專利名稱：橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的輪胎，特別涉及硫化前的焦燒性優(yōu)異、硫化后滾動阻力性和濕滑性優(yōu)異的橡膠組合物以及使用該組合物的輪胎。
背景技術(shù)：
伴隨著近年來對汽車低燃耗的要求，作為輪胎用橡膠材料，人們希望有兼具滾動阻力小，耐磨損性、破壞特性優(yōu)異，并且以抗?jié)窕阅転榇淼牟倏v穩(wěn)定性的共軛二烯系橡膠。
為了降低輪胎的滾動阻力，可以減少硫化橡膠的滯后損耗，采用50-80℃的回彈性、50-80℃的tanδ、古德里奇發(fā)熱等作為硫化橡膠的評價指標(biāo)。優(yōu)選50-80℃的回彈性大、或者50-80℃的tanδ或古德里奇發(fā)熱小的橡膠材料。
已知滯后損耗小的橡膠材料有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠等，但它們都有抗?jié)窕阅苄〉膯栴}。
作為不損害抗?jié)窕阅芮医档蜏髶p耗的方法，有人提出了在烴溶劑中向由有機(jī)鋰引發(fā)劑聚合的各種結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物末端導(dǎo)入官能團(tuán)的方法。例如已知有通過錫化合物對聚合物末端進(jìn)行改性或偶聯(lián)得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(參照專利文獻(xiàn)1)、通過異氰酸酯化合物等對聚合物末端進(jìn)行改性得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(參照專利文獻(xiàn)2)。這些改性聚合物特別是配合有碳黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑的組合物表現(xiàn)出無損抗?jié)窕阅?、降低滯后損耗，并且耐磨損性、破壞特性優(yōu)異的效果。
另一方面，作為輪胎用橡膠材料，最近有人提出使用在補(bǔ)強(qiáng)劑中配合二氧化硅或者二氧化硅與碳黑的混合物的橡膠組合物的方法。配合有二氧化硅或者二氧化硅與碳黑的混合物的輪胎胎面的滾動阻力性小，抗?jié)窕阅転榇淼牟倏v穩(wěn)定性能良好，但是有硫化后拉伸強(qiáng)度或耐磨損性低的問題。在以碳黑為補(bǔ)強(qiáng)劑的組合物中，上述改性苯乙烯-丁二烯共聚物可制成耐磨損性、破壞特性優(yōu)異的輪胎用橡膠材料，但是在使用二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑的組合物中，其改良效果小。
為了改良配合有二氧化硅或者二氧化硅與碳黑的混合物的硫化物的拉伸強(qiáng)度或耐磨損性，人們提出了一種橡膠組合物，該橡膠組合物含有導(dǎo)入了與二氧化硅具有親和性的官能團(tuán)的聚合物。例如有人提出使四鹵化硅或三鹵代硅烷等反應(yīng)，生成聚合物的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。還公開了用鹵代硅烷化合物制備改性的聚合物的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。還有人公開了導(dǎo)入烷基甲硅烷基、鹵代甲硅烷基的二烯系橡膠(參照專利文獻(xiàn)5、6)。還有人公開了導(dǎo)入叔氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡膠(參照專利文獻(xiàn)7)。又有人公開了一種相對于橡膠狀聚合物含有具叔碳的伯胺化合物、無機(jī)填充劑和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物，稱其不損害其耐磨損性、破壞特性，可同時改善低滯后損耗性、濕滑性能(參照專利文獻(xiàn)8)。
通過在配合有二氧化硅或者二氧化硅與碳黑的混合物的組合物中使用上述改性聚合物，其物性在某種程度上可得到改善，但是仍不能獲得焦燒性、滾動阻力性、抗?jié)窕阅軆?yōu)異的橡膠組合物。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭57-55912號公報專利文獻(xiàn)2日本特開昭61-141741號公報專利文獻(xiàn)3日本特公昭49-36957號公報專利文獻(xiàn)4日本特公昭52-5071號公報專利文獻(xiàn)5日本特開平1-188501號公報專利文獻(xiàn)6日本特開平5-230286號公報專利文獻(xiàn)7日本特開平7-233217號公報專利文獻(xiàn)8日本特開2004-51869號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供在配合有二氧化硅的體系中，與以往的材料相比，其焦燒性、滾動阻力性和濕滑性能優(yōu)異的橡膠組合物以及使用該組合物的輪胎。
本發(fā)明基于以下的認(rèn)識和想法而成。橡膠組合物中，使用二氧化硅作為填充劑時，使用具有可與二氧化硅表面的硅烷醇基(Si-OH基)產(chǎn)生相互作用或可形成化學(xué)鍵的官能基團(tuán)的橡膠，通過將二氧化硅與橡膠混煉，可以改善二氧化硅在橡膠中的分散性。但是，二氧化硅容易凝聚，在混煉中發(fā)生再凝聚等，僅采用上述方法很難將二氧化硅充分分散。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過加入可抑制二氧化硅再凝聚的成分，即可覆蓋二氧化硅表面的成分，可以進(jìn)一步改善二氧化硅的分散性，提高橡膠的性能。還發(fā)現(xiàn)具有特定官能團(tuán)的脂族成分作為上述成分非常有效，通過以特定量配合該脂族成分，可以整體提高橡膠的特性。另外，通過覆蓋二氧化硅的表面，有望抑制硫化劑對二氧化硅的吸附。
即，本發(fā)明提供一種橡膠組合物以及將該橡膠組合物用作胎面的輪胎，所述橡膠組合物含有(A)橡膠成分，該橡膠成分含有30-100％質(zhì)量二烯系橡膠，該二烯系橡膠是每100g中具有0.01-5.0mmol選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能團(tuán)；(B)二氧化硅，其中，每100質(zhì)量份上述橡膠成分中含有5-130質(zhì)量份二氧化硅；以及(C)脂族成分，該脂族成分具有選自羧基、羥基、氨基和環(huán)氧基的至少一種官能團(tuán)；該橡膠組合物中，每100質(zhì)量份二氧化硅中含有1-15質(zhì)量份脂族成分。
本發(fā)明中，該二烯系橡膠優(yōu)選苯乙烯和丁二烯的共聚物，其中，進(jìn)一步優(yōu)選含有5-45％質(zhì)量的苯乙烯單元和1，2-結(jié)合含量為10-80％的丁二烯單元，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70至-10℃的共聚物。該共聚物優(yōu)選具有烷氧基甲硅烷基，其含量優(yōu)選每100g該共聚物含有0.01-5.0mmol。還優(yōu)選該共聚物中含有氨基，進(jìn)一步優(yōu)選其含量為每100g該共聚物含有0.01-5.0mmol。還優(yōu)選每100質(zhì)量份(A)橡膠成分中含有2-100質(zhì)量份碳黑。
在含有含官能團(tuán)的二烯系橡膠作為(A)橡膠成分、使用二氧化硅作為(B)填充劑的橡膠組合物中，通過加入(C)具有特定官能團(tuán)的脂族成分，二氧化硅在橡膠成分中的分散性得到進(jìn)一步改善，可以改善焦燒性、滾動阻力性和濕滑性能。
附圖簡述

圖1是表示實施例的結(jié)果的圖表。
實施發(fā)明的最佳方式以下，具體說明本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明并不受以下實施方案的限定，應(yīng)理解為在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)通常的知識對其適當(dāng)變更、改良等。
(A)橡膠成分本發(fā)明的(A)橡膠成分含有30-100％質(zhì)量的(A1)二烯系橡膠，所述二烯系橡膠是每100g中具有0.01-5.0mmol選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能團(tuán)的二烯系橡膠。
(A1)二烯系橡膠優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等二烯系(共)聚合物，除此之外還有天然橡膠等。
構(gòu)成二烯系(共)聚合物的二烯系單體成分例如有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及它們的混合物等。與二烯系單體成分同時使用的芳族乙烯基化合物例如有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲基胺、(4-乙烯基芐基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶及它們的混合物等。其中特別優(yōu)選苯乙烯。
第三種單體例如有丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯。
上述二烯系(共)聚合物中，芳族乙烯基化合物的聚合單元含量為共聚物的5-45％質(zhì)量，優(yōu)選10-40％質(zhì)量，共軛二烯的聚合單元含量為共聚物的55-95％質(zhì)量，優(yōu)選60-90％質(zhì)量，可共聚的第三種單體的聚合單元含量為共聚物的0-25％質(zhì)量，1，2-結(jié)合含量為二烯聚合單元的10-80％mol，優(yōu)選30-75％mol，進(jìn)一步優(yōu)選35-65％mol。
與聚合物鏈結(jié)合的結(jié)合芳族乙烯基化合物的含量、即芳族乙烯基化合物的聚合單元含量低于5％質(zhì)量，則抗?jié)窕阅?、耐磨損性、破壞特性有降低傾向。而為45％質(zhì)量以上則滯后損耗和抗?jié)窕阅艿钠胶庾儾睢６┚酆蠁卧?，2-結(jié)合含量低于10％mol，則滯后損耗和抗?jié)窕阅艿钠胶庾儾?。另外，在通常的芳族乙烯基化合物與共軛二烯的共聚物合成方法中，如果1，2-結(jié)合含量超過80％mol，則產(chǎn)率容易出現(xiàn)問題。
本發(fā)明的二烯系橡膠是以上述二烯系橡膠作為基質(zhì)，每100g中具有0.01-5.0mmol、優(yōu)選0.05-2.0mmol、進(jìn)一步優(yōu)選0.1-1.0mmol選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能基團(tuán)。通過具有上述官能團(tuán)，作為填充劑的二氧化硅表面與官能團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)等產(chǎn)生相互作用，可以改善二氧化硅的分散性。該官能團(tuán)的量過少則改善二氧化硅分散性的效果過小，過多則不會與官能團(tuán)的量成比例地得到改良效果，成本方面不經(jīng)濟(jì)。上述官能團(tuán)中，特別優(yōu)選烷氧基甲硅烷基和氨基，優(yōu)選具有烷氧基甲硅烷基和/或氨基的二烯系橡膠。對于官能團(tuán)的位置沒有特別限定，可以位于二烯系橡膠的末端，或者位于末端以外的位置。
下面，對于上述二烯系橡膠的優(yōu)選制備方法進(jìn)行說明。為獲得上述二烯系橡膠所進(jìn)行的聚合反應(yīng)通常在0-120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，可以在一定溫度條件下也可以在升溫條件下進(jìn)行。聚合方式可以是間歇聚合方式或連續(xù)聚合方式的任意形式。
優(yōu)選聚合中使用有機(jī)堿金屬和有機(jī)堿土金屬作為引發(fā)劑。有機(jī)堿金屬和有機(jī)堿土金屬的例子有正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰，1，4-丁基二鋰等亞烷基二鋰，苯基鋰，芪基鋰，萘基鋰，萘基鈉，萘基鉀，正丁基鎂，正己基鎂，乙氧基鈣，硬脂酸鈣，叔丁氧基鍶，乙氧基鋇，異丙氧基鋇，乙基巰基鋇，叔丁氧基鋇，苯氧基鋇，二乙基氨基鋇，硬脂酸鋇等。
作為上述引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬可以以與仲胺化合物或叔胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的形式應(yīng)用于共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚中。與上述仲胺化合物或叔胺化合物反應(yīng)的有機(jī)堿金屬優(yōu)選有機(jī)鋰化合物。更優(yōu)選使用正丁基鋰、仲丁基鋰。
與有機(jī)堿金屬反應(yīng)的仲胺化合物的例子有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二戊胺、二己胺、二正辛基胺、二-(2-乙基己基)胺、二環(huán)己基胺、N-甲基芐基胺、二烯丙基胺、嗎啉、哌嗪、2，6-二甲基嗎啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-芐基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、氮雜環(huán)丁烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、5-芐氧基吲哚、3-氮雜螺[5，5]十一烷、3-氮雜雙環(huán)[3.2.2]壬烷、咔唑等。
與有機(jī)堿金屬反應(yīng)的叔胺化合物例如有N，N-二甲基-鄰甲苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二甲基-間甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、芐基二甲基胺、芐基二乙基胺、芐基二丙基胺、芐基二丁基胺、(鄰甲基芐基)二甲基胺、(間甲基芐基)二甲基胺、(對甲基芐基)二甲胺、N，N-四亞甲基-鄰甲苯胺、N，N-七亞甲基-鄰甲苯胺、N，N-六亞甲基-鄰甲苯胺、N，N-三亞甲基芐基胺、N，N-四亞甲基芐基胺、N，N-六亞甲基芐基胺、N，N-四亞甲基(鄰甲基芐基)胺、N，N-四亞甲基(對甲基芐基)胺、N，N-六亞甲基(鄰甲基芐基)胺、N，N-六亞甲基(對甲基芐基)胺等。
聚合時，可以根據(jù)需要在聚合體系中添加二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氫呋喃、2，2-(雙四氫化糠基)丙烷、雙四氫化糠基縮甲醛(bistetrahydrofurfurylformal)、四氫化呋喃甲醇的甲基醚、四氫化呋喃甲醇的乙基醚、四氫化呋喃甲醇的丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等的醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等叔胺化合物，由此可以調(diào)節(jié)二烯系(共)聚合物的二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)(1，2-結(jié)合含量)。
上述二烯系(共)聚合物聚合時所使用的烴系溶劑例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中優(yōu)選環(huán)己烷、庚烷。
如果想提高上述聚合中引發(fā)劑的反應(yīng)性，或者想使導(dǎo)入到聚合物中的芳族乙烯基化合物無規(guī)排列或者使其具有芳族乙烯基化合物的單鏈，可以在使用聚合引發(fā)劑的同時添加鉀化合物。與聚合引發(fā)劑同時添加的鉀化合物例如可以使用以異丙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、正庚醇鉀、芐醇鉀、苯酚鉀為代表的烷醇鉀、苯酚鉀，異戊酸、己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸等的鉀鹽，十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有機(jī)磺酸的鉀鹽，亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂基酯等有機(jī)亞磷酸部分酯的鉀鹽等。
這些鉀化合物可以是每一原子克當(dāng)量引發(fā)劑的堿金屬或堿土金屬中添加0.005-0.5mol的量。低于0.005mol則鉀化合物的添加效果(引發(fā)劑的反應(yīng)性提高，使芳族乙烯基化合物無規(guī)化或使其具有單鍵)不能體現(xiàn)，而超過0.5mol，則聚合活性降低，產(chǎn)率大幅降低，同時，在進(jìn)行通過官能團(tuán)對聚合物末端改性的反應(yīng)時，改性效率降低。
如上所述，通過將聚合的二烯系(共)聚合物進(jìn)行官能化，可以得到適合本發(fā)明的二烯系(共)聚合物。對官能化的方法沒有特別限定，例如可使用具有官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，或者通過與具有官能團(tuán)的不飽和單體反應(yīng)來導(dǎo)入，上述聚合時，優(yōu)選采用通過使具有官能團(tuán)的偶聯(lián)劑或改性劑與二烯系(共)聚合物的活性部位反應(yīng)來導(dǎo)入的方法等。
與聚合活性末端反應(yīng)的偶聯(lián)劑或改性劑有選自(a)異氰酸酯化合物和/或異硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亞胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物和/或吡啶基取代乙烯基化合物、(d)硅化合物、(e)酯化合物和(f)酮化合物的至少一種化合物。
這些化合物中，作為(a)成分的異氰酸酯化合物或硫代異氰酸酯化合物的具體例子有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、苯基-1，4-二硫異氰酸酯等。
作為(b)成分的酰胺化合物或酰亞胺化合物的具體例子優(yōu)選琥珀酰胺、鄰苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基鄰苯二甲酰胺、草酰胺、N，N，N’，N’-四甲基草酰胺等酰胺化合物，琥珀酰亞胺、N-甲基琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺化合物。
作為(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物的具體例子優(yōu)選二苯甲?；拎ぁ⒍阴；拎ぁ⒍蚁┗拎さ?。
作為(d)成分的硅化合物的具體例子優(yōu)選三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-環(huán)氧基庚基甲基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷等。
作為(e)成分的酯化合物的具體例子優(yōu)選己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、馬來酸二乙酯等。
作為(f)成分的酮化合物的具體例子優(yōu)選N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’-四乙基(4，4’-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基蒽醌等。
這些與聚合活性末端反應(yīng)的化合物可以單獨使用一種，或者將兩種以上結(jié)合使用。
作為(A)成分使用的二烯系橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選20-200的范圍。低于20則破壞強(qiáng)度、耐磨損性、低滯后損耗性降低，而超過200則加工性降低。如果直接使用門尼粘度(ML1+4，100℃)超過100的聚合物則加工性變差，不優(yōu)選，但通過添加芳族系操作油、環(huán)烷系操作油等充填油或質(zhì)量平均分子量為15萬以下的液體聚合物，則可以將門尼粘度(ML1+4，100℃)降至100以下，可以加工上毫無問題地使用。所使用的充填油只要是通常二烯系橡膠所使用的充填油或軟化劑即可，沒有特別限定，優(yōu)選使用礦物油系的充填油。通常礦物油的充填油是芳族系油、脂環(huán)族系油和脂族系油的混合物，根據(jù)它們的量的比例分為芳族系、脂環(huán)族系、脂族系，均可以使用。其中，從低滯后性/抗?jié)窕阅芙嵌瓤紤]，優(yōu)選使用粘度比重常數(shù)(V.G.C值)為0.900-1.049的芳族系礦物油(芳烴油)和0.800-0.899的脂族系礦物油(環(huán)烷油)。相對于100質(zhì)量份二烯系橡膠，優(yōu)選添加10-100質(zhì)量份上述充填油。
含有上述得到的二烯系橡膠的聚合反應(yīng)溶液可通過通常的溶液聚合法中采用的方法制備，例如在溶液狀態(tài)下添加穩(wěn)定劑等，然后根據(jù)需要添加芳族系操作油、環(huán)烷系操作油等充填油或質(zhì)量平均分子量為15萬以下的液狀聚合物(或上述液狀聚合物的溶液)，通過直接干燥法或蒸氣提餾法將橡膠和溶劑分離并洗滌，通過真空干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)或熱輥等干燥，可以分離目標(biāo)二烯系橡膠。
本發(fā)明的橡膠組合物中，還可以含有具有上述官能團(tuán)的二烯系橡膠以外的橡膠成分。所述橡膠成分有天然橡膠、順丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等。
(B)二氧化硅本發(fā)明中使用的二氧化硅例如有濕法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸鹽系二氧化硅等。補(bǔ)強(qiáng)效果高的是粒徑小的二氧化硅，小顆粒、高凝聚型(高表面積、高吸油性)的二氧化硅與橡膠的分散性良好，在物性和加工性方面優(yōu)選。關(guān)于二氧化硅的平均粒徑，一次粒徑優(yōu)選5-60μm，進(jìn)一步優(yōu)選10-35μm。其比表面積(BET法)優(yōu)選45-280m2/g。
關(guān)于二氧化硅的配合量，每100質(zhì)量份(A)橡膠成分為5-130質(zhì)量份，優(yōu)選10-100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選20-90質(zhì)量份。二氧化硅的量過少則耐磨損性降低，過多則滯后損耗增大。
還可以與二氧化硅同時配合碳黑。碳黑優(yōu)選通過爐法制備的、氮吸附比表面積為50-200m2/g、DBP吸油量為80-200mL/100g的碳黑，例如有FEF、HAF、ISAF、SAF等級等。其中優(yōu)選高凝聚型。
每100質(zhì)量份(A)橡膠成分，碳黑的優(yōu)選配合量為2-100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選5-90質(zhì)量份。此時二氧化硅/碳黑的質(zhì)量比優(yōu)選為10/90-90/10，進(jìn)一步優(yōu)選20/80-80/20。通過將二氧化硅與碳黑結(jié)合使用，這些具有補(bǔ)強(qiáng)作用的填充劑在橡膠中均勻微分散，輥加工性、擠出性等優(yōu)異，使硫化橡膠的滯后損耗降低，具有良好的滾動阻力，同時提高抗?jié)窕阅?，并且耐磨損性優(yōu)異。
還可以結(jié)合使用碳-硅雙相填料。通過結(jié)合使用碳-硅雙相填料，可以進(jìn)一步提高滾動阻力的改善效果。碳-硅雙相填料是在碳黑的表面化學(xué)結(jié)合二氧化硅的所謂的包覆二氧化硅的碳黑，由キヤボツト公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006在市場上銷售。
還可以加入上述填充劑以外的填充劑。對可結(jié)合使用的填充劑沒有特別限定，例如有粘土、碳酸鈣、氧化鋁、碳酸鎂等。
(C)脂族成分本發(fā)明的橡膠組合物中使用的脂族成分具有選自羧基、羥基、氨基和環(huán)氧基的至少一種官能團(tuán)。所述化合物的具體例子如下。
含羧基脂族成分硬脂酸、月桂酸、油酸、棕櫚酸、辛酸等。
含羥基脂族成分戊醇、己醇、辛醇等脂族醇；芐醇、對氯-芐醇等芳族醇；環(huán)己醇、4-甲基-環(huán)己醇、環(huán)戊醇等脂環(huán)式醇；糠醇等雜環(huán)醇；乙二醇、甘油等多元醇等。
含氨基脂族成分辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、椰油烷基胺、油基胺、牛油烷基胺等。
含環(huán)氧基脂族成分烯烴環(huán)氧化物·縮水甘油基醚·縮水甘油基酯等。
其中優(yōu)選硬脂酸等脂肪酸、辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、椰油烷基胺、油基胺、牛油烷基胺，特別優(yōu)選硬脂酸。
每100質(zhì)量份二氧化硅中，(C)脂族成分的配合量為3-15質(zhì)量份，優(yōu)選4-11質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選4-10質(zhì)量份，特別優(yōu)選4-9質(zhì)量份。該配合量過少則對焦燒性、滾動阻力性、濕滑性能等橡膠特性的改良效果過小，配合量過多則耐磨損性降低。
其它添加劑本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份(A)橡膠成分，優(yōu)選在0.5-10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選1-6質(zhì)量份的范圍使用硫化劑。代表性的硫化劑有硫、以及其它含硫化合物、過氧化物等。
還可以將需要量的次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系等硫化促進(jìn)劑與硫化劑結(jié)合使用。并且還可以使用需要量的鋅白、硫化助劑、抗老化劑、加工助劑等。
為了提高填充劑的補(bǔ)強(qiáng)效果，可以在橡膠組合物中添加偶聯(lián)劑。
偶聯(lián)劑例如有硅烷偶聯(lián)劑、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物等。
偶聯(lián)劑是指分子中同時具有可與二氧化硅表面反應(yīng)的構(gòu)成成分和聚硫化物、巰基、環(huán)氧基等可與橡膠特別是碳-碳雙鍵反應(yīng)的構(gòu)成成分的化合物。
硅烷偶聯(lián)劑的具體例子有雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
相對于100質(zhì)量份二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的配合量優(yōu)選1-15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選5-10質(zhì)量份。偶聯(lián)劑過少則添加效果不充分，過多也不能獲得與配合量成比例的改良效果，成本上不經(jīng)濟(jì)。
上述混煉膠中還可以配合充填油、填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗老化劑等成分。
(1)充填油充填油只要是通常的橡膠用充填油即可，沒有特別限定，例如有環(huán)烷系、石蠟系、芳族油系等。其中優(yōu)選芳族油系。還可以結(jié)合使用環(huán)烷系或石蠟系的橡膠用充填油。
(2)硫化劑本發(fā)明中使用的硫化劑例如有硫、過氧化二叔丁基等過氧化物類、四甲基秋蘭姆二硫化物等供硫物質(zhì)等。其中從耐久性角度考慮優(yōu)選硫。硫化劑的配合量相對于100質(zhì)量份全部橡膠成分優(yōu)選0.5-5質(zhì)量份。
(3)硫化促進(jìn)劑本發(fā)明中使用的硫化促進(jìn)劑例如有二苯基胍、N-四丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。硫化促進(jìn)劑的配合量相對于100質(zhì)量份全部橡膠成分優(yōu)選1-5質(zhì)量份。
(4)抗老化劑本發(fā)明中使用的抗老化劑例如有N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺等?？估匣瘎┑呐浜狭肯鄬τ?00質(zhì)量份全部橡膠成分優(yōu)選1-10質(zhì)量份。
(5)其它配合劑本發(fā)明中使用的其它配合劑例如有硬脂酸、鋅白、蠟等加工助劑或增粘劑等。
使用本伯里密煉機(jī)等混煉機(jī)，將上述(A)橡膠成分、(B)二氧化硅、(C)含官能團(tuán)的脂族成分、以及根據(jù)需要使用的其它添加劑在140-180℃的溫度下混煉。將所得混合物冷卻，再用本伯里密煉機(jī)或混煉輥配合硫等硫化劑和硫化促進(jìn)劑等，制備硫化用混煉膠，成型為規(guī)定的形狀，然后在140-180℃的溫度下進(jìn)行硫化，可制備任意形狀的硫化橡膠，即橡膠制品。
本發(fā)明的橡膠組合物以及使用該組合物的硫化用混煉膠適合用于胎面、輪胎側(cè)壁、外胎身等輪胎用途，還適合用于傳送帶、軟管、防震橡膠、鞋等其它工業(yè)用品。其中特別優(yōu)選用于胎面。
實施例以下通過實施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。本實施例中，如無特別說明，份和％均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
實施例中的各種測定按照以下方法進(jìn)行。
(1)結(jié)合苯乙烯含量通過270MHz1H-NMR求出。
(2)丁二烯部分的1，2-結(jié)合含量通過270MHz1H-NMR求出。
(3)門尼粘度(ML1+4，100℃)按照J(rèn)IS K6300，使用L型轉(zhuǎn)子，預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子動作時間4分鐘、在100℃溫度下求出。
(4)焦燒性在160℃，通過硫化儀測定扭矩變化，求出最大扭矩值的10％時的時間(t(10))和90％時的時間(t(90))。
(5)硫化橡膠的特性評價1.耐磨損性使用DIN磨損試驗儀，按照J(rèn)IS K 6264測定。測定值為指數(shù)形式，數(shù)值越大則表示耐磨損性良好。
2.ARES溫度分散性使用美國レオメトリツクス制造的動態(tài)分光光度計(RDA)，在動態(tài)應(yīng)變1％、頻率10Hz、50℃的條件下測定50℃下的tanδ。數(shù)值越小則表示滾動阻力越小(低滾動阻力性)，良好。0℃下的tanδ是使用同樣的儀器，在動態(tài)應(yīng)變0.5％、頻率10Hz、0℃的條件下進(jìn)行測定。數(shù)值越大則表示濕滑性能大(高抗?jié)窕?，良好。
參考例1(SBR-1的合成)向用氮置換的內(nèi)容積為5L的高壓釜反應(yīng)器中加入2750g環(huán)己烷、40.3g四氫呋喃、125g苯乙烯、365g 1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)節(jié)為20℃，然后添加3.92mmol正丁基鋰，引發(fā)聚合。聚合在隔熱條件下實施，最高溫度達(dá)到85℃。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％時追加10g丁二烯，再聚合5分鐘，然后加入1560mg N，N-雙(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。向反應(yīng)后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-對甲酚。接著通過蒸氣提餾法進(jìn)行脫溶劑，通過溫度調(diào)節(jié)至110℃的熱輥干燥橡膠，得到SBR-1。所得SBR-1的分子特性如表1所示。
參考例2(SBR-2的合成)向用氮置換的內(nèi)容積為5L的高壓釜反應(yīng)器中加入2500g環(huán)己烷、40.3g四氫呋喃、125g苯乙烯、365g 1，3-丁二烯。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)節(jié)為20℃，然后添加3.92mmol正丁基鋰，引發(fā)聚合。聚合在隔熱條件下實施，最高溫度達(dá)到85℃。聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時追加10g丁二烯，進(jìn)行聚合，然后加入1.57mmol四氯化錫，進(jìn)行15分鐘改性反應(yīng)。向反應(yīng)后的聚合物溶液中添加2，6-二-叔丁基-對甲酚。通過蒸氣提餾進(jìn)行脫溶劑，通過115℃的熱輥干燥橡膠，得到SBR-2。所得SBR-2的分子特性如表1所示。


實施例1和比較例1-3分別按照表2所示的配比加入上述SBR和下述添加劑，使用1.7L本伯里密煉機(jī)制備混煉膠，將其在160℃、30分鐘的條件下進(jìn)行硫化，進(jìn)行物性評價。其結(jié)果如表3和圖1所示。
BRJSR公司制備、高順式聚丁二烯橡膠二氧化硅日本シリカ公司制備、商品名“ニプシルAQ”偶聯(lián)劑デグツサ公司制備、商品名“Si69”碳黑三菱化學(xué)公司制備、商品名“ダイヤブラツクH”充填油富士興產(chǎn)公司制備、商品名“フツコ-ル·アロマツクス#3”6C大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制備、商品名“ノクラツク6C”硬脂酸花王公司制備、商品名“ルナツクS40”
CZ大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制備、商品名“ノクセラ-CZ”D大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制備、商品名“ノクセラ-D”[表2]


由表3和圖1的結(jié)果可知使用不具有可與二氧化硅表面產(chǎn)生相互作用的官能團(tuán)的SBR-2，將(C)成分硬脂酸的添加量由2phr(相對于100質(zhì)量份二氧化硅為2.9質(zhì)量份)(比較例1)增加至5phr(相對于100質(zhì)量份二氧化硅為7.1質(zhì)量份)(比較例2)時，抗?jié)窕阅?0℃下的tanδ)、滾動阻力(70℃下的tanδ)均變差；而使用具有可與二氧化硅表面產(chǎn)生相互作用的官能團(tuán)的烷氧基甲硅烷基的SBR-1，使(C)成分硬脂酸由2phr(相對于100質(zhì)量份二氧化硅為2.9質(zhì)量份)(比較例3)增加至5phr(相對于100質(zhì)量份二氧化硅為7.1質(zhì)量份)(實施例1)時，抗?jié)窕阅?0℃下的tanδ)、滾動阻力(70℃下的tanδ)均提高。另外，實施例1的橡膠組合物還顯示良好的焦燒性。
由此可知，在使用具有選自可與二氧化硅表面產(chǎn)生相互作用的官能團(tuán)氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能團(tuán)的二烯系橡膠作為(A)橡膠成分、使用二氧化硅作為(B)填充劑的體系中，以特定量加入具有特定官能團(tuán)的脂族成分時，橡膠的特性特異性地提高。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的橡膠組合物的焦燒性、滾動阻力性和濕滑性能優(yōu)異，是可用作低燃耗用輪胎、大型輪胎、高性能輪胎的胎面材料的橡膠組合物，使用該組合物用作胎面的輪胎顯示高的抱緊性和低滾動阻力，在汽車等領(lǐng)域方面非常有用。
(按照條約第19條的修改)1.橡膠組合物，該橡膠組合物含有(A)橡膠成分，該橡膠成分含有30-100％質(zhì)量二烯系橡膠，所述二烯系橡膠的每100g中具有0.01-5.0mmol選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能團(tuán)；(B)二氧化硅，每100質(zhì)量份該橡膠成分中含有5-130質(zhì)量份二氧化硅；以及(C)脂族成分，該脂族成分具有選自羧基、羥基、氨基和環(huán)氧基的至少一種官能團(tuán)；每100質(zhì)量份上述二氧化硅中含有3-15質(zhì)量份脂族成分。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中該二烯系橡膠具有伯氨基。
3.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中該二烯系橡膠具有烷氧基甲硅烷基。
4.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中該二烯系橡膠具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的橡膠組合物，其中該(C)脂族成分為脂肪酸。
6.權(quán)利要求5的橡膠組合物，其中該脂肪酸為硬脂酸。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的橡膠組合物，其中每100質(zhì)量份(A)橡膠成分中含有2-100質(zhì)量份碳黑。
8.輪胎，其中將權(quán)利要求1-7中任一項的橡膠組合物用作胎面。
權(quán)利要求
1.橡膠組合物，該橡膠組合物含有(A)橡膠成分，該橡膠成分含有30-100％質(zhì)量二烯系橡膠，所述二烯系橡膠的每100g中具有0.01-5.0mmol選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能團(tuán)；(B)二氧化硅，每100質(zhì)量份該橡膠成分中含有5-130質(zhì)量份二氧化硅；以及(C)脂族成分，該脂族成分具有選自羧基、羥基、氨基和環(huán)氧基的至少一種官能團(tuán)；每100質(zhì)量份上述二氧化硅中含有3-15質(zhì)量份脂族成分。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中該二烯系橡膠為含有5-45％質(zhì)量的苯乙烯單元和1，2-結(jié)合含量為10-80％丁二烯單元、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70至-10℃的共聚物。
3.權(quán)利要求2的橡膠組合物，其中該共聚物具有烷氧基甲硅烷基和/或氨基。
4.權(quán)利要求3的橡膠組合物，其中該共聚物的烷氧基甲硅烷基含量為每100g該共聚物中含有0.01-5.0mmol。
5.權(quán)利要求3或4的橡膠組合物，其中該共聚物的氨基含量為每100g該共聚物中含有0.01-5.0mmol。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的橡膠組合物，其中每100質(zhì)量份(A)橡膠成分中含有2-100質(zhì)量份碳黑。
7.輪胎，其中將權(quán)利要求1-6中任一項的橡膠組合物用作胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠組合物，該橡膠組合物含有(A)橡膠成分，該橡膠成分含有30－100％質(zhì)量的二烯系橡膠，所述二烯系橡膠是每100g二烯系橡膠中具有0.01－5.0mmol選自氨基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、羥基和羧基的至少一種官能團(tuán)；(B)二氧化硅，每100質(zhì)量份該橡膠成分中含有5－130質(zhì)量份二氧化硅；以及(C)脂族成分，該脂族成分具有選自羧基、羥基、氨基和環(huán)氧基的至少一種官能團(tuán)；每100質(zhì)量份該二氧化硅中含有3－15質(zhì)量份脂族成分。該橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的輪胎，其硫化前的焦燒性優(yōu)異，硫化后的滾動阻力性和濕滑性能優(yōu)異。
文檔編號C08K3/36GK101035850SQ20058003362
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月10日
發(fā)明者小林直一, 宇田川良行, 但木稔弘 申請人:Jsr株式會社