙基三胺五乙酸鈉溶液，和0.36g三烯丙基胺。
將上述水相的pH調(diào)節(jié)至3.5，通過添加去離子水將水相的量加至680g。同時(shí)，通過將下列物質(zhì)接連引入攪拌下的燒杯中來制備有機(jī)相-220g的ExxsolTMD100，-27.5g的MontaneTM80VG(脫水山梨糖醇油酸酯，Seppic出售)，-和0.1g偶氮二異丁腈。
將水相逐漸引入有機(jī)相中，然后用IKA出售的UltraTurraxTM型設(shè)備進(jìn)行劇烈機(jī)械攪拌。
然后將得到的乳液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器中。用氮使該乳液大量鼓泡以除去氧，并冷卻至大約8-10℃。
然后加入5ml在異十六烷中含有0.42％(重量)氫過氧化枯烯的溶液。
在該溶液足夠良好均化的時(shí)間之后，接著以0.5ml/min的速率引入焦亞硫酸鈉水溶液(在100ml水中0.2g)。該加入過程經(jīng)過約60分鐘完成。
在該加入過程中，可以將聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至最終的聚合溫度。然后，將反應(yīng)介質(zhì)保持在該溫度下約90分鐘。將合并的混合物冷卻至約35℃的溫度，并緩慢引入35g七乙氧基化(7EO)的月桂醇。
進(jìn)行過濾并收集如此得到的反相膠乳。
實(shí)施例2以鈉鹽形式部分或完全成鹽并用三烯丙基胺交聯(lián)的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)的共聚物(AMPS/AM＝15/85)攪拌下將下列物質(zhì)裝入燒杯中-270g去離子水，-218.6g市售2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸的鈉鹽的55wt％溶液，-181.0g丙烯酰胺，-0.45g市售40％亞乙基三胺五乙酸鈉溶液，和0.36g三烯丙基胺。
將上述水相的pH調(diào)節(jié)至3.5，并通過添加去離子水將水相的量加至680g。
同時(shí)，通過將下列物質(zhì)接連引入攪拌下的燒杯中來制備有機(jī)相-220g的ExxsolTMD100，-27.5g的MontaneTM80VG(脫水山梨糖醇油酸酯，Seppic出售)，-和0.1g偶氮二異丁腈。
將水相逐漸引入有機(jī)相中，然后用IKA出售的UltraTurraxTM型設(shè)備進(jìn)行劇烈機(jī)械攪拌。
然后將得到的乳液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器中。用氮使該乳液大量鼓泡以除去氧，并將其冷卻至大約8-10℃。
然后加入5ml在異十六烷中含有0.42％(重量)氫過氧化枯烯的溶液。
在該溶液足夠良好均化的時(shí)間之后，接著以0.5ml/min的速率引入焦亞硫酸鈉水溶液(在100ml水中0.2g)。該加入過程經(jīng)過約60分鐘完成。
在該加入過程中，可以使聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高至最終的聚合溫度。然后將反應(yīng)介質(zhì)保持在該溫度下約90分鐘。將合并的混合物冷卻至約35℃的溫度，并緩慢引入35g七乙氧基化(7EO)的月桂醇。進(jìn)行過濾并收集如此得到的反相膠乳。
實(shí)施例3用三烯丙基胺交聯(lián)的丙烯酰胺(AM)以及以鈉鹽形式部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)的三元共聚物(AMPS/AA/AM＝10/10/80)的反相膠乳的制備通過將27.5g MontaneTM80引入220g ExxonChemicals出售并由環(huán)烷烴和鏈烷烴的混合物組成的ExxsolTMD100中來制成有機(jī)相。向其中加入0.1g偶氮二異丁腈。
同時(shí)，通過引入下列物質(zhì)制成水相-270g水，-199.0g丙烯酰胺，-145.7g市售2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸的鈉鹽的55％溶液，-25.0g丙烯酸，-20g的50％氫氧化鈉溶液，-0.18g三烯丙基胺，和-0.45g市售40％二亞乙基三胺五乙酸鈉溶液。
通過加入所需量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(約3g)而將水相的pH調(diào)節(jié)至5.3。
然后通過加水使水相的總量調(diào)節(jié)至680g。
隨后在攪拌下將水相分散在油相中然后用UltraTurraxTM或SilversonTM型渦輪混合器進(jìn)行大量的剪切作用。然后用氮使如此得到的反相膠乳鼓泡以除去溶解的氧。在將該反相膠乳冷卻至大約8/10℃以后，通過加入氧化/還原對(duì)，氫過氧化枯烯/焦亞硫酸鈉來引發(fā)聚合反應(yīng)。將溫度升高至大約80℃。隨后使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至得到指示反應(yīng)終點(diǎn)的溫度固定相為止。然后將反應(yīng)介質(zhì)保持在該溫度下以除去殘余的單體。然后在大約35℃下加入35g具有7mol的乙氧基化月桂醇。進(jìn)行過濾并收集如此得到的反相膠乳。
實(shí)施例4用三烯丙基胺交聯(lián)的丙烯酰胺(AM)以及以鈉鹽形式部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)的三元共聚物(AMPS/AA/AM＝2/5/93)的反相膠乳的制備通過將27.5g MontaneTM80引入220g ExxsolTMD100中來制成有機(jī)相。向其中加入0.1g偶氮二異丁腈。
同時(shí)，通過引入下列物質(zhì)制成水相-270g水，-231.0g丙烯酰胺，-72.8g市售2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸的鈉鹽的55％溶液，-5.0g丙烯酸，-4g的50％氫氧化鈉溶液，-0.36g三烯丙基胺，和-0.45g市售40％二亞乙基三胺五乙酸鈉溶液。
通過加入所需量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(約3g)而將水相的pH調(diào)節(jié)至5.3。然后通過加水將水相的總量調(diào)節(jié)至680g。隨后在攪拌下將水相分散在油相中，然后用UltraTurraxTM或SilversonTM型渦輪混合器進(jìn)行大量的剪切作用。然后用氮使如此得到的反相膠乳進(jìn)行鼓泡以除去溶解的氧。
在將該反相膠乳冷卻至大約8/10℃以后，通過加入氧化/還原對(duì)，氫過氧化枯烯/焦亞硫酸鈉來引發(fā)聚合反應(yīng)。將溫度升高至大約80℃。隨后使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至得到指示反應(yīng)終點(diǎn)的溫度固定相為止。然后將反應(yīng)介質(zhì)保持在該溫度下以除去殘余的單體。然后在大約35℃下加入35g具有7mol的乙氧基化月桂醇。進(jìn)行過濾并收集如此得到的反相膠乳。
實(shí)施例5-含水分散體的懸浮性能-穩(wěn)定性通過經(jīng)簡單攪拌使MicropearlTMM310和實(shí)施例2中制成的組合物以60/40重量比混合來制成根據(jù)本發(fā)明的濃縮物，然后將其性能與只具有MicropearlTMM310的那些進(jìn)行比較。
為此，通過用反絮凝渦輪混合器的機(jī)械攪拌，制備在水中2wt％的對(duì)照粉末的水分散體和本發(fā)明濃縮物的水分散體。然后發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的濃縮物使得可以非常簡單地配制具有值得注意的感覺、優(yōu)異的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和完全可調(diào)節(jié)粘度的制劑。
無論起始粉末是親水性的如MicropearlTMM305還是疏水性的如MicropearlTMM310，這些濃縮物都可以有利地用于各類僅在連續(xù)水相中的護(hù)理或化妝制劑。
實(shí)施例6-在硅油包水乳液中的穩(wěn)定效果基于以下配方制備一系列在硅油中的乳液相ADC5225CTM20wt％DC345TM10wt％SepicideTMHB 0.3wt％濃縮物(MicropearlTMM310+ 5wt％實(shí)施例2的組合物-重量比8/2)相B水 足量至100％SepicideTMCI 0.2wt％甘油 5wt％氯化鈉 2wt％制造方法分別稱取脂肪相A(含填料)和水相B，并用刮刀混合。
然后在錨式攪拌器下將水相以若干份數(shù)引入脂肪相中；保持?jǐn)嚢杓s10分鐘，然后將乳液轉(zhuǎn)到模具均化器(die homogenizer)(ALMTMdie A180)。
觀察到當(dāng)將所制成乳液的穩(wěn)定性與其中濃縮物(MicropearlTMM310+實(shí)施例2的組合物-重量比8/2)被單獨(dú)的5wt％MicropearlTMM310代替的乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行比較時(shí)，即使是低的粉末百分?jǐn)?shù)，在沒有改動(dòng)制造工藝的情況下本發(fā)明的濃縮物也顯著提高乳液的穩(wěn)定性。
實(shí)施例7-油性皮膚用爽膚水配方相A水 足量至100％
葡糖酸銅0.05％葡糖酸鋅0.15％相BMicropearlTMM310+實(shí)施例1組合物 3.50％(按重量計(jì)75/25)相CSepicideTMHB0.30％SepicideTMLD0.80％芳香劑 0.10％方法通過在攪拌下將粉狀化合物分散在水中制成相A，然后保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)向凝膠中加入相B和相C。
實(shí)施例8-浸漬在擦巾上的含粉末流體配方相A水 足量至100％甘油3.00％MicropearlTMM310+實(shí)施例3組合物 2.4％(按重量計(jì)60/40)相BSepicideTMHB0.30％SepicideTMLD0.80％芳香劑 0.10％方法通過在攪拌下將粉狀化合物分散在水中制成相A，然后保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)向凝膠中加入相B。
實(shí)施例9-柔軟噴霧流體(Softness sprayable fluid)配方相A水 足量至100％MicropearlTMM201+實(shí)施例3組合物 5.00％(按重量計(jì)80/20)相BDC345TM2.00％相CSepicideTMHB 0.30％SepicideTMCI 0.20％芳香劑 0.15％SensivaTMSC50 0.50％方法通過在攪拌下將本發(fā)明的組合物分散在水中制成相A，然后保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)向凝膠中加入相B和C。
實(shí)施例10-曬后恢復(fù)凝膠配方相A90°乙醇 20.00％甲醇 00.05％相B水 足量至100％MicropearlTMM201+實(shí)施例4組合物 10.00％(按重量計(jì)80/20)相CSepicalmTMVG 03.00％芳香劑 00.10％染料 足量方法通過將甲醇溶解在乙醇中制成相A。
通過在攪拌下將本發(fā)明的組合物分散在水中制成相B，然后在凝膠均勻時(shí)向相B中加入相C，然后加入相A。
實(shí)施例11-調(diào)和身體護(hù)理組合物配方相A水 足量至100％MicropearlTMM305+實(shí)施例1組合物 8.50％(按重量計(jì)80/20)相BLanolTM99 5.00％SepicalmTMVG 1.00％SepiliftTMDPHP 1.00％相CSepicideTMHB 0.30％SepicideTMCI 0.20％芳香劑 0.10％方法在攪拌下將本發(fā)明的組合物分散在水中。
通過將酯加熱至70℃，然后加入SepicalmTMVG和SepiliftTMDPHP來制成相B。
攪拌下將相B加入相A中，然后將相C加入如此形成的混合物中。
實(shí)施例12-刺激性護(hù)理組合物配方相A水 足量至100％甘油 02.50％MicropearlTMM310+實(shí)施例3組合物 15.00％
(按重量計(jì)80/20)SepitonicTMM3 01.00％相BLanolTM99 05.00％DC345TM02.50％相C芳香劑 00.10％SepicideTMHB 00.30％SepicideTMCI 00.20％方法在攪拌下將粉狀化合物分散在水相中，然后將脂肪相B引入水相A中，同時(shí)保持?jǐn)嚢琛⑾郈加入最終的凝膠中。
實(shí)施例13-唇膏配方相A油酸癸酯 25.00％二氧化鈦 6.44％氧化鐵黃 3.04％氧化鐵黑 0.36％染料“DC Red 7” 0.78％染料“FDC Yellow 6” 0.70％染料“FDC Blue 1”0.17％相BLanolTM99 足量至100％地蠟 11.75％蓖麻油酸鯨蠟酯10.00％辛基十二烷醇 8.12％蜂蠟 4.20％
三亞油酸三異硬脂酯 5.00％棕櫚酸鯨蠟酯 4.50％巴西棕櫚蠟(Copernicia cerifera)2.28％相CSepilinTMDPHP 1.00％MicropearlTMMHB+實(shí)施例4的組合物3.00％(按重量計(jì)65/35)芳香劑 1.25％生育酚乙酸酯 00.20％方法用珠磨機(jī)研磨相A。
在85℃-90℃下熔化相B，然后在攪拌下加入預(yù)磨的相A。攪拌該混合物直至完全分散為止。
在攪拌下引入相C。在熱條件下將糊劑注入模具中。
實(shí)施例14-撲面粉配方相AGivobioTMGCu 0.50％LipacideTMC8G 0.50％LipacideTMUG 0.50％實(shí)施例1的組合物2.00％MicropearlTMMHB3.00％云母 50.00％滑石 33.00％染料“FDC Yellow 6 Lake ” 0.30％染料“Ariabel sienna” 0.20％相BLanolTM99 5.00％
相C二甲聚硅氧烷 5.00％方法稱取所有的粉末(相A)，并在葉片式研磨機(jī)中干磨。
加入相B，并且重復(fù)與對(duì)相A同樣的研磨時(shí)間。
加入相C，并且重復(fù)與對(duì)相B同樣的研磨操作。
隨后用KenwallTM手動(dòng)壓縮機(jī)在80×105Pa的壓力下將如此制成的粉末壓制到罐中。
實(shí)施例15-粉底配方相A水9.50％丁二醇2.00％PEG-400 2.00％PecosilTMPS1000.50％氫氧化鈉 足量至pH＝9二氧化鈦 3.50％滑石 1.00％氧化鐵黃英鐘 0.41％氧化鐵紅 0.15％氧化鐵黑 0.025％相BMontanovTML 2.00％LanolTM99 4.00％辛酸/癸酸三甘油酯 4.00％相CDC345TM2.00％黃原膠0.30％硅酸鎂鋁 1.00％
相D水 量至100％EDTA西鈉藏自治區(qū) 0.05％MicropearlTMM305+實(shí)施例2的 2.00％組合物(80％/20％)相ESepicideTMHB 0.50％SepicideTMCI 0.30％芳香劑 0.20％方法混合相A的液體化合物，然后在加入顏料之前調(diào)節(jié)pH；用珠磨機(jī)研磨該顏料相。
隨后在75℃下熔化相B。
在加入相D然后加入相A之前，也使水達(dá)到75℃。
然后將相C加入相B中，并在乳化劑活化之前將該混合物引入熱的水相中。
隨后逐漸冷卻乳液，并在30℃下加入相E的成分。
實(shí)施例16-飾底乳凝膠配方相A水10.00％丁二醇4.00％PEG-400 4.00％PecosilTMPS1001.50％氫氧化鈉 足量至pH＝7二氧化鈦 2.00％氧化鐵黃 0.80％氧化鐵紅 0.30％
氧化鐵黑 0.05％相BLanolTM99 4.00％辛酸/癸酸三甘油酯 4.00％DC345TM4.00％SepicideTMHB 0.30％芳香劑 0.20％相C水 足量至100％EDTA四鈉 0.05％SepicontrolTMA54.00％Sepicide CI(咪唑烷基脲-Seppic) 0.20％相DMicropearlTMM100+實(shí)施例3的組合物 17.5％方法在加入顏料之前，混合相A的液體化合物，然后用珠磨機(jī)研磨該顏料相A。
在湍流攪拌下將相D引入相C中。當(dāng)凝膠形成和均勻時(shí)，加入脂肪相B，最后加入顏料糊A。
實(shí)施例17-水-硅油型的防曬乳液配方相ADC5225CTM20.00％DC345TM10.00％SepicalmTMVG 3.00％二氧化鈦 5.00％氧化鋅，Z-CoteTM4.00％實(shí)施例2的組合物1.00％
SepicideTMHB 0.30％芳香劑 0.05％相B水 足量至100％SepicideTMCI 0.20％甘油 5.00％氯化鈉 2.00％方法通過將硅油與SepicalmTMVG混合，然后在溫和攪拌下直至它們完全潤濕來分散無機(jī)填料，然后加入防腐劑和芳香劑，從而制成相A。
單獨(dú)制備水相B，然后在中等攪拌下將其緩慢引入至相A中。在引入所有組分之后，開始均化階段。
用于前述實(shí)施例中的商品的特性如下MicropearlTMM305基于交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯)的絲質(zhì)水可分散性粉末；MicropearlTMM310基于交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯)的絲質(zhì)疏水性粉末；MicropearlTMM100基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的絲質(zhì)水可分散性粉末；MicropearlTMM201基于交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯)的絲質(zhì)水可分散性粉末，粒徑約1-5μm；MicropearlTMMHB基于交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯)的絲質(zhì)疏水性粉末；SimulgelTMEG共聚物的自可逆性反相膠乳，如在國際申請(qǐng)WO99/36445中公開的那些(INCl名稱丙烯酸鈉/丙烯酰基二甲基?；撬徕c共聚物和異十六烷和聚山梨醇酯80)，由Seppic出售；SimulgelTMNS共聚物的自可逆性反相膠乳，如在國際申請(qǐng)WO99/36445中公開的那些(INCl名稱丙烯酸羥基乙酯/丙烯?；谆；撬徕c共聚物和角鯊?fù)楹途凵嚼娲减?0)，由Seppic出售；SepigelTM305自可逆性反相膠乳(INCI名稱聚丙烯酰胺/C13-14異鏈烷烴/聚乙二醇月桂基醚-7)；DC5225CTM環(huán)戊硅氧烷和二甲聚硅氧烷共聚醇的混合物，由DowCorning出售；DC345TM環(huán)甲基硅氧烷(cyclomethicone)，由Dow Corning出售；Dry FloTM用鋁和琥珀酸辛烯酯改性的淀粉，由National Starch出售；Mica1000TM云母粉末，由Sciama出售；AerosilTM200二氧化硅，由Degussa出售；ZnO NeutralTM微粉化的氧化鋅，由Haarmann & Reimer出售；SepicideTMCI咪唑烷基脲(防腐劑)，由Seppic出售；SepicideTMHB苯氧基乙醇、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸丁酯的混合物(防腐劑)，由Seppic出售；SepicideTMLD苯氧基乙醇，由Seppic出售；SensivaTMSC501-(2-乙基己基)甘油，由Schuelke & Mayr出售；SepicalmTMVG如在國際申請(qǐng)WO 99/45899中公開的那些組合物(INCI名稱棕櫚酰脯氨酸鈉和睡蓮(Nymphaea alba)花提取物)，由Seppic出售；SepiliftTMDPHP(INCI名稱二棕櫚酰羥基脯氨酸)，由Seppic出售；SepitonicTMM3天冬氨酸鎂、葡糖酸銅和葡糖酸鋅的混合物，由Seppic出售；GivobioTMGCu葡糖酸銅，由Seppic出售；LipacideTMUG十一碳烯酰基甘氨酸，由Seppic出售；LipacideTMC8G辛?；拾彼幔蒘eppic出售；LanolTM99異壬酸異壬酯，由Seppic出售；
LanolTM1688乙基己酸鯨蠟酯，由Seppic出售；PecosilTMPS100是二甲聚硅氧烷共聚醇磷酸酯，由Phoenix出售；MontanovTML基于C14-C22醇和C12-C20烷基多糖苷的乳化劑，如在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 995 487中公開的那些；SepicontrolTMA5辛?；拾彼帷⒓“彼岷湾a蘭肉桂提取物的混合物，由Seppic出售，如在國際申請(qǐng)WO 99/00109中公開的那些。
權(quán)利要求
1.包含油相、水相、至少一種油包水(W/O)型乳化劑和至少一種水包油(O/W)型乳化劑的反相膠乳形式的組合物，其包含20wt％-70wt％、優(yōu)選25wt％-50wt％的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)，其特征在于所述聚電解質(zhì)是部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸與至少一種中性單體和非必要的至少一種具有弱酸官能團(tuán)的單體聚合的共聚物，其中部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸單體的摩爾比例小于30％且大于或等于1％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述具有弱酸官能團(tuán)的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或3-甲基-3-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述酸部分或完全成鹽。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述中性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、雙丙酮丙烯酰胺或乙氧基化衍生物，這些酯各自的分子量為400-1000。
4.權(quán)利要求1-3其中之一的組合物，其中所述陰離子聚電解質(zhì)選自丙烯酰胺和以鈉鹽形式部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸的共聚物，以鈉鹽形式部分或完全成鹽的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸、以鈉鹽形式部分或完全成鹽的丙烯酸、和丙烯酰胺的三元共聚物。
5.權(quán)利要求1-4其中之一的組合物，其中所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)顯示大于或等于2％且小于或等于20％的2-甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸單體的摩爾比例。
6.聚合物粉末，其特征在于其通過權(quán)利要求1-5其中之一的組合物的共沸蒸餾或沉淀或霧化來得到。
7.權(quán)利要求1-5其中之一的組合物或權(quán)利要求6的粉末在制備化妝品、皮用藥物或藥物局部組合物中的用途。
8.用于制備局部組合物的濃縮物，其基本上包含具有以下物質(zhì)的混合物-5wt％-80wt％至少一種權(quán)利要求1-5其中之一的組合物，和-20％-95％化妝品或藥物可接受的粉末。
全文摘要
包含油相、水相、至少一種油包水(W/O)型乳化劑和至少一種水包油(O/W)型乳化劑的組合物，其包含20wt％－70wt％、優(yōu)選25wt％－50wt％的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)，其特征在于所述聚電解質(zhì)是部分或完全成鹽的2－甲基－2－[(1－氧－2－丙烯基)氨基]－1－丙烷磺酸與至少一種中性單體以及非必要地與至少一種具有弱酸官能團(tuán)的單體聚合的共聚物，其中部分或完全成鹽的2－甲基－2－[(1－氧－2－丙烯基)氨基]－1－丙烷磺酸單體的摩爾比例小于30％且大于或等于1％。在化妝品中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L33/26GK1984955SQ200580023771
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者O·布勞恩, P·馬洛 申請(qǐng)人:化工產(chǎn)品開發(fā)公司Seppic