專利名稱：烯烴聚合用催化劑和使用該催化劑的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑、使用該烯烴聚合用催化劑的烯烴聚合方法和由該聚合方法得到的烯烴系聚合物。
背景技術(shù)：
以往，作為聚烯烴制造用催化劑，廣泛使用含有鈦催化劑成分和有機鋁化合物的催化劑，特別是已知使用載體載持型固體狀鈦催化劑成分作為鈦催化劑成分的催化劑顯示出高的聚合活性。已知在這樣的固體狀鈦催化劑成分中，使用氯化鎂載持型鈦催化劑成分的催化劑，顯示出高的聚合活性，并且使丙烯、丁烯等烯烴聚合時，能夠制造有規(guī)立構(gòu)性高的聚烯烴。作為能夠制造具有更高的有規(guī)立構(gòu)性的聚烯烴的催化劑，例如有并用氯化鎂載持型固體狀鈦催化劑成分、有機鋁化合物和作為第三成分的供電子性化合物(電子授體)的催化劑的提案。
在日本特開平9-40714號公報中，公開了具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物作為聚合用催化劑成分的第三成分。但是作為具體的化合物只示例了二甲氧基硅烷類，在聚合活性和有規(guī)立構(gòu)性方面不一定能夠滿足要求。在日本特開平8-143620號公報中，有使用具有兩個脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷的α-烯烴的制造方法的提案。但在氫反應(yīng)性和有規(guī)立構(gòu)性方面不一定能夠滿足要求。此外，在日本特開平8-143621號公報和日本特開平11-147923號公報中，有使用具有環(huán)狀氨基的有機硅化合物的α-烯烴的制造方法的提案，但在聚合時的氫反應(yīng)性不一定滿足要求。
在日本特開2000-336113號公報和日本特開2004-107362號公報中，提出了含有預(yù)聚合催化劑、有機金屬化合物和具有多環(huán)式氨基的有機硅化合物的烯烴聚合物用催化劑作為實現(xiàn)高有規(guī)立構(gòu)性和良好的氫反應(yīng)性的烯烴聚合用催化劑，其中，上述預(yù)聚合催化劑含有具有2個以上的醚鍵的電子授體。但是，公開的烯烴聚合物用催化劑，其有規(guī)立構(gòu)性和氫反應(yīng)性方面的改良仍然不充分。如果聚合催化劑的氫反應(yīng)性不充分，在以液化單體制造高有規(guī)立構(gòu)性和低分子量(高流動性)的烯烴聚合物(稱為本體聚合)的情況下，聚合反應(yīng)器中必須使用過剩的氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑進行制造，因此使用具有耐壓界限的聚合反應(yīng)器時存在問題。如果為了降低壓力而降低聚合溫度，生產(chǎn)速度必然下降，在生產(chǎn)率方面帶來不好的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合用催化劑和使用該催化劑的烯烴聚合方法，用于以低成本和高活性，不使用過量的氫等鏈轉(zhuǎn)移劑制造高有規(guī)立構(gòu)性和高流動性的烯烴系聚合物，該烯烴聚合用催化劑含有鈦系固體成分、有機金屬化合物和有機硅化合物。
本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑以含有下述成分[A]、[B]和[C]為特征。
成分[A]為用平均粒徑為25～70μm的固體狀鈦催化劑成分[A′]，使烯烴預(yù)聚合而得的預(yù)聚物，該固體狀鈦催化劑成分[A′]通過使下述(i)、(ii)和(iii)成分接觸而得到，其中(i)是含有鎂、鈦、鹵素和電子授體(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不會使鈦脫離、平均粒徑為26～75μm的固體成分；(ii)是偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物；(iii)是選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的1種以上化合物，并且該固體狀鈦催化劑成分中，使該固體成分(i)中的鈦含量減少25重量％以上，且電子授體(c3)和電子授體(e)的合計量與鈦的重量比[電子授體(c3+e)/鈦原子]為7以上，成分[B]為有機金屬化合物，成分[C]為以下述通式(I)表示的有機硅化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)......(I)〔在上述通式(I)中，R1表示碳原子數(shù)1～8的烴基、R2表示碳原子數(shù)1～12的烴基或氫、R3表示碳原子數(shù)1～12的烴基?！炒送?，上述本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的優(yōu)選形態(tài)是，成分[A]為在以下述通式(II)所示的有機硅化合物(D)的存在下進行預(yù)聚合而得的預(yù)聚物。
Si(OR4)4-nR5n......(II)
〔在上述通式(II)中，n為1、2或3、R4表示碳原子數(shù)1～8的烴基、R5表示碳原子數(shù)1～40的烴基?！潮景l(fā)明的烯烴聚合用催化劑的特征在于，在溫度70℃、壓力3.8MPa/G的條件下，進行1小時丙烯與氫的本體聚合后，丙烯聚合物的熔體流動速率MFR(230℃、負荷2.16kg)為300g/10min以上，在13C-NMR測定中，具有5個連續(xù)的丙烯單體單元的甲基序列(將dd或ll作為m)mmmm分率為97.3％以上、催化劑活性為30000g-PP/g-cat·hr以上。
本發(fā)明涉及以在上述烯烴聚合用催化劑的存在下，使烯烴聚合或共聚為特征的烯烴系聚合物的制造方法。
在本發(fā)明的烯烴系聚合物的制造方法中，在依次實施丙烯均聚工序，和丙烯與選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-烯烴中的一種以上烯烴的共聚時，充分發(fā)揮本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的特征。由該多段聚合得到的嵌段聚丙烯，通常同時滿足下述條件[a′]～[c′]，在許多產(chǎn)業(yè)用途中受到重視。
在室溫下，正癸烷中的可溶部分的量為5.0wt％以上；[b′]在室溫下，正癸烷可溶部分的特性粘度為2.0dl/g以上；[c′]丙烯均聚工序結(jié)束后的丙烯均聚物，其在室溫下正癸烷中可溶部分的量為1.0wt％以下、mmmm分率為97.5％以上、MFR(230℃、負荷2.16kg)為150g/10min以上。
在同時滿足上述條件[a′]～[c′]的嵌段聚丙烯中，同時滿足下述要素[a]～[c]的嵌段聚丙烯，是使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的聚合中初次能夠制造的新的嵌段聚丙烯，對于產(chǎn)業(yè)界的貢獻很大。
在室溫下，正癸烷中的可溶部分的量為5.0～35wt％；[b]在室溫下，正癸烷可溶部分的特性粘度為2.0～10dl/g；[c]丙烯均聚工序結(jié)束后的丙烯均聚物，其在室溫下正癸烷可溶部分的量為1.0wt％以下、mmmm分率為97.5％以上、MFR(230℃、負荷2.16kg)為200g/10min以上。
此外，在以下的說明中，有時將正癸烷略稱為n-癸烷、將聚丙烯略稱為PP。
具體實施例方式
以下，對烯烴聚合用催化劑、使用該催化劑的烯烴聚合方法和由該聚合方法得到的烯烴系聚合物，還有在這些烯烴系聚合物中滿足特定性質(zhì)的嵌段聚丙烯，詳細說明用于實施發(fā)明的最佳方式。
烯烴聚合用催化劑本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的特征為含有下述成分[A]、[B]和[C]。
成分[A]為用平均粒徑為25～70μm的固體狀鈦催化劑成分[A′]，使烯烴預(yù)聚合而得的預(yù)聚物，該固體狀鈦催化劑成分[A′]通過使下述(i)、(ii)和(iii)成分接觸而得到，其中(i)是含有鎂、鈦、鹵素和電子授體(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不會使鈦脫離、平均粒徑為26～75μm的固體成分；(ii)是偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物；(iii)是選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的1種以上化合物，并且該固體狀鈦催化劑成分中，該固體成分(i)中的鈦含量減少25重量％以上，且電子授體(c3)和電子授體(e)的合計量與鈦的重量比[電子授體(c3+e)/鈦原子]為7以上，成分[B]為有機金屬化合物，成分[C]為以下述通式(I)表示的有機硅化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)......(I)〔在上述通式(I)中，R1表示碳原子數(shù)1～8的烴基、R2表示碳原子數(shù)1～12的烴基或氫、R3表示碳原子數(shù)1～12的烴基?！潮景l(fā)明的烯烴聚合用催化劑，在特定的聚合條件下的標(biāo)準催化劑性能，即在滿足“在溫度69～71℃、壓力3.8MPa/G的條件下，進行1小時丙烯與氫的本體聚合后，丙烯聚合物的MFR(230℃、負荷2.16kg)為300g/10min以上，在13C-NMR測定中，具有5個連續(xù)的丙烯單體單元的甲基序列(將dd或ll作為m)mmmm分率為97.3％以上、催化劑活性為30,000g-PP/g-cat·hr以上”的特征的范圍中，也可以含有上述成分[A]、[B]和[C]以外的其它任意成分。通常，只以成分[A]、[B]和[C]就能充分地發(fā)揮本發(fā)明的聚合用催化劑的性能。以下，對成分[A]、成分[B]、成分[C]依次進行說明。
成分[A]成分[A]為用平均粒徑為25～70μm的固體狀鈦催化劑成分[A′]，使烯烴預(yù)聚合而得的預(yù)聚物，該固體狀鈦催化劑成分[A′]通過使下述(i)、(ii)和(iii)成分接觸而得到，其中(i)是含有鎂、鈦、鹵素和電子授體(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不會使鈦脫離、平均粒徑為26～75μm的固體成分；(ii)是偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物；(iii)是選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的1種以上化合物，并且該固體狀鈦催化劑成分中，該固體成分(i)中的鈦含量減少25重量％以上，且電子授體(c3)和電子授體(e)的合計量與鈦的重量比[電子授體(c3+e)/鈦原子]為7以上(此外，在以下的說明中，有時將“預(yù)聚物”稱為“預(yù)聚合催化劑”)。
如上所述，成分[A]的特征在于，通過將成分[A′]和烯烴預(yù)聚合而得到。以下，對成分[A′]的調(diào)制方法和性狀上的特征進行說明，接著，說明通過預(yù)聚合成分[A′]而得到的成分[A]。
作為用于調(diào)制成分[A′]的原料的固體成分(i)，可以通過使鎂化合物(c1)、鈦化合物(c2)和電子授體(c3)接觸而調(diào)制。
(1)鎂化合物(c1)作為在調(diào)制固體成分(i)中使用的鎂化合物(c1)，可以列舉具有還原能力的鎂化合物和沒有還原能力的鎂化合物。在本發(fā)明中，在調(diào)制固體成分(i)時，鎂化合物優(yōu)選以固體狀態(tài)使用。該固體狀態(tài)的鎂化合物，可以是鎂化合物本身為固體狀態(tài)，也可以是與電子授體(f)的加合物。
作為這樣的鎂化合物，可以使用氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丁氧基鎂等在日本特開2004-002742號公報中記載的化合物。此外，作為電子授體(f)，可以使用具有可溶化鎂化合物能力的化合物，可以使用如在日本特開2004-002742號公報中記載的醇、醛、胺、羧酸和這些的混合物。在上述電子授體中，優(yōu)選醇類，特別優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇。鎂化合物(c1)和電子授體(c-i)的用量，根據(jù)其種類、其接觸條件等而不同，但通常，相對于電子授體(c-i)、鎂化合物(c1)使用0.1～20摩爾/升、優(yōu)選使用0.5～5摩爾/升。
(2)鈦化合物(c2)作為鈦化合物(c2)，可以優(yōu)選使用在室溫下液狀形態(tài)的化合物?？梢允褂门c后述的液狀鈦化合物(d)相同的化合物，也可以使用與其不同的化合物，但通常使用與液狀鈦化合物(d)相同的化合物。(在以下的說明中，有時將“在室溫下液狀形態(tài)的鈦化合物”簡稱為“液狀鈦”。)在液狀鈦中，特別優(yōu)選使用4價的鈦化合物。作為這樣的4價鈦化合物，可以列舉以下式表示的化合物。
Ti(OR)gX4-g(上式中，R為碳原子數(shù)1～15的烴基、X為鹵原子、0≤g≤4。)其中，優(yōu)選四鹵化鈦、特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鈦化合物也可以組合2種以上使用。上述的鈦化合物，也可以以被烴、鹵化烴或芳香族烴稀釋的狀態(tài)使用。
(3)電子授體(c3)作為在調(diào)制固體成分(i)中使用的電子授體(c3)，可以列舉醇類、酚類、酮、醛、羧酸、有機酸鹵化物、有機酸或無機酸的酯、醚、酰胺、酸酐、銨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環(huán)狀化合物、含氧環(huán)狀化合物等。
更具體的，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙醇、對異丙基芐醇、異丙醇、異丙基芐醇等碳原子數(shù)1～18的醇類；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數(shù)1～18的含鹵素醇類；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、對異丙基酚、萘酚等可以具有低級烷基的碳原子數(shù)6～20的酚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯醌等碳原子數(shù)3～15的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳原子數(shù)2～15的醛類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸環(huán)己酯、安息香酸苯酯、安息香酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素(coumarine)、苯酞(phthalide)、碳酸二甲酯、碳酸乙酯等碳原子數(shù)2～30的有機酸酯類；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯(anisicacid chloride)等碳原子數(shù)2～15的?；u類；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、茴香醚、二苯醚等碳原子數(shù)2～20的醚類；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺等的酰胺類；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等的胺類；乙腈、芐腈(benzonitrile)、芐基腈(tolunitrile)等的腈類；乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等的吡咯類；吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、芐基吡啶、氯化吡啶等的吡啶類；哌啶類、喹啉類、異喹啉類等的含氮環(huán)狀化合物；四氫呋喃、1，4-桉油醇、1，8-桉油醇、蒎腦呋喃(pinolfuran)、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆?jié)M、1，3-二氫異苯并呋喃(phthalan)、四氫吡喃、吡喃、二氫吡喃等的環(huán)狀含氧化合物等。
作為電子授體(c3)，使用碳原子數(shù)1～18的醇類時，作為優(yōu)選例可以列舉1-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲氧基丁醇、2-丁氧基乙醇等的多元醇的單醚類。
作為電子授體(c3)、使用碳原子數(shù)2～30的有機酸酯時，作為優(yōu)選例可以列舉以下述通式表示的多元羧酸酯。
上述通式中，R1為取代或非取代的烴基、R2、R5和R6為氫或取代或非取代的烴基、R3和R4為氫或取代或非取代的烴基，優(yōu)選其至少一個是取代或非取代的烴基。并且，R3和R4可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。烴基R1～R6通常具有1～15的碳原子，這些被取代的情況下的取代基，含有N、O、S等的雜原子，例如，具有C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等的基團。
此外，在本發(fā)明中，作為電子授體(c3)，也可以使用具有隔著多個原子存在的2個以上醚鍵的化合物(以下也稱為“聚醚”)。作為該聚醚可以列舉在醚鍵之間存在的原子為碳、硅、氧、氮、磷、硼、硫或是選自這些的2種以上的化合物等。其中，優(yōu)選在醚鍵之間的原子結(jié)合有比較大的取代基，并在2個以上醚鍵之間存在的原子中含有多個碳原子的化合物，例如，優(yōu)選以下述通式表示的聚醚。
〔上述通式中，n為2≤n≤10的整數(shù)，R1～R26是具有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1種元素的取代基，任意的R1～R26、優(yōu)選R1～R2n可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，在主鏈中也可以含有碳以外的原子?！吃谶@些聚醚中，優(yōu)選使用1，3-二醚類，特別優(yōu)選使用2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷等。
作為該電子授體(c3)，還可以使用如后述的具有至少1個烷氧基的有機硅化合物、水或陰離子系、陽離子系、非離子系的表面活性劑等。
在本發(fā)明中，作為電子授體(c3)，在上述中優(yōu)選使用羧酸酯，特別優(yōu)選使用多元羧酸酯類、多元羥基化合物酯類，尤其優(yōu)選使用苯二甲酸酯類。并且，脂肪族多元羥基化合物的醚類和酸酐也可以作為優(yōu)選的電子授體(c3)使用。
電子授體(c3)也可以并用2種以上。
(4)固體成分(i)的調(diào)制在本發(fā)明中，可以由上述固體狀態(tài)的鎂化合物(c1)、液體形態(tài)的鈦化合物(c2)和電子授體(c3)的接觸而調(diào)制固體成分(i)。各成分(c1)、(c2)和(c3)的接觸順序沒有特別的限制，但通常優(yōu)選采用使成分(c1)和成分(c2)接觸，再使成分(c3)接觸的方法。并且，在使這些成分接觸時，可以使用1次液狀形態(tài)的鈦化合物(c2)生成固體物(S1)，也可以再使液狀形態(tài)的鈦化合物(c2)與得到的固體物(S1)接觸生成固體物(S2)。
并且，在使成分(c1)～(c3)接觸、調(diào)制固體物時，優(yōu)選將固體狀態(tài)的鎂化合物(c1)懸浮在烴溶劑中使用。
作為接受后述的偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物(ii)和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的化合物(iii)的接觸的固體成分(i)，可以直接使用以上述方法得到的固體成分(i)、或可以使用以0～150℃的烴溶劑再次清洗固體物(S1)或(S2)而得的固體成分。通常優(yōu)選使用經(jīng)過以烴溶劑進行再清洗處理的固體成分(在以下的說明中，經(jīng)過以烴溶劑進行追加清洗處理的固體成分也稱為固體成分(i))。固體成分(i)的平均粒徑通常為26～75μm、優(yōu)選為28～70μm、更優(yōu)選為32～60μm。
上述各成分的接觸，通常以-70℃～+200℃、優(yōu)選以-50℃～+150℃、更優(yōu)選以-30℃～+130℃的溫度進行。在調(diào)制固體成分(i)時使用的各成分[c1]、[c2]和[c3]的用量根據(jù)調(diào)制方法而變動，通常，每1摩爾的鎂化合物(c1)，使用0.01～10摩爾、優(yōu)選0.1～5摩爾的量的電子授體(c3)，使用0.01～1000摩爾、優(yōu)選0.1～200摩爾的量的鈦化合物(c2)。
在這樣的方法中，使由鎂化合物(c1)和電子授體(c-i)調(diào)制的固體狀態(tài)的鎂化合物(c1′)與液狀狀態(tài)的鈦化合物(c2)接觸，接著再使電子授體(c3)接觸時，作為電子授體(c3)，優(yōu)選使用選自多元羧酸酯類和多元羥基化合物的醚類的一種以上的化合物。
此外，作為在清洗固體成分(i)時使用的烴溶劑，例如，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷等的脂肪族烴溶劑，甲苯、二甲苯、苯等的非鹵系芳香族烴溶劑、以及后述的含鹵素芳香族烴溶劑等。其中，優(yōu)選使用脂肪族烴溶劑或不含鹵素的芳香族烴溶劑。
在清洗固體物(S1)或(S2)時，相對于1g固體物，通常以10～500ml、優(yōu)選20～100ml的量使用烴溶劑。這樣得到的固體成分(i)含有鎂、鈦、鹵素和電子授體(c3)。該固體成分(i)中，優(yōu)選電子授體(c3)/鈦原子(重量比)為6以下。
固體成分(i)用在室溫下的己烷清洗不會使鈦脫離。
(5)固體成分(i)、極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的接觸處理在本發(fā)明中，通過使上述的固體成分(i)、偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上化合物(iii)接觸而調(diào)制固體狀鈦催化劑成分[A′]。在該接觸時，能夠只使用液狀鈦(d)或電子授體(e)中的任意一個，但共同使用液狀鈦(d)和電子授體(e)時，能夠更有效的發(fā)揮本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的特征。
作為偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物(ii)(以下也簡稱為“極性化合物”)，具體可以例示氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、三氯苯、α，α，α-三氯甲苯、鄰氯甲苯、2，4-二氯甲苯、氯化芐、2-氯氯化芐等的含鹵素芳香族烴；1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷等的含鹵素脂肪族烴；二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等的含鹵素硅烷化合物。其中，優(yōu)選含鹵素芳香族烴。
作為在與固體成分(i)的接觸中使用的液狀鈦(d)，可以列舉與上述鈦化合物(c2)相同的物質(zhì)。其中，優(yōu)選四鹵化鈦、特別優(yōu)選四氯化鈦。
作為在與固體成分(i)的接觸中使用的電子授體(e)，可以列舉與上述電子授體(c3)相同的物質(zhì)。其中，使用與在所接觸的固體成分(i)的調(diào)制時使用的電子授體(c3)相同的物質(zhì)是有效的。
固體成分(i)、極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的化合物(iii)的接觸，通常以110～160℃、優(yōu)選以115℃～150℃的溫度進行1分鐘～10小時、優(yōu)選10分鐘～5小時。
在該接觸中，相對于1g固體成分(i)，通常以1～10,000ml、優(yōu)選以5～5,000ml、更優(yōu)選以10～1,000ml的量使用極性化合物(ii)。相對于100ml極性化合物(ii)，通常以0.1～50ml、優(yōu)選以0.2～20ml、更優(yōu)選以0.3～10ml的范圍使用液狀鈦(d)。
相對于100ml極性化合物(ii)，通常以0.01～10ml、優(yōu)選以0.02～5ml、更優(yōu)選以0.03～3ml的量使用電子授體(e)。
固體成分(i)、極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的化合物(iii)的接觸順序沒有特別的限定，可以同時或逐個地接觸。在本發(fā)明中，優(yōu)選的接觸方式是在使極性化合物(ii)、與液狀鈦(d)和電子授體(e)接觸后，接著與固體成分(i)接觸。也優(yōu)選地采用使得到的接觸物多次與極性化合物(ii)、液狀鈦(d)和電子授體(e)接觸的方法。
固體成分(i)、極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的化合物(iii)的接觸，優(yōu)選在不活潑氣體氣氛下進行攪拌。例如，在被氮充分置換的帶攪拌機的玻璃燒瓶中，在上述溫度下使攪拌機以100～1000rpm、優(yōu)選200～800rpm的轉(zhuǎn)速，以上述的時間對固體成分(i)、極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的化合物(iii)進行攪拌，希望使固體成分(i)、極性化合物(ii)、和選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的一種以上的化合物(iii)接觸。
接觸后，通過過濾等的分離方法，將固體部分、即固體狀鈦催化劑成分[A′]離析。為了從固體部分將極性化合物(ii)分離、除去，通常用己烷等的烴溶劑充分清洗固體部分。
通過上述的接觸處理，可以得到與固體成分(i)相比鈦含量減少的固體狀鈦催化劑成分[A′]。具體的是可以得到鈦含量比固體成分(i)少25重量％以上、優(yōu)選少30～95重量％、更優(yōu)選少40～90重量％的催化劑成分[A′]。此外，本發(fā)明的固體狀鈦催化劑成分[A′]的特征在于，含有鎂、鈦、鹵素和電子授體，滿足下述條件[k1]～[k5]。
鈦含量為2.5重量％以下、優(yōu)選為2.2～0.1重量％、更優(yōu)選為2.0～0.2重量％、特別優(yōu)選為1.8～0.3重量％、最優(yōu)選為1.5～0.4重量％。
電子授體(c3)和電子授體(e)的合計含量為8～30重量％。
電子授體(c3+e)/鈦原子(重量比)為7以上、優(yōu)選為7.5～35、更優(yōu)選為8～30、特別優(yōu)選為8.5～25。
在室溫下，通過己烷清洗實質(zhì)上不使鈦脫離。并且，所謂的己烷清洗，指的是相對于1g成分[A′]，通常以10～500ml、優(yōu)選以20～100ml量的己烷清洗5分鐘。所謂室溫是15～25℃。此外，所謂“實質(zhì)上不使鈦脫離”，指的是己烷清洗液中的鈦濃度為0.1g/升以下。
平均粒徑為25～70μm、優(yōu)選為28～65μm、更優(yōu)選為30～60μm、特別優(yōu)選為32～55μm。
其中，鎂、鹵素、鈦和電子授體的重量濃度，分別為成分[A′]的每單位重量的重量％，鎂、鹵素和鈦是由等離子體發(fā)光分光分析(ICP法)定量的測定值，電子授體是由氣體色譜法定量的測定值。此外，固體狀鈦催化劑成分[A′]的平均粒徑，是使用十氫化萘溶劑，通過離心沉降法測定的值。
(6)預(yù)聚合接著，上述成分[A′]變換為烯烴被預(yù)聚合的成分[A]，即變換為預(yù)聚物。本發(fā)明的預(yù)聚合，能夠利用使用不活潑介質(zhì)的溶劑聚合法、烯烴(單體)本身形成液狀溶劑的本體聚合法、以氣體狀態(tài)進行單體聚合的氣相聚合法或組合利用這些。預(yù)聚物[A]在上述的催化劑成分[A′]、有機金屬化合物和根據(jù)需要存在的電子授體的存在下，對烯烴類等進行預(yù)聚合而形成。在下一段的主聚合工序為含有烯烴(單體)種類不同的多個聚合工序(聚合段)的情況下，為了容易控制各段中的烯烴系聚合物的MFR、有規(guī)立構(gòu)性和烯烴聚合活性，在預(yù)聚合時大多并用電子授體。使用電子授體時，相對于固體狀鈦催化劑成分[A′]中的1摩爾鈦原子，可以使用0.001～20倍摩爾、優(yōu)選0.01～10倍摩爾、更優(yōu)選0.05～1倍摩爾的電子授體。
在分離預(yù)聚物后，可以供給下一段的主聚合工序，也可以對預(yù)聚物再進行多次預(yù)聚合后供給主聚合工序，或者也可以不分離預(yù)聚物，繼續(xù)實施主聚合。
作為在預(yù)聚合中使用的烯烴類，例如，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙烯-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的碳原子數(shù)2以上的α-烯烴。此外，可以在預(yù)聚合時使用后述的其它乙烯基化合物、聚烯化合物。這些也可以2種以上并用。
預(yù)聚合時間通常為0.1～10小時，優(yōu)選將預(yù)聚合進行到每1g固體狀催化劑成分[A′]生成0.1～100g的預(yù)聚物。每1g催化固體成分若不足0.1g，在主聚合時的聚合活性不充分、催化劑殘渣多。并且，α-烯烴聚合物的有規(guī)立構(gòu)性也不充分。此外，若超過100g，主聚合時的聚合活性和烯烴系聚合物的結(jié)晶性有下降的傾向。預(yù)聚合溫度為0～100℃、優(yōu)選為10～90℃。以超過50℃那樣的高溫進行預(yù)聚合時，優(yōu)選減小乙烯或α-烯烴濃度或者縮短聚合時間。如果延長聚合時間，難以控制每1g固體狀催化劑成分生成0.1～100g的預(yù)聚物，并且，在主聚合時的聚合活性下降、得到的烯烴系聚合物的結(jié)晶性下降。
在預(yù)聚合中使用的有機金屬化合物，可以沒有限制的使用后述的有機金屬化合物[B]。在這些有機金屬化合物[B]中，優(yōu)選使用以后述通式(IV)表示的有機鋁化合物[B1]。使用預(yù)聚合時的有機鋁化合物成分[B1]，使得有機鋁化合物成分[B1]中的鋁原子的量相對于固體狀催化劑成分[A′]的鈦原子的量的摩爾比(Al/Ti摩爾比)通常滿足0.5～1000、優(yōu)選滿足1～400。
作為在預(yù)聚合中使用的電子授體，能夠沒有限制地使用公知的有機硅化合物，但其中優(yōu)選以下述通式(II)表示的有機硅化合物[D]。
Si(OR4)4-nR5n......(II)在上述通式(II)中，n為1、2或3、R4表示碳原子數(shù)1～8的烴基、R5表示碳原子數(shù)1～40的烴基。作為以這樣的通式(II)表示的有機硅化合物[D]，具體地可以列舉下述化合物。
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。并且，也可以使用硅酸乙酯、硅酸丁酯等。
在本發(fā)明的預(yù)聚合時，作為根據(jù)需要使用的以上述通式(II)表示的有機硅化合物[D]，特別優(yōu)選以下述通式(II′)表示的有機硅化合物[D-i]。
R6nSi(OR7)4-n......(II′)〔式中，n為1、2或3，n為1時，R6為仲或叔的碳原子數(shù)1～20的烴基，n為2或3時、R6中的至少1個是仲烴基或叔烴基，R6可以相同也可以不同，R7是碳原子數(shù)1～3的烴基，(4-n)為2或3時，OR7可以相同也可以不同?！吃谝陨鲜鍪?II′)表示的具有體積大的基團的有機硅化合物中，作為仲烴基或叔烴基，可以列舉環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、具有取代基的這些基團和與硅原子鄰接的碳是仲碳或叔碳的烴基。
更具體的，作為取代環(huán)戊基，可以列舉2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、2-正丁基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，4-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、2，3-二乙基環(huán)戊基、2，3，4-三甲基環(huán)戊基、2，3，5-三甲基環(huán)戊基、2，3，4-三乙基環(huán)戊基、四甲基環(huán)戊基、四乙基環(huán)戊基等的具有烷基的環(huán)戊基。
作為取代環(huán)戊烯基，可以列舉2-甲基環(huán)戊烯基、3-甲基環(huán)戊烯基、2-乙基環(huán)戊烯基、2-正丁基環(huán)戊烯基、2，3-二甲基環(huán)戊烯基、2，4-二甲基環(huán)戊烯基、2，5-二甲基環(huán)戊烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基、2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基、2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基、四甲基環(huán)戊烯基、四乙基環(huán)戊烯基等的具有烷基的環(huán)戊烯基。
作為取代環(huán)戊二烯基，可以列舉2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2-正丁基環(huán)戊二烯基、2，3-二甲基環(huán)戊二烯基、2，4-二甲基環(huán)戊二烯基、2，5-二甲基環(huán)戊二烯基、2，3-二乙基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基、2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基、1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基等的具有烷基的環(huán)戊二烯基。
此外，作為與硅原子鄰接的碳是仲碳的烴基，可以列舉異丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲基芐基等，作為與硅原子鄰接的碳是叔碳的烴基，可以列舉叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基芐基、金剛烷基(adamantyl)等。
作為以這樣的通式(II′)表示的有機硅化合物[D-i]，在n為1時，可以列舉環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷等的三烷氧基硅烷類；在n為2時，可以列舉二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷等的二烷氧基硅烷類。
此外，在以通式(II′)表示的有機硅化合物[D-i]中，在n為2時，特別優(yōu)選列舉以下述通式(II″)表示的二甲氧基硅烷化合物。
在式(II′′)中，Ra和Rb分別獨立，為環(huán)戊基、取代環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、取代環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基，或與硅原子鄰接的碳是仲碳或叔碳的烴基。
作為這樣的有機硅化合物，例如，可以列舉二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二(α，α′-二甲基芐基)二甲氧基硅烷、二(金剛烷基)二甲氧基硅烷、金剛烷基-叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲戊基二甲氧基硅烷、異丙基仲丁基二甲氧基硅烷等。
作為有機硅化合物[D-i]，在n為3時，可以列舉三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷等的單烷氧基硅烷類等。
其中，優(yōu)選乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、對甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷和二甲氧基硅烷類等。特別優(yōu)選二甲氧基硅烷類，具體的優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷等。并且，這些也可以并用2種以上。
在預(yù)聚合中使用電子授體的情況下，在預(yù)聚合時，可以根據(jù)需要使氫共存。
成分[B]在本發(fā)明中使用的成分[B]是有機金屬化合物。作為有機金屬化合物，優(yōu)選包含選自元素周期表第1、第2族和第13族的金屬，具體的，可以列舉有機鋁化合物[B1]、第1族金屬和鋁的絡(luò)合烷基化合物[B2]、包含第2族金屬的有機金屬化合物[B3]等。
有機鋁化合物[B1]，例如以下述通式(IV)表示。
RanAlX3-n......(IV)上述通式(IV)中，Ra是碳原子數(shù)1～12的烴基，X是鹵素或氫，n為1～3。作為Ra，例如是烷基、環(huán)烷基或芳基，具體的可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。作為這樣的有機鋁化合物，具體可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三2-乙基己基鋁等的三烷基鋁；異戊烯基鋁等的烯基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氟化二甲基鋁等的鹵化二烷基鋁；倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半氟化乙基鋁等的倍半鹵化烷基鋁；二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氟化乙基鋁等的二鹵化烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等的氫化烷基鋁。
此外，作為有機鋁化合物，也可以列舉以下述通式(V)表示的化合物。
RanAlY3-n......(V)在上述式中，Ra和上述通式(IV)同樣，Y為-ORb基、-OSiRc3基、-OAlRd2基、-NRe2基、-SiRf3基或-N(Rg)AlRh2基，n為l～2，Rb、Rc、Rd和Rh是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等，Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg是甲基、乙基等。
作為這樣的有機鋁化合物，具體的可以列舉以下的化合物。
(a)以RanAl(ORb)3-n表示的化合物，例如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二異丁基甲氧基鋁等。
(b)以RanAl(OSiRc)3-n表示的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等。
(c)RanAl(OAlRd2)3-nEt2OAlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等。
(d)以RanAl(NRe2)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2等。
(e)以RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3等。
(f)以RanAl[N(Rg)-AlRh2]3-n表示的化合物，例如、Et2AlN(Me)-AlEt2(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
類似這些的化合物，例如，還可以列舉通過氧原子、氮原子結(jié)合2個以上鋁的有機鋁化合物。
更具體的，可以列舉(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2等，還可以列舉甲基鋁氧烷等的鋁氧烷類。
在上述那樣的有機鋁化合物中，可以優(yōu)選使用以Ra3Al、RanAl(ORb)3-n、 RanAl(OAlRd2)3-n表示的有機鋁化合物。
另外，第1族金屬和鋁的絡(luò)合烷基化物[B2]以下述通式(VI)表示。
M1AlRj4......(VI)在上述式(VI)中，M1是Li、Na、K，Rj是碳原子數(shù)1～15的烴基。具體的，可以列舉LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
第2族金屬的有機金屬化合物[B3]以下述通式(VII)表示。
RkR1M2......(VII)在上述式(VII)中，Rk、R1是碳原子數(shù)1～15的烴基或鹵素，相互可以相同、也可以不同，但不包括都是鹵素的情況。M2是Mg、Zn、Cd。具體的可以列舉二乙基鋅、二乙基鎂、丁基乙基鎂、；氯化乙基鎂、氯化丁基鎂等。
在這些中，特別優(yōu)選使用三烷基鋁。并且，這些有機金屬化合物可以并用2種以上。
成分[C]本發(fā)明的成分[C]，是以下述通式(I)表示的有機硅化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)......(I)上述通式(I)中，R1是碳原子數(shù)1～8的烴基，可以列舉碳原子數(shù)1～8的不飽和或飽和脂肪族烴基等，特別優(yōu)選是碳原子數(shù)2～6的烴基。作為具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等。特別優(yōu)選是乙基。
R2是碳原子數(shù)1～12的烴基或氫，可舉出碳原子數(shù)1～12的不飽和或飽和脂肪族烴基或氫等。作為具體例子可以列舉氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、伯丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等。特別優(yōu)選乙基。
R3是碳原子數(shù)1～12的烴基，可以列舉碳原子數(shù)1～12的不飽和或飽和脂肪族烴基等。作為具體例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等。特別優(yōu)選是乙基。
作為成分[C]，優(yōu)選是二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的任一個以上。這些有機硅化合物，可以單獨使用，也可以2種以上并用。
作為構(gòu)成本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的有機硅化合物，除有機硅化合物[C]以外，可以并用在調(diào)制成分[A]時的預(yù)聚合項中說明的有機硅化合物[D]。并用有機硅化合物[D]的情況下，可以使成分[C]和成分[D]預(yù)先混合使用，也可以分別單獨添加至聚合系統(tǒng)內(nèi)使用。該混合摩爾比率成分[C]/{成分[C]+成分[D]}為0.5～1.0、優(yōu)選為0.75～1.0、特別優(yōu)選為0.9～1.0。
接著，對在上述烯烴聚合用催化劑的存在下實施“主聚合”，制造本發(fā)明的烯烴系聚合物的方法進行詳細敘述。
烯烴系聚合物的制造方法作為在本發(fā)明中的主聚合方法，能夠利用使用不活潑介質(zhì)的溶劑聚合法、將單體本身作為液狀溶劑的本體聚合法、將單體以氣體狀態(tài)進行聚合的氣相聚合法或組合利用這些。在本發(fā)明的主聚合中，在上述的預(yù)聚物[A]、有機金屬化合物成分[B]、有機硅化合物[C]，和根據(jù)需要存在的有機硅化合物[D]的存在下，使烯烴類聚合或共聚而得到烯烴系聚合物粉末。其中，在特定用途中使用烯烴系聚合物粉末時，在不要求粉末性狀、有規(guī)立構(gòu)性和MFR等特別品質(zhì)的用途中，不一定使用預(yù)聚物[A]，也可以使用固體狀鈦催化劑成分[A′]取代預(yù)聚物[A]。
在本發(fā)明中，供給聚合反應(yīng)的烯烴是選自乙烯和α-烯烴的1種以上的單體，優(yōu)選單體的至少一種是乙烯或丙烯。作為α-烯烴，是碳原子數(shù)3～20、優(yōu)選是3～10的直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴，例如，可以列舉丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。此外，碳原子數(shù)3～30、優(yōu)選3～20的環(huán)狀烯烴，例如可以列舉環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；極性單體，例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等的α，β-不飽和羧酸、和這些的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等的金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等的α，β-不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的乙烯酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等的不飽和縮水甘油酯等。此外，也可以使乙烯基環(huán)己烷、二烯或聚烯等的芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等的單烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等在反應(yīng)系統(tǒng)中共存進行聚合。
在本發(fā)明中的成分[C]或者成分[C]和成分[D]的合計使用量，以硅原子相對于成分[B1]的鋁原子的元素比(Si/Al)計，分別優(yōu)選為0.01～1.0、特別優(yōu)選為0.05～0.7。
在本發(fā)明中，在主聚合時，作為催化劑成分[B]、使用有機鋁化合物[B1]時，成分[B1]的使用量，相對于成分[A]的鈦原子，Al/Ti摩爾比為10～800、優(yōu)選為30～400。
在由本發(fā)明的主聚合制造烯烴系聚合物的工序中，可以使用氫等的鏈轉(zhuǎn)移劑。由聚合方法和聚合條件，可以適當(dāng)?shù)貨Q定用于制造具有所希望的有規(guī)立構(gòu)性、熔點和分子量的烯烴系聚合物的氫的使用量。
使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑的標(biāo)準聚合性能，例如，在作為烯烴只使用丙烯的聚丙烯(PP)制造中，在溫度69～71℃、壓力3.8MPa/G的固定條件下，進行1.0小時丙烯和氫的本體聚合時，聚丙烯(PP)的MFR(230℃、負荷2.16kg)為300g/10min以上、13C-NMR測定中，5個連續(xù)的丙烯單體單元的甲基的序列(將dd或ll作為m)mmmm分率為97.3％以上、催化劑活性為30,000g-PP/g-cat·hr以上。即使在使用丙烯以外的單體作為烯烴的情況下，如果將聚合條件固定在上述條件，能夠得到的高有規(guī)立構(gòu)性的烯烴系聚合物為具有不遜色于上述PP的情況的活性的物質(zhì)。并且，如果根據(jù)本發(fā)明的烯烴系聚合物的制造方法，提供在得到的烯烴系聚合物中殘存的、由灰化法測定的氧化鎂含量為30重量ppm以下、優(yōu)選為20重量ppm以下的高純度烯烴聚合物。
在本發(fā)明中，可以制造烯烴的均聚物，此外，也可以由2種以上的烯烴制造無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。本發(fā)明的聚合方法，特別適合高有規(guī)立構(gòu)性的丙烯均聚物的制造；丙烯與選自乙烯及碳原子數(shù)4～20的烯烴中的至少1種的共聚用單體的無規(guī)共聚物、且為正癸烷可溶部分少的共聚物的制造；和乙烯等的共聚用單體含量多的嵌段共聚物的制造。本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的一個特征在于提供高有規(guī)立構(gòu)性并且高流動性(即高MFR)的均聚物，該特征特別在嵌段聚丙烯制造中應(yīng)用時，能夠充分地得到發(fā)揮。即，在本發(fā)明的烯烴系聚合物的制造方法中的一個優(yōu)選方式，是依次實施丙烯均聚工序、和丙烯與選自乙烯及碳原子數(shù)4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴的共聚工序的聚合方法。通過采用這樣的多段聚合法，能夠制造滿足下述條件的嵌段聚丙烯[a′]在室溫正癸烷中，可溶部分的量為5.0wt％以上、優(yōu)選為5.0～35wt％、更優(yōu)選為6.5～30wt％、特別優(yōu)選為8.0～25wt％，[b′]在室溫正癸烷中，可溶部分的特性粘度為2.0dl/g以上、優(yōu)選為2.0～10dl/g、更優(yōu)選為2.0～9dl/g，[c′]丙烯均聚合工序結(jié)束后的丙烯均聚物的、在室溫正癸烷中可溶部分的量為1.0wt％以下、優(yōu)選為0.85wt％以下、更優(yōu)選為0.7wt％以下，mmmm分率為97.5％以上、優(yōu)選為97.6％以上，MFR(230℃、負荷2.16kg)為150g/10min以上、優(yōu)選為150g/10min～500g/10min、更優(yōu)選為170g/10min～500g/10min。
滿足這樣條件[a′]～[c′]的嵌段聚丙烯，在前段[均聚合工序]中提供了高流動且高有規(guī)立構(gòu)性的均聚聚丙烯，其結(jié)果提高了在后段[共聚工序]中生成的共聚物部分(橡膠部分)的在全部嵌段聚丙烯中占有的相對重量，即實現(xiàn)“高橡膠化”。該結(jié)果是能夠減少目前用于改良主要在汽車用部件的領(lǐng)域中所要求的耐沖擊性而后添加的橡膠量、或變得不需要根據(jù)用途后添加橡膠量。這就使現(xiàn)有進行的聚丙烯的橡膠改性工序簡單化、或省略橡膠改性工序，可以說帶給產(chǎn)業(yè)界的影響很大。
在滿足上述條件[a′]～[c′]的嵌段聚丙烯中，滿足下述條件[a]～[c]的嵌段聚丙烯是通過本發(fā)明的烯烴聚合催化劑初次能夠制造的嵌段聚丙烯，期待著促進其作為高橡膠嵌段聚丙烯的使用。
在室溫正癸烷中，可溶部分的量為5.0～35wt％、優(yōu)選為6.5～30wt％、更優(yōu)選為8.0～25wt％，[b]在室溫正癸烷中，可溶部分的特性粘度為2.0～10dl/g、優(yōu)選為2.0～9dl/g，[c]丙烯均聚合工序結(jié)束后的丙烯均聚物的、在室溫正癸烷中可溶部分的量為1.0wt％以下、優(yōu)選為0.85wt％以下、更優(yōu)選為0.7wt％以下，mmmm分率為97.5％以上、優(yōu)選為97.6％以上，MFR(230℃、負荷2.16kg)為200g/10min以上、優(yōu)選為200g/10min～500g/10min。
在如上述操作而得到的丙烯系聚合物粉末中，根據(jù)需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、造核劑、潤滑劑、阻燃劑、防粘連劑、著色劑、無機或有機填充劑、各種合成樹脂等的各種添加劑，熔融混煉、再造粒成為顆粒、供各種成形品的制造用。
此外，在本發(fā)明的烯烴系聚合物中也可以添加彈性體和無機填料。作為彈性體，可以列舉乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛聚烯無規(guī)共聚物、氫化嵌段共聚物、其它彈性聚合物和這些的混合物等。此外，作為填料，可以列舉滑石、白土、碳酸鈣、云母、硅酸鹽類、碳酸鹽類、玻璃纖維等。其中，優(yōu)選滑石、碳酸鈣，特別優(yōu)選滑石?；钠骄絻?yōu)選在1～5μm、更優(yōu)選在1～3μm的范圍內(nèi)。填料可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
在本發(fā)明的烯烴系聚合物中配合規(guī)定量的上述各種添加劑，可以使用亨舍爾混合機、帶式摻混機、班伯里混煉機等通常的混煉裝置。熔融混煉和造粒使用通常的單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、布拉本德機(brabender)或輥，以170～300℃、優(yōu)選以190～250℃進行熔融混煉、造粒。得到的丙烯共聚物組合物，利用注射模塑法、擠出成形法、注射吹塑成形法、吹塑成形法等的各種成形法，可以加工成為目的成形品，例如汽車用、家電用、雜貨等的注射模塑品、用于蒸餾等的膜、片、吹塑成形體、注射吹塑成形體。
以下，敘述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不被以下的實施例所限定。
其中，在實施例中記載的各種物性的測定方法如下。
★熔體流動速率(MFR)全部的MFR值是由ASTM D-1238的方法、以230℃、負荷2.16kg的條件測定的值。
★Meso pentad fraction(mmmm)是聚合物的有規(guī)立構(gòu)性的指標(biāo)之一，調(diào)查其微觀規(guī)整性的Mesopentad fraction(mmmm％)，是在丙烯聚合物中由基于Macromolecules8，687(1975)的13C-NMR光譜的峰強度比算出的。13C-NMR光譜，使用日本電子生產(chǎn)的EX-400裝置，以TMS為基準，在溫度130℃下使用鄰二氯苯溶劑測定。
★室溫正癸烷可溶部分量(Dsol)、正癸烷可溶部分的特性粘度(D[η])在正癸烷中加熱溶解樣品，使之冷卻到室溫后，過濾析出物和正癸烷。將濾液加入丙酮中，使之析出。過濾析出物和丙酮，干燥析出物。
正癸烷可溶部分量(wt％)＝[析出物重量/樣品重量]×100特性粘度在135℃下，在十氫化萘中測定。
★氧化鎂含量(灰分法)使用磁性坩堝、將聚合物完全灰化，以鹽酸溶解后，由日立偏光塞曼原子吸光光度計Z-8200型進行測定。
實施例1[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制[1-i]固體成分的調(diào)制用氮充分置換內(nèi)容積2升的高速攪拌裝置(特殊機化工業(yè)生產(chǎn))后，加入700ml精制煤油、10g市售氯化鎂、24.2g乙醇和3g商品名Emasol 320(花王Atlas(株)生產(chǎn)、山梨糖醇酐二硬脂酸酯)，在攪拌下將系統(tǒng)升溫，在120℃下，以800rpm攪拌30分鐘。在高速攪拌下，使用內(nèi)徑5mm的Teflon(注冊商標(biāo))制作的管，移液到裝有預(yù)先冷卻到-10℃的1升精制煤油的2升玻璃燒瓶(帶攪拌機)中。過濾生成的固體，以精制正己烷充分清洗，得到乙醇與氯化鎂配位的固體狀加合物。
在攪拌下，將換算為鎂原子為825毫摩爾的、在548ml癸烷中形成懸浮狀的上述固體狀加合物，全部導(dǎo)入保持在-20℃的2.2升四氯化鈦中。以5.5小時將該混合液升溫到110℃，在到達110℃時，添加33.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯。繼續(xù)在110℃下，攪拌1.5小時。1.5小時的反應(yīng)結(jié)束后，通過熱過濾收集固體部分，通過100℃的癸烷和室溫的己烷清洗到濾液中檢不出鈦為止。
固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制(與極性化合物的接觸處理)在被氮充分置換的6升的玻璃制反應(yīng)器中加入4.1升2，4-二氯甲苯、123.6ml(1124.8毫摩爾)四氯化鈦，和15.1ml(56.4毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，接著，加入133.7g在上述[1-i]中得到的固體成分。此后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升溫到130℃，在此溫度下攪拌1小時。1小時的接觸處理后，通過熱過濾收集固體部分，再次使該固體部分在4.1升的2，4-二氯甲苯中懸浮，再添加123.6ml(1124.8毫摩爾)四氯化鈦和15.1ml(56.4毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯。此后，升溫到130℃、攪拌1小時并保持。
反應(yīng)結(jié)束后，再通過熱過濾進行固液分離，由100℃的癸烷和室溫的己烷清洗得到的固體部分直到催化劑中的2，4-二氯甲苯為1重量％以下。其結(jié)果，得到含有1.3重量％鈦、20重量％鎂、14.7重量％鄰苯二甲酸二異丁酯的固體狀鈦催化劑成分。電子授體/鈦(重量比)為11.3。
預(yù)聚合催化劑的調(diào)制在被氮置換的1升高壓釜中裝入180ml正庚烷、冷卻到0℃后，裝入6.3毫摩爾三乙基鋁(TEA)、9.95g丙烯和以鈦原子換算為0.9毫摩爾的在[1]固體催化劑成分的配制中得到的固體狀鈦催化劑成分后，密閉高壓釜，在攪拌下，在20℃下進行1小時反應(yīng)。聚合結(jié)束后，在氮氣氛下取出反應(yīng)混合物，通過傾析除去液體部分，進行3次癸烷清洗，在癸烷中再次懸浮得到的預(yù)聚合催化劑。預(yù)聚合量是每1g固體狀鈦催化劑成分為3.0g。
主聚合以氫置換備好的內(nèi)容積5升的高壓釜內(nèi)后，裝入1500g丙烯。升溫到60℃后，將50ml正庚烷、0.41毫摩爾三乙基鋁、0.081毫摩爾二乙基氨基三乙氧基硅烷，和10mg作為固體催化劑成分的在[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制中得到的預(yù)聚合催化劑[A-1]混合，以氫將混合物壓入高壓釜中。將高壓釜的溫度調(diào)節(jié)為70℃，聚合時的壓力用氫調(diào)整為3.8MPa/G，保持一定。進行1小時聚合。聚合結(jié)束后，過濾包含生成固體的漿料，分離為白色粉末和液相部分。以白色粉末狀得到的聚合物的產(chǎn)量為396.8g。此外，在表1中示有MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
實施例2除了將實施例1的[3]主聚合變化為以下方式之外，與實施例1同樣進行聚合。
主聚合以氫置換備好的內(nèi)容積5升的高壓釜內(nèi)后，裝入1500g丙烯。升溫到60℃后，將50ml正庚烷、0.41毫摩爾三乙基鋁、0.078毫摩爾二乙基氨基三乙氧基硅烷、0.0032毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，和10mg作為固體催化劑成分的在實施例1的[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制中得到的預(yù)聚合催化劑混合，以氫將混合物壓入高壓釜中。將高壓釜的溫度調(diào)節(jié)為70℃，聚合時的壓力以氫調(diào)整為3.8MPa/G，保持一定。進行1小時聚合。聚合結(jié)束后，過濾包含生成固體的漿料，分離為白色粉末和液相部分。以白色粉末狀得到的聚合物的產(chǎn)量為395.4g。
此外，在表1中示有MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
實施例3除了將實施例1的[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制變化為以下方式以外，與實施例1同樣地進行聚合。
預(yù)聚合催化劑的調(diào)制在被氮置換的1升高壓釜中裝入180ml正庚烷、冷卻到0℃后，裝入9.0毫摩爾三乙基鋁(TEA)、0.09毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、9.95g丙烯和以鈦原子換算為0.9毫摩爾的在實施例1的[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制中得到的固體狀鈦催化劑成分[A]后，密閉高壓釜，在攪拌下，在20℃下進行1小時反應(yīng)。聚合結(jié)束后，在氮氣氛下取出反應(yīng)混合物，通過傾析除去液體部分，進行3次癸烷清洗，在癸烷中再次懸浮得到的預(yù)聚合催化劑。預(yù)聚合量是每1g固體狀鈦催化劑成分為3.0g。
主聚合以白色粉末狀得到的聚合物的產(chǎn)量為411.5g。
此外，在表1中表示MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
[3]主聚合在實施例1的主聚合中，除了使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷取代二乙基氨基三乙氧基硅烷以外，與實施例1同樣地進行聚合。得到白色粉末狀的聚合物的產(chǎn)量為376.2g。此外，在表1中示有MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
[3]主聚合在實施例1的主聚合中，除了使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷取代二乙基氨基三乙氧基硅烷以外，與實施例1同樣地進行聚合。以白色粉末狀得到的聚合物的產(chǎn)量為532.4g。此外，在表1中示有MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制[1-i]固體成分的調(diào)制用氫充分置換內(nèi)容積2升的高速攪拌裝置(特殊機化工業(yè)生產(chǎn))后，加入700ml精制煤油、10g市售氯化鎂、24.2g乙醇和3g商品名Emasol 320(花王Atlas(株)生產(chǎn)、山梨糖醇酐二硬脂酸酯)，在攪拌下將系統(tǒng)升溫，在120℃下，以800rpm攪拌30分鐘。在高速攪拌下，使用內(nèi)徑5mm的Teflon(注冊商標(biāo))制作的管，移液到裝有預(yù)先冷卻到-10℃的1升精制煤油的2升玻璃燒瓶(帶攪拌機)中。通過過濾精制固體，以精制正己烷充分清洗，得到乙醇與氯化鎂配位的固體狀加合物。
在攪拌下，將換算成鎂原子為75毫摩爾的在50ml癸烷中形成懸濁狀的上述固體狀加合物，全部導(dǎo)入保持在-20℃的200ml四氯化鈦中。用5.5小時將該混合液升溫到110℃，在到達110℃時，添加3.0ml(11.25毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯、0.026ml(0.11毫摩爾)2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。繼續(xù)在110℃攪拌1.5小時。
1.5小時的反應(yīng)結(jié)束后，通過熱過濾收集固體部分，由100℃的癸烷和室溫的己烷清洗到濾液中檢不出鈦為止。
固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制(與極性化合物的接觸處理)在被氮充分置換的200ml玻璃制反應(yīng)器中加入150ml的2，4-二氯甲苯、4.5ml(40.9毫摩爾)四氯化鈦和0.55ml(2.06毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，接著，加入4.56g在上述中得到的固體成分。此后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升溫到130℃，在此溫度下攪拌1小時。1小時的接觸處理后，通過熱過濾收集固體部分，使該固體部分在150ml的2，4-二氯甲苯中再次懸浮，再添加4.5ml(40.9毫摩爾)四氯化鈦和0.55ml鄰苯二甲酸二異丁酯。此后，升溫到130℃、邊攪拌1小時邊保持。
反應(yīng)結(jié)束后，再通過熱過濾進行固液分離，由100℃的癸烷和室溫的己烷清洗所得到的固體部分直到催化劑中的2，4-二氯甲苯成為1重量％以下。其結(jié)果，得到含有1.3重量％鈦、21重量％鎂、14.4重量％鄰苯二甲酸二異丁酯的固體狀鈦催化劑成分。電子授體/鈦(重量比)為11.1。
預(yù)聚合催化劑的調(diào)制在被氮置換的1升高壓釜中裝入180ml正庚烷、冷卻到0℃后，裝入1.35毫摩爾三乙基鋁(TEA)、9.95g丙烯和以鈦原子換算為0.9毫摩爾的在[1]固體催化劑成分的調(diào)制中得到的固體狀鈦催化劑成分后，密閉高壓釜，在攪拌下以20℃進行1小時反應(yīng)。聚合結(jié)束后，在氮氣氛下取出反應(yīng)混合物，通過傾析除去液體部分，進行3次癸烷清洗，在癸烷中再次懸浮得到的預(yù)聚合催化劑。預(yù)聚合量是每1g固體狀鈦催化劑成分為3.0g。
主聚合以氫置換備好的內(nèi)容積5升的高壓釜內(nèi)后，裝入1500g丙烯。升溫到60℃后，以50ml正庚烷、0.41毫摩爾三乙基鋁、0.081毫摩爾二乙基氨基三乙氧基硅烷、和10mg作為固體催化劑成分的在[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制中得到的預(yù)聚合催化劑混合，以氫將混合物壓入高壓釜中。將高壓釜的溫度調(diào)節(jié)為70℃，聚合時的壓力以氫調(diào)整為3.8MPa/G，保持一定。進行1小時聚合。聚合結(jié)束后，過濾包含生成固體的漿料，分離為白色粉末和液相部分。以白色粉末狀得到的聚合物的產(chǎn)量為417.7g。此外，在表1中示有MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
除了將比較例3的[3]主聚合變化為以下方式以外，與比較例3同樣地進行聚合。
主聚合以氫置換備好的內(nèi)容積5升的高壓釜內(nèi)后，裝入1500g丙烯。升溫到60℃后，將50ml正庚烷、0.41毫摩爾三乙基鋁、0.078毫摩爾二乙基氨基三乙氧基硅烷、0.0032毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、和10mg作為固體催化劑成分的在[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制中得到的預(yù)聚合催化劑，以氫將混合物壓入高壓釜內(nèi)。將高壓釜的溫度調(diào)節(jié)為70℃，聚合時的壓力以氫調(diào)整為3.8MPa/G，保持一定。進行1小時聚合。聚合結(jié)束后，過濾包含生成固體的漿料，分離為白色粉末和液相部分。以白色粉末狀得到的聚合物的產(chǎn)量為475.1g。此外，在表1中示有MFR和有規(guī)立構(gòu)性(mmmm)的測定結(jié)果。
實施例4除了將實施例1中的[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制和[3]主聚合變化為以下方式以外，與實施例1同樣進行聚合。
預(yù)聚合催化劑的調(diào)制在內(nèi)容積15升的帶攪拌機的高壓釜中加入49g在實施例1的[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制中得到的固體狀鈦催化劑成分、13.6ml三乙基鋁、7升正庚烷，保持內(nèi)溫5℃，加入490g丙烯，邊攪拌60分鐘邊使之反應(yīng)。聚合結(jié)束后，移液到內(nèi)容積200升的帶攪拌機的高壓釜中，補加正庚烷，使固體部分沉淀，進行2次除去上清液和正庚烷清洗。在精制正庚烷中再次懸浮所得到的預(yù)聚合催化劑，由正庚烷進行調(diào)整，直到過渡金屬催化劑成分濃度為0.7g/L。預(yù)聚合量是每1g固體狀鈦催化劑成分為10g。
主聚合在內(nèi)容積58升的環(huán)狀聚合器中，以30kg/小時連續(xù)供給丙烯、以105NL/小時連續(xù)供給氫、以0.25g/小時連續(xù)供給預(yù)聚合催化劑漿料作為固體催化劑成分、以2.38ml/小時連續(xù)供給三乙基鋁、以0.89ml/小時連續(xù)供給二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃、壓力是3.4MPa/G。
得到的漿料送往內(nèi)容積100升的帶攪拌機的容器聚合器、再進行聚合。向聚合器、以15kg/小時供給丙烯、以120NL/小時供給氫，以聚合溫度70℃、壓力3.1MPa/G進行聚合。
將得到的漿料移送到內(nèi)容積2.4升的插入管(interposed tube)中。使該漿料氣化、進行氣固分離后，將聚丙烯均聚物粉末送到480升的氣相聚合器、進行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫，使得氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.21(摩爾比)、氫/(乙烯+丙烯)＝0.0011(摩爾比)。以聚合溫度70℃、壓力0.46MPa/G進行聚合。在表2中示有聚合結(jié)果。
實施例5除了將實施例1中的[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制和[3]主聚合變化為以下方式以外，與實施例1同樣進行聚合。
預(yù)聚合催化劑的調(diào)制在內(nèi)容積15升的帶攪拌機的高壓釜中加入56g在實施例1的[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制中得到的固體狀鈦催化劑成分、19.2ml三乙基鋁、0.7ml二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、8升正庚烷，保持內(nèi)溫5℃，加入560g丙烯，邊攪拌60分鐘邊使之反應(yīng)。聚合結(jié)束后，移液到內(nèi)容積200升的帶攪拌機的高壓釜，補加正庚烷，使固體部分沉淀，進行2次除去上清液和正庚烷清洗。在精制正庚烷中再次懸浮得到的預(yù)聚合催化劑，由正庚烷進行調(diào)整，使得過渡金屬催化劑成分濃度成為0.7g/L。預(yù)聚合量是每1g固體狀鈦催化劑成分為10g。
主聚合在內(nèi)容積58升的環(huán)狀聚合器中，以30kg/小時連續(xù)供給丙烯、以177NL/小時連續(xù)供給氫、以0.24g/小時連續(xù)供給預(yù)聚合催化劑漿料作為固體催化劑成分、以2.28ml/小時連續(xù)供給三乙基鋁、以0.86ml/小時連續(xù)供給二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下進行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃、壓力為3.5MPa/G。
將得到的漿料送往內(nèi)容積100升的帶攪拌機的容器聚合器，再進行聚合。向聚合器中，以15kg/小時供給丙烯、以152NL/小時供給氫，以聚合溫度68℃、壓力3.3MPa/G進行聚合。
將得到的漿料移送到內(nèi)容積2.4升的插入管中。使該漿料氣化進行氣固分離后，將聚丙烯均聚物粉末送到480升的氣相聚合器，進行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫，使得氣相聚合器內(nèi)的氣體組成成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.21(摩爾比)、氫/(乙烯+丙烯)＝0.0007(摩爾比)。以聚合溫度70℃、壓力1.2MPa/G進行聚合。在表2中示有聚合結(jié)果。
除了將實施例4中的[3]主聚合變化為以下方式以外，與實施例4同樣地進行聚合。
主聚合在內(nèi)容積58升的環(huán)狀聚合器中，以30kg/小時連續(xù)供給丙烯、以223NL/小時連續(xù)供給氫、以0.27g/小時連續(xù)供給催化劑漿料作為固體催化劑成分、以2.50ml/小時連續(xù)供給三乙基鋁、以0.73ml/小時連續(xù)供給環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下進行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃、壓力為3.6MPa/G。
將得到的漿料送往內(nèi)容積100升的帶攪拌機的容器聚合器、再進行聚合。向聚合器中，以15kg/小時供給丙烯、以128NL/小時供給氫，以聚合溫度67.9℃、壓力3.4MPa/G進行聚合。
將得到的漿料移送到內(nèi)容積2.4升的插入管中。使該漿料氣化、進行氣固分離后，將聚丙烯均聚物粉末送到480升的氣相聚合器，進行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫，使得氣相聚合器內(nèi)的氣體組成成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.29(摩爾比)、氫/(乙烯+丙烯)＝0.0017(摩爾比)。以聚合溫度70℃、壓力0.68MPa/G進行聚合。在表2中示有聚合結(jié)果。
除了將比較例3中的[2]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制和[3]主聚合變化為以下方式以外，與比較例3同樣進行聚合。
預(yù)聚合催化劑的調(diào)制在內(nèi)容積15升的帶攪拌機的高壓釜中加入56g在比較例3的[1]固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制中得到的固體狀鈦催化劑成分[A]、5.5ml三乙基鋁、8升正庚烷，保持內(nèi)溫5℃，加入560g丙烯，邊攪拌60分鐘邊使之反應(yīng)。聚合結(jié)束后，移液到內(nèi)容積200升的帶攪拌機的高壓釜，補加正庚烷、使固體部分沉淀，進行2次除去上清液和正庚烷清洗。在精制正庚烷中再次懸浮得到的預(yù)聚合催化劑，通過正庚烷進行調(diào)整，使得過渡金屬催化劑成分濃度成為0.7g/L。預(yù)聚合量是每1g固體狀鈦催化劑成分為10g。
主聚合在內(nèi)容積58升的環(huán)狀聚合器中，以30kg/小時連續(xù)供給丙烯、以99NL/小時連續(xù)供給氫、以0.20g/小時連續(xù)供給催化劑漿料作為固體催化劑成分、以1.85ml/小時連續(xù)供給三乙基鋁、以0.71ml/小時連續(xù)供給二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在氣相的充滿液體的狀態(tài)下進行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度是70℃、壓力是3.4MPa/G。
將得到的漿料送往內(nèi)容積100升的帶攪拌機的容器聚合器，再進行聚合。向聚合器內(nèi)、以15kg/小時供給丙烯、以120NL/小時供給氫，以聚合溫度70℃、壓力3.1MPa/G進行聚合。
將得到的漿料移送到內(nèi)容積2.4升的插入管中。使該漿料氣化，進行氣固分離后，將聚丙烯均聚物粉末送到480升的氣相聚合器中，進行乙烯/丙烯嵌段共聚。供給丙烯、乙烯、氫，使得氣相聚合器內(nèi)的氣體組成成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.23(摩爾比)、氫/(乙烯+丙烯)＝0.0038(摩爾比)。以聚合溫度70℃、壓力0.46MPa/G進行聚合。在表2中示有聚合結(jié)果。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑，即使不大量地使用作為鏈移動劑的氫，也能夠有效地制造高流動性(例如在丙烯均聚物中，MFR為150g/min以上)而且高有規(guī)立構(gòu)性(mmmm分率≥97.5％)的烯烴系聚合物。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，含有下述成分[A]、[B]和[C]，成分[A]為用平均粒徑為25～70μm的固體狀鈦催化劑成分，使烯烴預(yù)聚合而得的預(yù)聚物，該固體狀鈦催化劑成分通過使下述(i)、(ii)和(iii)成分接觸而得到，其中(i)是含有鎂、鈦、鹵素和電子授體(c3)，并且用25℃下的己烷清洗不會使鈦脫離、平均粒徑為26～75μm的固體成分；(ii)是偶極矩為0.50～4.00Debye的極性化合物；(iii)是選自液狀鈦(d)和電子授體(e)中的1種以上化合物，并且該固體狀鈦催化劑成分中，該固體成分(i)中的鈦含量減少25重量％以上，且電子授體(c3)和電子授體(e)的合計量與鈦的重量比[電子授體(c3+e)/鈦原子]為7以上，成分[B]為有機金屬化合物、成分[C]為以下述通式(I)表示的有機硅化合物，Si(OR1)3(NR2R3)......(I)在所述通式(I)中，R1表示碳原子數(shù)1～8的烴基、R2表示碳原子數(shù)1～12的烴基或氫、R3表示碳原子數(shù)1～12的烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，成分[A]在以下述通式(II)表示的有機硅化合物(D)的存在下被預(yù)聚合，Si(OR4)4-nR5n......(II)在上述通式(II)中，n為1、2或3、R4表示碳原子數(shù)1～8的烴基、R5表示碳原子數(shù)1～40的烴基。
3.一種烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合用催化劑的存在下，進行烯烴的聚合或共聚。
4.如權(quán)利要求3所述的烯烴系聚合物的制造方法，其特征在于，依次實施丙烯均聚合工序，和丙烯與選自乙烯和碳原子數(shù)4以上的α-烯烴中的一種以上烯烴的共聚。
5.一種嵌段聚丙烯，通過權(quán)利要求4所述的制造方法得到，同時滿足下述條件[a]～[c][a]在室溫正癸烷中，可溶部分的量為5.0～35wt％；[b]室溫正癸烷可溶部分的特性粘度為2.0～10dl/g；[c]丙烯均聚合工序結(jié)束后的丙烯均聚物的、在室溫正癸烷中可溶部分的量為1.0wt％以下、mmmm的分率為97.5％以上、MFR(230℃、負荷2.16kg)為200g/10min以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烯烴聚合用催化劑，含有下述成分[A]、[B]和[C]，成分[A]為用平均粒徑為25～70μm的固體狀鈦催化劑成分，使烯烴預(yù)聚合而得的預(yù)聚物，該固體狀鈦催化劑成分通過使下述(i)、(ii)和(iii)成分接觸而得到，其中(i)為含有鎂、鈦、鹵素和電子授體(c
文檔編號C08F293/00GK1993384SQ20058002550
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者樋口匡史, 松村秀司, 佐佐木芳雄, 森田清美, 橋詰聰 申請人:三井化學(xué)株式會社