專利名稱：不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其含有通式(I)的磷化合物或通式(I)的磷化合物的水解產物或金屬鹽作為阻燃劑 其中R1、R2和R3各自獨立地是H，取代或未取代的C1-C15烷基，取代或未取代的C1-C15鏈烯基，取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基，取代或未取代的C6-C18芳基，或者取代或未取代的C7-C30烷基芳基，和涉及它們的制備方法。
在聚合物泡沫材料中提供阻燃性對于各種應用而言是重要的，例如用于由可發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)組成的模塑聚苯乙烯泡沫或用于建筑物隔熱的擠出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)。迄今為止，含鹵素的、特別是溴化的有機化合物主要用于這些聚苯乙烯均聚物和共聚物。但是，許多這些溴化物質是不利的，因為它們對環(huán)境和健康有潛在危害。
EP-A-834 529描述了可發(fā)泡的苯乙烯聚合物，其含有一種由磷化合物和用于清除水的金屬氫氧化物作為不含鹵素的阻燃劑。5-10重量％的Mg(OH)2和5-10重量％的磷酸三苯酯(TPP)優(yōu)選被引入在擠出機中的熔融的聚苯乙烯中，并且該材料優(yōu)選進行造粒，在水懸浮液中的粒料優(yōu)選用發(fā)泡劑進行后浸漬。
WO 00/34342描述了一種經由苯乙烯在5-50重量％可發(fā)泡性石墨和如果合適的2-20重量％的作為阻燃劑的磷化合物的存在下懸浮聚合來制備可發(fā)泡性聚苯乙烯的方法。
JP-A 2002-06913描述了9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲10-氧化物(DOP)及其衍生物用于制備透明的阻燃塑料模制品的用途，例如由環(huán)氧樹脂、由聚酯(例如PET)和由聚苯乙烯(例如ABS)制備。
用于實現(xiàn)通過含鹵阻燃劑達到的相同阻燃效果所必須的不含鹵素的阻燃劑的量通常顯著更高。所以，能用于熱塑性聚合物(例如聚苯乙烯)的含鹵素的阻燃劑通常不能用于聚合物泡沫材料，因為它們會破壞發(fā)泡工藝或者影響聚合物泡沫材料的機械性能和熱性能。當經由懸浮聚合制備可發(fā)泡性聚苯乙烯時，大量的阻燃劑還會降低懸浮液的穩(wěn)定性。
通常不能預測在熱塑性聚合物中所用的阻燃劑在聚合物泡沫材料中的有效性，因為燃燒行為是不同的，并且燃燒實驗是不同的。
所以，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種用于聚合物泡沫材料、特別是用于可發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)或擠出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)的不含鹵素的阻燃劑，且該阻燃劑不會顯著影響發(fā)泡工藝或機械性能，并且特別允許制備主要閉孔的聚合物泡沫材料。
因此，已經發(fā)現(xiàn)上述通式(I)的磷化合物用作聚合物泡沫材料的阻燃劑?；鶊FR1、R2和R3優(yōu)選各自獨立地是H、甲基、乙基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、環(huán)己基、α-甲基芐基、苯基、1，4-二羥基苯基、1，4-二羥基-5-(叔丁基)苯基、1，4-二羥基萘基。特別優(yōu)選9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物(6H-二苯并[c，e]氧雜磷-6-氧化物，DOP，CASreg.no.35948-25-5)，或其水解產物或金屬鹽。通式(I)的磷化合物及其水解產物或金屬鹽可以例如如JP-A2004-035495、JP-A2002-069313或JP-A2001-115047所述制備。
通式(I)磷化合物的用量通常是0.5-25重量％，優(yōu)選5-15重量％，基于聚合物泡沫材料計。
通式(I)磷化合物的效果可以進一步通過加入合適的阻燃協(xié)同劑改進，例如熱自由基產生劑過氧化二枯基、過氧化二叔丁基或二枯基。
也可以使用其它阻燃劑，例如蜜胺、氰脲酸蜜胺酯、金屬氧化物或金屬氫氧化物，磷酸鹽，次膦酸鹽，或協(xié)同劑，例如Sb2O3或鋅化合物。
如果在聚合物泡沫材料中不需要完全不含鹵素，則可以經由使用通式(I)的磷化合物和添加較少量、優(yōu)選0.05-1重量％、特別是0.1-0.5重量％的含鹵素的、特別是溴化的阻燃劑(例如六溴環(huán)癸烷(HBCD))來制備鹵素含量低的泡沫材料。
不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料的密度優(yōu)選是8-200g/l，特別優(yōu)選10-50g/l，它們的閉孔比例優(yōu)選大于80％，特別優(yōu)選是95-100％。
不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料優(yōu)選含有熱塑性聚合物，特別是苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的不含鹵素的可發(fā)泡性阻燃聚苯乙烯(EPS)和擠出的阻燃聚苯乙烯泡沫片材(XPS)可以通過混合以將發(fā)泡劑和通式(I)的磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽引入聚合物熔體中、然后擠出得到泡沫片材、泡沫擠出物或可發(fā)泡性粒料來制備。
可發(fā)泡性苯乙烯聚合物的摩爾質量優(yōu)選是190000-400000g/mol，特別優(yōu)選220000-300000g/mol?？砂l(fā)泡生聚苯乙烯的摩爾質量通常比所用聚苯乙烯的摩爾質量低10000g/mol，因為摩爾質量由于剪切和/或加熱而降低。
所用的苯乙烯聚合物優(yōu)選含有玻璃透明的聚苯乙烯(GPPS)、抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、陰離子聚合的聚苯乙烯或抗沖聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯聚合物(ASA)、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(MABS)，或它們的混合物，或它們與聚苯醚(PPE)的混合物。
為了改進機械性能或耐熱性，所述苯乙烯聚合物可以在合適時和相容劑一起與熱塑性聚合物共混，熱塑性聚合物例如是聚酰胺(PA)，聚烯烴例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮，或聚醚硫化物(PES)，或它們的混合物，通?？偙壤秊橹炼?0重量％，優(yōu)選1-10重量％，基于聚合物熔體計。這些混合物也可以與例如疏水改性的或官能化的聚合物或低聚物、橡膠例如聚丙烯酸酯或聚二烯(例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯一起在特定的用量范圍內。
合適的相容劑例如是有機硅烷或含有環(huán)氧基的聚合物，或馬來酸酐改性的苯乙烯共聚物。
苯乙烯聚合物熔體也可以含有從上述熱塑性聚合物得到的再循環(huán)聚合物，特別是苯乙烯聚合物和可發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)，其混合量不會顯著影響它們的性能，通常是至多50重量％，特別是1-20重量％。
含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常含有按照2-10重量％、優(yōu)選3-7重量％的總比例均勻分散的一種或多種發(fā)泡劑，基于含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體計。合適的發(fā)泡劑是在EPS中通常使用的物理發(fā)泡劑，例如具有2-7個碳原子的脂族烴，醇，酮，醚，或鹵代烴。優(yōu)選使用異丁烷、正丁烷、異戊烷或正戊烷。對于XPS，優(yōu)選使用二氧化碳或二氧化碳與醇或與酮的混合物。
為了改進發(fā)泡性，細分散的內部水滴可以被引入苯乙烯聚合物基體中。例如，這可以通過將水加入到熔融的苯乙烯聚合物基體中來實現(xiàn)。加入水可以在與發(fā)泡劑進料位置相對而言的上游、相同位置或下游的位置進行。水的均勻分散可以通過動態(tài)或靜態(tài)混合器來實現(xiàn)。
基于苯乙烯聚合物計，足量的水通常是0-2重量％，優(yōu)選0.05-1.5重量％。
可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)與至少90％的直徑0.5-15微米的內部水液滴形式的內部水一起在發(fā)泡時形成具有足夠數量的泡孔和均勻泡沫結構的泡沫材料。
選擇發(fā)泡劑和水的用量，使得可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)具有發(fā)泡系數α為至多125，優(yōu)選25-100，發(fā)泡系數α定義為發(fā)泡前的堆積密度/發(fā)泡后的堆積密度。
本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物粒料(EPS)的堆積密度通常是至多700g/l，優(yōu)選590-660g/l。如果使用填料，則堆積密度會在590-1200g/l范圍內，這取決于填料的性質和用量。
其它可以加入苯乙烯聚合物熔體中的材料是添加劑、成核劑、填料、增塑劑、可溶性和不溶性的有機和/或無機染料和顏料，例如IR吸收劑，例如碳黑、石墨或鋁粉，它們可以例如通過混合器或輔助擠出機一起或分別加入。染料和顏料的添加量通常是0.01-30重量％，優(yōu)選1-5重量％。為了得到顏料在苯乙烯聚合物內的均勻和微分散分布，可以有利地(特別在極性顏料的情況下)使用分散劑，例如有機硅烷、含有環(huán)氧基的聚合物或馬來酸酐接枝的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的增塑劑是礦物油或鄰苯二甲酸酯，其用量可以是0.05-10重量％，基于苯乙烯聚合物計。
為了制備本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物，發(fā)泡劑通過混入聚合物熔體中而被引入。該方法包括以下步驟a)熔體的制備，b)混合，c)冷卻，d)輸送，和e)造粒。每個步驟可以經由在塑料加工中已知的設備或設備組合來進行。合適的用于混合引入的設備是靜態(tài)或動態(tài)混合器，例如擠出機。聚合物熔體可以直接從聚合反應器取出或直接在混合擠出機中或在單獨的熔融擠出機中經由聚合物粒料的熔融來制備。熔體的冷卻可以在混合組件或在單獨的冷卻器中進行?？梢允褂玫脑炝７椒ǖ睦邮窃趬毫ο逻M行水下造粒，用旋轉刮刀造粒和用溫度受控的液體通過噴霧霧化而冷卻，或噴霧造粒。合適的用于進行該工藝的設備排列例如是a)聚合物反應器一靜態(tài)混合器/冷卻器-造粒機b)聚合物反應器-擠出機-造粒機c)擠出機-靜態(tài)混合器-造粒機d)擠出機-造粒機所述排列也可以具有用于引入添加劑(例如溶劑或熱敏性添加劑)的輔助擠出機。
含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常在140-300℃、優(yōu)選160-240℃的溫度經由模板輸送。不需要冷卻到玻璃化轉變溫度的區(qū)域。
模板被至少加熱到含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度。模板的溫度優(yōu)選比含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度高20-100℃。這抑制了在?？谥行纬删酆衔锍练e物，并確保造粒不被中斷。
為了獲得可出售的粒料尺寸，在模口出口處的口型槽口的直徑(D)應該在0.2-1.5mm的范圍內，優(yōu)選0.3-1.2mm，特別優(yōu)選0.3-0.8mm。該方法也可以在?？谂蛎浐螳@得精確調節(jié)到低于2mm的粒料尺寸，特別是0.4-1.4mm。
特別優(yōu)選一種制備不含鹵素的可發(fā)泡性阻燃苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步驟a)通過靜態(tài)或動態(tài)混合器在至少150℃的溫度向聚合物熔體中混合引入有機發(fā)泡劑和1-25重量％的通式(I)磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽，b)將含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻到至少120℃的溫度，c)通過模板排料，其中模板具有在?？诔隹谔幍闹睆街炼酁?.5mm的孔，和d)直接在模板的下游在水下在1-20巴的壓力下將含有發(fā)泡劑的熔體造粒。
還可以通過懸浮聚合制備本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)。
在懸浮聚合中，所用的單體優(yōu)選僅僅含有苯乙烯。但是其重量的至多20％已經被其它烯屬不飽和單體代替，例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1，1-二苯基醚或α-甲基苯乙烯。
在懸浮聚合方法中，可以加入常用的助劑，例如過氧化物引發(fā)劑、懸浮穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、鏈轉移劑、發(fā)泡助劑、成核劑和增塑劑。在聚合過程中加入的通式(I)磷化合物的量是0.5-25重量％，優(yōu)選5-15重量％。發(fā)泡劑的添加量是基于單體計的3-10重量％。它們可以在懸浮聚合之前、期間或之后加入。合適的發(fā)泡劑是具有4-6個碳原子的脂族烴。有利的是，所用的懸浮穩(wěn)定劑含有無機Pickering分散劑，例如焦磷酸鎂或磷酸鈣。
懸浮聚合獲得了珠粒狀的基本上圓形的顆粒，平均直徑為0.2-2mm。
為了改進加工性，最終的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物粒料可以被甘油酯、抗靜電劑或抗結塊劑涂覆。
EPS粒料可以用單硬脂酸甘油酯GMS(通常是0.25％)、三硬脂酸甘油酯(通常是0.25％)、Aerosil R972細粒二氧化硅(通常是0.12％)或硬脂酸鋅(通常是0.15％)或用抗靜電劑涂覆。
在第一步中，熱空氣或水蒸氣可以用于將本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物粒料預發(fā)泡，得到密度為8-100g/l的泡沫珠粒；在第二步中，該材料可以在閉模中熔化，得到模塑的泡沫材料。
可發(fā)泡性聚苯乙烯珠?？梢约庸さ玫矫芏葹?-200g/l、優(yōu)選10-50g/l的聚苯乙烯泡沫材料。為此，將可發(fā)泡性珠粒進行預發(fā)泡。這大多數通過將這些珠粒用水蒸氣在預發(fā)泡劑中加熱來進行。所得的經過預發(fā)泡的珠粒然后熔化，得到模制品。為此，將經過預發(fā)泡的珠粒引入模具中(這些模具不會關閉以得到氣密性密封)，并用水蒸氣處理。在冷卻之后，除去模具。
實施例實施例1-3將預先混合在聚苯乙烯熔體中的9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲10-氧化物(DOP)如表1所示(加入量按照基于聚苯乙烯計的重量百分比表示)通過側流擠出機在從初始的260℃冷卻到190℃之后加入含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體主料流(PS148G，來自BASF Aktiengesellschaft，粘數VN為83ml/g，Mw＝220000g/mol，多分散指數Mw/Mn＝2.8，和7重量％的正戊烷)中。所得的聚苯乙烯熔體以60kg/h輸送通過具有32個孔(直徑0.75mm)的模板。通過在壓力下的水下造粒制得了具有窄尺寸分布的密實粒料。
實施例4重復進行實施例3，不同的是六溴環(huán)癸烷(HBCD，0.2重量％，基于EPS粒料計)也通過側流擠出機加入。
實施例5重復進行實施例3，不同的是過氧化二枯基(0.5重量％，基于EPS粒料計)也通過側流擠出機加入。
實施例6將4.55kg的聚苯乙烯(PS158K，來自BASF)溶解在15.03kg的苯乙烯中，并用9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲10-氧化物(DOP)(10重量％，基于苯乙烯和聚苯乙烯的總量計)處理。還加入45.6g的過氧化二枯基和18.1g的過氧化二苯甲酰。該有機相被引入在50L攪拌釜中的19.5升去離子水中。水相含有69.8g的焦磷酸鈉和129.5g的硫酸鎂。然后將該懸浮液加熱到80℃。在140分鐘之后，加入3.51g的乳化劑K30(Bayer AG)。在30分鐘之后，加入1175g的戊烷，并在134℃完成聚合。所得的EPS珠粒具有1.2mm的平均直徑。
將上述實施例中獲得的EPS粒料在水蒸氣流中預發(fā)泡，得到密度為約15g/l的泡沫珠粒，靜置中間儲存24小時，然后使用水蒸氣在氣密性模具中熔化，得到泡沫模塑品。
在研究燃燒性能之前，將試驗樣品儲存至少72小時。為了評價燃燒行為，將泡沫模塑品在水平燃燒試驗中暴露于Bunsen燃燒器火焰達2秒，然后從火焰中移開。測定余焰時間。
表1泡沫模塑品的燃燒行為
權利要求
1.一種不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其含有通式(I)的磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽作為阻燃劑 其中R1、R2和R3各自獨立地是H，取代或未取代的C1-C15烷基，取代或未取代的C1-C15鏈烯基，取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基，取代或未取代的C6-C18芳基，或者取代或未取代的C7-C30烷基芳基。
2.根據權利要求1的不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其包含9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲10-氧化物或其水解產物或金屬鹽作為阻燃劑。
3.根據權利要求1或2的不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其包含基于聚合物泡沫材料計0.5-25重量％的通式(I)磷化合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其密度在8-200g/l的范圍內。
5.根據權利要求1-4中任一項的不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其中大于80％的泡孔是閉孔。
6.根據權利要求1-5中任一項的不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，其含有作為聚合物的苯乙烯聚合物。
7.一種制備不含鹵素的可發(fā)泡性阻燃苯乙烯聚合物(EPS)或擠出的阻燃苯乙烯聚合物泡沫片材(XPS)的方法，包括使用通式(I)的磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽作為阻燃劑。
8.一種制備不含鹵素的可發(fā)泡性阻燃苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步驟a)通過靜態(tài)或動態(tài)混合器在至少150℃的溫度向苯乙烯聚合物熔體中混合引入有機發(fā)泡劑和1-25重量％的通式(I)磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽，b)將含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻到至少120℃的溫度，c)通過模板排料，其中模板具有在?？诔隹谔幍闹睆街炼酁?.5mm的孔，和d)直接在模板的下游在水下在1-20巴的壓力下將含有發(fā)泡劑的熔體造粒。
9.一種通過苯乙烯在有機發(fā)泡劑和阻燃劑的存在下在水懸浮液中聚合來制備不含鹵素的可發(fā)泡性阻燃苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括使用通式(I)的磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽作為阻燃劑。
10.一種不含鹵素的可發(fā)泡性阻燃苯乙烯聚合物(EPS)，其可以通過權利要求7-9中任一項的方法獲得。
11.一種制備根據權利要求1的不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料的方法，包括在第一步中使用熱空氣或水蒸氣將權利要求10所述的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物預發(fā)泡，得到密度為8-200g/l的泡沫珠粒；和在第二步中，將該材料閉模中熔化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含鹵素的阻燃聚合物泡沫材料，特別是由發(fā)泡的聚苯乙烯(EPS)或擠出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)制備的聚苯乙烯顆粒泡沫材料，其含有通式(I)的磷化合物或通式(I)磷化合物的水解產物或金屬鹽作為阻燃劑，其中R
文檔編號C08L25/02GK101014650SQ200580030310
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權日2004年9月10日
發(fā)明者M·阿爾門德英格, K·哈恩, J·魯赫 申請人:巴斯福股份公司