專利名稱：可過氧化物硫化的含氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠進(jìn)行過氧化物硫化、具有優(yōu)異的流動(dòng)性等的加工性得到改善的含氟彈性體組合物以及將該組合物硫化而得到的成型品。
背景技術(shù)：
偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)類或四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)類的含氟彈性體，由于它們表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐溶劑性、耐熱性，作為在苛刻環(huán)境下使用的圓形環(huán)、墊圈、軟管、閥桿密封、軸密封、隔膜等，被廣泛用于車輛工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域中。
作為用于這些用途的含氟彈性體，有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘含氟彈性體。該含碘含氟彈性體由于分子末端的碘原子而可以具有優(yōu)異的硫化效率，在硫化性方面優(yōu)異。此外，由于不必添加具有金屬成分的化學(xué)物質(zhì)，也以過氧化物硫化成型品的形式被廣泛使用。
如此，可過氧化物硫化的含氟彈性體(例如，參照特開昭53-125491號(hào)公報(bào)、特開昭62-12734號(hào)公報(bào))雖然具有優(yōu)異的性能，但是其組合物的加工方法一般為壓縮成型法或傳遞成型法，在周期或廢棄物方面具有缺點(diǎn)。另一方面，雖然已知有在周期方面有利的注射成型、以及作為更高度的成型法的與樹脂等其它構(gòu)件的一體成型等，但是為了得到更優(yōu)異的流動(dòng)性，有必要使彈性體低粘度化。但是，碘移動(dòng)聚合法中，即使欲通過增大鏈轉(zhuǎn)移劑和/或交聯(lián)點(diǎn)單體的用量來達(dá)成低粘度化，也會(huì)由于聚合速度大幅降低而使生產(chǎn)性變差，若欲通過增大聚合引發(fā)劑的用量來解決該生產(chǎn)性變差，則非碘和/或非溴末端相對(duì)增加，硫化物的性能降低(例如，參照建元正祥P19、86/6小型論文集，自由基聚合中的聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)則；高分子學(xué)會(huì)(1986))。因此，還未知能夠同時(shí)滿足生產(chǎn)性和硫化物的物性的含氟彈性體。
另一方面，對(duì)于能夠用泵輸送的熱塑劑加工機(jī)，液狀橡膠是合適的，該液狀橡膠已知有含有碘的可過氧化物硫化的液狀含氟彈性體(例如，參照特開昭56-57811號(hào)公報(bào)、特開平10-67821號(hào)公報(bào)、特開平11-152311號(hào)公報(bào)、特表2001-508474號(hào)公報(bào))。但是，由于液狀含氟彈性體的目的是以液體形式處理，因而其與能夠適用通常的成型方法的本發(fā)明的含氟彈性體組合物不同。進(jìn)一步地，對(duì)于液狀含氟彈性體，當(dāng)在班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等通常的橡膠混煉裝置中進(jìn)行混煉操作時(shí)，會(huì)由于粘合性等而使得使用發(fā)生困難，即使是密煉機(jī)、輥壓捏合機(jī)，為了提高粘度，也必需具有特殊的冷卻功能的裝置。進(jìn)一步地，若不除去混合物(compound)中所含有的空氣的氣泡，則存在非?？赡芤鸪尚筒缓玫鹊娜毕?。而且，由于可過氧化物硫化的液狀含氟彈性體含有大量的碘，成本較高，在硫化時(shí)還存在有害氣體產(chǎn)生量增大等缺點(diǎn)。
另一方面，在適于過氧化物硫化體系之外的硫化體系(例如多元醇硫化體系)的含氟彈性體中，已知有低粘度物(例如，參照國際公開第2004/009647號(hào)小冊(cè)子)。但是，對(duì)于多元醇硫化體系，由于低粘度化，壓縮永久變形率變差，特別是在省略二次硫化工序時(shí)，存在性能變差至不耐實(shí)用程度的問題。
此外還有提案提出，將門尼粘度不同的3種含氟彈性體進(jìn)行共凝固，得到含氟彈性體，利用含有由此得到的含氟彈性體的可過氧化物硫化的組合物來改善加工性(例如，參照特開2000-34381號(hào)公報(bào))，但是還不充分。
進(jìn)一步地，作為含氟彈性體的添加劑，雖然經(jīng)常使用炭黑等填充劑(filler)，但是隨著填充劑的填充，組合物的粘度增大，存在混煉性和成型時(shí)的流動(dòng)性變差的問題。特別是為了提供導(dǎo)電性、放熱性等功能，必須要配合大量的填充劑，但是在利用以往的技術(shù)時(shí)，由于粘度增大或焦燒、混煉不好等，非常難以進(jìn)行加工，或?qū)嵸|(zhì)上不能進(jìn)行加工。作為其原因可以舉出，由于以往的氟橡膠的粘度過高，大量配合填充劑時(shí)的粘度上升顯著；或由于粘合性不足，與填充劑的親和性缺乏，難以進(jìn)行混煉等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過對(duì)僅能適用于壓縮成型或傳遞成型等(該壓縮成型或傳遞成型等為迄今的一般成型法)在生產(chǎn)性方面存在缺點(diǎn)的成型法的含氟彈性體組合物的流動(dòng)性進(jìn)行大幅改進(jìn)，提供加工性得到改善的可過氧化物硫化的含氟彈性體組合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供將該組合物硫化而得到的成型品。
即，本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物，其含有含氟彈性體(A)和有機(jī)過氧化物硫化劑(B)，所述含氟彈性體(A)含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于至少1種其它單體的結(jié)構(gòu)單元，該含氟彈性體(A)中(a)數(shù)均分子量(Mn)為30000g/mol～70000g/mol；(b)碘含量為0.3重量％～1.0重量％。
優(yōu)選所述含氟彈性體組合物的門尼粘度(100℃時(shí)的ML1+10)為2～30。
優(yōu)選所述含氟彈性體(A)含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于選自由六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯、氯三氟乙烯、在烷基上具有醚鍵性氧或不具有醚鍵性氧的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少1種單體的結(jié)構(gòu)單元。
此外，在含氟彈性體中大量配合填充劑時(shí)，優(yōu)選在100重量份的上述含氟彈性體(A)中，添加0.1重量份～10重量份的上述有機(jī)過氧化物硫化劑(B)、0.1重量份～20重量份的多官能性硫化助劑(C)、50重量份～300重量份的填充劑(D)。
在所述含氟彈性體組合物中，相對(duì)于100重量份的所述含氟彈性體(A)，所述填充劑(D)的配合量A為50重量份～300重量份，其中，該含氟彈性體組合物的門尼粘度(121℃時(shí)的ML1+10)優(yōu)選為120以下且為0.4A+4以下、4以上。
所述填充劑(D)優(yōu)選為選自由炭黑、天然石墨、人造石墨、硅石、硅酸鹽、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋁和碳納米管組成的組中的填充劑。
此外，本發(fā)明涉及對(duì)含氟彈性體組合物進(jìn)行硫化而得到的成型品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物，其含有含氟彈性體(A)和有機(jī)過氧化物硫化劑(B)，所述含氟彈性體(A)含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于至少1種其它單體的結(jié)構(gòu)單元；所述含氟彈性體(A)中(a)數(shù)均分子量(Mn)為30000g/mol～70000g/mol；(b)碘含量為0.3重量％～1.0重量％。
含氟彈性體(A)的數(shù)均分子量(Mn)為30000g/mol～70000g/mol，更優(yōu)選的下限為35000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為40000g/mol，更優(yōu)選的上限為65000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為60000g/mol。若含氟彈性體(A)的數(shù)均分子量(Mn)過小，則含氟彈性體(A)為液狀，因而不能使用通常的橡膠用混煉裝置或成型加工裝置，而必須使用液狀規(guī)格的裝置，因而不優(yōu)選。此外，若含氟彈性體(A)的數(shù)均分子量(Mn)超過70000g/mol，則不能表現(xiàn)出顯著的流動(dòng)性，因而與以往的技術(shù)同樣地，在周期或廢棄物的方面有產(chǎn)生問題的趨勢(shì)。
此外，以同樣的觀點(diǎn)，含氟彈性體(A)的門尼粘度(100℃時(shí)的ML1+10)優(yōu)選為3～30。
此外，雖然對(duì)含氟彈性體(A)的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)不特別限定，但是從制造的容易程度、加工性的平衡方面考慮，該分子量?jī)?yōu)選大于或等于1.3，并小于4.0。
另一方面，含氟彈性體(A)的碘含量為0.3重量％～1.0重量％，優(yōu)選為0.35重量％～0.9重量％，更優(yōu)選為0.4重量％～0.8重量％。若碘含量在該范圍內(nèi)，則加工性、流動(dòng)性的平衡較好，因而優(yōu)選。
含氟彈性體(A)只要含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于至少1種其它單體的結(jié)構(gòu)單元即可，并無特別限定，但其中優(yōu)選為具有來源于偏二氟乙烯(VdF)的結(jié)構(gòu)單元的含氟彈性體。
進(jìn)一步地，作為上述含氟彈性體(A)中所含有的至少1種其它單體，優(yōu)選為選自由六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、四氟丙烯、六氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、乙烯、丙烯、在烷基上具有醚鍵性氧或不具有醚鍵性氧的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少1種單體。
此外，其中，作為上述含氟彈性體(A)，優(yōu)選其除了具有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，還具有來源于選自由六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯、氯三氟乙烯、在烷基上具有醚鍵性氧或不具有醚鍵性氧的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少1種單體的結(jié)構(gòu)單元，從而使之發(fā)揮作為氟橡膠的特長(zhǎng)的高溫密封性、耐化學(xué)性、低揮發(fā)油透過性等。其中，為了改進(jìn)耐寒性，可以適宜地使用含有全氟(烷基乙烯基醚)的含氟彈性體(A)。
此外，含氟彈性體(A)優(yōu)選含有(A1)40摩爾％～85摩爾％的偏二氟乙烯、(A2)0摩爾％～30摩爾％的四氟乙烯、(A3)15摩爾％～45摩爾％的六氟丙烯和/或下述通式(1)所示的全氟(烷基乙烯基醚)；CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1為下述化學(xué)式1所示的基團(tuán)或?yàn)?ORf2，Rf2為含有醚鍵性氧原子或不含有醚鍵性氧原子的碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基；[化學(xué)式1]OCFY1CF2)nX1該化學(xué)式1中，Y1是碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基，X1為氟原子或氫原子，n為1～4的整數(shù)。
進(jìn)一步優(yōu)選在含有上述共聚物單元的含氟彈性體(A)中含有(E)0.01重量％～3重量％的作為可過氧化物硫化的成分的含碘鏈轉(zhuǎn)移劑單元、(F)0重量％～3重量％的下述通式(2)所示的固化部位單體單元；
通式(2)中，Y2是碘原子或溴原子，X2和X3相同或不同，均為氫原子或氟原子，Rf2是碳原子數(shù)為0～40并優(yōu)選其一部分或全部被氟原子取代的2價(jià)亞烷基，并且該Rf2可以含有醚鍵性氧原子。
通式(1)所示的化合物中，特別優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、CF2＝CF-OCF2-OCF2CF2CF3、CF2＝CF-OCF2CF2-OCF3等。
作為(E)的含碘鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出下述物質(zhì)單碘全氟甲烷、單碘全氟乙烷、單碘全氟丙烷、單碘全氟丁烷[例如，2-碘全氟丁烷、1-碘全氟(1，1-二甲基乙烷)]、單碘全氟戊烷[例如，1-碘全氟(4-甲基丁烷)]、1-碘全氟正辛烷、單碘全氟環(huán)丁烷、2-碘全氟(1-環(huán)丁基乙烷)環(huán)己烷、單碘全氟環(huán)己烷、單碘三氟環(huán)丁烷、單碘二氟甲烷、單碘單氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、3-碘-1-氫全氟丙烷、單碘單氯二氟甲烷、單碘二氯單氟甲烷、2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2-二氯全氟丁烷、6-碘-1，2-二氯全氟己烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷、1-碘-2，2-二氫全氟丙烷、1-碘-2-氫全氟丙烷、單碘三氟乙烯、3-碘全氟-1-丙烯、4-碘全氟-1-戊烯、4-碘-5-氯全氟-1-戊烯、2-碘全氟(1-環(huán)丁烯基乙烷)、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷、1，7-二碘全氟正辛烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟環(huán)丁烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、1-碘-1-氫全氟(2-甲基乙烷)、2-碘-2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟異丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚、3-碘-4-氯全氟丁酸、二碘甲烷、1，6-二碘全氟己烷、1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷等。
其中，從合成的容易程度、反應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性方面考慮，上述含碘鏈轉(zhuǎn)移劑特別優(yōu)選為二碘甲烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟環(huán)丁烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷。
作為通式(2)所示的化合物，其通過在聚合物兩末端之外的部位導(dǎo)入碘原子和/或溴原子，使交聯(lián)密度得到提高，具有改善壓縮永久變形率的效果，因而被用作固化部位單體。
此外，除了通式(2)之外，只要是一般用作固化部位單體的物質(zhì)，就可以適當(dāng)合適地使用。具體地說，可以舉出例如下述物質(zhì)美國專利第5674959號(hào)所公開的下述化學(xué)式所示的碘化烯烴CHR＝CH-Z-CH2CHR-I上述化學(xué)式中，R為氫原子或甲基，Z為任意地含有至少1個(gè)醚氧原子的線狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1～18的全氟亞烷基或全氟聚氧亞烷基；特開昭62-12734號(hào)公報(bào)所公開的下述化學(xué)式所示的化合物XCH2CF2CF2(OCH2CF2CF2)m(OCFYCF2)nOCF＝CF2上述化學(xué)式中，X為碘原子或溴原子，m為0～5的整數(shù)，n為0～2的整數(shù)，Y為氟原子或三氟甲基；等等。進(jìn)一步地，也可以適宜地使用碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯基氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯基氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯基氧基)丙烷、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、全氟-4-碘丁烯等。
此外，非共軛二烯也具有與固化部位單體相同的效果，該非共軛二烯例如優(yōu)選為1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-1，7-辛二烯等。
作為本發(fā)明中所使用的含氟彈性體(A)的制造方法，并不特別限定，為基于半分批式的水性乳化或懸浮聚合法，并且優(yōu)選在下述條件下進(jìn)行制造用于對(duì)由反應(yīng)槽內(nèi)的氣相部分中的各單體的臨界溫度、臨界壓力和各自的組成比利用Peng-Robinson式算出的臨界常數(shù)的若干誤差進(jìn)行校正的換算溫度為0.95以上、優(yōu)選為0.97以上、更優(yōu)選為0.98以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.00以上，換算壓力為0.80以上、優(yōu)選為0.85以上、更優(yōu)選為0.90以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.00以上。對(duì)于氣相部的混合單體，通過同時(shí)提高換算溫度、換算壓力，可以進(jìn)行基于較高單體密度的聚合，得到來源于引發(fā)劑的末端基團(tuán)較少的聚合物，因而壓縮永久變形率得到大幅的改進(jìn)。特別是如本發(fā)明使用較多量的鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，一方面反應(yīng)速度大幅降低，若增大引發(fā)劑的用量，則來源于上述引發(fā)劑的末端基團(tuán)增加，因而存在不得不以較少的引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)而犧牲生產(chǎn)性的問題；但是在同時(shí)提高上述換算溫度-壓力的條件下，可以解決物性和生產(chǎn)性。例如，在特表平6-508161號(hào)中指出，作為碘化物鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于引發(fā)劑的摩爾比率，一般優(yōu)選為3/1～20/1的范圍，比率越大則物性越優(yōu)異，而生產(chǎn)性有變差的趨勢(shì)；但是令人驚訝的是，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，在僅使用比率大大超過20/1的少量的引發(fā)劑時(shí)，與公知的同種聚合相比，可以以極快的反應(yīng)速度進(jìn)行聚合。
其中，換算溫度是通過下式確定的換算溫度TR＝T/Tc(式中，T為聚合時(shí)的實(shí)際溫度，Tc為利用Peng-Robinson式算出的臨界溫度)；同樣，換算壓力是通過下式確定的換算壓力PR＝P/Pc(式中，P為聚合時(shí)的實(shí)際壓力，Pc為利用Peng-Robinson式算出的臨界壓力)。
此處，對(duì)于確定臨界溫度和臨界壓力的Peng-Robinson式進(jìn)行說明。一般已知，聚合槽內(nèi)的初期單體密度越高則所得到的聚合物中越容易產(chǎn)生組成分布；并且特別是初期單體的單體密度自臨界點(diǎn)附近急劇增大。但是將至少2種成分的單體進(jìn)行共聚時(shí)，氣相單體混合物的臨界點(diǎn)隨單體的種類和組成比發(fā)生變動(dòng)。對(duì)此，采用Peng-Robinson式作為由各單體單獨(dú)的臨界溫度、臨界壓力和初期單體組成比算出混合單體的臨界點(diǎn)的方法。該式的原理在D.Y.Peng and D.B.Robinson，“A New Two-ConstantEquation of state”，Ind.Eng.Chem.Fund.，Vol.15，(1976)，p.59-64中有記載。作為概述，以下式為原理，實(shí)際的計(jì)算中可以使用Aspen Plus(AspenTech公司制)等程序模擬器。
Peng-Robinson式的略述如下。
P＝RT/(Vm-b)-a/[Vm(Vm+b)+b(Vm-b)]a=ΣiΣjxixj(aiaj)0.5]]>b=Σi×bi]]>其中，上述式中的ai、bi分別如下定義。
ai＝αi0.45724R2Tci2/Pciαi(T)＝[1+mi(1-Tci0.5)]2mi＝0.37464+1.54226ωi-0.26992ωi2bi＝0.0778RTci/Pci此外，各參數(shù)表示如下含義。
P壓力T溫度Vm體積R氣體常數(shù)Xi單體成分i的組成比Tci單體成分i的臨界溫度Pci單體成分i的臨界壓力ωi單體成分i的偏心因子作為具體的計(jì)算例，使用Aspen Plus Ver.11.1進(jìn)行聚合槽內(nèi)組成為VdF/HFP＝36/64(摩爾％)時(shí)的基于Peng-Robinson式的臨界溫度、臨界壓力計(jì)算時(shí)，Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。若進(jìn)行上述換算溫度為0.95、換算壓力為0.80的轉(zhuǎn)換，則此時(shí)的聚合條件為T＝69.7℃以上、P＝2.44MPa以上。
此外，對(duì)于聚合槽內(nèi)組成中4重量％以下的單體，沒有必要考慮基于Peng-Robinson式的計(jì)算。
此外，滿足由上式算出的條件式的溫度和壓力中，進(jìn)一步優(yōu)選的聚合溫度為10℃～120℃，特別優(yōu)選為30℃～100℃，優(yōu)選的聚合壓力為3MPa以上，更優(yōu)選為3.5MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4MPa以上。此外，雖然對(duì)壓力的上限值不特別限定，但是若考慮到單體的操作、反應(yīng)設(shè)備成本等，優(yōu)選為15MPa以下，更優(yōu)選為12MPa以下。
進(jìn)一步地，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。這是由于通過進(jìn)行攪拌可以使聚合物粒子中的單體濃度在聚合過程中維持為較高值。
作為攪拌的單元，例如可以使用錨翼、渦輪翼、傾斜翼等，但是從單體的擴(kuò)散和聚合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選利用被稱為FULLZONE或MAXBLEND的大型翼進(jìn)行攪拌。
作為攪拌裝置，可以是橫型攪拌裝置或縱型攪拌裝置。
反應(yīng)體系優(yōu)選實(shí)質(zhì)上具有單體相部分。其中，實(shí)質(zhì)上具有單體相指的是，在水等介質(zhì)相對(duì)于聚合容器的體積所占的體積為90％以下的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，該體積優(yōu)選為80％以下。若該體積超過90％，則難以向介質(zhì)供給單體，聚合速度有降低的趨勢(shì)或聚合物物性有變差的趨勢(shì)。
進(jìn)一步地，作為加快聚合速度的方法，優(yōu)選為國際公開第00/01741號(hào)小冊(cè)子中所記載的種子聚合法。
對(duì)于本發(fā)明中所使用的反應(yīng)槽，由于在加壓下進(jìn)行聚合，因而使用耐壓容器。在該反應(yīng)槽內(nèi)加入含有與用作乳液聚合的聚合物相同組成的聚合物粒子的水性介質(zhì)(通常為純水)，形成液相部分。
反應(yīng)槽由該液相部分和氣相部分構(gòu)成，用氮?dú)獾戎脫Q氣相部分后導(dǎo)入聚合性單體。然后，攪拌反應(yīng)槽內(nèi)、特別是液相部分，將聚合性單體從氣相部分供給至液相部分。向液相部分供給的單體浸滲至聚合物粒子中，提高聚合物粒子內(nèi)的聚合性單體濃度。通過持續(xù)向氣相部分供給單體，聚合物粒子中的單體濃度成為飽和狀態(tài)(也稱為向液相部分的單體供給速度處于平衡狀態(tài))，投入聚合引發(fā)劑和碘化合物而引發(fā)聚合。
若持續(xù)進(jìn)行聚合則單體被消耗，生成聚合物粒子中的單體濃度降低，因而要一直向聚合物粒子中持續(xù)供給單體(追加單體)。
追加單體的比率根據(jù)所追加的單體和目的聚合物的組成來確定，但是優(yōu)選為使聚合初期的反應(yīng)槽內(nèi)單體組成保持恒定的比率。
此外，聚合結(jié)束時(shí)，優(yōu)選含氟聚合物粒子數(shù)為每1g水5×1013個(gè)以上，更優(yōu)選粒子數(shù)為每1g水1.0×1014個(gè)以上。粒子數(shù)若小于5×1013個(gè)，則不僅反應(yīng)速度降低而且粒徑增大而不穩(wěn)定，聚合物對(duì)聚合槽的附著有增加的趨勢(shì)。
作為增多聚合結(jié)束時(shí)的粒子數(shù)的聚合方法，除了種子聚合法之外，可以舉出特公昭63-8406號(hào)公報(bào)、特公昭62-288609號(hào)公報(bào)中記載的微乳液法；作為一般方法的增大乳化劑的用量的方法等。
此外，在所得到的含氟彈性體上進(jìn)一步逐次聚合結(jié)晶性鏈段，由此得到的鏈段化彈性體適用于熱塑性塑料等。
作為結(jié)晶性鏈段，并不特別限定，但是優(yōu)選為四氟乙烯、全氟(丙基)乙烯基醚、六氟丙烯、乙烯(ET)、丙烯、丁烯、偏二氟乙烯等單體的組合。
本發(fā)明中所使用的含氟彈性體的制造方法中，可以使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑或水溶性自由基引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。
作為本發(fā)明中所使用的油溶性自由基聚合引發(fā)劑，使用通常公知的油溶性的過氧化物，可以舉出例如過氧化二異丙基二碳酸酯、過氧化二仲丁基二碳酸酯等過氧化二烷基碳酸酯類；過氧化叔丁基異丁酸酯、過氧化叔丁基三甲基乙酸酯等過氧化酯類；二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等，此外還可以舉出下述代表性的油溶性自由基聚合引發(fā)劑過氧化二(ω-氫-十二氟庚?；?、過氧化二(ω-氫-十四氟辛?；?、過氧化二(ω-氫-十六氟壬?；?、過氧化二(全氟丁?；?、過氧化二(全氟戊?；?、過氧化二(全氟己酰基)、過氧化二(全氟庚?；?、過氧化二(全氟辛?；?、過氧化二(全氟壬?；?、過氧化二(ω-氯-六氟丁?；?、過氧化二(ω-氯-十氟己?；?、過氧化二(ω-氯-十四氟辛?；?、過氧化ω-氫-十二氟庚?；?ω-氫十六氟壬酰基、過氧化ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己?；?、過氧化ω-氫十二氟庚?；?全氟丁?；?、過氧化二(二氯五氟丁?；?、過氧化二(三氯八氟己?；?、過氧化二(四氯十一氟辛?；?、過氧化二(五氯十四氟癸酰基)、過氧化二(十一氯三十二氟二十二烷酰基)等二[全氟(或氟氯)?；鵠過氧化物類等。
但是，作為代表性的油溶性引發(fā)劑的過氧化二異丙基碳酸酯(IPP)或過氧化二正丙基碳酸酯(NPP)等過氧化碳酸酯類不僅存在爆炸的危險(xiǎn)性，較為昂貴，而且存在在聚合反應(yīng)中易于在聚合槽的壁面等產(chǎn)生污垢附著的問題，因而優(yōu)選使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑。
作為水溶性自由基聚合性引發(fā)劑，使用通常公知的水溶性的過氧化物，該水溶性的過氧化物可以舉出例如，過硫酸、過硼酸、高氯酸、過磷酸、過碳酸等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽；過馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫等。
對(duì)水溶性自由基引發(fā)劑的添加量不特別限定，可以在聚合的初期一次性添加不使聚合速度發(fā)生顯著降低的程度的量(例如，相對(duì)于水為數(shù)ppm的濃度)，或逐次添加上述程度的量、或連續(xù)添加上述程度的量。其上限為聚合反應(yīng)熱能夠從裝置面排出的范圍。
本發(fā)明中所使用的含氟彈性體的制造方法中，進(jìn)一步可以添加乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)整劑等。分子量調(diào)節(jié)劑可以在初期一次性添加，也可以連續(xù)或分批添加。
作為乳化劑，可以使用非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等，特別是作為陰離子類表面活性劑的例子，優(yōu)選為全氟辛酸(CF3(CF2)6COOH)、1，1，2，2-四氫全氟己磺酸(CF3(CF2)3CH2CH2SO3H)、1，1，2，2-四氫全氟辛磺酸(CF3(CF2)5CH2CH2SO3H)或其銨鹽或堿金屬鹽等。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類之外，還可以舉出例如，異戊烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環(huán)己烷、單碘甲烷、1-碘乙烷、1-碘正丙烷、碘化異丙基、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷等。
此外還可以適當(dāng)添加緩沖劑等，但是其添加量在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的含氟彈性體組合物除含有上述含氟彈性體(A)外，還含有有機(jī)過氧化物硫化劑(B)，并可以進(jìn)一步含有多官能性硫化助劑(C)。
本發(fā)明中所使用的有機(jī)過氧化物硫化劑(B)可以是過氧化物硫化體系的硫化劑，例如，可以使用α，α’-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化二異丙基苯等有機(jī)過氧化物。從硫化性、操作性方面考慮，有機(jī)過氧化物硫化劑(B)優(yōu)選為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷。
相對(duì)于100重量份的彈性體，硫化劑(B)的配合量?jī)?yōu)選為0.01重量份～10重量份，更優(yōu)選為0.1重量份～5重量份。若硫化劑小于0.01重量份，則由于硫化度不充分，存在有損含氟成型品的性能的趨勢(shì)；而超過10重量份的硫化劑通常是不必要的。但是，大量配合填充劑時(shí)，為了降低固化性組合物的粘度，優(yōu)選使硫化劑(B)的配合量為0.5重量份～10重量份。
作為多官能性硫化助劑(C)，可以舉出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亞磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯等。其中，從硫化性、硫化物的物性方面考慮，優(yōu)選三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)。
相對(duì)于100重量份的彈性體，多官能性硫化助劑(C)的配合量?jī)?yōu)選為0.01重量份～20重量份，更優(yōu)選為0.1重量份～5.0重量份。若多官能性硫化助劑(C)少于0.01重量份則硫化時(shí)間有增長(zhǎng)至不耐實(shí)用的趨勢(shì)，若超過10重量份則引起污?；虺尚筒缓谩５谴罅颗浜咸畛鋭r(shí)，為了降低固化性組合物的粘度，優(yōu)選使多官能性硫化助劑(C)的配合量為1.0重量份～20重量份。進(jìn)一步地，只要不損害本發(fā)明的目的，就可以使用作為常用添加劑的填充材料、加工助劑、炭黑等無機(jī)填充劑，氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鈣等具有受酸效果的金屬鹽，以及通過本發(fā)明的交聯(lián)發(fā)生固化的粘合劑(硅烷偶合劑、環(huán)氧類、酚樹脂類)等。
此外，本發(fā)明的含氟彈性體組合物，其門尼粘度(100℃時(shí)的ML1+10)優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選的下限為3，特別優(yōu)選的下限為4，更優(yōu)選的上限為25，特別優(yōu)選的上限為20。此時(shí)的優(yōu)選配合條件如下所示。
(配合條件1)含氟彈性體 100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份PERHEXA 25B 1.5重量份炭黑MT-C20重量份此外，本發(fā)明的含氟彈性體組合物也可以進(jìn)行多元醇硫化或多元胺硫化。
作為硫化劑(B)，在多元醇硫化體系中，可以舉出例如，雙酚AF、氫醌、雙酚A、二氨基雙酚AF等多羥基化合物，在過氧化物硫化體系中，可以舉出例如，α，α’-二(叔丁基過氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化二異丙基苯等有機(jī)過氧化物，在多元胺硫化體系中，可以舉出例如，六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-二亞肉桂基-1，6-六亞甲基二胺等多元胺化合物。但是不限于此。
相對(duì)于100重量份的彈性體，硫化劑的配合量?jī)?yōu)選為0.01重量份～10重量份，更優(yōu)選為0.1重量份～5重量份。若硫化劑小于0.01重量份，則由于硫化度不充分，存在有損硫化物的性能的趨勢(shì)；若超過10重量份，則不僅由于硫化密度過高使得硫化時(shí)間增長(zhǎng)，而且在經(jīng)濟(jì)上也有不優(yōu)選的趨勢(shì)。
作為使用上述硫化劑(B)時(shí)的硫化助劑(C)，可以使用各種季銨鹽、季膦鹽、環(huán)狀胺、1官能性胺化合物等通常在彈性體的硫化時(shí)所使用的有機(jī)堿。作為具體例子，可以舉出例如，四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨鹽、四丁基氫氧化銨等季銨鹽；芐基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、芐基苯基(二甲基氨基)氯化膦等季膦鹽；芐基甲基胺、芐基乙醇胺等1官能性胺；1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一-7烯等環(huán)狀胺等。
相對(duì)于100重量份的彈性體，硫化助劑的配合量?jī)?yōu)選為0.01重量份～10重量份，更優(yōu)選為0.1重量份～5.0重量份。若硫化助劑(C)小于0.01重量份，則硫化時(shí)間有增長(zhǎng)至不耐實(shí)用的趨勢(shì)；若超過10重量份，則不僅硫化時(shí)間過短，而且硫化物的壓縮永久變形率有降低的趨勢(shì)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的含氟彈性體組合物中所使用的含氟彈性體為低分子量的含氟彈性體，因而即使大量配合填充劑(D)，也可以顯著抑制組合物的粘度上升，并且由于含氟彈性體具有粘合性，因而也可以大幅抑制填充劑從未硫化的混合物脫落的現(xiàn)象。
作為填充劑(D)，可以舉出無機(jī)氧化物、碳、樹脂等，具體地說，可以舉出炭黑、Austin Black、石墨(天然石墨、人造石墨)、硅石、硅酸鹽、粘土、硅藻土、蒙脫石、滑石、碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鋇、脂肪酸鈣、聚乙烯、氧化鈦、氧化鐵紅、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋁、碳納米管、金屬纖維、金屬粉末、導(dǎo)電性金屬氧化物、耐熱工程塑料、以PTFE為基礎(chǔ)的含有四氟乙烯和乙烯的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物、聚酰亞胺等樹脂填充劑等。
其中，在要求清潔性的用途中，優(yōu)選使用以PTFE為基礎(chǔ)的ETFE、PVdF等含氟聚合物、聚酰亞胺等耐熱樹脂、石墨化炭黑、高純度合成石英硅石等。
在抗靜電材料、復(fù)寫機(jī)用帶電輥、高電壓阻斷材料、電磁屏蔽等以導(dǎo)電性為必需的用途中，優(yōu)選使用導(dǎo)電性炭黑、金屬纖維、金屬粉末、導(dǎo)電性金屬氧化物等。
當(dāng)用作計(jì)算機(jī)的CPU、車輛的引擎-電動(dòng)機(jī)類等中所使用的放熱材料時(shí)，除了使用氧化鎂、氧化鋁等金屬氧化物之外，還優(yōu)選使用氮化硼、氮化鋁等氮化物；碳納米管等。
相對(duì)于100重量份的含氟彈性體(A)，填充劑(D)的添加量?jī)?yōu)選為50重量份～300重量份，更優(yōu)選為60重量份～200重量份。若填充劑小于50重量份，則存在不能充分發(fā)揮放電性、導(dǎo)電性等特定功能的趨勢(shì)；為300重量份以上時(shí)，由于在與橡膠的混合-混煉工序中，粘度顯著增大，存在引起成型不好的趨勢(shì)。
此外，作為本發(fā)明的含氟彈性體組合物，優(yōu)選為在100重量份的上述含氟彈性體(A)、0.1重量份～10重量份的上述有機(jī)過氧化物硫化劑(B)中進(jìn)一步添加0.1重量份～20重量份的多官能性硫化助劑(C)、50重量份～300重量份的填充劑(D)而得到的含氟彈性體組合物。
進(jìn)一步地，作為本發(fā)明的含氟彈性體組合物，從容易進(jìn)行配合有大量填充劑的成型物的成型方面優(yōu)選為下述含氟彈性體組合物在所述含氟彈性體組合物中，相對(duì)于100重量份的所述含氟彈性體(A)，所述填充劑(D)的配合量A為50重量份～300重量份；其中，該含氟彈性體組合物的門尼粘度(121℃時(shí)的ML1+10)為120以下且為0.4A+4以下、4以上。
該含氟彈性體組合物的門尼粘度(121℃時(shí)的ML1+10)的上限值為120以下，優(yōu)選為0.4A+4以下，更優(yōu)選為0.4A-4以下。此外，門尼粘度更優(yōu)選為80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。下限值優(yōu)選為4以上，更優(yōu)選為7以上。門尼粘度大于0.4A+4和/或大于120時(shí)，由于難以進(jìn)行混煉操作，分散不好，并且由于與粘度增大相伴隨的混煉工序中的發(fā)熱，致使存在易產(chǎn)生焦燒或成型品的收縮異常增大的成型不好等不便的趨勢(shì)。另一方面，門尼粘度小于4時(shí)，由于組合物的粘度過低，存在易產(chǎn)生未硫化組合物的粘接或硫化時(shí)的發(fā)泡等問題的趨勢(shì)。
對(duì)本發(fā)明的組合物的制備法和硫化法不特別限定，例如，可以應(yīng)用壓縮成型、擠壓成型、傳遞成型等，該組合物特別適于注射成型、進(jìn)一步適于作為高度成型法的與樹脂的一體成型。在進(jìn)行成型時(shí)，即使省略二次硫化也處于能夠滿足壓縮永久變形率等的水平，在這方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的含有含氟彈性體(A)和硫化劑(B)的組合物，適用于作為下述物質(zhì)在含有涂布劑、金屬、陶瓷等無機(jī)材料的基材上進(jìn)行分散成型而形成的基材一體型墊圈；在含有填料類、金屬、陶瓷等無機(jī)材料的基材上進(jìn)行涂布而形成的復(fù)層品、磁記錄裝置用墊圈、燃料電池用密封材料、清潔設(shè)備用密封材料。特別適用于車輛用的墊圈類，例如進(jìn)氣歧管、發(fā)動(dòng)機(jī)頭墊圈等用途中。進(jìn)一步地也適于由于具有復(fù)雜的形狀而必需具有流動(dòng)性的構(gòu)件的成型。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明的大量配合有填充劑的含氟彈性體組合物，適于抗靜電材料、復(fù)寫機(jī)用帶電輥、高電壓阻斷材料、電磁屏蔽等必需具有導(dǎo)電性的用途，此外還適于用作計(jì)算機(jī)的CPU、車輛的引擎-電動(dòng)機(jī)類等中所應(yīng)用的放熱材料。
實(shí)施例下文舉出實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
<重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)>
裝置HLC-8000(Tosoh(株)制)昭和色譜柱GPC KF-806M 2根GPC KF-8011根GPC KF-8021根檢測(cè)器示差折射率檢測(cè)儀展開溶劑四氫呋喃溫度35℃樣品濃度0.1重量％標(biāo)準(zhǔn)樣品各種單分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max)，TSK標(biāo)準(zhǔn)POLYSTYRENE(Tosoh(株)制)<門尼粘度和門尼焦燒>
根據(jù)ASTM-D1646和JIS K6300進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定儀器ALPHA TECHNOLOGIES公司制MV2000E型轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)2rpm測(cè)定溫度(門尼粘度)100℃或121℃(門尼焦燒)145℃<壓縮永久變形率(CS)>
以下述標(biāo)準(zhǔn)硫化條件1或2對(duì)下述標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化和2次烘爐硫化，制造圓形環(huán)(P-24)，根據(jù)JIS-K6301，測(cè)定1次加壓硫化后的壓縮永久變形率和2次烘爐硫化后的壓縮永久變形率(CS)(將樣品于25％加壓壓縮下在200℃保持72小時(shí)，然后于25℃的恒溫室內(nèi)放置30分鐘，進(jìn)行測(cè)定)。
(標(biāo)準(zhǔn)配合1)含氟彈性體 100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份
PERHEXA 25B 1.5重量份炭黑MT-C20重量份(配合條件2)含氟彈性體 100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份PERHEXA 25B 1.5重量份炭黑MT-C100重量份(標(biāo)準(zhǔn)硫化條件)混煉方法輥煉加壓硫化于160℃進(jìn)行10分鐘烘爐硫化于180℃進(jìn)行4小時(shí)(但是，在未進(jìn)行二次硫化的CS測(cè)定時(shí)，省略該處理)<100％模量(M100)>
在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化和2次烘爐硫化，制造厚度為2mm的片材，根據(jù)JIS-K6251進(jìn)行測(cè)定。
<拉伸斷裂強(qiáng)度(Tb)和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(Eb)>
在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化和2次烘爐硫化，制造厚度為2mm的片材，根據(jù)JIS-K6251進(jìn)行測(cè)定。
<硬度(Hs)>
在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化和2次烘爐硫化，制造厚度為2mm的片材，根據(jù)JIS-K6253進(jìn)行測(cè)定。
<硫化特性>
1次加壓硫化時(shí)，使用JSR型硫化儀II型和V型，求得160℃或170℃時(shí)的硫化曲線，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、誘導(dǎo)時(shí)間(T10)和最佳硫化時(shí)間(T90)。
<聚合物的平均粒徑測(cè)定>
用Microtrac 9340UPA(HONEYWELL公司制)測(cè)定粒徑。
<粒子數(shù)計(jì)算>
使用上述聚合物的平均粒徑的測(cè)定結(jié)果，通過下述數(shù)學(xué)式算出粒子數(shù)。 <組成分析>
使用19F-NMR(Bruker公司制AC300P型)進(jìn)行測(cè)定。
<元素分析>
使用橫河Hewlett-Packard公司G2350A型進(jìn)行測(cè)定。
<Peng-Robinson式計(jì)算>
使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen Tech公司制)。各單體的臨界溫度、臨界壓力、偏心因子全部使用軟件內(nèi)儲(chǔ)存的值。
TcVdF 29.65℃、TFE 33.3℃、HFP 85.0℃、PcVdF 4.46MPa/SQCM、TFE 3.94MPa/SQCM、HFP 3.21MPa/SQCM、ωVdF 0.136、TFE 0.226、HFP 0.382。
<螺旋成型試驗(yàn)>
標(biāo)準(zhǔn)配合條件的完全混合物(full compound)以下述裝置、條件進(jìn)行測(cè)定。
螺旋成型5.6mm×2mm×2000mm測(cè)試儀REP公司M46機(jī)成型條件橡膠溫度螺桿一側(cè)70℃，注射一側(cè)80℃注射量30cc注射速度最大注射壓力6點(diǎn)測(cè)定(500，750，1000，1250，1500，1690bar)注射時(shí)間20秒模具溫度160℃合模壓力最大(140噸)合模速度最大螺桿旋轉(zhuǎn)速度70rpm噴嘴φ2mm參考例1(種子聚合物粒子的聚合)在具有電磁感應(yīng)攪拌裝置作為攪拌裝置的內(nèi)容積為1.8升的聚合槽中，加入純水720g、10重量％的全氟辛酸銨水溶液290g和丙二酸二乙酯0.6g，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)該操作3次，在減壓狀態(tài)下加入20g的VdF和51g的HFP，并在攪拌下升溫至80℃。然后，用氮?dú)鈮喝肴芙庥?.6g純水中的0.02g過硫酸銨鹽(APS)，引發(fā)聚合。將聚合壓力設(shè)為2MPa，為了補(bǔ)足聚合時(shí)的壓力降低，連續(xù)地供給VdF/HFP混合單體(78/22(摩爾％))，在攪拌下進(jìn)行聚合。直至聚合結(jié)束為止，向槽內(nèi)供給了215g的單體。
所得到的乳濁液的重量為1233g，聚合物濃度為18.1重量％，得到聚合物粒子數(shù)為1.2×1016個(gè)/1g水的乳化液。30分鐘后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
參考例2(種子聚合物粒子的聚合)在與參考例1相同的聚合槽中，加入809g純水、200g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)該操作3次，在減壓狀態(tài)下加入0.5ml異戊烷，并加入各種單體以使80℃時(shí)的相內(nèi)組成為VdF/TFE/HFP＝29.0/13.0/58.0摩爾％，槽內(nèi)壓為1.4MPa。升溫結(jié)束后，用氮?dú)鈮喝肴芙庥?0g純水中的0.67g過硫酸銨鹽(APS)引發(fā)聚合。將聚合壓力設(shè)為1.4MPa，為了補(bǔ)足聚合時(shí)的壓力降低，連續(xù)地供給VdF/TFE/HFP混合單體(50/20/30(摩爾％))，在攪拌下進(jìn)行聚合。直至聚合結(jié)束為止，向槽內(nèi)供給了320g的單體。
所得到的乳濁液的重量為1285g，聚合物濃度為24.8重量％，得到聚合物粒子數(shù)為1.0×1016個(gè)/1g水的乳化液。360分鐘后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
實(shí)施例1在與參考例1相同的具有電磁感應(yīng)攪拌裝置的內(nèi)容積為2.5升的聚合槽中，加入1324g純水、33.5g由參考例1制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g的10重量％全氟辛酸銨水溶液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)該操作3次，在減壓狀態(tài)下加入171g的VdF和729g的HFP，并在攪拌下升溫至80℃。然后，用氮?dú)鈮喝?.96g八氟-1，4-二碘丁烷和溶解于15g純水中的0.068g APS，引發(fā)聚合，在(a)、(b)和(c)的條件下繼續(xù)聚合，3.4小時(shí)后停止攪拌，放出未反應(yīng)單體，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1進(jìn)行聚合槽內(nèi)組成為VdF/HFP＝36/64(摩爾％)時(shí)的基于Peng-Robinson式的臨界溫度-臨界壓力計(jì)算，Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。進(jìn)一步地，若進(jìn)行基于換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80的轉(zhuǎn)換，則T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本實(shí)施例以換算溫度TR0.95以上且換算壓力PR0.80以上的聚合條件進(jìn)行實(shí)施。
(b)連續(xù)地供給VdF/HFP(95/5(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持于6MPa。此外，直至聚合結(jié)束為止，向槽內(nèi)供給了190g的單體。
(c)攪拌速度維持于560rpm。
(d)聚合時(shí)間超過3小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，加入溶解于15g純水中的0.034gAPS。
所得到的乳濁液的重量為1899g，聚合物濃度為28.6重量％，聚合物粒子的個(gè)數(shù)為2.6×1014個(gè)/1g水。用硫酸鋁將該聚合物乳濁液凝固、脫水后，用130℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥15小時(shí)，得到543g的彈性體。該彈性體以GPC測(cè)得的重均分子量Mw為9.4萬，數(shù)均分子量Mn為4.8萬，Mw/Mn為1.9。此外，用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77/23(摩爾％)，基于元素分析的碘含量為0.53重量％，100℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為11。以標(biāo)準(zhǔn)配合條件1對(duì)該彈性體進(jìn)行輥煉，得到門尼粘度ML1+10為8的完全混合物。
實(shí)施例2在與參考例1相同的具有電磁感應(yīng)攪拌裝置的內(nèi)容積為1.8升的聚合槽中，加入970g純水和27g由參考例2制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)該操作3次，在減壓狀態(tài)下加入18g的VdF、22g的TFE、537g的HFP，并在攪拌下升溫至80℃。然后，用氮?dú)鈮喝?.8g八氟-1，4-二碘丁烷和溶解于15g純水中的0.05gAPS，引發(fā)聚合，在(a)、(b)和(c)的條件下繼續(xù)聚合，3.6小時(shí)后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1進(jìn)行聚合槽內(nèi)組成為VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩爾％)時(shí)的基于Peng-Robinson式的臨界溫度-臨界壓力計(jì)算，Tc＝78.8℃、Pc＝3.32MPa。進(jìn)一步地，若進(jìn)行基于換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80的轉(zhuǎn)換，則T＝61.2℃、P＝2.66MPa，本實(shí)施例以換算溫度TR0.95以上且換算壓力PR0.80以上的聚合條件進(jìn)行實(shí)施。
(b)連續(xù)地供給VdF/TFE/HFP(68.0/23.8/8.2(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持于3.5MPa。此外，直至聚合結(jié)束為止，向槽內(nèi)供給了247g的單體。
(c)攪拌速度維持于560rpm。
所得到的乳濁液的重量為1368g，聚合物濃度為26.8重量％，聚合物粒子的個(gè)數(shù)為9.5×1014個(gè)/1g水。用硫酸鋁將該聚合物乳濁液凝固、脫水后，用130℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥15小時(shí)，得到369g的含氟彈性體。該彈性體以GPC測(cè)得的重均分子量Mw為6.7萬，數(shù)均分子量Mn為4.8萬，Mw/Mn為1.4。此外，用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝50.7/19.5/29.8(摩爾％)?；谠胤治龅牡夂繛?.32重量％，100℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為14。以標(biāo)準(zhǔn)配合條件1對(duì)該彈性體進(jìn)行輥煉，得到門尼粘度ML1+10為11的完全混合物。
實(shí)施例3以標(biāo)準(zhǔn)配合條件2對(duì)由實(shí)施例1得到的含氟彈性體進(jìn)行輥煉。由于分散狀態(tài)非常優(yōu)異，具有適當(dāng)?shù)恼澈闲?，填充劑幾乎不從未硫化組合物脫落。得到121℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為18的完全混合物。
實(shí)施例4除了將由實(shí)施例1得到的含氟彈性體改換為由實(shí)施例2得到的含氟彈性體之外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到121℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為36的完全混合物。
實(shí)施例5除了使用氧化鋁(alumina beads CB-40A/昭和電工(株)制)作為填充劑之外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到121℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為3的完全混合物。
比較例1對(duì)于大金工業(yè)(株)制的G802(100℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為42)，其以GPC測(cè)得的重均分子量Mw為15.1萬，數(shù)均分子量Mn為7.7萬，Mw/Mn為2.0。此外用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝78/22(摩爾％)，基于元素分析的碘含量為0.22重量％，100℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為42。以標(biāo)準(zhǔn)配合條件對(duì)該彈性體進(jìn)行輥煉，得到門尼粘度ML1+10為38的完全混合物。
比較例2用WO2004/009647公報(bào)的實(shí)施例2中記載的方法制備含氟彈性體，該含氟彈性體的重均分子量Mw為10.7萬，數(shù)均分子量Mn為4.3萬，Mw/Mn為2.5，用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77/23(摩爾％))，并且其實(shí)質(zhì)上不含碘。由于制成完全混合物時(shí)有必要配合多元醇類，因而使用該實(shí)施例的聚合物(100℃時(shí)的門尼粘度ML1+10＝7)，用該公報(bào)實(shí)施例6記載的標(biāo)準(zhǔn)配合1進(jìn)行輥煉，得到門尼粘度ML1+10為14的完全混合物。
比較例3除了將由實(shí)施例1得到的含氟彈性體改換為比較例1中使用的含氟彈性體(G802，大金工業(yè)(株)制)之外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到121℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為73的完全混合物?；衔锏恼扯确浅４螅?21℃的門尼粘度測(cè)定中產(chǎn)生焦燒。
比較例4除了將由實(shí)施例1得到的含氟彈性體改換為G801(大金工業(yè)(株)制)之外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到121℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為113的完全混合物。其在121℃的門尼粘度測(cè)定中產(chǎn)生焦燒。
比較例5除了使用氧化鋁(alumina beads CB-40A/昭和電工(株)制)作為填充劑之外，與比較例4同樣地操作，得到121℃時(shí)的門尼粘度ML1+10為1的完全混合物。其分散狀態(tài)非常差，未硫化橡膠處于填充劑易脫落的狀態(tài)。
對(duì)于由實(shí)施例1～4、比較例1、3～5得到的完全混合物，將其在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件進(jìn)行硫化而得到成型體，所得到的成型體的物性評(píng)價(jià)、以及在比較例2的硫化條件下得到的完全混合物的硫化特性、常態(tài)物性如表1、2所示。
表1

表2

由實(shí)施例1和比較例1得到的完全混合物的螺旋試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明通過大幅改進(jìn)含氟彈性體組合物的流動(dòng)性，進(jìn)一步改進(jìn)耐焦燒性，可以提供能夠合適地用于生產(chǎn)性優(yōu)異的注射成型法的含氟彈性體組合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明的含氟彈性體組合物，可以利用輥壓捏合機(jī)、密煉機(jī)等通常的裝置，與液狀橡膠相比，可以容易地進(jìn)行脫泡。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的含氟彈性體組合物為低粘度的組合物，但其硫化時(shí)的模量(M100)、成型物的壓縮永久變形率(CS)等特性也得到改進(jìn)，還可以兼具加工性和成型物的物性改進(jìn)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，由于即使不實(shí)施二次硫化，也具有能夠充分滿足的特性，所以可以進(jìn)行作為高度成型方法的與樹脂、其它橡膠的一體成型、雙色成型，進(jìn)一步地也適于由于具有復(fù)雜的形狀而必需具備流動(dòng)性的構(gòu)件的成型。
權(quán)利要求
1.一種含氟彈性體組合物，其含有含氟彈性體(A)和有機(jī)過氧化物硫化劑(B)，所述含氟彈性體(A)含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于至少1種其它單體的結(jié)構(gòu)單元；所述含氟彈性體(A)中(a)數(shù)均分子量(Mn)為30000g/mol～70000g/mol；(b)碘含量為0.3重量％～1.0重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體組合物的門尼粘度為2～30，該門尼粘度為100℃時(shí)的ML1+10。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體(A)含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于選自由六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯、氯三氟乙烯、在烷基上具有醚鍵性氧或不具有醚鍵性氧的全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少1種單體的結(jié)構(gòu)單元。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中，在100重量份的所述含氟彈性體(A)、0.1重量份～10重量份的所述有機(jī)過氧化物硫化劑(B)中進(jìn)一步添加有0.1重量份～20重量份的多官能性硫化助劑(C)、50重量份～300重量份的填充劑(D)。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟彈性體組合物，在所述含氟彈性體組合物中，相對(duì)于100重量份的所述含氟彈性體(A)，所述填充劑(D)的配合量A為50重量份～300重量份；其中，該含氟彈性體組合物的門尼粘度為120以下且為0.4A+4以下、4以上，所述門尼粘度為121℃時(shí)的ML1+10。
6.如權(quán)利要求4或5所述的含氟彈性體組合物，其中，所述填充劑(D)為選自由炭黑、天然石墨、人造石墨、硅石、硅酸鹽、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋁和碳納米管組成的組中的填充劑。
7.一種成型品，其是對(duì)權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物進(jìn)行硫化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明通過對(duì)僅適用于壓縮成型或傳遞成型等(該壓縮成型或傳遞成型等為迄今的一般成型法)在生產(chǎn)性方面存在缺點(diǎn)的成型法的含氟彈性體組合物的流動(dòng)性進(jìn)行大幅改進(jìn)，提供加工性得到改善的可過氧化物硫化的含氟彈性體組合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供將該組合物硫化而得到的成型品。此外，本發(fā)明還提供可大量配合填充劑的含氟彈性體組合物。具體地說，本發(fā)明的含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和有機(jī)過氧化物硫化劑(B)，所述含氟彈性體(A)含有來源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或來源于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并含有來源于至少1種其它單體的結(jié)構(gòu)單元；所述含氟彈性體(A)中(a)數(shù)均分子量(Mn)為30000g/mol～70000g/mol；(b)碘含量為0.3重量％～1.0重量％。
文檔編號(hào)C08K5/14GK1989202SQ20058002536
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者入江正樹, 西村洋介, 藤澤學(xué), 岸根充, 太田大助 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社