專利名稱：聚對苯二甲酸丙二醇酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯以及含有該化合物的纖維。更具體地說，本發(fā)明涉及熔融成型時環(huán)狀二聚體的生成量少的聚對苯二甲酸丙二醇酯以及含有該化合物的纖維。
背景技術(shù)：
聚酯的機(jī)械性、物理性、化學(xué)性性能優(yōu)異，因此廣泛應(yīng)用在纖維、薄膜、其它成型物中。近年來，聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維由于有聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維所沒有的柔軟的風(fēng)格、優(yōu)異的彈性回復(fù)性、具有易染性，因而受到人們的關(guān)注。
但是，該聚對苯二甲酸丙二醇酯在縮聚時容易生成環(huán)狀二聚體。該環(huán)狀二聚體在紡絲步驟中，作為雜質(zhì)附著于噴絲板附近，引起斷絲。另外，在織造、編織等加工時，環(huán)狀二聚體析出，使加工穩(wěn)定性降低。為解決上述問題，有人提出減壓下使聚對苯二甲酸丙二醇酯固相聚合，使低聚合度成分的含量為1％重量以下的聚對苯二甲酸丙二醇酯(參照專利文獻(xiàn)1)。使用該方法，雖然可以降低聚對苯二甲酸丙二醇酯原料片中的環(huán)狀二聚體量，但是，在成型再熔融時，又重新產(chǎn)生環(huán)狀二聚體，因此無法得到根本性的改善。
還有人提出使用磷酸系化合物降低催化劑的活性，從而抑制環(huán)狀二聚體析出的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。但是，人們希望進(jìn)一步抑制環(huán)狀二聚體的含量、生成量。
(專利文獻(xiàn)1)日本特開平8-311177號公報(專利文獻(xiàn)2)日本特開2004-51921號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供環(huán)狀二聚體含量少，且在熔融成型時難以生成環(huán)狀二聚體的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
本發(fā)明的目的還在于提供熔融紡絲時環(huán)狀二聚體不會附著于噴絲板附近、斷絲少、可穩(wěn)定紡絲的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
本發(fā)明的目的又在于提供在織造、編織時，即使在染色時環(huán)狀二聚體的析出量也少，可以穩(wěn)定生產(chǎn)針織物、編織物、染色紗的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
本發(fā)明的目的在于提供在熔融成型時難以黃變的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
本發(fā)明的目的還在于提供該聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法以及由該聚對苯二甲酸丙二醇酯得到的纖維。
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)，該化合物主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g，含有0.01～0.5％重量下式(I)或(II)所示化合物 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烴基。n為1～5的整數(shù)。M為堿金屬原子或堿土金屬原子，M為堿金屬原子時，m＝1，M為堿土金屬原子時，m＝2；
式(II)中，R4和R5相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。
本發(fā)明還涉及含有聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)的纖維。
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯(B)，該化合物的主要重復(fù)單元含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g，含有超過0.5％重量但為30％重量以下的式(I)或(II)所示化合物。
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)的制備方法，該制備方法是將對苯二甲酸通過1，3-丙二醇進(jìn)行酯化，或者使對苯二甲酸的酯形成性衍生物與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換，然后使其聚合，制備聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特征在于添加式(I)或式(II)所示化合物，使其在聚對苯二甲酸丙二醇酯中的含量為0.01～0.5％重量。
本發(fā)明還包含聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)的制備方法，該方法包含相對于100重量份主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g的聚對苯二甲酸丙二醇酯(C)，將0.5～20重量份的聚對苯二甲酸丙二醇酯(B)與其熔融混煉。
發(fā)明效果本發(fā)明提供環(huán)狀二聚體的含量少、且熔融成型時環(huán)狀二聚體難以析出的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
該聚對苯二甲酸丙二醇酯在熔融紡絲時，環(huán)狀二聚體不會附著于噴絲板附近，斷絲少、可穩(wěn)定紡絲。
該聚對苯二甲酸丙二醇酯即使在織造、編織時，環(huán)狀二聚體的析出量也少，可穩(wěn)定地生產(chǎn)針織物。
該聚對苯二甲酸丙二醇酯即使在染色時，環(huán)狀二聚體的析出量也少，可以制備穩(wěn)定品質(zhì)的染色紗。
該聚對苯二甲酸丙二醇酯在熔融成型時難以黃變，色相良好。
實施發(fā)明的最佳方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
<聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)>
本發(fā)明的聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)(以下簡稱PTT(A))，是主要含有下式所示對苯二甲酸丙二醇酯單元的聚酯 其中，“主要”是指全部重復(fù)單元中的90％mol以上。對苯二甲酸丙二醇酯單元優(yōu)選占全部重復(fù)單元中的95～100％mol。
PTT(A)中，除對苯二甲酸丙二醇酯單元之外，可以共聚構(gòu)成重復(fù)單元的第三成分。第三成分可以是二羧酸成分或二醇成分的任意成分。二羧酸成分有2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸等芳族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二羧酸等脂族二羧酸，環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等。二醇成分有乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇或2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷等，它們可以單獨或使用兩種以上。由第三成分構(gòu)成的重復(fù)單元優(yōu)選占全部重復(fù)單元的0～10％mol，更優(yōu)選0～5％mol。
(特性粘度)PTT(A)的特性粘度為0.5～1.6dL/g。特性粘度是在鄰氯苯酚中，在35℃測定的值。特性粘度低于0.5dL/g時，最終得到的纖維的機(jī)械強(qiáng)度不足，而超過1.6dL/g時，應(yīng)用性降低，因此不優(yōu)選。特性粘度優(yōu)選0.55～1.45dL/g，更優(yōu)選0.6～1.4dL/g。
為了使PTT(A)的特性粘度在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選進(jìn)行固相聚合。固相聚合如下進(jìn)行在聚對苯二甲酸丙二醇酯顆粒的熔點以下的高溫狀態(tài)下、優(yōu)選保持190～210℃、在150Pa以下的高真空下、或者在氮氣流下，進(jìn)行數(shù)小時至數(shù)十小時的攪拌或靜置。該固相聚合可以是連續(xù)式，也可以是間歇式。
(式(I)或(II)所示化合物)
本發(fā)明的PTT(A)含有0.01～0.5％重量的下式(I)所示膦酸鹽或下式(II)所示次膦酸化合物。下式(I)或(II)所示化合物的含量低于0.01％重量時，再生環(huán)狀二聚體量增多，不優(yōu)選，而超過0.5％重量時，聚對苯二甲酸丙二醇酯的耐熱性降低。下式(I)或(II)所示化合物的含量優(yōu)選為0.03～0.3％重量。
式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烴基。碳原子數(shù)1～10的烴基有碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基。碳原子數(shù)1～10的烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等。碳原子數(shù)6～10的芳基有苯基、芐基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基。
n為1～5的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
M為堿金屬原子或堿土金屬原子。M為堿金屬原子時，m＝1；M為堿土金屬原子時，m＝2。堿金屬原子有鉀、鈉等。堿土金屬原子有鈣、鎂、鍶、鋇等，優(yōu)選鈣。
式(I)所示化合物的具體例子有二乙基雙(((3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鈣、二乙基雙(((3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鎂、二乙基雙(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鈣、二乙基雙(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鎂、二乙基雙(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)乙基)膦酸)鈣、二乙基雙(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)乙基)膦酸)鎂等。
式(II)中，R4和R5相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。碳原子數(shù)1～10的烴基有碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基。碳原子數(shù)1～10的烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。碳原子數(shù)6～10的芳基有苯基、芐基等。上式(II)中，磷原子以五價化合物表示，為具有磷原子五價和磷原子三價互變異構(gòu)性的化合物時，該三價磷化合物也包含在上式(II)所示的磷化合物中。
通式(II)所示磷化合物的具體例子有苯次膦酸、苯次膦酸甲酯、苯次膦酸乙酯、苯次膦酸苯酯、芐基次膦酸、芐基次膦酸甲酯、芐基次膦酸乙酯、芐基次膦酸苯酯等。
上式(I)或(II)所示化合物在PTT(A)中的含量除了通過堿金屬元素、堿土金屬元素、磷元素的定量分析之外，還可通過核磁共振光譜進(jìn)行定量。
(環(huán)狀二聚體含量)本發(fā)明的PTT(A)中，下式(1)所示的環(huán)狀二聚體的含量優(yōu)選為0.01～2％重量。環(huán)狀二聚體的含量在上述范圍內(nèi)，則PTT(A)的紡絲性良好。環(huán)狀二聚體的含量更優(yōu)選0.02～2％重量，進(jìn)一步優(yōu)選0.03～1.5％重量。為了使環(huán)狀二聚體的含量在0.01～2％重量以內(nèi)，熔融聚合至特性粘度為0.5～1.0dL/g，然后再實施固相聚合，這樣是有效的。
(再生環(huán)狀二聚體生成速度)在氮氣氛下、在260℃下，PTT(A)的再生環(huán)狀二聚體的生成速度優(yōu)選0.01％重量/分鐘以下，更優(yōu)選0.001～0.01％重量/分鐘。進(jìn)一步優(yōu)選0.001～0.009％重量/分鐘以下。
這里，再生環(huán)狀二聚體是指由重復(fù)單元呈直線狀連接而成的聚酯的部分酯鍵斷裂，再生為熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物的式(1)所示的環(huán)狀二聚體。再生環(huán)狀二聚體的生成速度是指每分鐘內(nèi)，PTT(A)中所含的式(1)所示環(huán)狀二聚體的含有％重量的增加份。再生環(huán)狀二聚體的生成速度大，則熔融紡絲時的環(huán)狀二聚體再生量增加，繼而紡絲步驟或之后的織造、針織步驟的工藝不穩(wěn)定。為了將環(huán)狀二聚體的生成速度控制在上述范圍內(nèi)，使上式(I)或(II)所示化合物在PTT(A)中以上述范圍含有是有效的。
(色度b*值)PTT(A)在140℃熱處理2小時后，在L*a*b*色度空間中，色度b*值優(yōu)選為2以下。色度b*值大，則將其進(jìn)行成型加工時，成型品的外觀不良。色度b*值更優(yōu)選-5～1，進(jìn)一步優(yōu)選-3～0.5。
這里，為了使色度b*值為2以下，使PTT(A)中含有1～100ppm鈷元素、10～1000ppm磷元素是有效的。為了使色調(diào)b*值為2以下，PTT(A)中以上述范圍含有上式(I)或(II)所示化合物是有效的。并且除此之外，含有鈷化合物則更有效。
(鈷元素含量)PTT(A)中，優(yōu)選鈷元素含量為1～100ppm。鈷元素含量更優(yōu)選3～80ppm，進(jìn)一步優(yōu)選5～50ppm。PTT(A)中含有的鈷元素來自于鈷化合物，鈷化合物的例子有乙酸鈷、氯化鈷等。
(磷元素含量)PTT(A)中，優(yōu)選磷元素含量為10～1,000ppm。磷元素含量更優(yōu)選15～700ppm，進(jìn)一步優(yōu)選20～500ppm。磷元素量比10ppm少，則如前所述，環(huán)狀二聚體的含量、再生環(huán)狀二聚體的生成速度、色相方面不優(yōu)選。而比1,000ppm多，則PTT(A)的耐熱性降低，不優(yōu)選。
(雙丙甘醇含量)PTT(A)中，優(yōu)選雙丙甘醇的含量為0.1～2.0％重量。在上述范圍內(nèi)時，PTT(A)的耐熱性、最終得到的纖維的機(jī)械強(qiáng)度增高。雙丙甘醇含量更優(yōu)選0.15～1.8％重量，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～1.5％重量。PTT(A)中，為了使雙丙甘醇的含量為0.1～2.0％重量，使1，3-丙二醇相對于作為原料使用的對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ谋嚷蕿?.2～2.2較為有效。
PTT(A)優(yōu)選同時滿足下述(a)～(d)各要件。
(a)特性粘度為0.5～1.6dL/g，(b)雙丙甘醇含量為0.1～2.0％重量，(c)環(huán)狀二聚體的含量為0.01～2％重量，(d)在140℃熱處理2小時，結(jié)晶后的色度b*值為-5～1。
<PTT(A)的制備、鈦金屬元素量>
PTT(A)可如下制備將對苯二甲酸與1，3-丙二醇直接酯化，然后聚合，然后添加上式(I)或(II)所示化合物。還可以如下制備使對苯二甲酸二甲酯等對苯二甲酸的酯形成性衍生物與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后聚合，然后添加上式(I)或(II)所示化合物。其中，酯形成性衍生物有低級二烷基酯、低級二芳基酯、酰鹵。具體有二甲酯、二乙酯、二丁酯、二苯酯、酰氯、酰溴。其中，優(yōu)選使用二甲酯。
聚合時，優(yōu)選使用用于降低來自催化劑的雜質(zhì)的鈦化合物作為聚合催化劑。鈦化合物優(yōu)選可溶解于聚合物的有機(jī)系鈦化合物。從縮聚反應(yīng)性、所得聚酯的色相、耐熱性角度考慮，鈦化合物相對于作為聚對苯二甲酸丙二醇酯的構(gòu)成成分含有的全部二羧酸成分，優(yōu)選以催化劑殘留物中的鈦金屬元素的形式含有2～150％mmol。更優(yōu)選10～100％mmol，進(jìn)一步優(yōu)選20～50％mmol。低于2％mmol時，縮聚反應(yīng)無法充分進(jìn)行。而超過150％mmol，則帶黃色?？捎米髟摼酆洗呋瘎┑拟伝衔锵薅榭扇芙庥诰埘サ挠袡C(jī)鈦化合物，以及作為消光劑使用的氧化鈦中作為雜質(zhì)含有的有機(jī)鈦化合物中的鈦金屬元素。不包含作為消光劑使用的、不溶解于聚酯的無機(jī)鈦化合物中的鈦金屬元素。鈦化合物有乙酸鈦、四正丁氧基鈦等烷氧基鈦等。還有使這些鈦化合物與芳族多元羧酸或其酸酐反應(yīng)得到的產(chǎn)物等。全部二羧酸成分不僅指對苯二甲酸，也包含作為第三成分共聚的二羧酸。
采用將對苯二甲酸的酯形成性衍生物與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)、然后聚合的方法時，作為酯交換反應(yīng)催化劑，可以結(jié)合使用鈣化合物、鎂化合物、錳化合物、鋅化合物等通常作為聚酯的酯交換反應(yīng)催化劑使用的催化劑。不過，通常優(yōu)選采用將上述鈦化合物發(fā)揮酯交換反應(yīng)催化劑和聚合催化劑兩方面作用的方法。
上式(I)或(II)所示化合物可以以任意的方法添加到聚對苯二甲酸丙二醇酯中。例如，在聚合步驟中，可以在聚對苯二甲酸丙二醇酯達(dá)到規(guī)定粘度后添加。還可以使用雙螺桿擠出機(jī)等，與所制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯熔融共混。熔融共混可以以母膠的方式進(jìn)行。式(I)或(II)所示化合物可以以粉末狀、或者溶解、分散于溶劑中的狀態(tài)添加到聚對苯二甲酸丙二醇酯中。
因此，在將對苯二甲酸與1，3-丙二醇與進(jìn)行酯交換，或者將對苯二甲酸的酯形成性衍生物與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換、然后聚合，制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法中，PTT(A)可通過使上式(I)或(II)所示化合物以聚對苯二甲酸丙二醇酯中含量的0.01～0.5％重量添加來制備。
式(I)或(II)所示化合物優(yōu)選在聚對苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度為0.4dL/g以上、優(yōu)選0.5dL/g以上1.6dL/g以下之后進(jìn)行添加。
PTT(A)優(yōu)選為10～40mg/個重量的片狀。制成該形狀，則固相聚合速度足夠快，在熔融混煉時可以順暢地供給裝置，運輸時容易處理，因此優(yōu)選。片的形狀可以是圓柱形、四角柱形、球形等各種形狀。
<聚對苯二甲酸丙二醇酯(B)>
本發(fā)明包含聚對苯二甲酸丙二醇酯(B)(以下簡稱PTT(B))。PTT(B)可以作為制備PTT(A)的母膠使用。
PTT(B)主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g，含有超過0.5％重量但為30％重量以下的式(I)或(II)所示的化合物。
PTT(B)中，式(I)或(II)所示化合物的含量比PTT(A)中多，除此之外與PTT(A)相同。PTT(B)中，式(I)或(II)所示化合物的含量優(yōu)選1～20％重量。
PTT(B)的形狀優(yōu)選與PTT(A)同樣的形狀。制成該形狀，則在熔融混煉時可以順暢地供給裝置，運輸時容易處理，因此優(yōu)選。PTT(B)除式(I)或(II)所示化合物的添加量不同之外，可以按照與PTT(A)相同的方法制備。
<母膠法>
PTT(A)可以使用PTT(B)，通過所謂的母膠法進(jìn)行制備。即，PTT(A)可如下制備相對于100重量份主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元、特性粘度為0.5～1.6dL/g的聚對苯二甲酸丙二醇酯(C)(以下簡稱為PTT(C))，將PTT(B)以0.5～20重量份的比例與其熔融混煉。
這里，PTT(C)不含有式(I)或(II)所示化合物，除此之外，為與PTT(A)或PTT(B)相同的聚酯。PTT(C)除不添加式(I)或(II)所示化合物之外，可通過與PTT(A)或PTT(B)相同的方法制備。
熔融混煉可以將含有PTT(C)的基片和含有PTT(B)的母片在干燥機(jī)等中摻合，然后用熔融擠出機(jī)等進(jìn)行。也可以將母片和基片分別用熔融擠出機(jī)熔融，然后混煉。還可以將基片在熔融擠出機(jī)或間歇式熔融釜中熔融，然后加入母片，進(jìn)行熔融混煉。優(yōu)選熔融混煉的溫度為250～270℃。熔融混煉時的壓力可以是常壓，為了不使特性粘度降低，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行熔融混煉。減壓優(yōu)選100Pa以下，更優(yōu)選80Pa以下。如上所述，為了在減壓下進(jìn)行熔融混煉，可以使用具有可與泵連接的排氣孔的熔融擠出機(jī)。
PTT(B)的量相對于PTT(C)少，則難以均勻分散。而過多，則母片的使用量增加，其結(jié)果，式(I)或(II)所示化合物的配合量增加，不優(yōu)選。相對于100重量份基片，上述母片的量特別優(yōu)選1～10重量份。
<纖維>
含有PTT(A)的纖維可以通過以往公知的方法制備。例如可如下制備將PTT(A)在240℃～280℃、以400～5,000m/分鐘的速度進(jìn)行熔融紡絲。紡絲速度在該范圍內(nèi)，則所得聚酯纖維的強(qiáng)度足夠，同時可進(jìn)行穩(wěn)定的卷繞。
拉伸可在將纖維卷繞之后、或者無需卷繞而連續(xù)進(jìn)行處理。通過該處理操作，可得到拉伸絲。并且，為提高風(fēng)格，本發(fā)明的纖維優(yōu)選實施堿減量處理。
本發(fā)明的纖維中，環(huán)狀二聚體的含量優(yōu)選0.01～2.5％重量。環(huán)狀二聚體的含量在該范圍時，在染色步驟中難以產(chǎn)生染斑等。環(huán)狀二聚體的含量更優(yōu)選0.01～1.5％重量。本發(fā)明的纖維中，為了減少環(huán)狀二聚體的含量，將熔融PTT(A)熔融至紡絲的停留時間縮短，優(yōu)選該時間為20分鐘以下，這較為有效。
對紡絲時使用的噴絲板的形狀沒有限定，可以采用圓形、異形、實芯、中空等任何形式。
PTT(A)的片和纖維可根據(jù)需要含有少量添加劑，例如潤滑劑、顏料、染料、抗氧化劑、固相縮聚促進(jìn)劑、熒光增白劑、抗靜電劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、遮光劑或消光劑等。特別優(yōu)選添加作為消光劑的氧化鈦，作為氧化鈦，優(yōu)選PTT(A)中含有0.01～10％重量平均粒徑為0.01～2μm的氧化鈦。
本發(fā)明的纖維可經(jīng)過常規(guī)的精煉、染色、堿還原洗滌、整理劑處理、脫水、干燥各步驟制成染色紗。染色形態(tài)優(yōu)選采用通常的筒子染色或絞絲染色。染料優(yōu)選使用易堿分解的分散染料，在高溫高壓下、110～120℃染色。本發(fā)明的纖維為易染纖維，與通常的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維相比，染色可在開始溫度低20℃的溫度下進(jìn)行，從防止染斑的角度看，優(yōu)選將升溫速度控制在約50％進(jìn)行。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實施例的限定。實施例中的各值通過下述方法測定。
(1)特性粘度聚對苯二甲酸丙二醇酯和纖維的特性粘由在鄰氯苯酚溶液中、在35℃下測定的粘度值求出。
(2)雙丙甘醇量將聚對苯二甲酸丙二醇酯樣品與過量的甲醇一起密封，在高壓釜中，在260℃進(jìn)行4小時的甲醇分解。將分解物用氣相色譜(HEWLETT PACKARD公司制造、HP6890系列GC系統(tǒng))對雙丙甘醇量進(jìn)行定量，以測定的聚合物的重量為基準(zhǔn)，求出雙丙甘醇的重量百分率。
(3)環(huán)狀二聚體的含量
在Waters公司制造的486型液相色譜上連接兩根Waters公司制造的GPC柱TSK凝膠G2000H8。使用氯仿作為展開溶劑，將1mg聚對苯二甲酸丙二醇酯樣品溶解于1ml六氟異丙醇中，用氯仿稀釋為10ml，將該樣品注入到上述裝置中，由標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)狀二聚體的校正曲線求出聚合物中的重量百分率。
(4)環(huán)狀二聚體生成速度在氮氣氛下、在260℃，使聚對苯二甲酸丙二醇酯片再熔融，保持20分鐘。然后對再熔融前后的環(huán)狀二聚體含量進(jìn)行分析，求出生成速度。
(5)結(jié)晶后的色度b*值將聚對苯二甲酸丙二醇酯片在140℃干燥2小時，然后進(jìn)行測定。關(guān)于纖維的色相，使用美能達(dá)色彩色差儀(型號CR-200)對平針織物進(jìn)行測定。
(6)鈣含量、磷含量、鈷含量的測定將聚對苯二甲酸丙二醇酯樣品加熱熔融，制成圓盤狀，用(株)リガク制造的熒光X射線裝置ZSX100e型進(jìn)行定量。
(7)膦酸鹽化合物等含量的定量將聚對苯二甲酸丙二醇酯樣品溶解于氘化三氟乙酸/氘化氯仿＝1/1混合溶劑中，然后使用日本電子株式會社制造的JEOLA-600超導(dǎo)FT-NMR測定核磁共振光譜(1H-NMR)。按照常規(guī)方法，從該光譜圖中對膦酸鹽化合物含量進(jìn)行定量。
(8)可溶于聚酯的鈦金屬元素的定量將聚對苯二甲酸丙二醇酯樣品溶解于鄰氯苯酚中，然后用0.5當(dāng)量鹽酸進(jìn)行萃取操作。使用(株)日立制作所制造的Z-8100型原子吸光光度計對該萃取液進(jìn)行定量。其中，在確認(rèn)用0.5當(dāng)量鹽酸萃取后的萃取液中分散有氧化鈦等不溶解于聚酯的無機(jī)鈦化合物時，通過離心機(jī)使氧化鈦顆粒沉淀。接著，只回收上清，用原子吸光光度計對該回收液進(jìn)行定量。通過該操作，可以對可溶于聚酯的鈦元素進(jìn)行定量。
(9)纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率按照J(rèn)IS L1013-1992的方法進(jìn)行測定。即，使用拉伸試驗儀((株)島津制作所制造的自記式拉力試驗機(jī)(AG-E型))，在纖維的試樣長度25cm、20cm/分鐘伸長速度的條件下進(jìn)行拉伸實驗。由最大屈服點的載荷、伸長率求出纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長率。
實施例1將100重量份對苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，將該混合物和0.053重量份鈦酸四正丁酯裝入設(shè)有攪拌器、精餾塔和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度由140℃緩慢升溫，一邊使反應(yīng)生成的甲醇餾出到體系外，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)開始后3小時，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到210℃。
接著，將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到設(shè)有攪拌器和二醇餾出冷凝器的反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度由210℃緩慢升溫至265℃，同時將壓力由常壓降到70Pa的高真空，進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的熔融粘度，在特性粘度達(dá)到0.65dL/g時，中止聚合反應(yīng)。然后添加0.106重量份的CDHMP(商品名ィルガノックス1425、チバスペシヤリティケミカルズ公司制備)，進(jìn)行15分鐘的熔融混煉。
這里，CDHMP是二乙基雙(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鈣(別名雙{((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸乙酯}鈣)。該化合物是式(I)中，R1＝R2＝叔丁基、R3＝乙基、n＝1、m＝2、M＝Ca的化合物。
將熔融聚合物由反應(yīng)器底部向冷卻水中擠出成條束狀，使用條束切割儀切斷，制成片。
所得片在120℃進(jìn)行4小時的預(yù)結(jié)晶，然后裝入轉(zhuǎn)鼓式固相聚合裝置中。在氮氣氛下將固相聚合裝置升溫至200℃，然后在70Pa高真空下進(jìn)行約14小時的固相聚合反應(yīng)。得到特性粘度為0.93dL/g的片。
再將所得片在120℃下干燥4小時，用具有噴絲板的擠出紡絲機(jī)，在260℃下熔融，以噴出量34g/分鐘，牽引速度為2,400m/分鐘進(jìn)行紡絲，得到未拉伸絲。其中所述噴絲板具備36個孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔。將所得未拉伸絲供給具有60℃加熱輥和160℃加熱板的拉伸處理機(jī)，以1.7倍拉伸倍率進(jìn)行位伸處理，得到83dtex/36根長絲的纖維。
所得片和纖維的評價結(jié)果如表1和2所示。
實施例2實施例1中，不添加CDHMP，進(jìn)行熔融聚合和固相聚合，得到特性粘度為0.98dL/g的片。使用雙螺桿擠出機(jī)，將該片在260℃下再熔融，一邊調(diào)節(jié)CDHMP的含量為0.1％重量一邊由側(cè)喂料孔添加。然后，再使用條束切割儀切斷，得到特性粘度為0.93dL/g的片。所得片與實施例1同樣地制成纖維。評價結(jié)果如表1和2所示。
實施例3實施例1中，不添加CDHMP，進(jìn)行熔融聚合和固相聚合，得到特有粘度為0.93dL/g的片。向100重量份所得片中均勻地通入21.2重量份CDHMP的5％重量二氯甲烷溶液，在氮氣流下、在常溫下干燥。所得片與實施例1同樣地制成纖維。評價結(jié)果如表1和2所示。
比較例1實施例1中，不添加CDHMP，除此之外同樣地進(jìn)行。評價結(jié)果如表1和2所示。
表1

DPG雙丙甘醇含量CD環(huán)狀二聚體含量表2(纖維)

CD環(huán)狀二聚體含量參考例1(基片)將100重量份對苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇的混合物與0.053重量份鈦酸四正丁酯加入到設(shè)有攪拌器、精餾塔和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)器的溫度由140℃緩慢升溫，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇餾出體系外一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)開始后3小時，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到210℃。
接著，將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到設(shè)有攪拌器和二醇餾出冷凝器的另外的反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度由210℃緩慢升溫至265℃，同時將壓力由常壓下降到70Pa的高真空，進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的熔融粘度，在特性粘度達(dá)到0.65dL/g時中止聚合反應(yīng)。將熔融聚合物由反應(yīng)器底部成條束狀擠出到冷卻水中，用條束切割儀切斷，制成片。
所得片在120℃進(jìn)行4小時的預(yù)結(jié)晶，然后裝入轉(zhuǎn)鼓式固相聚合裝置中。在氮氣氛下將固相聚合裝置升溫至200℃，然后在70Pa的高真空下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。在特性粘度達(dá)到0.93dL/g時，中止聚合反應(yīng)，得到基片(以下簡稱為基片1)。
實施例4(母片)將基片1在120℃干燥4小時，然后供給帶排氣孔的雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼株式會社制造；KTX-46)。將雙螺桿擠出機(jī)混煉部的溫度設(shè)定為265℃，將CDHMP按表3所示的比例進(jìn)行熔融混煉，停留時間為5分鐘。將所得聚合物成條束狀擠出到冷卻水中，用條束切割儀切斷，得到母片(以下簡稱為母片1)。評價結(jié)果如表3所示。
比較例2使CDHMP的含量為表3所示的比例，除此之外與實施例4同樣地進(jìn)行操作，但是，未能獲得母片。
表3(母膠)

DPG雙丙甘醇含量CD環(huán)狀二聚體含量#相對于全部二羧酸成分的％mmol
實施例5(母膠法)將基片1和母片1按照表4所示的比例進(jìn)行片摻合，在120℃干燥4小時，然后供給帶排氣孔的雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼株式會社制造；KTX-46)。將雙螺桿擠出機(jī)混煉部的溫度設(shè)定為265℃，進(jìn)行熔融混煉，停留時間為5分鐘。將所得聚合物成條束狀擠出到冷卻水中，用條束切割儀切斷，得到片。
再將所得片在120℃下干燥4小時，然后用具有噴絲板的擠出紡絲機(jī)，在260℃下進(jìn)行熔融，以34g/分鐘的噴出量、2,400m/分鐘的牽引速度進(jìn)行紡絲，得到未拉伸絲。其中所述噴絲板具有36個孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔。將所得未拉伸絲供給具有60℃加熱輥和160℃的加熱板的拉伸處理機(jī)，以1.7倍拉伸倍率進(jìn)行拉伸，得到83dtex/36根單絲的拉伸絲。所得片和纖維的評價結(jié)果如表4和5所示。
比較例3使摻合比如表4所示的比例，除此之外與實施例5同樣地進(jìn)行操作。所得片的評價結(jié)果如表4所示。
實施例6將基片1和母片1按照表4所示的比例進(jìn)行片摻合。該摻合的片的特性粘度和環(huán)狀二聚體含量等測定結(jié)果如表4所示。在120℃干燥4小時，然后使用具有噴絲板的擠出紡絲機(jī)，在260℃熔融，以噴出量34g/分鐘、牽引速度2,400m/分鐘進(jìn)行紡絲，得到未拉伸絲。其中所述噴絲板具有36個孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔。將所得未拉伸絲供給具有60℃加熱輥和160℃加熱板的拉伸處理機(jī)，以1.7倍拉伸倍率進(jìn)行拉伸處理，得到83dtex/36根單絲的拉伸絲。所得聚酯纖維的評價結(jié)果如表5所示。
比較例4
摻合比按照表4所示的比例，除此之外與實施例5同樣地進(jìn)行操作。所得片和纖維的評價結(jié)果如表4和5所示。
表4

DPG雙丙甘醇含量#相對于全部二羧酸成分的％mmol
表5(纖維)

CD環(huán)狀二聚體含量實施例7將100重量份對苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，將該混合物與0.053重量份鈦酸四正丁酯加入到設(shè)有攪拌器、精餾塔和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度由140℃緩慢升溫，將反應(yīng)生成的甲醇餾出體系外，同時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)開始后3小時，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到210℃。
接著，將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到設(shè)有攪拌器和二醇餾出冷凝器另外的的反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度由210℃緩慢升溫至265℃，同時將壓力由常壓下降到70Pa的高真空，進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的熔融粘度，在特性粘度達(dá)到0.70dL/g時中止聚合反應(yīng)。然后添加1.06重量份的CDHMP，進(jìn)行15分鐘熔融混煉。將熔融聚合物由反應(yīng)器底部成條束狀擠出到冷卻水中，用條束切割儀切斷，制成片。
將90重量份特性粘度為0.93dL/g、環(huán)狀二聚體含量為1.05％重量的聚對苯二甲酸丙二醇酯片(シェル公司制備コルテラCP50921P)與10重量份所得的片進(jìn)行片摻合。該摻合的片的特性粘度和環(huán)狀二聚體含量的測定結(jié)果如表6所示。
將該摻合的片在75℃干燥1小時，在125℃干燥5小時，然后用具有噴絲板的擠出紡絲機(jī)，在260℃下熔融，以34g/分鐘的噴絲量、2,400m/分鐘的牽引速度進(jìn)行紡絲，得到未拉伸絲。其中所述噴絲板具有36個孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔。將所得未拉伸絲供給具有60℃加熱輥和160℃加熱板的拉伸處理機(jī)，以1.7倍拉伸倍率進(jìn)行拉伸處理，得到83dtex/36根單絲的拉伸絲。評價結(jié)果如表7所示。
實施例8～9實施例7中，使用表7所示的磷系化合物代替CDHMP，除此之外與實施例7同樣地進(jìn)行。評價結(jié)果如表6和7所示。
實施例10將特性粘度為0.93dL/g、環(huán)狀二聚體含量為1.05％重量的聚對苯二甲酸丙二醇酯片(シェル公司制備コルテラCP50921P)在75℃干燥1小時、在125℃干燥5小時，然后用雙螺桿擠出機(jī)、在260℃再熔融，一邊將CDHMP的含量調(diào)節(jié)為0.1％重量一邊由側(cè)喂料孔添加。與實施例7同樣，直接進(jìn)行熔融紡絲、拉伸處理。評價結(jié)果如表6和7所示。
比較例5實施例7中，只將特性粘度為0.93dL/g、環(huán)狀二聚體含量為1.05％重量的聚對苯二甲酸丙二醇酯片(シェル公司制備コルテラCP50921P)進(jìn)行熔融紡絲、拉伸處理，除此之外與實施例7同樣地進(jìn)行。評價結(jié)果如表6和7所示。
表6

#相對于全部二羧酸成分的％mmol
表7(纖維)

CD環(huán)狀二聚體含量CDHMP二乙基雙(((3，5-雙(11-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鈣PPA苯次膦酸(相當(dāng)于通式(II)中R4＝H、R5＝Ph)PEHMP乙基(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鉀實施例11～14、比較例6(染色)使用實施例7～10和比較例5所得的纖維進(jìn)行染色。然后，測定染色的纖維中環(huán)狀二聚體的生成量。染色方法使用在染色步驟中不添加低聚物(環(huán)狀二聚體)分散劑的常規(guī)染色方法，不使用高溫廢液處理裝置。從測定環(huán)狀二聚體生成量的必要性考慮，分別使用1kg實施例7～10和比較例5的纖維進(jìn)行染色。另外，實施例11～14和比較例6的染色處理方法在完全相同的條件下進(jìn)行。
染色方法采用筒子染色法，卷軸使用SSP絡(luò)筒機(jī)(神津制作所(株)制造)，卷繞密度統(tǒng)一為0.65g/cm3進(jìn)行卷繞，采用在染缸中更換的方法。為防止亂紗，可采用用網(wǎng)包覆的方法。
1.精煉步驟在40℃加入達(dá)到1g/L量的精練劑SSK-15A(松本油脂制藥(株)制備)、達(dá)到0.5g/L量的螯合劑マ-ポンA-40L(松本油脂制藥(株)制備)。接著以1℃/分鐘的升溫速度升溫至80℃，在該溫度下進(jìn)行20分鐘處理。
2.染色步驟在40℃，加入達(dá)到3.5％owf量的染料TERASIL BLACK BFR(チバスペシヤリティケミカルズ公司制備)、達(dá)到0.5％owf量的勻染劑レベノ-ルV150(北廣化學(xué)(株)制備)、0.3g/L量的pH調(diào)節(jié)劑——80％乙酸。接著以1℃/分鐘的升溫速度升溫至115℃，在該溫度下染色60分鐘。
3.堿還原洗滌步驟在40℃，加入達(dá)到1g/L量的陽離子表面活性劑マ-ベリンS-1000(松本油脂制藥(株)制備)、達(dá)到2g/L量的NaOH、達(dá)到2g/L量的亞硫酸氫鹽。接著以1℃/分鐘的升溫速度升溫至70℃，在該溫度下進(jìn)行15分鐘處理。
4.整理劑處理步驟使用達(dá)到4％owf量的ブリアンLC-23K(松本油脂制藥(株)制備)，在50℃進(jìn)行10分鐘處理，然后進(jìn)行脫水干燥。
5.整理卷繞步驟使用具有凸輪式橫移導(dǎo)紗結(jié)構(gòu)的菠蘿筒子3°51’8英寸動程往復(fù)式絡(luò)筒機(jī)(村田機(jī)械(株)制造)，以450m/分鐘卷繞速度，將實施例11～14和比較例6的上述操作中得到的染色紗進(jìn)行卷繞。在該步驟中，以9.8cN和0cN兩個水準(zhǔn)對位于紗道部的導(dǎo)紗器張力進(jìn)行試驗。
將在上述條件下卷繞時產(chǎn)生的環(huán)狀二聚體用4μm孔的濾紙過濾，測定環(huán)狀二聚體的重量，然后計算相對于纖維的％重量，環(huán)狀二聚體生成量如表8所示。
水準(zhǔn)1在導(dǎo)紗器張力為9.8cN的卷繞狀態(tài)中，比較例6的紗在開始卷繞10分鐘后，由于生成較多低聚物而多發(fā)斷紗，無法運轉(zhuǎn)。本發(fā)明的纖維(實施例7～10)只可見微量的環(huán)狀二聚體生成，沒有斷紗的問題發(fā)生。
水準(zhǔn)2在導(dǎo)紗器張力為0cN的狀態(tài)下，比較例6的染色紗自開始卷繞經(jīng)過30分鐘后開始出現(xiàn)斷紗。本發(fā)明的纖維(實施例7～10)雖然可見環(huán)狀二聚體的生成，但將1kg總量全部卷繞，仍未發(fā)生一次斷紗，從操作性角度來看非常穩(wěn)定。該結(jié)果匯總于表8表示。
表8

由表8可知，在染色步驟中，本發(fā)明的聚酯纖維的環(huán)狀二聚體生成量少，工藝非常穩(wěn)定。
實施例15將100重量份對苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，將該混合物和0.053重量份鈦酸四正丁酯裝入設(shè)有攪拌器、精餾塔和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度由140℃緩慢升溫，一邊使反應(yīng)生成的甲醇餾出到體系外，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)開始后3小時，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到210℃。
接著，將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到設(shè)有攪拌器和二醇餾出冷凝器的反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度由210℃緩慢升溫至265℃，同時將壓力由常壓降到70Pa的高真空，進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的熔融粘度，在特性粘度達(dá)到0.65dL/g時中止聚合反應(yīng)。將熔融聚合物由反應(yīng)器底部向冷卻水中擠出成條束狀，使用條束切割儀切斷，制成片。
將所得片在120℃下進(jìn)行4小時的預(yù)結(jié)晶，然后裝入轉(zhuǎn)鼓式固相聚合裝置中。在氮氣氛下使固相聚合裝置升溫至200℃，然后在70Pa的高真空下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，直至特性粘度為1.05dL/g。得到環(huán)狀二聚體含量為1.1％重量的片。
使用雙螺桿擠出機(jī)，將該片在260℃下再熔融，然后從側(cè)喂料口添加CDHMP，使其含量為0.1％重量，添加乙酸鈷，使其含量按照鈷元素量計算為15ppm。接著再次用條束切割儀切斷，得到特性粘度為0.93dL/g的片。所得聚酯的評價結(jié)果如表10所示。
所得片再在120℃下干燥4小時，然后使用具有噴絲板的擠出紡絲機(jī)，將所得片在260℃下熔融，以34g/分鐘噴絲量、2,400m/分鐘牽引速度進(jìn)行紡絲，得到未拉伸絲。其中所述噴絲板具有36個孔徑為0.27mm的圓形噴絲孔。將所得未拉伸絲供給具有60℃加熱輥和160℃加熱板的拉伸處理機(jī)，以1.7倍拉伸倍率進(jìn)行拉伸處理，得到83dtex/36根單絲的拉伸絲。所得聚酯纖維的評價結(jié)果如表11所示。
實施例16～17實施例15中，直至熔融聚合、固相聚合步驟，在此之前均同樣進(jìn)行，使用表9所示的化合物作為由側(cè)喂料孔添加的磷化合物，以此代替CDHMP，除此之外與實施例15同樣地進(jìn)行。所得聚酯的評價結(jié)果如表10所示，纖維的評價結(jié)果如表11所示。
實施例18將100重量份對苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，將該混合物和0.053重量份鈦酸四正丁酯、乙酸鈷裝入設(shè)有攪拌器、精餾塔和甲醇餾出冷凝器的反應(yīng)器中。其中，乙酸鈷按照鈷元素量計算為15ppm。將反應(yīng)器的溫度由140℃緩慢升溫，一邊使反應(yīng)生成的甲醇餾出到體系外，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)開始后3小時，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到210℃。
接著，將所得反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到設(shè)有攪拌器和二醇餾出冷凝器的另外的反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)器的內(nèi)部溫度由210℃緩慢升溫至265℃，同時將壓力由常壓降到70Pa的高真空，進(jìn)行聚合反應(yīng)。隨時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的熔融粘度，在特性粘度達(dá)到0.70dL/g時中止聚合反應(yīng)。然后添加0.106重量份的CDHMP(相當(dāng)于0.106％重量的磷化合物)，進(jìn)行30分鐘熔融混煉。將熔融聚合物由反應(yīng)器底部向冷卻水中擠出成條束狀，使用條束切割儀切斷，制成片。
將所得片在120℃進(jìn)行4小時預(yù)結(jié)晶，裝入轉(zhuǎn)鼓式固相聚合裝置中。在氮氣氛下將固相聚合裝置升溫至200℃，然后在70Pa的高真空下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，在特性粘度到達(dá)0.93dL/g時，中止固相聚合反應(yīng)，得到片。所得聚酯的評價結(jié)果如表10所示。所得片與實施例15同樣地進(jìn)行紡絲、拉伸，得到聚酯纖維。評價結(jié)果如表11所示。
比較例7實施例15中，使用雙螺桿擠出機(jī)，只是不進(jìn)行由側(cè)喂料孔添加磷化合物和鈷化合物的操作，除此之外均同樣進(jìn)行。所得聚酯的結(jié)果如表10所示，纖維的評價結(jié)果如表11所示。
表9

CDHMP二乙基雙(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鈣PPA苯次膦酸PEHMP乙基(((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸)鉀表10

CD環(huán)狀二聚體含量#相對于全部二羧酸成分的％mmol
表11(纖維)

CD環(huán)狀二聚體含量由上述實施例可知，本發(fā)明的聚酯和纖維為環(huán)狀二聚體生成速度低、再熔融后環(huán)狀二聚體的含量少，物性優(yōu)良。并且，色度b*值也低，外觀良好。本發(fā)明可提供熔融成型時再生環(huán)狀二聚體的生成量少，熔融紡絲時工藝穩(wěn)定，染色、織造、針織步驟中環(huán)狀二聚體的生成量少，在品質(zhì)管理方面具有優(yōu)異性能的聚酯和纖維。所得纖維保持通常的機(jī)械物性，足以應(yīng)用于以往所使用的聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維用途中。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的PTT(A)可用作纖維、機(jī)織物、編織物的原料。
權(quán)利要求
1.聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)，該化合物主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g，含有0.01～0.5％重量下式(I)或(II)所示化合物 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烴基。n為1～5的整數(shù)。M為堿金屬原子或堿土金屬原子，M為堿金屬原子時，m＝1，M為堿土金屬原子時，m＝2； 式(II)中，R4和R5相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。
2.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸丙二醇酯，其中，環(huán)狀二聚體的含量為0.01～2％重量。
3.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸丙二醇酯，其中，在氮氣氛下、在260℃下、再生環(huán)狀二聚體的生成速度為0.01％重量/分鐘以下。
4.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸丙二醇酯，其中，相對于作為上述聚對苯二甲酸丙二醇酯的構(gòu)成成分含有的全部二羧酸成分，在聚對苯二甲酸丙二醇酯中溶解并含有的催化劑殘留物中的鈦金屬元素的量為2～150％mmol。
5.權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸丙二醇酯，其中，在140℃熱處理2小時后，在L*a*b*色度空間的色度b*值為2以下。
6.權(quán)利要求5的聚對苯二甲酸丙二醇酯，其中，鈷元素的含量為1～100ppm。
7.纖維，該纖維含有權(quán)利要求1的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
8.權(quán)利要求7的纖維，其中，環(huán)狀二聚體的含量為0.01～2.5％重量。
9.聚對苯二甲酸丙二醇酯(B)，該化合物的主要重復(fù)單元含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g，含有超過0.5％重量但為30％重量以下的下式(I)或(II)所示化合物 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烴基。n為1～5的整數(shù)。M為堿金屬原子或堿土金屬原子，M為堿金屬原子時，m＝1，M為堿土金屬原子時，m＝2； 式(II)中，R4和R5相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。
10.聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)的制備方法，該方法包含相對于100重量份主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元、特性粘度為0.5～1.6dL/g的聚對苯二甲酸丙二醇酯(C)，將0.5～20重量份的權(quán)利要求9的聚對苯二甲酸丙二醇酯(B)與其熔融混煉。
11.聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，該方法是將對苯二甲酸通過1，3-丙二醇進(jìn)行酯化，或者使對苯二甲酸的酯形成性衍生物與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換，然后使其聚合，制備聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特征在于添加下式(I)或(II)所示化合物，使其在聚對苯二甲酸丙二醇酯中的含量為0.01～0.5％重量 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的烴基。n為1～5的整數(shù)。M為堿金屬原子或堿土金屬原子，M為堿金屬原子時，m＝1，M為堿土金屬原子時，m＝2； 式(II)中，R4和R5相同或不同，為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。
12.權(quán)利要求11的聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其特征在于在聚對苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度達(dá)到0.4dL/g以上后，添加上式(I)或(II)所示化合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供環(huán)狀二聚體的含量少、且熔融成型時難以生成環(huán)狀二聚體的聚對苯二甲酸丙二醇酯。本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)以及含有該化合物的纖維，該聚對苯二甲酸丙二醇酯(A)主要含有對苯二甲酸丙二醇酯單元，特性粘度為0.5～1.6dL/g，含有0.01～0.5％重量的式(I)或(II)所示化合物，式(I)中，R
文檔編號C08K5/49GK1984962SQ20058002406
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者塚本亮二, 橋本典子, 星豐彥 申請人:壽柔特克斯株式會社