專利名稱：超高純聚合物制品的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超高純聚合物制品的制備和制造。本發(fā)明公開(kāi)了自聚合物材料如聚合物粒料中使用超臨界CO2萃取分離雜質(zhì)，并模塑經(jīng)純化的聚合物材料制備超高純制品。根據(jù)本發(fā)明，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，即使在超臨界流體中沒(méi)有使用有機(jī)添加劑，有機(jī)雜質(zhì)如單體、低聚物和短鏈聚合物的有效去除也可以定量地獲得，而且去除各種改性劑和聚合鏈之后可以模塑制品，沒(méi)有雜質(zhì)的再產(chǎn)生。此類(lèi)模制品沒(méi)有顯示添加劑或雜質(zhì)如短聚合鏈、低聚物和添加劑的再產(chǎn)生或?yàn)r濾(leaching)。可以使用各種技術(shù)如注塑、吹塑等由模塑超高純塑料材料制備聚合物制品。
背景技術(shù)：
聚合物材料含有來(lái)自各種來(lái)源的低分子量雜質(zhì)。例如，制造聚合物材料的方法可以導(dǎo)致雜質(zhì)，如存在的殘余單體或存在于單體中的不可聚合雜質(zhì)，短鏈低聚物和由加入到聚合反應(yīng)混合物中引發(fā)/催化/或加速反應(yīng)的產(chǎn)品分解產(chǎn)生的產(chǎn)物。有時(shí)，也將有機(jī)溶劑加入到聚合反應(yīng)混合物中促進(jìn)加工性(例如降低粘度)或給予最終聚合物材料產(chǎn)品某些形態(tài)特征。此外，低分子量添加劑有時(shí)加入到聚合物材料中，以改善它們的應(yīng)用性能。這些添加劑包括增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等。
一旦將聚合物原料引入或形成制品，特別是取決于于形成怎樣的制品，這些雜質(zhì)會(huì)帶來(lái)從次要到嚴(yán)重的問(wèn)題。這些雜質(zhì)可以從聚合物相中擴(kuò)散進(jìn)入各種與聚合物接觸的料流中。這種可能的污染在醫(yī)療應(yīng)用制品中尤其受到關(guān)注，例如，用于包裝超高純化學(xué)品或試劑的瓶和桶、燒杯、漏斗、分液漏斗、反應(yīng)器和反應(yīng)室、塑料柱、管、軟管、連接器、用于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和儀器的連接裝置和篩網(wǎng)、血袋、氧氣管、靜脈內(nèi)設(shè)備、腸內(nèi)食物袋(enteralfood)或胃腸外營(yíng)養(yǎng)(parental nutrition)袋、植入物、食品包裝和玩具等。例如，近來(lái)引起的對(duì)PVC中使用鄰苯二甲酸酯作為增塑劑的關(guān)注；C&E News，2000年8月7日，52-54；Science News，158，152-154，2000年9月。與塑料制品接觸的料流污染也在分析應(yīng)用或醫(yī)療研究中得到關(guān)注，尤其是“丟棄”的一次性使用制品，該制品通常使用之前極少受到檢驗(yàn)(conditioning)。例如，眾所周知，自聚丙烯軟管中洗脫的光穩(wěn)定劑Tinuvin 770是烈性的L型Ca2+通道阻斷劑；H.S.Glossman等人的Proc.Natl.Acad.Sci.USA 90，9523-9527(1993)。其中雜質(zhì)自塑料制品或裝置中擴(kuò)散出可帶來(lái)嚴(yán)重問(wèn)題的此類(lèi)制品或裝置的其它實(shí)例是用于包裝超高純化學(xué)品或試劑的瓶和桶，燒杯、漏斗、分液漏斗、反應(yīng)器和反應(yīng)室、塑料柱、管、軟管、連接器、用于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和儀器的連接裝置和篩網(wǎng)、血袋、氧氣管、靜脈內(nèi)設(shè)備、腸內(nèi)食物袋或胃腸外營(yíng)養(yǎng)袋、植入物、食品包裝和玩具。
自聚合物材料中去除低分子量雜質(zhì)的方法近來(lái)已經(jīng)綜述于H.J.Vandenburg等人的Analyst 122，101R-115R(1997)。一種此類(lèi)方法包括將聚合物及其雜質(zhì)溶解于適合的溶劑中，沉淀聚合物并分析上層清液的內(nèi)容。該方法已經(jīng)用于分析聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的殘余單體和低聚物，聚氯乙烯中的增塑劑或穩(wěn)定劑，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚砜中的添加劑。盡管該溶解方法提供了自聚合物材料中快速而徹底地分離低分子量組分的方法，然而很明顯它不適用于萃取目的是為了制備最初物理形態(tài)更純凈的聚合物制品(例如模塑粒料)，也不適用于不溶性聚合物(例如交聯(lián)聚合物)。
低分子量組分或雜質(zhì)可以自聚合物中萃取，通過(guò)使所述聚合物與不引起其溶解的溶劑接觸分批平衡或連續(xù)萃取模式進(jìn)行，而沒(méi)有不可逆地影響聚合物的物理形態(tài)。盡管該方法的很多實(shí)例已討論，包括自聚乙烯和聚丙烯中萃取添加劑，這些方法主要涉及添加劑相對(duì)殘余單體或低聚物的分析。
如上所述的所有萃取方法是目的在于對(duì)存在于聚合物材料中的低分子量雜質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定和定量的分析方法，而非提供超高純聚合物材料及由其制造的制品。
盡管溶劑萃取可以是有效的純化方法，但也有一些問(wèn)題與其有關(guān)。溶劑萃取過(guò)程操作通常需要使用相當(dāng)大量的溶劑。首先，在購(gòu)買(mǎi)溶劑和處置或再回收溶劑的成本上具有負(fù)面影響。其次，取決于用于該過(guò)程的溶劑性質(zhì)，可能產(chǎn)生易燃性、VOC排放或其它環(huán)境問(wèn)題。此外，通常要求冗長(zhǎng)的干燥過(guò)程，以便將聚合物材料中用于純化其的物質(zhì)充分除去，這導(dǎo)致提高操作的復(fù)雜性和較高的成本。
大量與使用有機(jī)溶劑純化聚合物材料相關(guān)的問(wèn)題可以通過(guò)使用水流或蒸汽而避免。然而，因?yàn)槠髨D除去的雜質(zhì)常常是疏水性的，而且因?yàn)樗３２皇鞘诌叺奶貏e好的聚合物相的溶脹劑，用水去除它們不是特別有效。蒸汽對(duì)大多數(shù)聚合物材料更有效，但是它受聚合物形態(tài)降級(jí)或開(kāi)始化學(xué)分解所能采用的最高溫度限制。盡管歐洲專利出版物No.EP 0 652 283已經(jīng)公開(kāi)了通過(guò)包括過(guò)氧化物水溶液，自細(xì)分散聚合物的主體中萃取雜質(zhì)的方法，然而基于水的(aqueous)過(guò)程通常用來(lái)純化聚合物材料的表面，而非自聚合物相內(nèi)部萃取雜質(zhì)。通過(guò)各種基于水的料流純化聚合物的表面已綜述于B.Weiss，Oberflasche JOT 26(9)，27-34(1989)。
不論水或蒸汽用于雜質(zhì)的去除，純化后的聚合物材料通常以被用水潤(rùn)濕的形式回收，如果想要干燥形式的最終產(chǎn)物，干燥過(guò)程相比使用有機(jī)溶劑的情況更為復(fù)雜而且更加消耗能量。
使用熱水將未反應(yīng)的單體自膠乳凝塊中去除和回收已描述于US專利NO.3,954,910中，但是該方法看來(lái)僅限于親水性單體，如單不飽和腈。
出于分析目的，使用有機(jī)溶劑在超臨界域加速添加劑自聚合物材料中的萃取已經(jīng)描述于H.J.Vandenburg等人的Anal Chem.，70，1943-1948(1998)。盡管據(jù)證實(shí)相對(duì)于常規(guī)萃取方法可以獲得穩(wěn)定劑的加速萃取，但上述討論到的與常規(guī)溶劑萃取相同的問(wèn)題這里同樣存在。
此外，即使已經(jīng)可以使用此類(lèi)溶劑或含水過(guò)程純化聚合物材料，但當(dāng)將該聚合物材料模塑成制品時(shí)，制品中的聚合物材料仍發(fā)現(xiàn)含有雜質(zhì)如因模塑操作的加熱而產(chǎn)生的低聚物或單體物質(zhì)。
僅僅出于分析目的，超臨界CO2已用于自聚合物如尼龍、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯或聚苯乙烯中除去單體和低分子量低聚物。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特例中，在聚合過(guò)程中通過(guò)超臨界CO2去除低分子量副產(chǎn)物的方法已描述于L.C.Burke等人的Polym.Mater.Sci.Eng.74，248-249(1996)。除了在非常高的溫度之外，需要加入有機(jī)改性劑來(lái)獲得完全定量的萃取。用于分析目的，可以僅使用CO2超臨界萃取自PE和PP制得的制品中的穩(wěn)定化添加劑的方法描述于N.J.Cotton等人的J.Appl.Polym Sci.48(9)，1607-1619(1993)中。已經(jīng)研究了各種參數(shù)對(duì)添加劑萃取工藝效率的影響-L.Xiamen等人的J.Microcolumn Sep.7(4)，303-317(1995)；H.J.Vanderburg等人的Anal.Chem 70(9)，1943-1948，(1998)；F.Martial等人的Polym.Int.48(8)，299-306(1999)，L.Y. Zhou等人的J.Chrom.A 858(2)，209-218(1999)。然而，我們意識(shí)到，沒(méi)有報(bào)導(dǎo)描述特定自聚丙烯或聚乙烯原材料中定量萃取單體或低聚物，然后從純化的聚合物生成制品而不因制備制品的模塑操作再次產(chǎn)生低聚物或單體雜質(zhì)，盡管一個(gè)報(bào)導(dǎo)描述了使用超臨界CO2自用于細(xì)胞毒性試驗(yàn)的聚乙烯中萃取“石蠟和烯烴”的方法-J.H.Braybrook等人的Polymer International，vol.27，pp.157-164(1992)。
在自尼龍、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯或聚苯乙烯中萃取殘余單體和低聚物的情況下，有時(shí)將有機(jī)添加劑或“改性劑”加入超臨界CO2中以改進(jìn)自聚乙烯或聚丙烯中的添加劑萃取-A.Pinto and L.Taylor，J.Chrom A 811(1+2)，163-170(1998)。此類(lèi)改性劑的使用已應(yīng)用于分析在食品接觸應(yīng)用中來(lái)自聚丙烯的潛在轉(zhuǎn)移物的存在-T.Buecherl等人的Dtsch.Lebensm.-Rundsch.89(3)，69-71(1993)。
仍需要自聚合物材料如聚烯烴，例如，聚乙烯和聚丙烯中萃取雜質(zhì)的定量方法，以及能夠自該聚合物材料制備超高純聚合物制品，而當(dāng)聚合物制品形成時(shí)，不再產(chǎn)生雜質(zhì)如單體或低聚物或短聚合鏈。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，超高純的烯屬聚合物制品可以通過(guò)以下方法制備，包括提供含有雜質(zhì)的烯屬聚合物材料，將烯屬聚合物材料在至少約4000psi(281.23k/cm2)壓力、約35℃或以上的溫度下進(jìn)行超臨界CO2處理，以便自烯屬聚合物材料中萃取雜質(zhì)并產(chǎn)生超高純烯屬聚合物材料，和自超高純烯屬聚物材料模塑制造超高純制品。該方法可以實(shí)現(xiàn)自含有雜質(zhì)的烯屬聚合物材料中定量萃取雜質(zhì)并由該純化的烯屬聚合物材料模塑制造超高純烯屬聚合物，而不需要在萃取步驟過(guò)程中使用添加劑。另外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，即使在模塑步驟過(guò)程中使該純化的烯屬聚合物材料經(jīng)受高溫，也沒(méi)有雜質(zhì)如短聚合鏈、低聚物和單體的再產(chǎn)生，而在烯屬聚合物材料用其它類(lèi)型的純化過(guò)程進(jìn)行模塑時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生。
發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明，超高純烯屬聚合物制品可以由以下方法制備，包括提供含有雜質(zhì)的聚合物材料，將烯屬聚合物材料在至少約4000psi(281.23kg/cm2)的壓力和約35℃或以上的溫度下進(jìn)行超臨界CO2處理，優(yōu)選壓力約4000psi(281.23kg/cm2)～約10,000psi(703.67kg/cm2)，更優(yōu)選壓力約5000psi(351.53kg/cm2)和最優(yōu)選壓力約9500psi(667.92kg/cm2)，優(yōu)選溫度約50℃～約120℃，更優(yōu)選約100℃～約120℃，自烯屬聚合物材料中萃取雜質(zhì)并產(chǎn)生超高純烯屬聚合物材料，然后例如通過(guò)擠塑、注塑、吹塑等由該超高純烯屬聚合物材料模塑制造超高純制品。超臨界CO2的流速將受大量條件支配，包括用于純化的聚合物材料量和使用的萃取設(shè)備尺寸。一般，以約10～約20L/min的流速提供CO2量。
術(shù)語(yǔ)“超高純烯屬聚合物材料”指烯屬聚合物材料中的可檢測(cè)雜質(zhì)水平低于約5ppm，優(yōu)選低于1ppm。
烯屬聚合物材料可以是任何烯屬聚合物，和可以是高密度、低密度或剛性的烯屬聚合物材料。適合的烯屬聚合物包括例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
本發(fā)明通過(guò)下面非限制性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
將粒化聚丙烯中的雜質(zhì)使用超臨界CO2萃取，不存在任何有機(jī)改性劑。該聚丙烯粒料是商品化的?；郾┝Ａ?，可購(gòu)自各種來(lái)源，如BP-Amoco或Exxon-Mobil。如所述的那樣，在每次實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行處理的聚丙烯粒料量為20g或40g。然后將未處理的粒料、按現(xiàn)有技術(shù)液態(tài)CO2處理的粒料以及超臨界CO2處理的粒料用二氯甲烷平衡萃取長(zhǎng)達(dá)七天，二氯甲烷萃取液中含有的雜質(zhì)量由GC峰面積確定，使用十一碳烯作為內(nèi)標(biāo)。這些由超臨界CO2自樹(shù)脂粒料中萃取的物質(zhì)量，以百分?jǐn)?shù)記錄在表1的最后一列，它通過(guò)比較萃取和未萃取樣品的總GC峰面積而獲得。GC MS分析表明可萃取的組分主要是丙烯的低分子量低聚物。以下實(shí)施例1～8使用的條件和獲得的結(jié)果概括于表1中。
實(shí)施例120g的未純化的購(gòu)自Amoco的?；垡蚁┯?5ml二氯甲烷在室溫下萃取24小時(shí)，該萃取液由GC使用下列條件分析柱DB5載氣氦氣，45ml/min空氣350ml/min
H2流量40ml/min檢測(cè)器FID溫度分布圖50℃保持3min，以15℃/min升溫至260℃，保持10min。
獲得的色譜具有218000的總峰面積。然后將20g樣品于5000psi(351.53kg/cm2)和60℃下進(jìn)行CO2萃取8分鐘，CO2流速為10ml/min。減壓之后，在2g的超臨界CO2萃取聚合物上重復(fù)二氯甲烷萃取/GC分析過(guò)程，獲得157000的總峰面積。這表明157000×100218000=72%]]>的可萃取物保留在該粒料內(nèi)，而且實(shí)際上萃取了28％。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的操作步驟，但壓力為7500psi(492.25kg/cm2)，溫度為80℃和萃取時(shí)間是15分鐘。二氯甲烷萃取液在超臨界CO2萃取前后的GC峰面積分別為192000和125000，表明超臨界萃取效率為35％。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的操作步驟，但壓力為9500psi(667.92kg/cm2)，溫度是100℃，萃取時(shí)間是15分鐘。二氯甲烷萃取液在超臨界CO2萃取前后的GC峰面積分別為192000和58000，表明超臨界萃取效率為70％。
實(shí)施例4使用與實(shí)施例1相同的操作步驟，但壓力為2000psi(140.61kg/cm2)，溫度是60℃，持續(xù)10分鐘，CO2流速為10L/min。流動(dòng)萃取10分鐘后，進(jìn)行30分鐘的靜態(tài)萃取。在這些條件下CO2是液態(tài)的但不處于超臨界狀態(tài)。本實(shí)施例和其它實(shí)施例中的靜態(tài)保持意指CO2流動(dòng)停止且聚合物僅僅保持在沒(méi)有CO2流動(dòng)的CO2環(huán)境中的一段時(shí)間。二氯甲烷萃取液在超臨界CO2萃取前后的GC峰面積分別是192000和140000，表明超臨界萃取效率為27％。
實(shí)施例5使用與實(shí)施例3相同的操作步驟，但15分鐘流動(dòng)萃取結(jié)束時(shí)增加45分鐘靜態(tài)保持。超臨界萃取后的樹(shù)脂的二氯甲烷萃取液中沒(méi)有檢測(cè)到可萃取物質(zhì)，表明雜質(zhì)完全去除。
實(shí)施例6
使用與實(shí)施例5相同的操作步驟，但在保持時(shí)間期間中通過(guò)將壓力降低到7500psi(527.30kg/cm2)，然后再緩慢升高到9500psi(667.92kg/cm2)，進(jìn)行三次壓力循環(huán)。超臨界萃取后的樹(shù)脂的二氯甲烷萃取液中沒(méi)有檢測(cè)到可萃取物質(zhì)，表明雜質(zhì)完全去除。
實(shí)施例7在9500psi(667.92kg/cm2)和100℃下用CO2萃取40g的樹(shù)脂，持續(xù)15分鐘，CO2流速為15L/min，隨后靜態(tài)保持45分鐘，期間進(jìn)行3次將壓力變到7500psi(527.30kg/cm2)的壓力循環(huán)。GC分析表明最終產(chǎn)物僅含有4ppm可萃取物(96％超臨界萃取效率)。
實(shí)施例8在9500psi(667.92kg/cm2)和100℃下用CO2萃取40g的樹(shù)脂，以15L/min流動(dòng)10分鐘，隨后靜態(tài)保持40分鐘，期間進(jìn)行3次將壓力變到7000psi(527.30kg/cm2)的壓力循環(huán)。超臨界萃取后的樹(shù)脂的二氯甲烷萃取液中沒(méi)有檢測(cè)到可萃取物質(zhì)，表明雜質(zhì)完全去除。
表1超臨界CO2萃取試驗(yàn)

表1中的結(jié)果表明，當(dāng)沒(méi)有使用超臨界CO2萃取時(shí)，較高的壓力和溫度(實(shí)施例3)下導(dǎo)致70％的雜質(zhì)被萃取，相比之下，中等溫度下為35％(實(shí)施例2)，而低壓力和低溫度下僅為28％(實(shí)施例1)。當(dāng)使用液體CO2時(shí)，同時(shí)觀察到27％的低萃取水平(實(shí)施例4)。
增加靜態(tài)保持和/或高溫高壓下的壓力循環(huán)可以獲得雜質(zhì)的完全去除，這減少了CO2的消耗量，如實(shí)施例5和6所示。然而相同時(shí)間下，類(lèi)似的純化可以在動(dòng)態(tài)條件下獲得。實(shí)施例7和8顯示在雙倍量最初處理粒料的情況下，可以獲得類(lèi)似結(jié)果。
為了進(jìn)一步證實(shí)該方法的可量測(cè)性，以及制備模塑實(shí)驗(yàn)用的純化粒料樣品原料，每次試驗(yàn)使用320g的樹(shù)脂進(jìn)行進(jìn)一步的萃取。下列實(shí)施例9-12的萃取結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例9將購(gòu)自Amoco的320g未純化?；郾?shù)脂在100℃和9500psi(667.92kg/cm2)下使用流速20L/min的CO2萃取40分鐘，隨后保持90分鐘時(shí)間，期間使用超臨界CO2流動(dòng)進(jìn)行3次到7000psi的壓力循環(huán)。將用于超臨界萃取過(guò)程的CO2蒸發(fā)之后，材料的GC顯示100％的雜質(zhì)萃取率。
實(shí)施例10將購(gòu)自Amoco的320g未純化?；郾?shù)脂在120℃和9500psi(667.92kg/cm2)下使用流速20L/min的CO2萃取40分鐘，隨后在315分鐘期間進(jìn)行7次相同時(shí)間段的交替的保持和動(dòng)態(tài)流動(dòng)。將用于超臨界萃取過(guò)程的CO2蒸發(fā)之后，材料的GC顯示100％的雜質(zhì)萃取率。
實(shí)施例11購(gòu)自Amoco的320g未純化?；郾?shù)脂在120℃和9500psi(667.92kg/cm2)下使用流速20L/min的CO2萃取80分鐘，隨后在360分鐘期間進(jìn)行6次相同時(shí)間段的交替的保持和動(dòng)態(tài)流動(dòng)。將用于超臨界萃取過(guò)程的CO2蒸發(fā)之后，材料的GC顯示100％的雜質(zhì)萃取率。
實(shí)施例12將購(gòu)自Amoco的320g未純化?；郾?shù)脂在120℃和9500psi(667.92kg/cm2)使用15L/min的CO2萃取140分鐘。將用于超臨界萃取過(guò)程的CO2蒸發(fā)之后，材料的GC顯示100％的雜質(zhì)萃取率。
這些試驗(yàn)的結(jié)果概括于表2。
表2中間規(guī)模的超臨界CO2萃取實(shí)驗(yàn)

表2中的結(jié)果表明，在320g規(guī)模下可以獲得相比實(shí)施例5～8中20g或40g規(guī)模下類(lèi)似的雜質(zhì)純化水平，條件是超臨界萃取條件適合于該新條件。尤其是，實(shí)施例12顯示，使用緩慢流速和較長(zhǎng)萃取時(shí)間可以獲得良好的結(jié)果，而不需要壓力循環(huán)或保持和流動(dòng)的交替階段。
下列實(shí)施例13說(shuō)明，超高純的烯屬聚合物樹(shù)脂材料能夠制造超高純制品，而在制品模塑過(guò)程中不再產(chǎn)生單體、低聚物和短鏈聚合物雜質(zhì)。該實(shí)施例中，使用32腔模具模塑制品，模塑條件如下噴嘴溫度445～455(229.4～235℃)，模塑溫度50～55(10～12.8℃)，灌料時(shí)間1.14～1.15秒，冷卻時(shí)間2.3～3.5秒，和循環(huán)時(shí)間14～16秒。
實(shí)施例13由超高純聚丙烯材料模塑制造了四個(gè)制品，該超高純聚丙烯材料通過(guò)實(shí)施例11的超臨界CO2萃取過(guò)程純化，該模制品由氣相色譜法使用實(shí)施例1描述的分析條件通過(guò)二氯甲烷萃取液進(jìn)行分析。擠出制品的全部物理特性是正常的，并且由二氯甲烷萃取的殘留量是一個(gè)低于1ppm的可萃取物峰，通過(guò)利用20ppm十一碳烯作為內(nèi)標(biāo)確定。相反，當(dāng)未處理的聚丙烯粒料在相同模塑條件下類(lèi)似地?cái)D出形成該制品時(shí)，由氣相色譜法的二氯甲烷氣體萃取物的分析顯示存在20個(gè)峰，每個(gè)表示3～50ppm的可萃取物，通過(guò)利用20ppm的十一碳烯作為內(nèi)標(biāo)確定。
根據(jù)本發(fā)明純化的聚合物材料的長(zhǎng)期超純度通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例14原始的和如實(shí)施例10純化后的聚丙烯珠粒用二氯甲烷在機(jī)械振蕩器上平衡萃取三個(gè)月。萃取物通過(guò)如實(shí)施例1描述的GC條件分析，除了初始保持溫度為40℃。結(jié)果顯示，沒(méi)有額外的雜質(zhì)自珠粒中產(chǎn)生或萃取出來(lái)，表明萃取后的珠粒保持純凈。
根據(jù)本發(fā)明的純化方法，自純化的或純化的粒料注塑而制備的制品毫無(wú)困難地用于其預(yù)定應(yīng)用。儲(chǔ)存兩年多之后，該制品沒(méi)有顯示任何理化性質(zhì)、外觀或雜質(zhì)水平方面的改變。
最后，如模塑實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例13)所述的，不僅該純化粒料生產(chǎn)的制品具有良好的物理性能，而且模塑制品保持了在通過(guò)超臨界CO2萃取的粒料中獲得的低水平的可萃取物。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的方法使CO2進(jìn)入超臨界區(qū)要求高壓最低為4000psi(281.23kg/cm2)，溫度最低為35℃，因此需要的萃取設(shè)備傾向于相比常規(guī)溶劑萃取體系更復(fù)雜和更昂貴。然而在一些情況下，由于節(jié)約了取消使用/處置溶劑和干燥所需費(fèi)用，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，這一因素得到更多補(bǔ)償。
使用超臨界CO2萃取避免大量與液體萃取有關(guān)的問(wèn)題使用的流體是不可燃的且無(wú)毒的，它可以通過(guò)簡(jiǎn)單的減壓(de-pressurization)自聚合物相中有效地去除，盡管它可以釋放掉，但也可以再回收而不需要昂貴的純化步驟。超臨界CO2的萃取過(guò)程實(shí)際上可以在閉合回路中進(jìn)行，其中用于該萃取的CO2在適合的分離器中純化，冷卻液化并往回泵入萃取室。
根據(jù)本發(fā)明可以制造超高純的制品。此類(lèi)超高純制品包括但不限于要求或需要超高純度的下列類(lèi)型制品用于包裝超高純化學(xué)品或試劑的瓶和桶、燒杯、漏斗、分液漏斗、反應(yīng)器和反應(yīng)室、塑料柱、管、軟管、連接器、用于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和儀器的連接裝置和篩網(wǎng)、血袋、氧氣管、靜脈內(nèi)設(shè)備、腸內(nèi)食物袋或胃腸外營(yíng)養(yǎng)袋、植入物、食品包裝和玩具等。
盡管本發(fā)明參考其特定實(shí)施方案已進(jìn)行了描述，但可以認(rèn)識(shí)到，可以進(jìn)行改變、修改和變化而不脫離本發(fā)明在此公開(kāi)的實(shí)質(zhì)和范圍。因此，其意指本發(fā)明包含所有落入所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的這些改變、修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種提供制造超高純制品的方法，該方法包括A)提供含有雜質(zhì)的烯屬聚合物材料，B)將烯屬聚合物材料在至少約4000psi(281.23kg/cm2)的壓力、約35℃或以上的溫度下進(jìn)行超臨界CO2處理，自烯屬聚合物材料中萃取雜質(zhì)并產(chǎn)生超高純烯屬聚合物材料，和C)由該超高純烯屬聚合物材料模塑制造超高純制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中超臨界CO2的壓力為約4000psi(281.23kg/cm2)～約10,000psi(703.67kg/cm2)，溫度為約50℃～約120℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中超臨界CO2的壓力為約9500psi(667.92kg/cm2)，溫度為約100℃～約120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯屬聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中烯屬聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯屬聚合物是聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中烯屬聚合物是聚丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在約10～約20L/min的CO2流速下將烯屬聚合物材料進(jìn)行超臨界CO2處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在約10～約20L/min的CO2流速下將聚丙烯材料進(jìn)行超臨界CO2處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在一系列交替的CO2流動(dòng)時(shí)段和無(wú)CO2流動(dòng)但為超臨界CO2環(huán)境的靜態(tài)時(shí)段內(nèi)將烯屬聚合物材料進(jìn)行超臨界CO2處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在一系列交替的CO2流動(dòng)時(shí)段和無(wú)CO2流動(dòng)但為超臨界CO2環(huán)境的靜態(tài)時(shí)段內(nèi)將烯屬聚合物材料進(jìn)行超臨界CO2處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在一系列交替的CO2流動(dòng)時(shí)段和無(wú)CO2流動(dòng)但為超臨界CO2環(huán)境的靜態(tài)時(shí)段內(nèi)將烯屬聚合物材料進(jìn)行超臨界CO2處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的超高純制品。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的超高純制品，其中制造的制品是選自以下產(chǎn)品包裝超高純化學(xué)品或試劑用的瓶和桶、燒杯、漏斗、分液漏斗、反應(yīng)器和反應(yīng)室、塑料柱、管、軟管、連接器、用于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和儀器的連接裝置和篩網(wǎng)、血袋、氧氣管、靜脈內(nèi)設(shè)備、腸內(nèi)食物袋或胃腸外營(yíng)養(yǎng)袋、植入物、食品包裝和玩具。
全文摘要
一種制備超高純烯屬聚合物制品的方法，該方法包括提供含有雜質(zhì)的烯屬聚合物材料，將該烯屬聚合物材料在至少約4000psi(281.23kg/cm
文檔編號(hào)C08F6/28GK1993385SQ200580026536
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者南都·多爾卡, 保羅·鮑伊斯 申請(qǐng)人:馬林克羅特貝克公司