專利名稱：具有高光分散和高光傳輸?shù)哪Ｋ荏w的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由透明熱塑性塑料(特別是聚碳酸酯)、二氧化硅基無機(jī)顆粒和丙烯酸酯基底上具有芯-殼形貌的聚合物顆粒的組合制成的組合物，以及由該組合物制成的模塑體。
該組合物或模塑體同時(shí)顯示出高度的光傳輸和光分散，并可用于同時(shí)需要高光傳輸和高光分散的多個(gè)領(lǐng)域。這種應(yīng)用例如包括照明系統(tǒng)，其中通常使用精確的光源不應(yīng)再以原樣被感知，而應(yīng)該是光線在較大面積均勻散射。這種照明系統(tǒng)可在房間、樓梯間、大廳或例如火車、汽車和飛機(jī)的運(yùn)輸工具內(nèi)用作內(nèi)部照明。
例如在電子工業(yè)中，光分散板用于平板型屏幕(LCD屏幕)的照明系統(tǒng)。在這種情況下，同時(shí)高光分散和高光傳輸也是大的優(yōu)點(diǎn)。這種平板屏幕的照明系統(tǒng)還可通過側(cè)面光連接(邊緣照明體系)實(shí)現(xiàn)，或者在側(cè)面光連接也不足夠的較大屏幕尺寸時(shí)通過使用背光單元實(shí)現(xiàn)，其中擴(kuò)散板后面的直射光必須以盡可能均勻的方式分布。
由聚碳酸酯制成的、具有不同光分散添加劑的光散射透明制品為本領(lǐng)域已知。
例如EP-A634445中公開了光分散組合物，其在丙烯酸乙烯基酯基底上含有具有芯-殼形貌的與TiO2結(jié)合的顆粒。
DE-A2251708中公開了硫酸鋇在透明熱塑性塑料中作為分散顏料的應(yīng)用。
光分散聚碳酸酯薄膜在平板型屏幕中的應(yīng)用公開在US2004/0066645中。在這種情況下，聚丙烯酸酯、PMMA、聚四氟乙烯、聚烷基三烷氧基硅氧烷以及這些組分的混合物被提及作為光分散顏料。
然而，已知的光分散混合物經(jīng)常沒有在指定光分散水平顯示出足夠的光傳輸。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，這些所需性能組合可由含有透明熱塑性塑料特別是聚碳酸酯，和二氧化硅基無機(jī)顆粒和丙烯酸酯基底上具有芯-殼形貌的聚合物顆粒的組合得到。所述無機(jī)顆?？筛鶕?jù)普通混配技術(shù)無須進(jìn)一步處理直接加入到聚碳酸酯中，或者可以進(jìn)行涂布然后加入。由此產(chǎn)生的組合物意外地顯示出非常高的光傳輸，同時(shí)具有預(yù)定的光分散。特別是在相同光分散水平上，與單獨(dú)分散體顏料相比，無機(jī)和有機(jī)分散體顏料的組合具有更高水平的光傳輸。
因此，本發(fā)明主題為含有60-99.98重量％透明熱塑性塑料特別是聚碳酸酯、0.01-20重量％、優(yōu)選0.1-10重量％，特別優(yōu)選0.1-5重量％的二氧化硅基無機(jī)顆粒，和0.01-20重量％優(yōu)選0.1-10重量％或者最優(yōu)選0.1-5重量％的丙烯酸酯基底上具有芯-殼形貌的聚合物顆粒的組合物。
對于生產(chǎn)本發(fā)明的模塑體而言合適的透明熱塑性塑料例如為聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚酯、共聚酯、聚碳酸酯和聚酯或共聚酯的共混物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯丙烯腈共聚物或其混合物，然而優(yōu)選聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、聚酯、共聚酯、聚碳酸酯和聚酯或共聚酯的透明共混物，特別優(yōu)選聚碳酸酯。
用于生產(chǎn)本發(fā)明所述多層制品的合適的聚碳酸酯為全部已知的聚碳酸酯。其為均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。
通過在二氯甲烷或含有相同重量量的苯酚/鄰二氯苯的混合物中根據(jù)光散射測量相對溶液粘度計(jì)算，合適的聚碳酸酯優(yōu)選具有18,000-40,000，優(yōu)選26,000-36,000，最優(yōu)選28,000-35,000的平均分子量 參考資料中用于生產(chǎn)聚碳酸酯的例子為“Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964”、“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA，和Y.KESTEN，Corporate Research Center，AlliedChemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960，‘Synthesis ofPoly(ester)carbonate Copolymers’in Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)”、“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，‘Polycarbonates’in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718頁”，和“Dr.u.Grigo，Dr.K.Kircher，andDr.P.R.Müller‘Polycarbonates’in Becker/Braun，KunststoffHandbook，第3/1卷，Polycarbonates，Polyacetals，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag München，Wien 1992，第117-299頁”。
聚碳酸酯的生產(chǎn)優(yōu)選根據(jù)相界面方法或熔融酯交換方法進(jìn)行，并且在隨后將以相界方法示例性描述。
作為初始化合物，優(yōu)選使用通式HO-Z-OH的雙酚化合物，其中Z為具有6-30個(gè)碳原子的含有一個(gè)或多個(gè)芳族基的二價(jià)有機(jī)部分。
這些化合物的例子為屬于下組的雙酚二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷烴、茚滿雙酚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)酮和α，α′-雙(羥苯基)-二異丙基苯。
上述化合物中特別優(yōu)選的雙酚為雙酚A、四烷基雙酚A、4，4-(間亞苯基二異丙基)聯(lián)苯酚(雙酚M)、4，4-(對苯基二異丙基)聯(lián)苯酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)，以及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所用雙酚化合物優(yōu)選與碳酸化合物特別是光氣進(jìn)行反應(yīng)，或者在熔融酯交換方法的情況下與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)。
聚酯碳酸酯優(yōu)選通過與先前所述雙酚、至少一種芳族二羧酸和可能的碳酸等價(jià)物反應(yīng)得到。合適的芳族二羧酸為例如鄰苯二酸、對苯二酸、間苯二酸、3，3′-或4，4′-二苯基二羧酸，以及二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中部分碳酸根，例如高達(dá)80摩爾％，優(yōu)選20-50摩爾％的碳酸根可被芳族二羧酸酯基取代。
在相界面方法中，使用的惰性有機(jī)溶劑例如為二氯甲烷、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯，然而優(yōu)選使用氯苯或二氯甲烷，或二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面反應(yīng)可通過例如叔胺特別是N-烷基哌啶或其鹽的催化劑促進(jìn)。優(yōu)選使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔融酯交換方法的情況下，優(yōu)選使用DE-A4238123中提及的催化劑。
聚碳酸酯可通過使用少量支化劑有意地以控制方式支化。一些合適的支化劑為間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、2，6-雙-(2-羥基-5′-甲基苯甲基)-4-甲酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、六-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)鄰對苯二酸酯、四-(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基-異丙基)苯氧基)甲烷、α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯3，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚、1，4-雙-(4′，4″-二羥基三苯基)-甲基)苯，并且特別為1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙烷和雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
基于所用雙酚，0.05-2摩爾％的支化劑或支化劑混合物可以視需要與雙酚一起使用，或者在隨后的合成步驟中加入。
作為鏈終止劑，對于每摩爾雙酚優(yōu)選使用量為1-20摩爾％，優(yōu)選2-10摩爾％的酚類，例如苯酚、烷基酚，例如甲酚和4-叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、枯基苯酚或其混合物。優(yōu)選使用苯酚、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚。
鏈終止劑或支化劑可單獨(dú)加入到合成中，或者可與雙酚一起加入到合成中。
根據(jù)熔融酯交換方法生產(chǎn)聚碳酸酯的實(shí)例如DE-A4238123中所述。
本發(fā)明優(yōu)選的聚碳酸酯為基于雙酚A的均聚碳酸酯、基于1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯，以及基于兩種單體雙酚A和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯，和基于兩種單體雙酚A和4，4′-二羥基聯(lián)苯(DOD)的共聚碳酸酯。
特別優(yōu)選基于雙酚A的均聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明使用的基于二氧化硅的無機(jī)顆粒a)例如是并優(yōu)選無定形硅酸，其在水懸浮液中顯示出5-9、優(yōu)選6-8的pH值。
使用的二氧化硅基無機(jī)顆粒的重均顆粒尺寸為1-100微米，優(yōu)選2-50微米，特別優(yōu)選5-20微米。
特別優(yōu)選的二氧化硅基無機(jī)顆粒為無須其它處理可以混配到聚碳酸酯并且不會(huì)導(dǎo)致明顯聚碳酸酯分解的那些。如果當(dāng)二氧化硅基無機(jī)顆粒以5重量％混配到聚碳酸酯，MVR沒有增加超過100立方厘米/10分鐘(根據(jù)ISO 1133)，該條件滿足本發(fā)明情況。
二氧化硅基無機(jī)顆粒的生產(chǎn)主要公開在Hollemann-Wiberg(第101版)或the Rmpp Lexicon Chemie-第2.0版，Stuttgart/New York，Georg Thieme Verlag 1999。
其可由原料砂子合成得到，并且還稱為無定形硅酸。在第一步中，將石英砂和堿金屬碳酸鹽在約1300℃一起熔融。然后所得堿金屬硅酸鹽在高溫高壓(例如150℃和5巴壓力)下溶解在過熱水中。所述無定形硅酸可通過無機(jī)酸沉淀該堿金屬硅酸鹽水溶液制備。先形成膠質(zhì)的初級顆粒，其在漸進(jìn)反應(yīng)中附聚并且最終形成附聚物。在根據(jù)這種生產(chǎn)方法(濕法)得到二氧化硅顆粒的情況下，當(dāng)形成二氧化硅顆粒時(shí)重要的是在顆粒中存在盡可能少量的堿性夾雜物。這一方面表現(xiàn)在水性懸浮液中二氧化硅懸浮液的pH值為5-9，優(yōu)選6-8，另一方面這些顆粒在聚碳酸酯中的MVR的增加量不高于100立方厘米/10分鐘(根據(jù)ISO 1133)。
作為生產(chǎn)所述二氧化硅基無機(jī)顆粒的第二方法，存在熱解生產(chǎn)過程。在此方法中，通過與氯反應(yīng)由(鐵)硅得到的四氯化硅在氫氣和氧氣的氫氧氣體火焰中分解。由于具有游離硅烷醇基這些顆粒具有高親水性，并且可通過與例如氯硅烷反應(yīng)而疏水化。對于通過熱解法得到的顆粒，顆粒中必須不能存在較大量堿性或酸性夾雜物。這一方面再次表現(xiàn)在水性懸浮液中二氧化硅懸浮液的pH值為5-9，優(yōu)選6-8，另一方面這些顆粒在聚碳酸酯中的MVR的增加量不高于100立方厘米/10分鐘(根據(jù)ISO 1133)。
所述二氧化硅基無機(jī)顆粒特征在于0.2-1.2克/毫升的體積密度和1-100微米的重均顆粒尺寸，重均顆粒尺寸優(yōu)選2-50微米，特別優(yōu)選5-20微米。所述顆粒的純度可為90％之上，優(yōu)選超過95％，特別優(yōu)選超過99％的二氧化硅。根據(jù)Karl Fischer法測定(160℃)，含水率小于10％，優(yōu)選小于5％，特別優(yōu)選小于2％。顆粒的形狀可為圓形或長軸對短軸比小于10的橢圓形。
如果施加硅酮涂層，所述二氧化硅基無機(jī)顆粒與聚碳酸酯的相容性將會(huì)進(jìn)一步改善。與聚碳酸酯的較高相容性表現(xiàn)在與由未涂布二氧化硅基無機(jī)顆粒制成的相應(yīng)混合物相比，由用聚碳酸酯涂布的二氧化硅基無機(jī)顆粒制成的混合物的更低的MVR。
作為硅酮涂層，例如可使用聚甲基氫硅氧烷，其可使用常規(guī)方法施加到先前所述的二氧化硅基無機(jī)顆粒上。
根據(jù)本發(fā)明使用的在丙烯酸酯基底上具有芯-殼形貌的聚合物顆粒優(yōu)選EP-A634445中公開的那些。
聚合物顆粒b)具有橡膠狀乙烯基聚合物芯部。所述橡膠狀乙烯基聚合物可為任意單體的均聚物或共聚物，其具有至少一個(gè)乙烯類不飽和基團(tuán)，并且能夠在水介質(zhì)中在乳液聚合條件下以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方式加成聚合。這些單體列于US4226752第3欄第40-62行。
相對于橡膠型乙烯基聚合物的總重量，橡膠狀乙烯基聚合物優(yōu)選含有至少15％，更優(yōu)選至少25％，最優(yōu)選至少40％的聚合丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳烴、或任選經(jīng)取代的丁二烯，以及0-85％，更優(yōu)選0-75％，最優(yōu)選0-60％的一種或多種共聚乙烯基單體。
優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，烷基中優(yōu)選含有1-18，特別優(yōu)選1-8，并且最優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或己基、庚基或辛基。烷基可為直鏈或支鏈。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。最優(yōu)選的丙烯酸烷基酯為丙烯酸丁酯。
其它合適的丙烯酸酯例如為二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸乙基硫代乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸芐酯。
優(yōu)選的單乙烯基芳烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其任選在芳環(huán)上被烷基(例如甲基、乙基或叔丁基)取代，或被鹵素取代，例如氯代苯乙烯。
如果取代的話，丁二烯優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)含有1-6個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或多個(gè)鹵素原子，最優(yōu)選帶有一個(gè)或多個(gè)甲基和/或一個(gè)或多個(gè)氯原子的丁二烯。優(yōu)選取代的丁二烯為1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
橡膠狀乙烯基聚合物可含有一個(gè)或多個(gè)(共)聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、單乙烯基芳烴和/或任選取代的丁二烯。這些單體可以與一種或多種其它可共聚合乙烯基聚合物共聚合，例如二丙酮丙烯酰胺、乙烯基萘、4-乙烯基苯甲醇、苯甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、乙烯氯、乙烯基油酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、富馬酸二甲酯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酰胺、甲基乙烯基磺酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺或N-(異丁氧基甲基)-丙烯酰胺。
相對于芯部總重量，一種或多種上述單體可任選與0-10％，優(yōu)選0-5％可共聚多官能交聯(lián)劑和/或0-10％，優(yōu)選0-5％可共聚多官能接枝交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。如果使用交聯(lián)單體，其優(yōu)選以芯部單體總重量的0.05-5％，更優(yōu)選以0.1-1％的含量使用。交聯(lián)單體在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知并且通常具有聚乙烯類不飽和性質(zhì)，其中聚乙烯類不飽和基團(tuán)具有幾乎相同的反應(yīng)性，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-或1，4-三醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二醇二或三甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、1，3-或1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，或最優(yōu)選1，3-或1，4-丁二醇二丙烯酸酯。如果使用接枝交聯(lián)單體，優(yōu)選以芯部單體總重量的0.1-5％，更優(yōu)選以0.5-2.5％的含量使用。接枝交聯(lián)單體在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知并且通常為聚乙烯類不飽和單體，其具有足夠低的不飽和基團(tuán)反應(yīng)性，由此能夠存在明顯剩余的不飽和性質(zhì)，其在聚合后留在芯部。優(yōu)選的接枝交聯(lián)劑為α，β-烯屬不飽和羧酸或二羧酸的可共聚的烯丙酯、甲代烯丙酯或巴豆酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯，然而最優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯。
聚合物顆粒b)最優(yōu)選含有橡膠狀丙烯酸烷基酯聚合物的芯部，其中烷基具有2-8個(gè)碳原子，相對于芯部的總重量任選與0-5％交聯(lián)劑和0-5％接枝交聯(lián)劑共聚。橡膠狀丙烯酸烷基酯優(yōu)選與多達(dá)50％的一種或以上的可共聚合乙烯基單體進(jìn)行共聚，乙烯基單體例如如上所述那些。合適的交聯(lián)和接枝交聯(lián)單體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并且優(yōu)選EP-A0269324中記載的那些。
聚合物顆粒b)芯部可含有剩余低聚物材料，其在聚合工藝中使用以產(chǎn)生聚合物顆粒，然而這種低聚物材料具有足夠的分子量以防止其散射或防止其在加工和使用期間浸出。
聚合物顆粒b)含有一個(gè)或多個(gè)外殼。這些一個(gè)或多個(gè)外殼優(yōu)選由乙烯基均聚物或乙烯基共聚物制備。用于制備外殼的合適的單體列于US4226752第4欄第20-46行中，該文獻(xiàn)引用于此作為參考。所述一個(gè)或多個(gè)外殼優(yōu)選為由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基芳烴、羧酸乙烯基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸制得的聚合物。
優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，烷基中優(yōu)選含有1-18，更優(yōu)選含有1-8，并且最優(yōu)選含有2-8個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、2-乙基己基或己基、庚基或辛基。烷基可為直鏈或支鏈。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯。其它可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為先前對于芯部提及的那些，然而優(yōu)選甲基丙烯酸-3-羥丙酯。最優(yōu)選的丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯。
優(yōu)選的乙烯基芳烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，苯環(huán)上任選被例如甲基、乙基或叔丁基的烷基取代，或被鹵素取代，例如氯代苯乙烯。
優(yōu)選的羧酸乙烯基酯為乙酸乙烯基酯。
殼中優(yōu)選含有至少15％，更優(yōu)選至少25％，最優(yōu)選至少40％經(jīng)聚合甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或單乙烯基芳烴，和0-85％，更優(yōu)選0-75％，最優(yōu)選0-60％的一種或多種乙烯基共聚單體，例如其它甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、烷基丙烯酰胺和芳基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酰亞胺和/或丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯，其被例如鹵素、烷氧基、烷硫基、氰基烷基或氨基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代。合適的乙烯基共聚單體的例子前面給出。兩個(gè)或多個(gè)單體可共聚合。
殼聚合物中可含有先前芯部聚合物所述類型的交聯(lián)劑和/或接枝交聯(lián)劑。
殼聚合物優(yōu)選占總顆粒重量的5-40％，更優(yōu)選15-35％。
基于聚合物的總重量，聚合物顆粒b)中含有至少15％，優(yōu)選20-80％，更優(yōu)選25-60％，并且最優(yōu)選30-50％聚合丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如前面所述。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯組分可存在聚合物顆粒b)的芯部和/或殼部。芯部和/或殼部中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物是有用的，然而(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選與一種或多種其它類型的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或一種或多種其它乙烯基聚合物，優(yōu)選與上述物質(zhì)共聚。聚合物顆粒b)最優(yōu)選含有由聚(丙烯酸丁酯)制成的芯部和由聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的殼或多個(gè)殼。
聚合物顆粒b)可用于提供具有光分散性質(zhì)的熱塑性聚合物。聚合物顆粒b)芯部和殼部的折射率n優(yōu)選在熱塑性聚合物折射率的+/-0.25單位，更優(yōu)選在+/-0.18單位，并且最優(yōu)選+/-0.12單位。聚合物顆粒b)芯部和殼部的折射率n優(yōu)選與熱塑性聚合物折射率相差+/-0.003單位，更優(yōu)選相差+/-0.01單位，并且最優(yōu)選相差+/-0.05單位。折射率根據(jù)ASTM D 542-50和DIN 53 400測量。
聚合物顆粒b)通常具有至少0.5微米，優(yōu)選至少2微米，更優(yōu)選2-50微米，最優(yōu)選2-15微米的平均顆粒尺寸。“平均顆粒尺寸”將被理解為算術(shù)平均值。優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％的聚合物顆粒b)具有超過2微米的直徑。聚合物顆粒b)優(yōu)選為易流動(dòng)粉末。
聚合物顆粒b)可根據(jù)已知方法制備。通常，芯部聚合物的至少一種單體組分在形成乳液聚合物顆粒的條件下進(jìn)行乳液聚合。乳液聚合物顆粒與相同或一種或多種芯部聚合物的其它單體組分溶脹，并且單體在乳液聚合物顆粒內(nèi)部聚合。可重復(fù)溶脹和聚合步驟直到顆粒尺寸達(dá)到所需芯部尺寸。芯部聚合物顆粒懸浮在第二含水單體乳液中，并且聚合物殼在第二乳液中由單體聚合在聚合物顆粒上。一個(gè)或多個(gè)殼可聚合在芯部聚合物上。芯部/殼部聚合物顆粒的制備如EP-A0269324、US專利3,793,402和US專利3,808,180所述。
根據(jù)本發(fā)明的組合物制成的模塑體，其為本發(fā)明的另一主題，可通過擠出或注塑法產(chǎn)生。在大面積實(shí)心板的情形，通過注塑該生產(chǎn)出于技術(shù)原因是不經(jīng)濟(jì)的。在這些情形下，優(yōu)選擠出方法。對于擠出工藝，聚碳酸酯顆粒進(jìn)料到擠出機(jī)中，并且在擠出機(jī)塑煉體系中熔融。塑料熔融物通過寬縫式噴嘴壓出并由此成型，在平滑軋光機(jī)的的輥隙中形成所需最終形態(tài)，并通過交替在光滑輥上冷卻和通過空氣冷卻而定形。用于擠出的具有較高熔體粘度的聚碳酸酯通常具有260-320℃的熔融溫度，并且相應(yīng)設(shè)定塑煉圓筒的圓筒溫度和噴嘴溫度。
通過在寬縫式噴嘴上部使用一個(gè)或多個(gè)側(cè)向擠出機(jī)和合適的熔體適配器，不同組成的聚碳酸酯熔融物可在彼此上下形成層，由此產(chǎn)生多層實(shí)心板(例如參見EP-A0110121和EP-A0110238)。
本發(fā)明的模塑體的基底層和視需要的共擠出層可含有其它添加劑，例如紫外線吸收劑，以及其它常用的加工助劑，特別是脫模劑和助熔劑以及對于聚碳酸酯常用的穩(wěn)定劑，特別是熱穩(wěn)定劑，還有抗靜電劑、色素、光學(xué)增亮劑和無機(jī)顏料。每一層中可存在不同的添加劑或添加劑濃度。
所述共擠出層特別可以含有紫外線吸收劑和脫模劑。
合適的穩(wěn)定劑例如為膦、亞磷酸酯或含硅穩(wěn)定劑，以及EP-A0500496中所述的其它化合物。實(shí)例為三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-聯(lián)苯-二亞膦酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯。特別優(yōu)選三苯膦和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
合適的脫模劑的例子為一至六元醇特別是甘油、季戊四醇或Guerbet醇的酯或偏酯。
一元醇的例子為硬脂醇、棕櫚醇和Guerbet醇，二元醇的例子為乙二醇；三元醇的例子為甘油，四元醇的例子為季戊四醇和中赤蘚糖醇，五元醇的例子為阿拉伯醇、核糖醇和木糖醇。六元醇的例子為甘露糖醇、葡萄糖醇(山梨糖醇)和衛(wèi)矛醇。
所述酯優(yōu)選飽和脂族C10-C36單羧酸和視需要的羥基單羧酸，優(yōu)選與飽和、脂族C14-C32單羧酸和視需要的羥基單羧酸的單酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯，或這些酯的混合物。
根據(jù)制造過程，市場上可買到的脂肪酸酯特別是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯可含有＜60％的各種偏酯。
具有10-36個(gè)碳原子的飽和脂族單羧酸的例子為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸和褐煤酸。
具有14-22個(gè)碳原子的飽和脂族單羧酸的例子為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸和山萮酸。
特別優(yōu)選的是例如棕櫚酸、硬脂酸和羥基硬脂酸的飽和脂族單羧酸。
飽和脂族C10-C36羧酸和脂肪酸酯或者為文獻(xiàn)中已知的那些，或者可通過相應(yīng)文獻(xiàn)中所述的方法制備。用于季戊四醇脂肪酸酯的例子為先前所述的特別優(yōu)選的單羧酸。
尤其優(yōu)選季戊四醇和甘油與硬脂酸和棕櫚酸的酯。
還特別優(yōu)選的是Guerbet醇和甘油與硬脂酸、棕櫚酸和視需要的羥基硬脂酸的酯。
合適的抗靜電劑的例子為陽離子活性化合物，例如季銨鹽、鹽或锍鹽；陰離子活性化合物，例如堿金屬或堿土金屬形式的烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、羧酸鹽；以及非離子化合物，例如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯和乙氧基脂肪胺。優(yōu)選的抗靜電劑為非離子化合物。
合適的紫外線吸收劑的例子為a)根據(jù)式(I)的苯并三唑衍生物 式(I)式(I)中，R和X相同或不同并且表示H和烷基或烷芳基。
優(yōu)選X＝1，1，3，3-四甲基丁基并且R＝H的Tinuvin 329、X＝叔丁基并且R＝2-丁基的Tinuvin 350和X＝R＝1，1-二甲基-1-苯基的Tinuvin 234。
b)根據(jù)式(II)的二聚苯并三唑衍生物 式(II)在式(II)中，R1和R2相同或不同并且表示H、鹵素、C1-C10-烷基、C5-C10-環(huán)烷基、C7-C13-芳烷基、C6-C14-芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5＝H或C1-C4-烷基。
在式(II)中，R3和R4也相同或不同并且表示H、C1-C4-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、芐基或C6-C14-芳基。
在式(II)中，m表示1、2或3，并且n表示1、2、3或4。
優(yōu)選R1＝R3＝R4＝H；n＝4；R2＝1，1，3，3-四甲基丁基；m＝1的Tinuvin 360。
b1)根據(jù)式(III)的二聚苯并三唑衍生物 式(III)其中橋連表示 R1、R2、m和n具有式(II)中相同定義，p為0-3的整數(shù)，q為1-10的整數(shù)，Y＝-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或CH(CH3)-CH2，并且R3和R4具有式(II)中相同定義。
優(yōu)選R1＝H；n＝4；R2＝叔丁基；m＝1；R2連接到羥基的鄰位；R3＝R4＝H；p＝2；Y＝-(CH2)5-；q＝1的Tinuvin 840。
c)根據(jù)式(IV)的三嗪衍生物
式(IV)其中式(IV)中R1、R2、R3和R4相同或不同并且表示H和烷基或CN或鹵素，并且X＝烷基。
優(yōu)選R1＝R2＝R3＝R4＝H；X＝己基的Tinuvin 1577和R1＝R2＝R3＝R4＝甲基；X＝辛基的Cyasorb UV-1164。
d)式(IVa)的三嗪衍生物 式(IVa)其中R1＝C1-C17烷基，R2＝H或C1-C4烷基，并且n＝0-20。
e)式(V)的二聚三嗪衍生物
式(V)其中，式(V)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同并且表示H或烷基或CN或鹵素，并且X＝烷基或-(CH2CH2-O)n-C(＝O)-。
f)式(VI)的二芳基氰基丙烯酸酯 式(VI)
其中R1-R40可相同或不同并且表示H、烷基、CN或鹵素。
優(yōu)選R1-R40＝H的Uvinul 3030。
前面提及的紫外線吸收劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知并且其中部分可從市場上買到。
實(shí)施例由95％購自Bayer Material Science公司的Makrolon 3108 550115和5％購自Grace公司的Sylobloc 41組成的混合物(Compound)的MVR測量用來確定聚碳酸酯分解。
上述混合物在300℃顯示出38立方厘米/10分鐘的MVR(ISO113)，然而純Makrolon 3108 550115具有6立方厘米/10分鐘的MVR。
實(shí)施例1根據(jù)以下組成制備混合物·99重量％購自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon3108 550115。
·1重量％購自Rohm & Haas公司的顆粒尺寸為2-15微米并且平均顆粒尺寸為8微米的具有丁二烯/苯乙烯芯部和甲基丙烯酸甲酯外殼的芯-殼顆粒Paraloid EXL 5137。
實(shí)施例2根據(jù)以下組成制備混合物·99重量％購自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon3108 550115。
·1重量％購自Grace公司的顆粒尺寸為7.5-11.6微米的無定形硅酸Sylobloc 41。
實(shí)施例3根據(jù)以下組成制備混合物·98重量％購自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon3108 550115。
·2重量％購自Rohm & Haas公司的顆粒尺寸為2-15微米并且平均顆粒尺寸為8微米的具有丁二烯/苯乙烯芯部和甲基丙烯酸甲酯外殼的芯-殼顆粒Paraloid EXL 5137。
實(shí)施例4根據(jù)以下組成制備混合物·98重量％購自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon3108 550115。
·2重量％購自Grace公司的顆粒尺寸為7.5-11.6微米的無定形硅酸Sylobloc 41。
實(shí)施例5根據(jù)以下組成制備混合物·99重量％購自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon3108 550115。
·0.5重量％購自Rohm & Haas公司的顆粒尺寸為2-15微米并且平均顆粒尺寸為8微米的具有丁二烯/苯乙烯芯部和甲基丙烯酸甲酯外殼的芯-殼顆粒Paraloid EXL 5137。
·0.5重量％購自Grace公司的顆粒尺寸為7.5-11.6微米的無定形硅酸Sylobloc 41。
實(shí)施例6根據(jù)以下組成制備混合物·98重量％購自Bayer Material Science公司的聚碳酸酯Makrolon3108 550115。
·1重量％購自Rohm & Haas公司的顆粒尺寸為2-15微米并且平均顆粒尺寸為8微米的具有丁二烯/苯乙烯芯部和甲基丙烯酸甲酯外殼的芯-殼顆粒Paraloid EXL 5137。
·1重量％購自Grace公司的顆粒尺寸為7.5-11.6微米的無定形硅酸Sylobloc 41。
實(shí)施例1-6所述的混合物使用常規(guī)半方法混配，然后使用注塑法加工成4毫米厚的有色樣板。光學(xué)數(shù)據(jù)根據(jù)ASTM D1003、ASTM E313和DIN 5036確定。相應(yīng)光學(xué)值列于表1。
值得注意的是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5和6的光擴(kuò)散能力，其中都含有芯/殼形貌的丙烯酸乙烯基酯基底上聚合物顆粒和無定形硅酸的組合，其沒有象期望的那樣處于含有無定形硅酸或聚合物顆粒的組合物之間，而是顯示出與下面組合物幾乎相同的光散射曲線，該組合物在芯/殼形貌的丙烯酸乙烯基酯基底上含有明顯更大量的聚合物顆粒。在芯/殼形貌的丙烯酸乙烯基酯基底上具有1％聚合物顆粒的實(shí)施例1的樣品的半值角為51°。這表示從直射方向偏轉(zhuǎn)51°的方向角時(shí)，光強(qiáng)度為直射方向光強(qiáng)度的50％。在實(shí)施例2中，半值角僅僅為26°。在實(shí)施例5中半值角為49°，其幾乎與實(shí)施例1的量相同。
特別值得注意的是，實(shí)施例5(41.9％)的透光性比實(shí)施例1(37.2％)的透光性明顯更高。描述光擴(kuò)散的另一參數(shù)分散能力可根據(jù)DIN 5036由該曲線得到。其根據(jù)下式計(jì)算 在這方面，還明顯的是實(shí)施例1和5的分散能力令人吃驚的在55％的相同水平。
類似地也適用于實(shí)施例3、4和6中的情況。實(shí)施例6(其中1％丙烯酸乙烯基酯基底上芯/殼形貌的聚合物顆粒與無定形硅酸組合)的透光性為32.6％，其同樣比實(shí)施例3(31.2％)的透光性顯著更高，實(shí)施例3中僅僅使用2％丙烯酸乙烯基酯基底上具有芯/殼形貌的聚合物顆粒。實(shí)施例6的半值角(61°)甚至略微高于實(shí)施例3的半值角(60°)。分散能力差異更加明顯實(shí)施例6中65％，明顯高于實(shí)施例3中的62％。
表1由實(shí)施例1-6混合物制成的有色樣板(4毫米層厚度)的光學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括60-99.98重量％透明熱塑性塑料、0.01-20重量％重均顆粒尺寸為1-100微米的二氧化硅基無機(jī)顆粒，和0.01-20重量％丙烯酸酯基底上具有芯-殼形貌的平均顆粒尺寸為1-100微米的聚合物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中二氧化硅基無機(jī)顆粒表示無定形硅酸，其在水懸浮液中顯示5-9的pH值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中透明熱塑性塑料為芳香族聚碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中二氧化硅基無機(jī)顆粒表示無定形硅酸，其在水懸浮液中顯示5-9的pH值，并且當(dāng)無機(jī)顆粒以5重量％的量混配到聚碳酸酯中時(shí)根據(jù)ISO 1133導(dǎo)致MVR最多100立方厘米/10分鐘的增加。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中無定形硅酸未經(jīng)涂布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物用于制造模塑體的應(yīng)用。
7.通過共擠出生產(chǎn)多層模塑體的方法，其中至少一層由根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物得到的模塑體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法得到的模塑體，其中相對于共擠出層，至少一個(gè)共擠出層包括0.1-20重量％的至少一種紫外線吸收劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的模塑體，其中模塑體為實(shí)心板。
全文摘要
本發(fā)明涉及由透明熱塑性塑料(特別是聚碳酸酯)、二氧化硅基無機(jī)顆粒和丙烯酸酯基底上具有芯－殼形貌的聚合物顆粒的組合制成的組合物，以及由該組合物制成的模塑體。
文檔編號C08L69/00GK1989192SQ200580025189
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月26日
發(fā)明者C·魯?shù)辖? R·戈尼, M·羅洛夫斯, J·洛納, P·施沃茨 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司