專利名稱：用于固化環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂組合物、和粉末涂料組合物的催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
熱固性環(huán)氧樹(shù)脂顯示出優(yōu)異的韌性、抗腐蝕性、和耐化學(xué)品性，而且成本低。這些性能使得這些樹(shù)脂成為許多應(yīng)用領(lǐng)域的理想的涂料，如汽車涂料、建筑材料、和家電設(shè)備。有利的是，由于它們不含有機(jī)溶劑，環(huán)氧樹(shù)脂可用作對(duì)環(huán)境友好的粉末涂料。
已知的環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂，有羧基或酚基作為主要端基的樹(shù)脂以及其它樹(shù)脂如聚酯、聚醚、聚氨酯或丙烯酸酯聚合物。這些種類的粉末涂料需要在高溫下和較長(zhǎng)時(shí)間的烘烤過(guò)程以實(shí)現(xiàn)充分固化。烘烤步驟的高溫的問(wèn)題遇到了向粉末涂料中添加固化催化劑，該催化劑乃是為較低的烘烤溫度創(chuàng)造條件。已經(jīng)用于粉末涂料的固化催化劑的例子包括咪唑、金屬鹽絡(luò)合物、銨鹽、和_鹽。
需要更高活性的催化劑用于固化環(huán)氧樹(shù)脂和含有環(huán)氧樹(shù)脂的粉末涂料組合物以進(jìn)一步降低固化溫度。還需要改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、和改進(jìn)的粉末涂料組合物。
發(fā)明簡(jiǎn)述一個(gè)實(shí)施方案是一種含有環(huán)氧樹(shù)脂和催化量的六烴基胍_鹽的可固化組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可固化組合物包括100重量份環(huán)氧樹(shù)脂；約2-約5000重量份硬化劑；和0.01-約20重量份具有下式的六烴基胍_鹽 其中，R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中R1、R2、R3R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是陰離子或二價(jià)陰離子；n是1或2。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粉末涂料組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、催化量的六烴基胍_鹽；硬化劑；和選自聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、氟化樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂及其組合的另外的樹(shù)脂。
另一個(gè)實(shí)施方案是一種制備粉末涂料組合物的方法，它包括熔融混合環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、和催化量的具有下式的六烴基胍_鹽形成混合物 其中R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是陰離子或二價(jià)陰離子；n是1或2；冷卻混合物以形成冷卻的混合物；粉碎該冷卻混合物以形成粉末涂料組合物。
其它實(shí)施方案在下面進(jìn)行詳細(xì)描述，其中包括含有通過(guò)固化可固化組合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的固化組合物和由該固化組合物制得的制品。
發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，六烴基胍_鹽是一種促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂固化的優(yōu)異的固化催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，六烴基胍_鹽提高了環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化反應(yīng)速率。當(dāng)將其用于環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料時(shí)，六烴基胍_鹽也提高了粉末涂料的固化反應(yīng)速率。
這里的術(shù)語(yǔ)“一種”并不表示對(duì)數(shù)量的限制，而是表示存在所述物質(zhì)中的至少一種。此處公開(kāi)的所有范圍是包括端值的和且可組合的。
用作固化催化劑的六烴基胍_鹽包括具有式(I)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是陰離子或二價(jià)陰離子；n是1或2。如式(I)中的虛鍵所示的，六烴基胍_鹽中的正電荷在一個(gè)碳原子和三個(gè)氮原子范圍內(nèi)非定域。
如這里所使用的，“烴基”和“亞烴基”指僅包含碳和氫的殘基。所述殘基可以是脂族或芳香族、直鏈、環(huán)狀、二環(huán)、支化、飽和、或不飽和的。它也可以包含脂族、芳香族、直鏈、環(huán)狀、二環(huán)、支化、飽和、和不飽和烴結(jié)構(gòu)部分的組合。然而，當(dāng)如上所述時(shí)，所述烴基或亞烴基殘基可以包含除取代殘基的碳和氫成員之外的雜原子。因此，當(dāng)特別指出含有這樣的雜原子時(shí)，所述烴基或亞烴基殘基也可以包含羰基、氨基、羥基等，或也可以在烴基或亞烴基殘基的骨架內(nèi)包含雜原子。
R1、R2、R3、R4、和R5可以各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，更特別地是C2-C6烴基。R6可以是C1-C12烴基和更優(yōu)選C2-C6烴基。R6也可以是C2-C12亞烴基和更特別地是C4-C8亞烴基。可選擇地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子一起連接形成五元或六元雜環(huán)。例如，R1與R2的組合和R3與R4的組合可以分別獨(dú)立地與連接氮原子一起形成五元或六元環(huán)。其它示例性的組合包括R1與R3組合和R4與R5組合可以連接形成含有胍_中心部分的氮-碳-氮結(jié)構(gòu)部分的雜環(huán)。合適的雜環(huán)包括，例如，哌啶基、吡咯基、和嗎啉基。
式(I)中的Xq-可以是陰離子或二價(jià)陰離子，更特別地是強(qiáng)酸的陰離子或二價(jià)陰離子。其中q是1的示例性陰離子包括鹵根如氯根和溴根；烴基磺酸根如甲磺酸根和甲苯磺酸根；和C1-C12烴基硫酸根如甲基硫酸根和乙基硫酸根。其中q是2的示例性二價(jià)陰離子包括硫酸根。n的值是1或2，取決于R6分別是烴基還是亞烴基。示例性的六烴基胍_鹽包括六乙基溴化胍_；1，6-雙(N，N’，N’，N”，N”-五正丁基胍_)己烷二溴化物；1，6-雙(N-正丁基-N’，N’，N”，N”-四乙基胍_)己烷二溴化物等。
六烴基胍_鹽可以通過(guò)四烷基脲或其雜環(huán)類似物與光氣或三氯氧化磷的反應(yīng)制備，或通過(guò)相應(yīng)的硫脲與N，N-二烷基氨基甲酰氯的反應(yīng)產(chǎn)生氯甲脒_(dá)鹽，通常指“Vilsmeier鹽”，然后使所述鹽與二烷基胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。示例性合成程序可以參見(jiàn)Kantlehner等.，LiebigsAnn.Chem.，108-126，(1984)和Pruszynski，Can.J.Chem.65，626-629(1987)，這兩篇文獻(xiàn)在此引入作為參考。α，ω-雙(五烷基胍_)鏈烷鹽可以同樣由氯甲脒_(dá)鹽與單烷基胺反應(yīng)，然后所得五烷基胍_鹽與亞烷基二鹵進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。這種鹽在授權(quán)給Brunelle的美國(guó)專利5116975中進(jìn)行了公開(kāi)，其在此全部引入作為參考。
存在于可固化組合物中的六烴基胍_鹽的量可以是足以催化環(huán)氧樹(shù)脂與可以存在其中的任選的硬化劑和/或任選的另外可固化單體、低聚物、或樹(shù)脂的固化的量。六烴基胍_鹽的量可以是約0.01-約20重量份，更特別地是約0.1-約10重量份，更加特別地是約0.5-5重量份，相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂。
可用于可固化組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂包括每個(gè)分子中具有平均大于一個(gè)環(huán)氧基的任何環(huán)氧樹(shù)脂。這種環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括表氯醇與第二種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的第二種化合物包括酚醛清漆樹(shù)脂(novolacphenolic resin)；雙酚環(huán)氧樹(shù)脂(A型、B型、F型等)；酚醛清漆樹(shù)脂和雙酚環(huán)氧樹(shù)脂(A型、B型、F型等)的組合；甲酚化合物，如甲酚-酚醛清漆樹(shù)脂；二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、和新戊二醇；三元醇如三羥甲基丙烷和丙三醇；四元醇如季戊四醇；羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和偏苯三酸；和羥基羧酸，例如，對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)羥基萘甲酸。
其它可以使用的環(huán)氧樹(shù)脂是酚醛清漆樹(shù)脂與雙酚環(huán)氧樹(shù)脂(A型、B型、F型等)的反應(yīng)產(chǎn)物。也包括的是脂環(huán)族環(huán)氧化合物，如3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷)羧酸酯和它們的組合。其它環(huán)氧樹(shù)脂是由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯制得的加聚聚合物。環(huán)氧樹(shù)脂可以是異氰脲酸三縮水甘油基酯、及其衍生物等。上述環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)或組合使用。
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)選80-2000，更優(yōu)選90-1000的環(huán)氧當(dāng)量。這里使用的“環(huán)氧當(dāng)量”指用環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量除以該質(zhì)量中包含的反應(yīng)性環(huán)氧當(dāng)量(環(huán)氧或環(huán)氧乙烷基團(tuán))的摩爾數(shù)。單位經(jīng)常記為克/摩爾當(dāng)量。
可固化組合物還可以包括除環(huán)氧樹(shù)脂和六烴基胍_鹽之外的硬化劑?？梢允褂媚軌蚺c環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)形成交聯(lián)的任何已知的硬化劑?？晒袒M合物中環(huán)氧樹(shù)脂的量可以是約0.01-約30，更特別地是約0.1-約20，更加特別地是約0.5-約10，基于硬化劑官能團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
典型硬化劑包括烴基胺，其中包括脂族胺和脂環(huán)族胺，例如，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、間苯二甲胺、和3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷；芳香族胺如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、和二氨基二苯基砜；和叔胺及相應(yīng)的鹽，例如芐基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7，1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)壬烯-7。
其它硬化劑包括酸酐化合物，其中包括芳香族酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、和均苯四酸酐；和脂環(huán)族羧酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐。其它硬化劑包括多元酚如鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚F、雙酚A、雙酚S、雙酚、苯酚酚醛清漆化合物、甲酚酚醛清漆化合物、二元酚如雙酚A的酚醛清漆化合物、三羥基苯基甲烷、烴基多酚、和二環(huán)戊二烯基多酚。
其它示例性硬化劑包括咪唑及其鹽，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；胺的三氟化硼(BF3)絡(luò)合物；布朗斯特德酸，包括脂族锍鹽和芳香族锍鹽；雙氰胺；有機(jī)酸酰肼，如己二酸二酰肼和鄰苯二甲酸二酰肼；甲階酚醛樹(shù)脂；多元羧酸，如己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸和含羧基的聚酯樹(shù)脂；和有機(jī)膦，如三苯基膦。所述硬化劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂可用作可固化組合物的硬化劑，尤其用于粉末涂料組合物。包含環(huán)氧樹(shù)脂和含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂的粉末涂料顯示出在反應(yīng)性、粘合性、抗腐蝕性和物理性質(zhì)之間的良好平衡。
通常，含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂可以由多元羧酸與多元醇反應(yīng)制備。合適的多元羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、十二烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸；相應(yīng)的酯和酸酐；內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯，和相應(yīng)的羥基羧酸；和芳香族羥基單羧酸，如對(duì)-羥基乙氧基苯甲酸。
合適的多元醇的例子包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，二甘醇，三甘醇，雙丙甘醇，三丙二醇，乙二醇和丙二醇的均聚物和共聚物，環(huán)己烷-1，4-二醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇，二聚酸二元醇，三羥甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，己烷三醇，N，N，N’，N’-四(2-羥基丙基)乙二胺，鄰苯二酚，間苯二酚，雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物和雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物。二聚酸二醇一般性描述在授權(quán)給Miki等的美國(guó)專利5102979和授權(quán)給Kohler等的美國(guó)專利5545692中。
含酰胺鍵的其它合適多元醇可用于制備含羧酸基團(tuán)的聚酯。這種多元醇的例子包括由二胺如六亞甲基二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺；三胺；和氨基醇如單乙醇胺和三異丙醇胺制得的多元醇。所述胺可以單獨(dú)和組合使用。
含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂及其制備方法參見(jiàn)授權(quán)給De Cleur等的美國(guó)專利3966836；授權(quán)給Kwong的美國(guó)專利3523143；授權(quán)給Schmid等的美國(guó)專利3624180；授權(quán)給Moens等的美國(guó)專利5596037；和授權(quán)給Moens等的美國(guó)專利5439988。
含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂的酸值可以是約5-約800毫克KOH每克(mgKOH/g)，特別是約10-約500mgKOH/g，更加特別地是約20-約250mgKOH/g。
存在于可固化組合物中的硬化劑的量可以是約2-約5000重量份，特別是約5-約4000重量份，更加特別地是約10-約2000重量份，相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂。
當(dāng)含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂用于可固化組合物時(shí)，聚酯樹(shù)脂中的羧酸基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比可以是約0.03-約100，特別是約0.05-約10，更加特別地是約0.1-約3。
可固化組合物還可以包括一種或多種添加劑，例如，顏料、染料、脫氣劑、阻燃劑、防流淌劑、增稠劑、表面控制劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、和增強(qiáng)劑。此類添加劑可以與組合物的其它組分配混或加入制得的組合物中。
合適顏料的例子包括彩色顏料，如二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵鋅粉、碳黑、酞菁藍(lán)、喹丫啶酮顏料、偶氮顏料、異吲哚啉酮顏料、和各種煅燒顏料；和體質(zhì)顏料，如硅石、云母、硫酸鋇、碳酸鈣和玻璃屑?，F(xiàn)有技術(shù)已知的合適的顏料和染料的例子包括那些在“PlasticAdditives Handbook，5thEdition”，R.Gachter and H.Muller(eds.)，P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen Publishers，New York，1993 的“Colorants”章中描述的顏料和染料。
可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物可用作粉末涂料組合物。這種粉末涂料組合物通常包括環(huán)氧樹(shù)脂、六烴基胍_鹽和硬化劑。所述組合物還可以包括一種或多種可固化單體、低聚物和/或合成樹(shù)脂，它們可以被選擇用于提供所得固化材料的理想的物理性質(zhì)。示例性合成樹(shù)脂包括酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、氟化樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，制備粉末涂料組合物的方法包括將環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、六烴基胍_鹽和任選的添加劑配混，然后在預(yù)定溫度下和預(yù)定時(shí)間內(nèi)通過(guò)輥、捏和機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，從而避免增稠和發(fā)生凝膠。然后將熔融混合的材料進(jìn)行冷卻，粉碎，然后分選成所需的粒徑分布。通常，粉末涂料組合物的平均粒徑可以是約0.1-約500微米，特別是約1-約300微米，更特別地是約5-約150微米。
任選地，粉末涂料組合物可以包含外部加入以提高最終涂層的表面質(zhì)量和光澤度的流動(dòng)性改進(jìn)劑。流動(dòng)改性劑的例子是從Solutia(現(xiàn)在是UCB)獲得的Modaflow產(chǎn)品。其它流動(dòng)性改進(jìn)劑包括低Tg的丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯的共低聚物；和乙烯基聚合物和油類衍生物，包括從King Industries獲得的DISPARLON產(chǎn)品。
粉末涂料組合物可使用任何傳統(tǒng)的粉末涂料沉積技術(shù)，如靜電噴涂法、流化床燒結(jié)法或靜電流化床燒結(jié)法施涂于基材表面上，以獲得光滑、均勻的涂層。合適的基材例如是未處理或預(yù)處理的金屬基材、木材、木質(zhì)材料、塑料、玻璃、陶瓷或紙張。
通過(guò)在一定溫度下加熱被涂覆基材達(dá)足以固化粉末涂料組合物的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)固化。固化粉末涂料組合物的合適的固化溫度可以是約60-約320℃，特別是約90-約250℃，更特別地是約110-約200℃。
粉末涂料組合物可不受限制地用于任何應(yīng)用，例如抗腐蝕和土木工程和建筑材料的裝飾、家電設(shè)備、重型電機(jī)、筑路材料、鋼家具、汽車零件、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、和供水材料、和電氣絕緣粉末涂料。這些應(yīng)用包括，例如，汽車、卡車、軍用車輛和摩托車的外部和內(nèi)部構(gòu)件，其中包括儀表板、后角板、搖動(dòng)操作裝置板、裝飾件、防護(hù)板、車門、行李倉(cāng)蓋板、車尾行李箱蓋、機(jī)罩、閥帽、頂板、緩沖器、儀表板、格柵、反射鏡外罩、立柱形嵌花，覆蓋層車身側(cè)模制品、輪罩、輪轂罩、門把手、阻流板、窗框、前燈遮光板、頭燈、尾燈、尾燈外罩、尾燈遮光板、汽車牌照外殼、行李架和踏腳板；戶外車輛和設(shè)備的外殼、外罩、面板和零件；電氣裝置和通訊裝置的外殼；戶外家具；飛機(jī)組件；船和水上運(yùn)輸設(shè)備，其中包括裝飾件、外殼和罩；外置馬達(dá)罩；測(cè)深器罩，個(gè)人船舶；噴射式滑水橇；池槽；溫泉；熱桶；踏板；踏板覆蓋；建筑結(jié)構(gòu)應(yīng)用如玻璃裝配、屋頂和屋瓦、窗、地板、裝飾窗附件或加工件；鋁擠壓制品和建筑裝飾正面；圖片、油畫(huà)、海報(bào)、和類似的陳列品的處理玻璃蓋罩；墻壁面板和門；保護(hù)圖；室外和室內(nèi)標(biāo)記；自動(dòng)取款機(jī)(ATM)的外殼、外罩、面板和零件；草地和園藝拖拉機(jī)、割草機(jī)和用具(包括草地和園藝用工具)的外殼、外罩、面板和零件；窗戶和門裝飾件；運(yùn)動(dòng)設(shè)備和玩具；雪上機(jī)動(dòng)車的外殼、外罩、面板和零件；娛樂(lè)車的面板與部件；運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備；由塑料-木材組合制造的制品；高爾夫球場(chǎng)標(biāo)示；公用設(shè)施坑蓋；電腦外殼；臺(tái)式計(jì)算機(jī)外殼；便攜式計(jì)算機(jī)外殼；膝上型電腦外殼；掌上電腦外殼；監(jiān)視器外殼；打印機(jī)外殼；鍵盤；傳真機(jī)外殼；復(fù)印機(jī)外殼；電話機(jī)外殼；移動(dòng)式電話外殼；無(wú)線電發(fā)送機(jī)外殼；無(wú)線電接收機(jī)外殼；照明燈具；照明設(shè)備；網(wǎng)絡(luò)接口裝置外殼；變壓器外殼；空調(diào)外殼；公共交通的覆蓋層或座位；火車、地鐵、或公共汽車的覆蓋材料或座位；儀表殼；天線罩；衛(wèi)星天線反射器的覆蓋層；涂層鋼盔和個(gè)人防護(hù)設(shè)備；涂層合成或天然紡織品；涂層感光膠片和印洗相片；涂層油漆制品；涂層染色制品；涂層熒光制品；涂層泡沫制品；和類似應(yīng)用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，固化組合物包括通過(guò)固化含有環(huán)氧樹(shù)脂和催化量的六烴基胍_鹽的可固化組合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，固化的組合物包括通過(guò)固化可固化組合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，該組合物包括100重量份環(huán)氧樹(shù)脂、約2-約5000重量份硬化劑、和0.01-約20重量份具有下式的六烴基胍_鹽 其中R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是任何穩(wěn)定陰離子，優(yōu)選，溴根、氯根、甲苯磺酸根、或甲烷磺酸根，n是1或2。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，固化組合物包括通過(guò)固化粉末涂料組合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，該組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、催化量的六烴基胍_鹽、硬化劑、和選自聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、氟化樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、和它們的組合的另外樹(shù)脂。所述另外樹(shù)脂可以約0.1-約500重量份，特別是約5-約200重量份，更特別地是約10-約100重量份的量存在，相對(duì)于100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑的總量。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，可以由所述固化組合物制備制品。
實(shí)施例實(shí)施例1(Ex1)和對(duì)比實(shí)施例1-8(CE1-8)通過(guò)在咖啡豆研磨機(jī)中預(yù)混環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、和催化劑，然后在16毫米(mm)的雙螺桿擠出機(jī)(Prism，機(jī)筒長(zhǎng)度/機(jī)筒直徑(L/D)＝25)中、在85-95℃下進(jìn)行熔融配混而制備。離開(kāi)擠出機(jī)口模后，將擠出物在液氮中驟冷。然后，對(duì)擠出物進(jìn)行研磨，并在真空、室溫下進(jìn)行干燥。實(shí)施例2(Ex2)和對(duì)比實(shí)施例9-10(CE9-10)根據(jù)上述步驟在不添加硬化劑的條件下制備。表1給出了配制劑的成分表1
表2包含環(huán)氧樹(shù)脂配方，基于2和5摩爾百分?jǐn)?shù)的催化劑量。Ex1和CE1-CE8的量是重量百分?jǐn)?shù)。Ex2和CE9-10的量是重量份數(shù)。
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2所列環(huán)氧樹(shù)脂配制劑的反應(yīng)速率使用Perkin Elmer DSC7、由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。由各配方制得的樣品是15-20毫克(mg)。采用兩種等溫測(cè)試方案。首先在120℃保持等溫30分鐘，之后迅速驟冷，然后以10℃/min的速度在25-300℃進(jìn)行溫度掃描。由測(cè)試的等溫部分獲得反應(yīng)熱和相應(yīng)固化粉末轉(zhuǎn)化率曲線，同時(shí)由跟蹤掃描確定固化網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和剩余的反應(yīng)熱。這兩種反應(yīng)熱用于計(jì)算在120℃、30分鐘內(nèi)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的斜率用于計(jì)算初始反應(yīng)速率。
動(dòng)態(tài)測(cè)量的結(jié)果列于表3中，包括以焦耳/克(J/g)計(jì)的反應(yīng)熱、和轉(zhuǎn)化率。如表3中所闡明的，與含對(duì)比催化劑的配制劑相比，含六乙基溴化胍_催化劑的配制劑(Ex1)顯示出在反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率上的顯著提高。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表4包含不含硬化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的反應(yīng)熱。如結(jié)果所示，六乙基溴化胍_也可以用作催化劑，以在不含硬化劑的情況下引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)。
表4
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以實(shí)現(xiàn)種種變動(dòng)以及對(duì)其許多要素實(shí)現(xiàn)等同替代。而且，可以作許多改動(dòng)以使特定的情形或材料適用于本發(fā)明的教導(dǎo)而不偏離其本質(zhì)范圍。因此，本發(fā)明不限制于作為用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)施方式公開(kāi)的特定實(shí)施方案，而且，本發(fā)明包括落入權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.可固化組合物，包括環(huán)氧樹(shù)脂，和催化量的六烴基胍_鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述六烴基胍_鹽具有下式 其中R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是陰離子或二價(jià)陰離子；n是1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中，R1與R2的組合或R3與R4的組合各自獨(dú)立地與連接氮原子一起形成五元或六元雜環(huán)，和其中，所述五環(huán)或六元雜環(huán)選自哌啶基、吡咯基、吡咯烷基和嗎啉基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中，X-是鹵根、烴基磺酸根、C1-C12烴基硫酸根、或硫酸根。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，六烴基胍_鹽是鹵化六乙基胍_。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂包含平均每個(gè)分子大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂選自表氯醇與第二化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二化合物選自酚醛樹(shù)脂、雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚化合物、二元醇、三元醇、四元醇、羧酸、羥基羧酸、和它們的組合；酚醛清漆樹(shù)脂與雙酚環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物；脂環(huán)族環(huán)氧化合物；由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯制備的加聚聚合物；異氰脲酸三縮水甘油酯；和它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂選自3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷)-羧酸酯、和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述組合物包括0.01-約20重量份的六烴基胍_鹽，基于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述組合物還包括硬化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中，所述組合物包括約2-約5000重量份硬化劑，相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中，所述組合物包括0.01-約20重量份的六烴基胍_鹽，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑的總量100重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中，硬化劑選自脂族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺、叔胺、芳香族酸酐、脂環(huán)族羧酸酐、多元酚、咪唑、胺的BF3絡(luò)合物、布朗斯特德酸、雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、甲階酚醛樹(shù)脂、多元羧酸、有機(jī)膦、含羧酸基團(tuán)的聚酯、和它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中，硬化劑是含羧酸基團(tuán)的聚酯、和其中，含羧酸基團(tuán)的聚酯中的羧酸基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基的摩爾比是約0.03-約100。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中，含羧酸基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂由多元羧酸與多元醇制備，其中，多元羧酸選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、十二烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、和前述多元羧酸的相應(yīng)的酯或酸酐、內(nèi)酯和它們相應(yīng)的羥基羧酸、芳香族羥基單羧酸、和它們的組合；和其中，多元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、乙二醇與丙二醇的均聚物和共聚物、環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二元醇、三亞甲基丙醇、丙三醇、己三醇、N，N，N’，N’-四(2-羥基丙基)乙二胺、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物、和它們的組合。
16.可固化組合物，其包括100重量份環(huán)氧樹(shù)脂，約2-約5000重量份硬化劑，和0.01-約20重量份具有下式的六烴基胍_鹽 其中，R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合連接形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是陰離子或二價(jià)陰離子；n是1或2。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可固化組合物，其中，環(huán)氧樹(shù)脂是異氰脲酸三縮水甘油酯、硬化劑是含羧酸基團(tuán)的聚酯，和六烴基胍_鹽是鹵化六乙基胍_。
18.粉末涂料組合物，包括環(huán)氧樹(shù)脂，催化量的六烴基胍_鹽，硬化劑，和選自聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、氟化樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、和它們的組合的另外樹(shù)脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的粉末涂料組合物，其中，另外樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的粉末涂料組合物，其中，另外樹(shù)脂的量是約0.1-約500重量份，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑的總量100重量份。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的粉末涂料，還包括選自顏料、脫氣劑、阻燃劑、防流淌劑、增稠劑、表面控制劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、和它們的組合的添加劑。
22.制備粉末涂料組合物的方法，其包括使環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、和催化量的具有下式的六烴基胍_鹽熔融混合，以形成混合物 其中，R1、R2、R3、R4、和R5各自獨(dú)立地是C1-C12烴基，R6是C1-C12烴基或C1-C12亞烴基，或其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何兩個(gè)的組合與連接氮原子或氮-碳-氮原子接合形成五元或六元雜環(huán)；Xq-是陰離子或二價(jià)陰離子；n是1或2；冷卻所述混合物以形成冷卻的混合物；和粉碎所述冷卻混合物以形成粉末涂料組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，還包括將環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、和六烴基胍_鹽配混以在熔融混合之前形成配混的混合物。
24.固化組合物，包含由權(quán)利要求1的可固化組合物的固化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
25.固化組合物，包含由權(quán)利要求16的可固化組合物的固化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
26.固化組合物，包含由權(quán)利要求18的粉末涂料組合物的固化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.包含權(quán)利要求24的固化組合物的制品。
28.包含權(quán)利要求25的固化組合物的制品。
29.包含權(quán)利要求26的固化粉末涂料組合物的制品。
全文摘要
公開(kāi)了含有胍鹽的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以及含有該組合物的粉末涂料組合物。
文檔編號(hào)C08G59/68GK1989168SQ200580024246
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者R·克尼格爾, D·J·布魯內(nèi)爾, C·A·莫萊森 申請(qǐng)人:通用電氣公司