專利名稱：脂肪族聚酯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱性優(yōu)異的高分子量脂肪族聚酯共聚物。更具體的說，本發(fā)明涉及一種含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b)的脂肪族聚酯共聚物 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同；R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的；R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。
此外，本發(fā)明涉及一種包括該脂肪族聚酯共聚物的模塑體(moldedbody)、光盤基材、片材(sheet)和容器。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)心在不斷增加。在日本，其表現(xiàn)為，綠色產(chǎn)品消費(fèi)促進(jìn)法倡導(dǎo)采購(gòu)環(huán)保材料、容器和包裝再利用法倡導(dǎo)再利用塑料材料、以及家電回收法倡導(dǎo)再利用家用電器等。在這一系列趨勢(shì)下，環(huán)境負(fù)荷較低的聚合物例如脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯越來越引起注意。
作為脂肪族聚酯之一的聚乳酸具有高透明度、堅(jiān)韌、以及在水的存在下容易水解的特性。因此，在用作通用樹脂的情況下，其在廢棄后降解而不會(huì)污染環(huán)境，因此是環(huán)保的。而且，當(dāng)作為醫(yī)用材料留在活體內(nèi)時(shí)，其在達(dá)到作為醫(yī)用材料的目的之后，在活體內(nèi)被降解和吸收而對(duì)活體不產(chǎn)生毒性，因此其對(duì)活體無害。
然而，從耐熱性的角度看，很難說聚乳酸同樣適合用作通用樹脂。由于此原因，迫切需要具有足夠高的耐熱性和分子量的脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯的均聚物或共聚物。
作為脂肪族聚碳酸酯之一，由異山梨醇(isosorbide)和碳酰氯制備的聚碳酸酯在非專利文件1中公開。根據(jù)該文件，其描述了該聚碳酸酯的Mw為32,000，但是未描述Mw為35,000或更大的高分子量聚碳酸酯。此外，在專利文件1中，其描述了一種1，2-O-異亞丙基(isopropylidene)-D-呋喃木糖-3，5-環(huán)碳酸酯(IPXTC)(其是一種脂肪族環(huán)碳酸酯)和聚乳酸的共聚物。根據(jù)該文件，其描述了60mol％的作為脂肪族聚碳酸酯成分的IPXTC與聚乳酸的共聚物的Tg為90℃。然而，PLA和IPXTC的共聚物(含有60mol％IPXTC)的組成比轉(zhuǎn)換成重量比為PLA/IPXTC＝18/82(wt％)，昂貴的IPXTC必須大量使用。而且，存在下述問題當(dāng)IPXTC的加入量增加時(shí)，產(chǎn)率下降，并且獲得的共聚物分子量變低。
從上述事實(shí)可見，具有足夠高的耐熱性和分子量、并且能夠降低成本的脂肪族聚合物尚屬未知。
專利文件1US-6093792，第5-10頁(yè)非專利文件1Journal Fur Praktische Chemie Chemiker-Zeitung(1992)，334(4)，第298-310頁(yè)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種耐熱性優(yōu)異的高分子量脂肪族聚酯共聚物。
對(duì)本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題進(jìn)行了大量研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b)的脂肪族聚酯共聚物，
其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同；R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的；R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。由此完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物通過下述[1]至[11]中描述的各項(xiàng)來說明[1]一種脂肪族聚酯共聚物，其包括由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b) 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同；R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的；R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚碳酸酯單元(a)具有衍生自由異山梨醇和碳酸酯前體制備的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
如[1]或[2]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯單元(b)具有衍生自乳酸的結(jié)構(gòu)。
如[1]至[3]中任何一項(xiàng)中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b)的組成比為(a)/(b)＝5/95至50/50wt％。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯共聚物的重均分子量為10,000至500,000。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于下述脂肪族聚酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度該脂肪族聚酯具有與該脂肪族聚酯共聚物中所含的脂肪族聚酯單元(b)相同的重復(fù)單元。
如[1]中所述的脂肪族聚酯共聚物，其特征在于脂肪族聚酯共聚物的濁度(Haze)為5％或更低。
一種模塑體，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
一種光盤基材(optical disc substrate)，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
一種片材，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
一種容器，其包括如[1]所述的脂肪族聚酯共聚物。
本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物包括式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b)，該共聚物具有優(yōu)異的耐熱性，并且在實(shí)際應(yīng)用中具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能和熔融特性，能夠適用于光盤基材、容器、包裝材料和類似物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種耐熱性優(yōu)異的高分子量脂肪族聚酯共聚物。具體的說，本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酯共聚物，其含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b) 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的。此外，R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，其中該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。
優(yōu)選本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯是含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)的聚碳酸酯
其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的。此外，R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，其中該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。
尤其是，優(yōu)選含有由化學(xué)式(2)表示的異山梨醇和碳酸酯前體的脂肪族聚碳酸酯。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯的制備方法沒有特別限定，但是，例如，可以采用將由通式(3)表示的二元醇與碳酸酯前體反應(yīng)的方法， 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同；R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的；R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，其中該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。
用于制備本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯的二元醇優(yōu)選由通式(3)所表示， 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的。此外，R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。二元醇可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物來使用。
用于制備本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯的碳酸酯前體指的是羰基等價(jià)物(carbonyl equivalent)，其通過與具有兩個(gè)羥基基團(tuán)的二元醇反應(yīng)得到聚碳酸酯，其具體例子為酰鹵、羰基酯、鹵代甲酸酯和類似物。更具體的說，其例子是碳酰氯、碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)和類似物。
碳酸酯前體可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物使用。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯可以通過常規(guī)的方法制備，例如溶液法和熔融法。此外，在這種情況下，可以加入適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑、支化劑(branching agent)、其他改性劑和類似物。
本發(fā)明所使用的聚碳酸酯的分子量沒有特別限定。通常，考慮到所獲得的脂肪族聚酯共聚物的耐熱性和機(jī)械性能，優(yōu)選其重均分子量(Mw)為5,000至200,000，更優(yōu)選10,000至100,000，最優(yōu)選40,000至100,000。
優(yōu)選本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為100至300℃，更優(yōu)選140至240℃。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯可以是均聚物或共聚物。共聚物的排列模式可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和類似物中的任意一種。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的任意一種。
在本發(fā)明中，脂肪族聚酯單元(b)指的是衍生自脂肪族羥基羧酸和/或脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的結(jié)構(gòu)。羥基羧酸指的是分子中含有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)羧基的化合物。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚酯(B)指的是含有脂肪族聚酯單元(b)的聚合物，具體表示為下述(1)至(3)中的任何一項(xiàng)。
(1)由脂肪族羥基羧酸、脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀單體(內(nèi)酯)或環(huán)二聚體、以及類似物制備的聚酯的均聚物和/或共聚物(下文中稱為脂肪族聚酯(B1))。
(2)由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸制備的聚酯的均聚物和/或共聚物(下文中稱為脂肪族聚酯(B2))。
(3)脂肪族聚酯(B1)和脂肪族聚酯(B2)的共聚物(下文中稱為脂肪族聚酯(B3))。
而且，脂肪族聚酯(B)的結(jié)構(gòu)可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的任意一種?？梢允褂眠m當(dāng)?shù)闹Щ瘎┮员惬@得具有支鏈結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚酯(B1)至(B3)可以使用下述原料通過常規(guī)方法制備。
作為脂肪族聚酯(B1)的原料的脂肪族羥基羧酸是在分子中具有羥基的脂肪族羧酸，并且沒有特別限定。其合適的例子是乳酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸和類似物。從獲得的脂肪族聚酯共聚物的透明度考慮，優(yōu)選乳酸。
此外，可以使用脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀單體(內(nèi)酯)和環(huán)二聚體制備根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物。具體的說，其例子為丙交酯、乙交酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和類似物。
此外，這些脂肪族羥基羧酸可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物來使用，但是在結(jié)合使用兩種或多種脂肪族羥基羧酸的情況下，從獲得的脂肪族聚酯共聚物的透明度考慮，優(yōu)選含有乳酸(乳酸和其它脂肪族羥基羧酸的組合)。
此外，在分子中具有不對(duì)稱碳原子的情況下，例如乳酸，可以以D-形式、L-形式及其等份(equal parts)混合物(外消旋體)的形式存在，但是其中的任意一種均可以使用。
作為脂肪族聚酯(B2)原料的脂肪族二元醇和脂肪族二元酸沒有特別限定。合適的脂肪族二元醇的具體例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、異山梨醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇和類似物。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物來使用。在分子中具有不對(duì)稱碳原子的情況下，可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋體)的形式存在，但是其中的任意一種均可以使用。
此外，合適的脂肪族二元酸的具體例子包括脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸；以及脂環(huán)族二羧酸，例如環(huán)己烷二羧酸。這些脂肪族二元酸可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物使用。在分子中有不對(duì)稱碳原子的情況下，其可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋體)的形式存在，但是其中的任意一種均可以使用。
用于獲得具有支鏈結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯的合適的支化劑沒有特別限定，只要其是具有至少三個(gè)羥基基團(tuán)和/或羧基基團(tuán)的化合物，并且可以是例如多糖的聚合物、或者例如脂肪族多元醇或脂肪族多元酸的低分子量化合物。
多糖的具體例子包括纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC(羧甲基纖維素)、硝基纖維素、玻璃紙(cellophane)、再生纖維素(例如粘膠人造絲或cupra)、半纖維素、淀粉、支鏈淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果膠、殼多糖、殼聚糖、其混合物及其衍生物。其中，特別優(yōu)選作為酯化纖維素的醋酸纖維素和作為醚化纖維素的乙基纖維素。
優(yōu)選多糖的重均分子量為3,000或更大，更優(yōu)選10,000或更大。優(yōu)選酯化纖維素和醚化纖維素的取代度為0.3至3.0，更優(yōu)選1.0至2.8。
具有至少三個(gè)羥基的脂肪族多元醇的具體例子包括甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、木糖醇和肌醇。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物使用。在分子中有不對(duì)稱碳原子的情況下，其可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋體)的形式存在，但是其中的任意一種均可以使用。
具有至少三個(gè)羧基的脂肪族多元酸的具體例子包括環(huán)狀化合物，例如1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、四氫呋喃2R，3T，4T，5C-四羧酸、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、4-caroxy-1，1-環(huán)己烷二乙酰乙酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、(1α，3α，5β)-1，3，5-三甲基-1，3，5-環(huán)己烷三羧酸和2，3，4，5-呋喃四羧酸、及其酸酐；以及直鏈化合物，例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸、內(nèi)消旋(meso)-丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷-三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸和1，2，4-丁烷三羧酸、及其酸酐。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物來使用。在分子中有不對(duì)稱碳原子的情況下，其可以以D-形式、L-形式和其等份混合物(外消旋體)的形式存在，但是其中的任意一種均可以使用。
支鏈結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯的制備方法沒有特別限定。例如，可以通過脂肪族羥基羧酸、具有至少三個(gè)羥基的脂肪族多元醇和具有至少兩個(gè)羧基的脂肪族多元酸的脫氫縮聚反應(yīng)，或者通過脂肪族羥基羧酸、具有至少三個(gè)羧基的脂肪族多元酸和具有至少兩個(gè)羥基的脂肪族多元醇的脫氫縮聚反應(yīng)而獲得。
具有至少三個(gè)羥基的脂肪族多元醇與具有至少兩個(gè)羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的組成、以及具有至少三個(gè)羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐與具有至少兩個(gè)羥基的多元醇的組成如下所述。即，在假設(shè)脂肪族聚酯完全單獨(dú)聚合的情況下，基于聚合物的重量，具有至少三個(gè)羥基的脂肪族多元醇、以及具有至少三個(gè)羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的重量相當(dāng)于0.005至10％，優(yōu)選0.01至5％；另外，具有至少三個(gè)羥基的脂肪族多元醇的羥基與具有至少兩個(gè)羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的羧基的當(dāng)量比，與具有至少三個(gè)羧基的脂肪族多元酸和/或其酸酐的羧基與具有至少兩個(gè)羥基的多元醇的羥基的當(dāng)量比，相當(dāng)于100∶30至300，優(yōu)選100∶80至120，更優(yōu)選100∶90至110。
脂肪族聚酯的分子量沒有特別限定?？紤]到所獲得的脂肪族聚酯共聚物的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選重均分子量(Mw)為5,000至1,000,000，更優(yōu)選10,000至500,000，最優(yōu)選100,000至300,000。
優(yōu)選本發(fā)明所使用的脂肪族聚酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為-70至100℃，更優(yōu)選30至70℃。
在本發(fā)明中，脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯的組成比沒有特別限定。然而，優(yōu)選脂肪族聚碳酸酯的比率為5至95wt％并且脂肪族聚酯的比率為95至5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選脂肪族聚碳酸酯的比率為10至50wt％并且脂肪族聚酯的比率為90至50wt％，更優(yōu)選脂肪族聚碳酸酯的比率為20至40wt％并且脂肪族聚酯的比率為80至60wt％(條件是脂肪族聚碳酸酯的重量百分比與脂肪族聚酯的重量百分比的總和為100)。存在下述特性當(dāng)脂肪族聚碳酸酯的比率增加時(shí)，脂肪族聚酯共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度升高。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物在其反應(yīng)方法方面沒有特別限定，只要其含有由通式(1)表示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b) 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同。而且，R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的。此外，R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，其中該烷基可以是直鏈或支鏈的，并且該環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。具體的說，脂肪族聚碳酸酯與脂肪族聚酯可以在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，或者脂肪族聚碳酸酯與脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀單體或環(huán)二聚體可以在熔融的狀態(tài)下反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的制備方法可以使用常規(guī)的方法，并且沒有特別限定。具體的說，其例子是熔融聚合法、溶液聚合法、固相聚合法和類似方法。最佳反應(yīng)方法的選擇可以考慮所使用的原料、獲得的脂肪族聚酯共聚物的物理特性和類似因素。
熔融聚合法在容積效率方面表現(xiàn)優(yōu)異，因此，與溶液聚合法的聚合容器相比，其可以用相對(duì)小的聚合容器進(jìn)行。
在溶液聚合法中，反應(yīng)可以在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行，因此，其容易獲得具有相對(duì)低著色的脂肪族聚酯共聚物。固相聚合法在容積效率方面表現(xiàn)優(yōu)異，并且可以在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，因此，如果脂肪族聚酯共聚物具有可結(jié)晶性，這是一種有效的反應(yīng)方法。
在根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的制備過程中，通常優(yōu)選在真空中或者例如氮或氬的惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，其目的是，例如，抑制催化劑的失活(deactivation)或共聚物的著色。
此外，制備根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的所有操作均可以通過連續(xù)操作和分批操作中的任意一種來進(jìn)行。
在本發(fā)明中，在制備脂肪族聚酯共聚物的過程中可以使用催化劑。催化劑沒有特別限定，只要在主鏈和/或側(cè)鏈中含有雜原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族聚碳酸酯與脂肪族聚酯反應(yīng)形成脂肪族聚酯共聚物。催化劑的具體例子包括元素周期表第II、III、IV和V族的金屬及其氧化物或鹽。
更具體的說，其例子包括金屬，例如鋅粉、錫粉、鋁、鎂和鍺；金屬氧化物，例如氧化錫(II)、氧化銻(III)、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦(IV)、氧化鍺(II)和氧化鍺(IV)；金屬鹵化物，例如氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、氟化銻(III)、氟化銻(V)、氯化鋅、氯化鎂和氯化鋁；硫酸鹽，例如硫酸錫(II)、硫酸鋅和硫酸鋁；碳酸鹽，例如碳酸鎂和碳酸鋅；硼酸鹽，例如硼酸鋅；有機(jī)羧酸鹽，例如醋酸錫(II)、辛酸錫(II)、乳酸錫(II)、醋酸鋅和醋酸鋁；以及有機(jī)磺酸鹽，例如三氟甲磺酸錫(II)、三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鎂、甲磺酸錫(II)和對(duì)甲苯磺酸錫(II)。
其它例子包括有機(jī)磺酸，例如甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸；上述金屬的有機(jī)金屬氧化物，例如氧化二丁基錫(dibutyltin oxide)；上述金屬的醇鹽，例如異丙醇鈦(titanium isopropoxide)；以及上述金屬的烷基化金屬，例如二乙基鋅。
在這些化合物中，優(yōu)選由錫粉(金屬錫)、氧化錫(II)、辛酸錫(II)、乳酸錫(II)和氯化錫(II)所代表的錫類催化劑。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物使用。
本發(fā)明所使用的催化劑的量沒有特別限定，只要其量達(dá)到可以使反應(yīng)基本上能進(jìn)行的程度。所使用的催化劑的具體量根據(jù)所使用的催化劑的種類而變化。然而，通常優(yōu)選其范圍是所獲脂肪族聚酯共聚物的0.00005wt％到5wt％，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，更優(yōu)選0.0001wt％至1wt％的范圍。
在通過溶液聚合法制備本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的過程中，所使用的有機(jī)溶劑沒有特別限定，只要能夠在脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯之間進(jìn)行共聚合反應(yīng)。然而，為使反應(yīng)能夠以良好的效率進(jìn)行，優(yōu)選溶劑是同時(shí)溶解脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯的有機(jī)溶劑。
可以用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑的具體例子包括烴類溶劑，例如甲苯、二甲苯和均三甲苯；鹵代烴類溶劑，例如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷和對(duì)氯甲苯；酮類溶劑，例如3-己酮、苯乙酮和二苯甲酮；醚類溶劑，例如二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、鄰二甲氧基苯、對(duì)二甲氧基苯、3-甲氧基甲苯、二苯醚、二芐醚、芐基苯基醚和甲氧基萘；硫醚類溶劑，例如苯基硫醚和硫苯基甲烷；酯類溶劑，例如苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯；烷基取代的二苯醚，例如4-甲苯醚、3-甲苯醚和3-苯氧基甲苯；鹵素取代的二苯醚，例如4-溴苯醚、4-氯苯醚、4-溴二苯醚(4-bromodiphenyl ether)和4-甲基-4′-溴二苯醚；烷氧基取代的二苯醚，例如4-甲氧基二苯醚、4-甲氧基苯醚、3-甲氧基苯醚和4-甲基-4′-甲氧基二苯醚；或者環(huán)二苯醚，例如二苯并呋喃和氧雜蒽(xanthene)；含氮溶劑，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N，N-二甲基乙酰胺；以及含硫溶劑，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜。其中，優(yōu)選醚類溶劑、鹵代烴類溶劑和含氮溶劑。其中，特別優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者以其兩種或多種的混合物而使用。
本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)沒有特別限定，只要反應(yīng)能夠進(jìn)行，但是優(yōu)選100℃或更高，更優(yōu)選140℃或更高，特別優(yōu)選170℃或更高。
本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑的量沒有特別限定，只要反應(yīng)基本上能夠進(jìn)行。通常，該量要從工業(yè)應(yīng)用性角度而考慮反應(yīng)速率、容積效率、溶劑回收和類似因素來確定。
通常，優(yōu)選本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑的量為獲得的脂肪族聚酯共聚物的重量的0.1至9倍。
在根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的制備方法中，有機(jī)溶劑中的反應(yīng)可以在總過程中的至少部分過程中進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)中存在的水可通過分批和/或連續(xù)的除水操作而減少。除水操作可以是循環(huán)系統(tǒng)或回流系統(tǒng)。
本發(fā)明的除水操作沒有特別限定，只要反應(yīng)系統(tǒng)中存在的水能夠如上所述地被減少。具體地說，存在下述幾種方法。
1)通過先前在反應(yīng)器中加入的過量有機(jī)溶劑來除水、并僅將有機(jī)溶劑排出的方法。
2)通過使用其他有機(jī)溶劑將反應(yīng)系統(tǒng)中的有機(jī)溶劑干燥來除水的方法。
3)下述除水方法其中反應(yīng)系統(tǒng)中的至少部分有機(jī)溶劑被取出，并進(jìn)行下述處理例如，在反應(yīng)系統(tǒng)外與干燥劑接觸或利用沸點(diǎn)的差異進(jìn)行蒸餾處理以降低水含量，使其低于從反應(yīng)系統(tǒng)中取出的有機(jī)溶劑的水含量，并將該有機(jī)溶劑投入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
在通過上述的除水操作從反應(yīng)系統(tǒng)中除去水的情況下，投入到反應(yīng)系統(tǒng)中的有機(jī)溶劑的水含量?jī)?yōu)選為50ppm或更低，更優(yōu)選25ppm或更低，特別優(yōu)選5ppm或更低。
在制備根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的過程中，在使用溶劑反應(yīng)的情況下，可以使用干燥劑來除去溶劑中的水。所使用的干燥劑沒有特別限定。在本發(fā)明中可使用的干燥劑的具體例子包括分子篩，例如分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A和分子篩13X；離子交換樹脂、氧化鋁、硅膠、氯化鈣、硫酸鈣、五氧化二磷、濃硫酸、過氯酸鎂、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉；金屬氫化物，例如氫化鈣、氫化鈉和氫化鋁鋰；以及堿金屬，例如鈉。
這些干燥劑可以單獨(dú)使用，或者作為其兩種或多種的混合物使用。在上述干燥劑中，由于容易處理和再生，優(yōu)選分子篩和離子交換樹脂。
在制備根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的過程中，在溶液聚合法、熔融聚合法和固相聚合法中的任何一種情況下，反應(yīng)溫度為100至240℃。通常，考慮到共聚合反應(yīng)的進(jìn)行、所獲得的脂肪族聚酯共聚物的色調(diào)(color tint)和類似因素，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為110至200℃。
在使用有機(jī)溶劑的情況下，反應(yīng)通常在所使用的有機(jī)溶劑的蒸餾溫度下，在大氣壓下進(jìn)行。為了將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至優(yōu)選范圍，在使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的情況下，可以在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。
而且，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑與水是共沸的，即使沸點(diǎn)下降，如果反應(yīng)基本上在預(yù)定溫度下進(jìn)行，也是沒有問題的。
在本發(fā)明中通過溶液聚合法制備脂肪族聚酯共聚物的情況下，在反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)溶液中將脂肪族聚酯共聚物作為反應(yīng)產(chǎn)物回收的方法沒有特別限定，只要反應(yīng)產(chǎn)物能夠基本上以所需的純度被回收。
反應(yīng)產(chǎn)物的回收方法可采用任何常規(guī)的方法。具體的說，通過下述步驟的回收方法除去催化劑，將反應(yīng)溶液溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校⒃谶^量的不良溶劑(poor solvent)中排出；以及通過滅活催化劑和蒸發(fā)除去溶劑的回收方法。
本發(fā)明中脂肪族聚酯共聚物的重均分子量通常為5,000至1,000,000，但考慮到機(jī)械性能、耐熱性能和模塑性，優(yōu)選10,000至500,000，更優(yōu)選35,000至200,000，進(jìn)一步優(yōu)選40,000至100,000。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)如果高于共聚物中所包含的脂肪族聚酯均聚物的Tg則沒有特別限定，但優(yōu)選40至220℃，進(jìn)一步優(yōu)選60至200℃，更優(yōu)選80至150℃。本發(fā)明所示的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)指的是通過差示掃描量熱法(DSC分析)，使用差示掃描量熱儀(DSC-60，Shimadzu Corporation的產(chǎn)品)在30至250℃的溫度范圍，以10℃/min的升溫速率獲得的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的厚度為100μm時(shí)，其濁度優(yōu)選為10％或更低，更優(yōu)選5％或更低，最優(yōu)選1％或更低。為了獲得透明度優(yōu)秀的脂肪族聚酯共聚物，優(yōu)選含有衍生自乳酸或丙交酯的結(jié)構(gòu)作為脂肪族聚酯共聚物中的脂肪族聚酯單元(b)。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的機(jī)械性能是在抗拉試驗(yàn)中斷裂強(qiáng)度和/或屈服強(qiáng)度優(yōu)選為30至100MPa，更優(yōu)選40至80MPa。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物的熔融態(tài)性能是在240℃的測(cè)量溫度下，熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)優(yōu)選為15(g/min)或更大，更優(yōu)選20(g/min)或更大，進(jìn)一步優(yōu)選30(g/min)或更大。MI的測(cè)量方法依據(jù)JIS K7210。
通過本發(fā)明獲得的脂肪族聚酯共聚物的模塑方法沒有特別限定。具體來說，可以采用下述模塑方法，例如注射成型法、擠出成型法、充氣成型法(inflation molding)、擠出吹塑法、發(fā)泡成型法、壓延成型法(calender molding)、吹塑法、氣球成型法(balloon molding)、真空成型法和旋壓法(spinning)。
本發(fā)明的片材指的是厚度為大約10μm至大約10mm的片材和膜中的任一種。
本發(fā)明中的脂肪族聚酯共聚物的應(yīng)用沒有特別限定，但是利用其優(yōu)秀的耐熱性和透明度，其適合用作容器、包裝材料和廣泛使用的樹脂的替代物。
具體來說，其可以如下使用。書寫品類，例如圓珠筆、活動(dòng)鉛筆和鉛筆；文具類；高爾夫球釘；用于開幕式音樂典禮的冒煙高爾夫球類；口服藥物的膠囊；肛門和陰道栓劑載體；用于皮膚和粘膜硬膏劑的載體；農(nóng)藥用膠囊；肥料用膠囊；種子和秧苗用膠囊；混合肥；魚線卷軸；釣魚用浮子，漁業(yè)用假餌；餌；漁業(yè)用浮標(biāo)；捕獵用誘餌；捕獵用獵槍囊；野營(yíng)裝備，例如餐具；釘子；樁子；捆扎材料；用于泥和雪載的活鉤鏈掣(slip stoppers for mud and snowy load)；滑輪；飯盒；餐具；在便利店銷售的午餐盒和方便食品盒；筷子；一次性筷子；叉；匙；烤肉叉；牙簽；方便面用的杯子；在自動(dòng)飲料機(jī)中使用的杯子；食品如新鮮魚類、包裝肉、蔬菜和水果、豆腐和方便食品用的容器或托盤；新鮮魚市中使用的盒子；乳制品如奶、酸奶酪和乳酸菌飲料用的瓶子；軟飲料如含二氧化碳的飲料和清涼飲料用的瓶子；含酒精飲料如啤酒和威士忌酒用的瓶子；用于洗發(fā)香波或液體肥皂的有或無泵的瓶子；牙粉用管；化妝品容器；洗滌劑容器；漂白劑容器；冷藏箱(cool box)；花盆；水凈化器的外殼；人工肝或人工腎的外殼；注射器類；用于運(yùn)輸家用電器如電視和立體聲唱機(jī)的緩沖材料；用于運(yùn)輸精密儀器如計(jì)算機(jī)、打印機(jī)和鐘表的緩沖材料；以及用于運(yùn)輸陶瓷材料如眼鏡和瓷器的緩沖材料。利用其優(yōu)秀的耐熱性和透明度，其可用于包裝膜、食物容器、雞蛋包裝、起泡包裝、光盤(CD)、CD-R、CD-ROM、LD、DVD、透明導(dǎo)電膜、迷你唱盤(MD)、盒式磁帶、錄影帶、個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話的外殼、嬰兒奶瓶、茶壺(spout cups)和類似物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明根據(jù)下列的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)地描述。本發(fā)明的說明書中對(duì)實(shí)施例的描述是為了幫助理解本發(fā)明的內(nèi)容，該描述不應(yīng)成為狹義理解本發(fā)明技術(shù)范圍的基礎(chǔ)。實(shí)施例中使用的測(cè)量方法如下。
1)重均分子量(Mw)實(shí)施例1和2所述的脂肪族聚酯共聚物的重均分子量(Mw)是通過使用凝膠滲透色譜測(cè)量(柱溫40℃，氯仿溶劑)，并與作為標(biāo)準(zhǔn)品樣品的聚苯乙烯比較獲得的。此外，實(shí)施例5所述的脂肪族聚酯共聚物和對(duì)比實(shí)施例2所述的聚乙醇酸的重均分子量(Mw)是通過用凝膠滲透色譜測(cè)量(柱溫35℃，六氟異丙醇溶劑)，并與作為標(biāo)準(zhǔn)品樣品的聚甲基丙烯酸甲酯比較獲得的。
2)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)除了對(duì)比實(shí)施例2之外，通過在210℃加熱1分鐘、然后在冰上淬火而制備的樣品使用掃描量熱儀(DSC-60，Shimadzu Corporation產(chǎn)品)在30至250℃的溫度范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC分析)。對(duì)于對(duì)比實(shí)施例2，通過以10℃/min的升溫速率加熱至250℃、然后在液氮中淬火而制備的樣品在20至250℃的溫度范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC分析)。
3)透明度實(shí)施例3和4中膜樣品的透明度，即濁度(渾濁性)用濁度計(jì)TC-HIII(Tokyo Denshoku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)依照J(rèn)IS K-6714進(jìn)行測(cè)量。
4)拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸屈服強(qiáng)度實(shí)施例3和4的抗拉強(qiáng)度依照J(rèn)IS K-7113進(jìn)行測(cè)量。
106.12g異山梨醇(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.的試劑)、80.15g乙腈和126.40g吡啶加入至500ml圓底燒瓶中，在室溫下溶解異山梨醇。因?yàn)樵陂_始加入碳酰氯后內(nèi)部溫度會(huì)升高，因此在2小時(shí)內(nèi)加入74.02g碳酰氯，同時(shí)將內(nèi)部溫度保持在50℃。在50℃老化1小時(shí)后，反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至1升燒杯中，在其中用400g乙腈稀釋反應(yīng)物質(zhì)，并且使用41.41g甲醇使反應(yīng)物質(zhì)變混濁?；鞚岬姆磻?yīng)物質(zhì)倒入進(jìn)其中已經(jīng)加入了150ml 1N-鹽酸水溶液的3升水中，將聚合物沉淀。過濾后，用水洗滌，重復(fù)幾次，并且用甲醇洗滌。過濾后，聚合物在氮?dú)夥罩性?0℃進(jìn)行干燥，獲得111.88g(＝89.5％)脂肪族聚碳酸酯。
獲得的脂肪族聚碳酸酯的Mw＝19,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝163.1℃。
106.19g異山梨醇(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.的試劑)和376.28g吡啶加入至1,000ml圓底燒瓶中，在室溫下溶解異山梨醇。因?yàn)樵陂_始加入碳酰氯后內(nèi)部溫度會(huì)升高，因此進(jìn)一步加入碳酰氯，同時(shí)將內(nèi)部溫度保持在50℃。由于在加入碳酰氯期間，反應(yīng)物質(zhì)的粘度增加，因此加入103.44g吡啶，在9小時(shí)內(nèi)最終加入89.0g碳酰氯。碳酰氯投料結(jié)束后，反應(yīng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至2升燒杯中，并且加入750g氯仿和100g甲醇來稀釋反應(yīng)物質(zhì)。反應(yīng)物質(zhì)倒入4升甲醇中，以便再次沉淀聚合物，然后過濾回收聚合物。回收的聚合物和1,000ml 0.5N-鹽酸水溶液加入至2升燒杯中，并在室溫下攪拌30分鐘。過濾后，回收的聚合物用1,000ml甲醇洗滌三次。過濾后，聚合物在氮?dú)夥罩性?0℃進(jìn)行干燥，獲得106.73g(＝85.4％)脂肪族聚碳酸酯。
獲得的脂肪族聚碳酸酯的Mw＝81,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝175.5℃。
18.06g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100級(jí))、12.00g制備實(shí)施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯和91.22g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮加入至300ml圓底燒瓶中。在用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部氣體后，在常壓/氮?dú)夥罩袑囟葟氖覝厣咧?40℃。在聚乳酸和制備實(shí)施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯溶解時(shí)，加入0.5552g辛酸錫(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的試劑)，在140℃/常壓下在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)23小時(shí)。
在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)加入到770ml 1N-鹽酸水溶液中，使聚合物沉淀。過濾后，加入700ml蒸餾水，用水洗滌聚合物。過濾后，用異丙醇再次洗滌聚合物。過濾后，在氮?dú)夥罩袑⒕酆衔锔稍?，獲得20.92g(＝69.6％)脂肪族聚酯共聚物。
獲得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝8,800，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝82.7℃。
7.22g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100級(jí)，Mw＝149,000)、32.83g制備實(shí)施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯和80.09g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮投入到已與一裝置(unit)連接的300ml圓底燒瓶中，這樣回流的溶劑可以通過裝有40.09g分子篩3A的濾層返回到燒瓶中。在用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部氣體后，內(nèi)部壓力在室溫下降低至60mmHg，內(nèi)部溫度升高至140℃。在140℃/60mmHg保持3小時(shí)后，加入0.1061g辛酸錫(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的試劑)在140℃/60mmHg下反應(yīng)19小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物質(zhì)投入到1,000ml 1N-鹽酸水溶液以沉淀聚合物。過濾后，加入1,000ml蒸餾水，用水洗滌聚合物。過濾后，用1,000ml異丙醇再次洗滌聚合物。過濾后，聚合物在氮?dú)夥罩懈稍?，獲得28.84g(＝72.0％)脂肪族聚酯共聚物。
獲得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝26,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝152.3℃。
36.06g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100級(jí)，Mw＝149,000)、24.02g制備實(shí)施例2中合成的脂肪族聚碳酸酯和120.05g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮投入到已與一裝置連接的500ml圓底燒瓶中，這樣回流的溶劑可以通過裝有30.07g分子篩3A的濾層再次返回到燒瓶中。在用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部氣體后，內(nèi)部壓力在室溫下降低至60mmHg，內(nèi)部溫度升高至140℃。在140℃/60mmHg保持3小時(shí)后，加入1.0238g辛酸錫(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的試劑)，在140℃/60mmHg反應(yīng)18小時(shí)。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)物質(zhì)投入到1,000ml 1N-鹽酸水溶液中以沉淀聚合物。過濾后，加入1,000ml甲醇洗滌聚合物，此操作重復(fù)3次。過濾后，聚合物在50℃在氮?dú)夥罩懈稍?，獲得45.06g(＝75.0％)脂肪族聚酯共聚物。
獲得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝52,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝89.3℃。
該脂肪族聚酯共聚物在160℃熱壓制備厚度為100μm的壓膜(press film)。透明度(濁度)小于1％。
該脂肪族聚酯共聚物的拉伸屈服強(qiáng)度為65MPa。
30.03g Cargill Dow LLC制造的聚乳酸(H-100級(jí)，Mw＝149,000)、30.02g制備實(shí)施例2中合成的脂肪族聚碳酸酯和120.05g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮投入到已與一裝置連接的500ml圓底燒瓶中，這樣回流的溶劑可以通過裝有30.07g分子篩3A的濾層再次返回到燒瓶中。在用氮?dú)馓鎿Q內(nèi)部氣體后，內(nèi)部壓力在室溫下降低至60mmHg，內(nèi)部溫度升高至140℃。在140℃/60mmHg保持3小時(shí)后，加入1.0237g辛酸錫(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的試劑)，在140℃/60mmHg反應(yīng)18小時(shí)。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)物質(zhì)投入到1,000ml 1N-鹽酸水溶液中以沉淀聚合物。過濾后，加入1,000ml甲醇洗滌聚合物，此操作重復(fù)3次。過濾后，聚合物在50℃在氮?dú)夥罩懈稍?，獲得46.23g(＝77.0％)脂肪族聚酯共聚物。
獲得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝45,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝100.2℃。
該脂肪族聚酯共聚物在170℃熱壓制備厚度為100μm的壓膜。透明度(濁度)小于1％。
該脂肪族聚酯共聚物的拉伸屈服強(qiáng)度為50MPa。
30.11g Daiwa Kasei Co.，Ltd.制造的乙交酯和20.02g制備實(shí)施例1中合成的脂肪族聚碳酸酯投入到200ml分離燒瓶中，在室溫/6mmHg下保持3小時(shí)。在用氮?dú)饣貜?fù)常壓后，在氮?dú)夥罩袑囟壬咧?20℃。溫度開始升高后1.5小時(shí)，加入0.0229g辛酸錫(Wako PureChemical Industries，Ltd.的試劑)在220℃/常壓下，在氮?dú)夥罩蟹磻?yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)物質(zhì)投入到搪瓷桶中，獲得40.12g(＝80.0％)脂肪族聚酯共聚物。
獲得的脂肪族聚酯共聚物的Mw＝26,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度＝60.1℃，結(jié)晶溫度＝143.6℃，并且熔點(diǎn)＝199.7℃。
重均分子量＝143,000的聚乳酸的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為61.7℃。
重均分子量＝200,000的聚乙醇酸的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為37.7℃。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的脂肪族聚酯共聚物包括根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯單元和脂肪族聚酯，其具有優(yōu)異的耐熱性，適合于光盤基材、容器和包裝材料，可用作通用樹脂的替代物。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚酯共聚物，其包括通式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯單元(a)、和脂肪族聚酯單元(b) 其中X1和X2是O、N-R7或S，它們可以相同或不同；R1和R2是具有1至10個(gè)碳原子的烯鏈，可以是直鏈或支鏈的；R3至R7是氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或苯基，其中所述的烷基可以是直鏈或支鏈的，且所述的環(huán)烷基和苯基可以具有取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚碳酸酯單元(a)是衍生自由異山梨醇和碳酸酯前體制備的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯單元(b)是衍生自乳酸的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚碳酸酯單元(a)與脂肪族聚酯單元(b)的組成比率為(a)/(b)＝5/95至50/50wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯共聚物的重均分子量為10,000至500,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于下述脂肪族聚酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度該脂肪族聚酯具有與所述的脂肪族聚酯共聚物中含有的脂肪族聚酯單元(b)相同的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物，其中所述的脂肪族聚酯共聚物的濁度為5％或更低。
8.一種模塑體，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
9.一種光盤基材，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
10.一種片材，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
11.一種容器，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐熱性優(yōu)異、同時(shí)在實(shí)際應(yīng)用中具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能和熔融特性的脂肪族聚酯共聚物。具體地說，本發(fā)明公開了一種含有脂肪族聚碳酸酯單元(a)和脂肪族聚酯單元(b)的脂肪族聚酯共聚物。還公開了一種由這種脂肪族聚酯共聚物組成的模塑體。
文檔編號(hào)C08L101/16GK1989173SQ20058002491
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者寺戶雄二, 和田勝, 浦上達(dá)宣 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社