專利名稱：丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物中的增塑劑的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求分別于2004年10月12日和2004年10月19日提交的美國臨時(shí)申請60/618,003和60/620,057的權(quán)益。
關(guān)于聯(lián)邦政府贊助研究或開發(fā)的聲明不適用發(fā)明背景本發(fā)明涉及偏二氯乙烯聚合物及其組合物，特別是含有增塑劑的這類組合物。本發(fā)明還涉及偏二氯乙烯聚合物的組合物在薄膜中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)描述偏二氯乙烯聚合物由于其對水蒸汽、臭氣、氧、其他遷移物類或其混合物的遷移的阻隔性能而被用在包裝中。由于偏二氯乙烯均聚物的僵硬和裂化趨勢及其結(jié)晶特性，這類聚合物通常是偏二氯乙烯的共聚物。在商業(yè)實(shí)踐中，偏二氯乙烯與諸如丙烯酸甲酯之類單體的共聚物已經(jīng)廣泛用在多層膜中，因?yàn)檫@類共聚物可以提供優(yōu)異的阻隔性能，同時(shí)由其他層提供在單獨(dú)使用這類偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯時(shí)通常達(dá)不到要求的成膜穩(wěn)定性(擠塑過程中的氣泡穩(wěn)定性)以及薄膜耐久性和密封性能。這類多層膜在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，例如，如在美國專利6,045,924和5,759,702之類的參考文獻(xiàn)中所教導(dǎo)的那樣。單獨(dú)使用商業(yè)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯聚合物作為單層膜時(shí)，它們通常表現(xiàn)出如此緩慢的結(jié)晶以致它們?nèi)狈Ρ∧ぶ圃焖仨毜臍馀莘€(wěn)定性，尤其是在高效的商業(yè)設(shè)備上。此外，當(dāng)例如通過吹制多層膜并剝?nèi)テ渌麑觼硇纬蓡螌幽r(shí)，薄膜耐久性通常很低，尤其是在例如高溫蒸煮(retort)或其他蒸煮用途中的受熱過程中及之后。
在單層膜，甚至兩片(ply)單層膜中，已經(jīng)使用偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物，因?yàn)樗鼈兙哂凶韪粜阅芘c擠塑和氣泡穩(wěn)定性以及薄膜耐久性和密封window的結(jié)合，但是，氯乙烯具有例如與偏二氯乙烯共聚緩慢的缺點(diǎn)。
需要如下單層膜——其具有阻隔性能、韌性、擠塑穩(wěn)定性、氣泡穩(wěn)定性、薄膜耐久性、密封window(優(yōu)選對于射頻密封)中至少兩種的結(jié)合(這些性能在由一片或多片單層膜制成的食品包裝、高溫蒸煮包裝和香腸腸衣包裝之類的用途中是有用的)，并仍然具有比偏二氯乙烯與氯乙烯共聚物高的聚合生產(chǎn)率或速度。
需要可用在高溫用途(例如適用于熱灌裝的袋子，或食品可以在包裝時(shí)或在使用時(shí)在該袋中蒸煮，例如浸在熱水中或暴露在蒸汽中)中的單層結(jié)構(gòu)(特別是單層膜)和包括片材、蓋子和容器之類的包裝材料的結(jié)構(gòu)體，例如袋(pouches)、管和包(bags)。這類熱加工通常被稱作帶包裝蒸煮或高溫蒸煮，這類方法中所用的薄膜被稱作帶包裝蒸煮或高溫蒸煮薄膜。
帶包裝蒸煮、高溫蒸煮或熱灌裝薄膜優(yōu)選能夠在不損害其容納食品的能力的情況下承受適用于蒸煮或灌裝的高溫條件達(dá)到適合蒸煮或灌裝的時(shí)長。這可以根據(jù)具體用途從與灌裝用的熱食品短暫接觸直至在125℃和更高的緩慢蒸煮條件下12小時(shí)。在高溫下的這段期間，由帶包裝蒸煮薄膜制成的包裝優(yōu)選抗破損(即，在接縫或其他地方裂開)。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，丙烯酸烷基酯(尤其是丙烯酸丁酯，但在某些實(shí)施方案中優(yōu)選為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)和偏二氯乙烯的某些共聚物，當(dāng)與有效量的某些增塑劑一起使用時(shí)，具有在單層膜和由該薄膜制成的香腸腸衣包裝之類的用途中有用的阻隔性能、韌性、擠塑穩(wěn)定性、氣泡穩(wěn)定性、薄膜耐久性、密封window和聚合生產(chǎn)率或速度中至少兩種的合意結(jié)合。這些組合物的薄膜適合在高效商業(yè)薄膜吹塑設(shè)備上制造且有利地耐用，優(yōu)選甚至在經(jīng)受高溫蒸煮條件時(shí)也耐用。
本發(fā)明包括包含由下述組合物制成的單層吹塑薄膜的制品，該組合物包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑，其中至少一種偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的單體含量的2.5至9摩爾％的量的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其組合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物1至15份的量存在，其中該制品選自包裝材料、容器、層壓材料、香腸腸衣或它們的組合，其中丙烯酸烷基酯以產(chǎn)生至少4種下列特征的量存在(a)最多大約75℃的結(jié)晶溫度；(b)100℃至185℃的再熔溫度；(c)在加熱至75℃至145℃達(dá)20分鐘至200分鐘之后最多大約500/10000的破損率；(d)4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和(e)最多大約10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明包括制造本發(fā)明的制品的方法，其包括步驟(a)將本發(fā)明的組合物供應(yīng)到成型裝置中，和有利地包括下列步驟中的至少一個(gè)，更有利2個(gè)，優(yōu)選3個(gè)，更優(yōu)選4個(gè)(b)將該組合物與至少一種添加劑混合；(c)將組合物充分加熱以利于流過成型裝置；(d)將組合物吹塑；(e)在成型后使成型制品冷卻；或本發(fā)明包括制造香腸腸衣的方法，其有利地包括至少一個(gè)，更有利2個(gè)，優(yōu)選3個(gè)，最優(yōu)選4個(gè)下列步驟(a)折疊薄膜條，(b)密封以形成邊縫，(c)灌裝所得管材，和(d)以一定間隔切割并密封；或本發(fā)明包括制造薄膜的方法，其包括(a)供應(yīng)本發(fā)明的組合物，和至少3個(gè)，有利地4個(gè)，更有利5個(gè)，優(yōu)選6個(gè)，更優(yōu)選7個(gè)，最優(yōu)選8個(gè)下列步驟(b)將該組合物擠成管形，(c)將擠塑管材驟冷，(d)將該管材壓塌成帶形，(e)將坍塌帶材在溫槽中再加熱，(f)利用容納在擠塑管材內(nèi)部的流體體積設(shè)定管材的尺寸以獲得所需的坍塌帶材寬度，(g)形成該組合物的氣泡，(h)使膜泡坍塌，和(i)將所得薄膜纏繞到至少一個(gè)輥上；或本發(fā)明包括制造包含本發(fā)明的組合物的制品的方法，其包括射頻密封步驟。在薄膜吹塑過程中，溫度優(yōu)選足以實(shí)現(xiàn)足夠的坍塌帶吹脹比以形成氣泡，但不足以使帶材邊緣在離開溫槽時(shí)粘連到壓料輥上，更優(yōu)選地，在溫水槽中，溫度為5℃至80℃。該薄膜優(yōu)選為單層膜，任選為兩片或多片單層膜，任選粘合到至少一片相鄰多層膜上。
本發(fā)明包括包含至少一種增塑劑和至少一種偏二氯乙烯聚合物的組合物，該聚合物具有來自偏二氯乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯(最優(yōu)選丙烯酸丁酯，或在另一實(shí)施方案中為丙烯酸甲酯，或在第三實(shí)施方案中為丙烯酸乙酯)的單體單元，其中選擇丙烯酸烷基酯的量以滿足下列條件中的至少兩個(gè)，有利地3個(gè)，優(yōu)選4個(gè)，更優(yōu)選5個(gè)，或丙烯酸烷基酯的量為2.5至9摩爾％或其組合；其中條件是(1)結(jié)晶溫度低到足以實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可接受的氣泡穩(wěn)定性，和最多75℃；(2)再熔溫度對擠塑而言足夠低，其低于導(dǎo)致共聚物不可接受降解的溫度，但足夠高以保持再熔溫度與有益于取向的結(jié)晶速率相對應(yīng)，優(yōu)選至少100℃至185℃；(3)破損率在商業(yè)可接受的限度范圍內(nèi)，優(yōu)選最多大約500/10000；(4)透氧率足夠低以避免食品在其經(jīng)受的條件下發(fā)生食用上不可接受的氧化，優(yōu)選最多大約9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm；(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度足夠低以對應(yīng)于適合預(yù)計(jì)用途的耐久性，優(yōu)選最多大約10℃，或這些性能中任一項(xiàng)或多項(xiàng)在所列優(yōu)選范圍內(nèi)，且其中增塑劑的量致使?jié)M足下列條件中的至少一個(gè)，優(yōu)選2個(gè)，更優(yōu)選3個(gè)，或優(yōu)選地，增塑劑的量為組合物的1至15wt％或其組合(1)擠塑過程中的粘度不會(huì)高到不能實(shí)現(xiàn)在不足以導(dǎo)致聚合物降解的剪切生熱下的擠出速率，但也不會(huì)低至不能獲得足以實(shí)現(xiàn)成膜的熔體強(qiáng)度；(2)結(jié)晶速率足以與穩(wěn)定的氣泡相對應(yīng)，但不會(huì)導(dǎo)致薄膜阻隔性能不可接受的降低；或(3)用途所需的薄膜模量。
增塑劑優(yōu)選包括至少一種環(huán)氧增塑劑和至少一種酯增塑劑，更優(yōu)選地，環(huán)氧增塑劑的量足以適當(dāng)保護(hù)偏二氯乙烯聚合物以免熱降解，但不會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧增塑劑的電解法分離或不可接受地降低阻隔性能，且酯增塑劑的量足以降低熔體粘度以避免過度剪切生熱和聚合物降解并足以提高結(jié)晶速率以獲得穩(wěn)定氣泡，但不會(huì)不可接受地降低阻隔性能，最優(yōu)選地，環(huán)氧增塑劑的量按重量計(jì)每百份偏二氯乙烯聚合物0.1至15份，酯增塑劑的存在量為足以產(chǎn)生足以實(shí)現(xiàn)上述條件或量的總增塑劑量。本發(fā)明的這類組合物除了一種或多種增塑劑外還任選包括本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的其他添加劑。
本發(fā)明包括將至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑或其混合物混合以形成本發(fā)明的組合物的方法。
本發(fā)明還包括由本發(fā)明的組合物制成的制品，例如薄膜、包裝材料、泡沫體、容器、片材、層壓材料或它們的組合，有利地為薄膜、包裝材料、片材、香腸腸衣，更有利地為包裝材料，包括wrap或腸衣，優(yōu)選食品包裝，更優(yōu)選香腸腸衣。香腸腸衣優(yōu)選包含至少一片單層膜，或優(yōu)選具有1微米(1×10-6米)或500微米(500×10-6米)或其組合的厚度。如每10,000個(gè)蒸煮香腸中最多大約500個(gè)在高溫蒸煮過程中發(fā)生香腸腸衣的破裂所證實(shí)，各個(gè)制品獨(dú)立地優(yōu)選可以承受35℃至155℃的熱1分鐘至240分鐘。
本發(fā)明還包括本發(fā)明的組合物與至少一種附加聚合物(優(yōu)選至少一種熱塑性聚氨酯，或α烯烴與不飽和羧酸烷基酯的共聚物)的摻合物，其中根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的丙烯酸酯PVDC或其混合物為摻合物中存在的聚合物的大約50wt％以上。
本發(fā)明包括包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物，其中至少一種偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的單體含量的2.5至9摩爾％的量的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其組合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物1至15份的量存在，特別地，在該組合物中，丙烯酸烷基酯以產(chǎn)生至少4種下列特征的量存在(a)最多大約75℃的結(jié)晶溫度；(b)對擠塑而言足夠低的再熔溫度，其低于導(dǎo)致共聚物不可接受降解的溫度，但與有益于取向的結(jié)晶速率相對應(yīng)；(c)最多大約500/10000的破損率；(d)足夠低以避免食品在其經(jīng)受的條件下發(fā)生食用上不可接受的氧化的透氧率；(e)最多大約10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明還包括形成薄膜或制品的方法，包括由本發(fā)明的組合物吹制薄膜或吹制制品，尤其是使用雙氣泡法吹制薄膜；或包括(a)供應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物；(b)通過環(huán)形模頭將組合物擠成管形；(c)將擠塑管材在冷水浴中驟冷；和(d)將管材壓塌成帶形，或包括(a)供應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物，(b)將組合物擠成管形，(c)將擠塑管材驟冷，(d)將管材壓塌成帶形，(e)將坍塌帶材在溫槽中再加熱，(g)形成組合物的氣泡，(f)利用容納在擠塑管材內(nèi)部的流體體積設(shè)定管材的尺寸以獲得所需的坍塌帶材寬度，(h)使膜泡坍塌，和(i)將所得薄膜纏繞到至少一個(gè)輥上；或包括(a)將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物供應(yīng)到成型裝置中，(b)將該組合物與至少一種添加劑混合，(c)充分加熱該組合物以利于流過成型裝置，(d)將組合物吹塑，(e)在成型后使成型制品冷卻。
因此，本發(fā)明包括包含本發(fā)明的組合物的制品，尤其包括薄膜、包裝材料、泡沫體、容器、片材、層壓材料或它們的組合，更尤其地，其中該制品是香腸腸衣、食品包裝或單層膜。在每種情況下，該制品優(yōu)選包含至少一片使用雙氣泡薄膜吹塑法制成的薄膜。此外，本發(fā)明包括包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的單層膜的制品，其中至少一種偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯，且其中丙烯酸烷基酯總量為偏二氯乙烯聚合物的單體含量的2.5至9摩爾％，且其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物1至15份的量存在，其中該制品是包裝材料、容器、層壓材料、香腸腸衣或它們的組合，尤其是當(dāng)制品是高溫蒸煮袋或熱灌裝袋、pouch、包裝材料、容器或腸衣時(shí)。
附圖簡述

圖1是獲得優(yōu)選的再熔、玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶溫度的丙烯酸丁酯和增塑劑百分比的圖示。
圖2是獲得優(yōu)選的再熔、玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶溫度的丙烯酸甲酯和增塑劑百分比的圖示。
發(fā)明詳述定義“結(jié)晶溫度”是在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中出現(xiàn)最大再結(jié)晶速率時(shí)的溫度。其通過DSC在首先在185℃熔化然后用液氮驟冷的樣品上測量。然后將該樣品放在DSC中并以10℃/分鐘的速率從-10℃至200℃掃描。
“再熔溫度”是在DSC裝置中出現(xiàn)最大熔融峰時(shí)的溫度。將樹脂樣品加熱至185℃以使樹脂熔化，從爐中取出，放在臺(tái)架(bench)上以冷卻至室溫并在80℃退火2小時(shí)。然后將樣品放在DSC中，使其在環(huán)境溫度下平衡，并以20℃/分鐘的速率從環(huán)境溫度至200℃掃描。
“破損率”是在承受高溫蒸煮條件時(shí)使用由配制樹脂制成的擠塑薄膜的香腸包裝的破損率。其通過每10,000個(gè)未蒸煮香腸在高溫蒸煮過程中目測到的香腸包裝破損數(shù)來測量。高溫蒸煮條件為121℃，45分鐘。對于該試驗(yàn)，由通過本文所述的雙氣泡法制成的薄膜形成尺寸為80毫米周長和大約200毫米長的管材，然后在大約27.12MHz、1200伏和75mA電流下進(jìn)行射頻密封。在其中填充40克成分和特性不定的香腸組合物。典型的混合物包括大約25％豬肉、25％淀粉、50％水和少量的加香防腐成分。
本文所用的“透氧率”是透過由配制樹脂制成的單位厚度(1微米)薄膜(或薄膜層)的給定橫截面積(1平方米)的氧的體積。其根據(jù)ASTM D 3985的程序在23℃和50％相對濕度(RH)下測量，以立方厘米-微米/平米-24小時(shí)-大氣壓為測量單位或轉(zhuǎn)化成m3m/m286400secatm。
術(shù)語“射頻密封”是指一種密封極性材料薄膜的方法，經(jīng)此使用射頻電磁波作為極性材料加熱的能源，其中射頻是5至50MHz頻率的輻射。穿過介電聚合物的無線電波的變化極性被認(rèn)為導(dǎo)致極化分子振動(dòng)并以分子水平生熱。當(dāng)施加充足的射頻能量時(shí)，聚合物熔化并使緊鄰層密封。
“密封window”是剛好密封薄膜的密封電流與燒穿薄膜的密封電流(單位mA)之間的范圍(window)寬度。在本發(fā)明的實(shí)踐中，密封優(yōu)選通過射頻進(jìn)行。通過密封window試驗(yàn)測量射頻能量對不同聚(偏二氯乙烯)共聚物薄膜的相對密封性能。在該試驗(yàn)中，將兩個(gè)雙層薄膜(每層20微米厚，每個(gè)雙層膜的總厚度為40微米)重疊以制造封口；總封口厚度為80微米。使用通過0.5毫米寬30毫米長的電極穿過這兩個(gè)雙層薄膜傳送的27.12MHz頻率和1200伏特的交流電將這些層彼此密封。薄膜在密封電極下的移動(dòng)速度在大約0.40米/秒保持恒定。通過從電極傳送穿過待密封薄膜的電流量，控制通過密封電極傳送的能量。當(dāng)密封電流太小時(shí)，沒有密封。相反，當(dāng)電流太大時(shí)，由于過度熔化導(dǎo)致薄膜層燒穿。通過發(fā)生密封的密封電流范圍的寬度測量聚(偏二氯乙烯)共聚物薄膜的密封window。剛好密封的條件與燒穿條件的電流(單位毫安)均被記錄。
“聚合速率”是與偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化成聚(偏二氯乙烯)均聚物的轉(zhuǎn)化速率相比，通過例如量熱反應(yīng)器測得的單體混合物轉(zhuǎn)化成共聚物的相對轉(zhuǎn)化速率。相對于偏二氯乙烯本身在相同條件和在大約6％轉(zhuǎn)化率下的聚合速率，測定共聚物的聚合速率，由此進(jìn)行測量。
“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是在DSC(差示掃描量熱計(jì))中出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變拐點(diǎn)時(shí)的溫度。其在下述樣品上測量——該樣品首先在185℃熔化然后通過從爐中取出并放在臺(tái)架上或金屬表面上以迅速冷卻至環(huán)境溫度。然后將樣品迅速放在DSC中，冷卻至-30℃，在-30℃平衡60秒，并以10℃/分鐘從-30℃至100℃掃描。然后測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變開始和終點(diǎn)之間的拐點(diǎn)溫度。
“分子量”是以道爾頓為單位的重均分子量。其使用聚苯乙烯校準(zhǔn)品(calibration)通過尺寸排阻色譜法測量。樣品制備包括將聚偏二氯乙烯樹脂樣品溶于50℃的四氫呋喃(THF)。含有超過大約94％偏二氯乙烯的樹脂樣品在此溫度不容易溶解，在升高的溫度溶解會(huì)造成聚合物分子量的降低。因此，含有超過大約94％偏二氯乙烯的樹脂樣品在63℃的inhibited THF中作為1％溶液預(yù)溶解。樣品在不損失分子量的條件下可以在最多83℃溶解4小時(shí)，盡管使溶解時(shí)間和溫度最小化是合意的。然后使用Polymer Laboratories Software在配有兩個(gè)串聯(lián)柱的Hewlett Packard 1100色譜上通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析聚合物以測定分子量。這些柱含有以商品名PLGel 5 MIXED-C購自PolymerLaboratories的5μm苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠。溶劑是氮?dú)獯祾叩腍PLC級THF。流速為1.0毫升/分鐘且注射量為50微升。使用十個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(可以以商品名Narrow PS組(大約3,000,000至2000Mp)購自Polymer Labs)與其洗脫體積結(jié)合推導(dǎo)分子量測定。
本文所用的術(shù)語“結(jié)晶”是指如通過所述結(jié)晶溫度試驗(yàn)測得的一部分聚合物分子重組成通常被稱作微晶的更有組織的致密結(jié)構(gòu)。聚合物結(jié)晶通常在單層膜方法的氣泡吹制操作過程中發(fā)生。
本文所用的術(shù)語“香腸腸衣”是指優(yōu)選以大致圓柱形狀包裹以香腸為例的一堆可食用物質(zhì)的任何薄膜、wrap或管材。
“薄膜”是指具有長度和寬度并具有兩個(gè)主要表面(這兩個(gè)表面之間具有一定厚度)的片材、無紡或紡織網(wǎng)或類似物或它們的組合。薄膜可以是單層膜(僅有一層)或多層膜(有兩層或多層)。多層膜由一層以上構(gòu)成，優(yōu)選由有利地基本在薄膜長度和寬度上延伸的至少兩種不同的組合物構(gòu)成。多層膜的層通常通過下列一種或多種方法結(jié)合在一起共擠、擠壓涂布、汽相淀積涂布、溶劑涂布、乳液涂布或懸浮液涂布。薄膜在多數(shù)情況下具有最多大約20密耳(5×10-4米)的厚度。
“層”在此是指構(gòu)成結(jié)構(gòu)體厚度的全部或一部分的元件(member)或組件(component)，其中該組件優(yōu)選與結(jié)構(gòu)體基本同延并具有基本均勻的組成。
本文所用的術(shù)語“單層膜”是指具有基本一層的薄膜。任選地，使用一片以上的單層膜，其在相鄰單層膜之間使用或不使用一種或多種粘合劑。由此，如果薄膜在本領(lǐng)域中被視為單層法的方法中形成，例如通過雙氣泡法而非共擠法形成，該薄膜就被視為單層的，即使使用兩層彼此相鄰或在層間使用粘合劑的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，每種情況下通常厚度最多為由其構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體總厚度的大約10％，優(yōu)選最多大約5％。對于本發(fā)明，制造時(shí)是單層的薄膜被視為單層的，即使其用在可能涉及鄰接和/或粘附到其他材料上的包裝中。
“擠出(extrusion)”和“擠出(extrude)”是指通過將熔融塑料壓過模頭然后冷卻或化學(xué)硬化來形成連續(xù)形狀的方法。在擠過模頭之前，相對較高粘度的聚合材料被加入旋轉(zhuǎn)螺桿，該螺桿將其壓過模頭。
“共擠(coextrusion)”和“共擠(coextrude)”是指通過具有兩個(gè)或多個(gè)孔口的單個(gè)模頭擠出兩種或多種材料的方法，這些孔口排列成使擠出物在冷卻或激冷，即驟冷之前合并并熔接在一起成為層狀結(jié)構(gòu)。共擠通常被用作其他方法(例如薄膜吹塑、鑄塑薄膜(casting film)和擠壓涂布法)中的一部分。
“蒸煮”是指加熱食品，由此實(shí)現(xiàn)其一種或多種物理或化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變(例如顏色、質(zhì)地和味道)。
本文所用的“帶包裝蒸煮”是指在結(jié)構(gòu)上能夠在容納食品的同時(shí)承受帶包裝蒸煮時(shí)間-溫度條件的包裝。帶包裝蒸煮的食品基本是預(yù)包裝的預(yù)煮食品，其直接送到顧客手上的是要在加溫或不加溫的情況下食用的構(gòu)造。帶包裝蒸煮時(shí)間-溫度條件通常是指長時(shí)間緩慢蒸煮，例如在至少大約70℃，優(yōu)選最多大約80℃的水中浸泡至少大約4小時(shí)，優(yōu)選至少大約6小時(shí)，更優(yōu)選最多大約12小時(shí)。這種帶包裝蒸煮時(shí)間-溫度要求是典型的慣用蒸煮要求。在這類條件下，帶包裝蒸煮的包裝有利地保持密封完整性并且抗層離。
“熱灌裝”是指包裝熱材料的方法。例如，可以將熱食品包裝在袋中。熱材料通常在至少大約65℃，優(yōu)選至少大約85℃的溫度。熱灌裝法在多數(shù)情況下包括在與熱材料或食品接觸之后立即冷卻。
“高溫蒸煮(retorting)”是指在至少大約100℃，優(yōu)選至少大約121℃中暴露足以煮食、巴氏滅菌、滅菌或以其他方式熱處理材料的時(shí)長。
本發(fā)明的多組分結(jié)構(gòu)體承受的“升高的溫度”或“高溫”是指在熱灌裝、帶包裝蒸煮用途或高溫蒸煮中遇到的溫度。
“取向”或“拉伸取向”是指下述含聚合物的材料——其已經(jīng)在升高的溫度(取向溫度)下拉伸，然后通過在基本保持拉伸維度的同時(shí)將材料冷卻來“固定”拉伸構(gòu)造。材料可以單向(單軸取向)、雙向(雙軸取向)或多向拉伸。雙軸取向通常在彼此垂直的兩個(gè)方向上進(jìn)行，例如縱向和橫向。
“密封”(名詞)是指薄膜表面或組件表面的第一區(qū)域與薄膜表面或組件表面(或相反表面)的第二區(qū)域接合。在熱封中，這通過將這些區(qū)域(或表面)加熱(例如通過加熱棒、熱線、熱空氣、紅外輻射和超聲密封)至至少它們各自的軟化點(diǎn)來產(chǎn)生。
“熱封”(也稱作“熱焊接”)是指如下進(jìn)行的兩個(gè)薄膜的結(jié)合使薄膜彼此接觸或至少鄰近然后對薄膜的預(yù)定區(qū)域施加充足熱量和壓力以使預(yù)定區(qū)域的薄膜接觸表面熔融并彼此共混，由此在從中移除熱和壓力并使該區(qū)域冷卻時(shí)在預(yù)定區(qū)域的兩個(gè)薄膜之間形成基本不可分離的接合。
“阻隔”是指(薄膜)對一種或多種氣體(例如氧氣、水蒸汽、臭氣，優(yōu)選氧氣)的低滲過或透過性?？蓾B透量由預(yù)計(jì)用途決定。
“聚合物”是指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，且包括均聚物，以及共聚體、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、等等，和前述任何材料的混合物和變體。
“單體單元”是指由單個(gè)反應(yīng)物分子衍生成的聚合物部分，例如源自乙烯的單體單元具有通式--CH2CH2--。
“均聚物”是指基本由一種類型的重復(fù)單體單元構(gòu)成的聚合物。
“共聚體”或“共聚物”是指包括由至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)衍生成的單體單元的聚合物，并包括無規(guī)、嵌段、鏈段、接枝，等等共聚物，以及三元共聚物、四元共聚物、和三聚體和低聚體。在本發(fā)明中，除非另行說明，術(shù)語共聚物和共聚體用于被認(rèn)為是無規(guī)共聚物的聚合物。
本文中所有百分比、優(yōu)選量或測量結(jié)果、范圍及其端點(diǎn)均包括端點(diǎn)在內(nèi)，即“小于大約10”包括大約10?！爸辽佟币虼讼喈?dāng)于“大于等于”，“至多”因此相當(dāng)于“小于等于”。本文中的數(shù)字不比所列的更精確。因此“105”包括至少從104.5至105.49。此外，所有名單(lists)均包括名單中兩個(gè)或多個(gè)成員的組合。除非另行說明，所有百分比和比率是指占根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的所有組合物的重量百分比，只是除非另行說明，聚合物中的單體百分比是摩爾百分比。除非另行說明，所有量、百分比、比率、比例和其他測量結(jié)果均按重量計(jì)。除非另行說明或本領(lǐng)域技術(shù)人員以可能的其他方式理解，本文所述的工藝步驟任選以與所公開的步驟次序不同的次序進(jìn)行。此外，步驟任選單獨(dú)、同時(shí)或在時(shí)機(jī)選擇上交迭進(jìn)行。例如，加熱和混合之類的步驟通常單獨(dú)、同時(shí)或在時(shí)機(jī)選擇上部分交迭進(jìn)行。除非另行說明，當(dāng)能夠?qū)е虏缓弦庑Ч牟牧系拇嬖诹炕蛐问讲粫?huì)使該效果達(dá)到不可接受的程度時(shí)，其對于本發(fā)明的實(shí)踐被視為基本不存在。此外，術(shù)語“不可接受的”和“不可接受地”是指偏離商業(yè)上可用的范圍或超出預(yù)定限度范圍，這種限度范圍隨具體情況和用途而變并可以通過預(yù)測，例如性能規(guī)格來設(shè)定。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識到，可接受的限度范圍隨設(shè)備、條件、用途和其他變量而變，但在它們可用的每種情況下可以在不過度實(shí)驗(yàn)的情況下確定。在一些情況下，一個(gè)參數(shù)的變動(dòng)或偏離對于實(shí)現(xiàn)另一合意目的可能是可接受的。本發(fā)明可用于偏二氯乙烯聚合物，特別是丙烯酸烷基酯偏二氯乙烯聚合物(丙烯酸酯PVDC)。偏二氯乙烯聚合物具有源自偏二氯乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的單體單元。這種丙烯酸烷基酯包括具有含有1至5個(gè)碳原子的烷基及其組合的丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或其組合，更優(yōu)選丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、或其組合，更優(yōu)選地在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸丁酯或其組合，更優(yōu)選在另一實(shí)施方案中，丙烯酸甲酯或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸丁酯是優(yōu)選的，因?yàn)槠鋵?dǎo)致與偏二氯乙烯的共聚物的更迅速結(jié)晶(較低溫度)且因?yàn)檫@些共聚物經(jīng)受高溫蒸煮條件時(shí)的薄膜韌度(耐久性)和改進(jìn)的性能。在另一實(shí)施方案中，丙烯酸甲酯是優(yōu)選的，因?yàn)楸┧峒柞ピ谙喈?dāng)?shù)谋┧嵬榛ツ柊俜直认庐a(chǎn)生較低的滲透性。在第三實(shí)施方案中，丙烯酸乙酯是優(yōu)選的，因?yàn)槠涮峁╉g度和阻隔性或滲透性的平衡。在另一實(shí)施方案中，偏二氯乙烯聚合物任選還具有至少一種可與偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的附加單不飽和單體，例如氯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和它們的組合，優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或它們的組合。
丙烯酸烷基酯影響了如聚合物結(jié)晶溫度的測量所示的氣泡穩(wěn)定性。結(jié)晶有利地在薄膜吹塑中遇到的形成氣泡且氣泡穩(wěn)定的溫度下充分迅速地進(jìn)行。在遇到的溫度下沒有充分結(jié)晶的情況下，聚合物仍然是液體，且尺寸完整性不足以形成適用于薄膜形成和收集的氣泡。至少一種丙烯酸烷基酯的存在量優(yōu)選足以獲得低到足以實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可接受的氣泡穩(wěn)定性的結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度優(yōu)選為最多大約75℃，更優(yōu)選最多大約60℃，最優(yōu)選最多大約50℃。
丙烯酸烷基酯還影響如再熔溫度的測量所示的擠塑穩(wěn)定性。至少一種丙烯酸烷基酯的存在量優(yōu)選實(shí)現(xiàn)對擠塑而言足夠低的再熔溫度，其低于導(dǎo)致共聚物不可接受降解的溫度，但當(dāng)用于取向膜時(shí)，該溫度足夠高以保持與有益于取向的結(jié)晶速率相對應(yīng)的再熔溫度，或丙烯酸烷基酯的量不足以導(dǎo)致不可接受的過高滲透性或過高結(jié)晶溫度。優(yōu)選再熔溫度隨用途而變。要承受高溫蒸煮的薄膜優(yōu)選具有高于大約120℃的再熔溫度，但在室溫使用的薄膜可能需要僅略高于室溫的再熔溫度。對于多種用途，再熔溫度優(yōu)選為至少大約100℃，更優(yōu)選至少大約120℃，最優(yōu)選至少大約140℃。再熔溫度優(yōu)選為最多大約185℃，更優(yōu)選最多大約175℃，最優(yōu)選最多大約170℃。
在薄膜要承受蒸煮或其他更高溫度的情況下，丙烯酸烷基酯還影響如包裝在薄膜中的香腸在高溫蒸煮過程中的破損率測量所示的薄膜耐久性。這種破損率是如本文其他地方所述測定的。至少一種丙烯酸烷基酯優(yōu)選以對于商業(yè)可接受限度范圍內(nèi)的破損率而言充足的量存在。商業(yè)可接受的限度范圍隨用途而變，但容易使用諸如包含本發(fā)明的組合物的制品所受的條件之類的因素由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。破損率優(yōu)選為最多大約500/10000，更優(yōu)選最多大約150/10000，最優(yōu)選最多大約20/10000。盡管破損率為0是理想的，但即使在商業(yè)上合意的配方中，破損率通常公認(rèn)為至少大約150/10000。
丙烯酸烷基酯還影響如透氧率的測量所示的阻隔性能。至少一種丙烯酸烷基酯優(yōu)選以足以改進(jìn)再熔溫度之類性能的量存在，其使透氧率足夠低以避免食品在其經(jīng)受的條件下(例如肉類在大約5至35℃暴露在大氣氧濃度中大約1至6個(gè)月)發(fā)生食用上不可接受的氧化。所需透氧率因此隨偏二氯乙烯聚合物的所需用途而變。例如，用于儲(chǔ)存冷藏蒸煮蔬菜最多一個(gè)月的硬包裝具有與包裹肉類(以便隨后加壓蒸煮和隨后暴露在包括氧在內(nèi)的加熱氣體下)的薄膜不同的要求。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用如下因素確定每一用途可接受的滲透性——聚合制品經(jīng)受的條件、制品厚度、暴露時(shí)長、要阻隔的氣體的性質(zhì)和濃度、受保護(hù)的材料對被阻隔氣體的影響的易感性、和氣體造成的影響的許可量。透氧率優(yōu)選為最多大約9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm，更優(yōu)選最多大約4.6×10E-14m3.m/m2.sec.atm，最優(yōu)選最多大約2.3×10E-14m3.m/m2.sec.atm。盡管0透氧率是理想的，但透氧率通常為至少大約4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm，。
丙烯酸烷基酯影響生產(chǎn)的連貫性(consistency)和生產(chǎn)率。偏二氯乙烯與丙烯酸烷基酯的聚合產(chǎn)生如R.A.Wessling，PolyvinylideneChloride，Gordon and Breach Science Publishers，New York，pp.21-27(1977)所確認(rèn)的均勻組成共聚物。與例如偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(其在聚合過程中表現(xiàn)出顯著的組成偏移)相比，這能夠制造組成更一致的偏二氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物。盡管偏二氯乙烯與其他單體的共聚可以降低聚合速率，但與丙烯酸烷基酯共聚物有關(guān)的速率降低明顯低于，例如如本文的表3中所示的氯乙烯共聚物表現(xiàn)出的速率降低。對于偏二氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，這能夠?qū)崿F(xiàn)更高的生產(chǎn)率。
丙烯酸烷基酯還影響如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量所示的低溫耐久性。至少一種丙烯酸烷基酯的存在量優(yōu)選足以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度足夠低以對應(yīng)于適合預(yù)計(jì)用途的耐久性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有利地為最多大約10℃，優(yōu)選最多大約4℃，更優(yōu)選最多大約0℃，最優(yōu)選最多大約-4℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有利地盡可能低。
丙烯酸烷基酯有利地以至少大約2.5的量(摩爾百分比)存在，優(yōu)選以至少大約3.4，更優(yōu)選至少大約3.8，最優(yōu)選至少大約4.2的量存在。丙烯酸烷基酯有利地以最多大約9，優(yōu)選最多大約7.5，更優(yōu)選最多大約6.5，最優(yōu)選最多大約5.5摩爾％的量存在。當(dāng)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯時(shí)，優(yōu)選的都是這些量。
偏二氯乙烯聚合物的單體含量的剩余部分優(yōu)選為偏二氯乙烯，但在另一實(shí)施方案中，第二丙烯酸烷基酯以低于第一丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸丁酯的量存在。丙烯酸烷基酯總量優(yōu)選為上文對丙烯酸烷基酯所列的量。在第二但非優(yōu)選的實(shí)施方案中，可與偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯聚合的至少一種附加單不飽和單體任選以低于丙烯酸烷基酯，或優(yōu)選丙烯酸丁酯的量存在，優(yōu)選最多大約8，更優(yōu)選最多大約6，最優(yōu)選最多大約3摩爾％。
偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯、和任選可與偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯或其混合物聚合的附加單不飽和單體，通過聚合，優(yōu)選懸浮聚合結(jié)合。該方法包括至少一個(gè)下列步驟(a)使包含至少一種偏二氯乙烯和至少一種丙烯酸烷基酯的組合物接觸，和(b)使它們經(jīng)受對其聚合而言有效的條件。聚合在如US 2,968,651、US 3,007,903、US,3,879,359和US 6,627,679所述的本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，只是與聚合條件(包括時(shí)間、溫度、獲得所需分子量的引發(fā)劑)的特定選擇結(jié)合使用獲得所需聚合物組合物所必須的具體單體和單體組合物。
有利地，進(jìn)行聚合以使偏二氯乙烯聚合物具有對擠塑過程中的有效粘度、薄膜耐久性和生產(chǎn)率有利的重均分子量。超過對粘度和耐久性有利的分子量會(huì)降低生產(chǎn)率。分子量有利地為至少大約50,000，優(yōu)選至少大約70,000，更優(yōu)選至少大約80,000，最優(yōu)選大約90,000道爾頓。分子量優(yōu)選為最多大約200,000，更優(yōu)選最多大約150,000，最優(yōu)選最多大約130,000。在一個(gè)實(shí)施方案中，將具有至少2種在這些優(yōu)選范圍內(nèi)的分子量的偏二氯乙烯聚合物摻合以形成分子量分布通常高于單獨(dú)的任一聚合物的雙峰或多峰組合物。在另一實(shí)施方案中，將具有至少兩種獨(dú)立地任選在上述優(yōu)選范圍外的分子量的偏二氯乙烯摻合成平均分子量在這些優(yōu)選范圍內(nèi)的雙峰或多峰組合物。雙峰組合物有利地具有比平均分子量相同的單峰組合物高的耐久性、流動(dòng)強(qiáng)度、穩(wěn)定性、可加工性或它們的組合。
除了偏二氯乙烯聚合物外，本發(fā)明的組合物還含有至少一種增塑劑。這類增塑劑包括環(huán)氧化油，例如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、癸二酸二丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯、有利地具有至少大約300的分子量的其他聚合或高分子酯油和它們的混合物，優(yōu)選為環(huán)氧化油和脂族酯和它們的混合物，更優(yōu)選為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、癸二酸二丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯和它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，有利地使用增塑劑混合物。該混合物優(yōu)選包括至少一種含有至少一個(gè)環(huán)氧基的增塑劑(下文稱作環(huán)氧增塑劑)和至少一種含有至少一個(gè)酯官能團(tuán)的增塑劑(下文稱作酯增塑劑)。環(huán)氧增塑劑包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化葵花油、環(huán)氧化植物油、和其他環(huán)氧化甘油三酯和它們的混合物，優(yōu)選環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化大豆油和它們的混合物，更優(yōu)選環(huán)氧化大豆油和它們的混合物。酯增塑劑包括癸二酸二丁酯、檸檬酸乙?；□ァ⑵渌麢幟仕狨?、有利地具有至少大約300的分子量的其他聚合或高分子酯油，和它們的混合物，優(yōu)選癸二酸二丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯、和它們的混合物，更優(yōu)選癸二酸二丁酯和它們的混合物。混合物是有利的，因?yàn)榄h(huán)氧增塑劑提供防止偏二氯乙烯聚合物熱降解的保護(hù)，而酯增塑劑在增塑方面更有效并因此與單獨(dú)使用環(huán)氧增塑劑相比降低了達(dá)到預(yù)定增塑水平所需的增塑劑總重量百分比。
增塑劑影響擠塑過程中的粘度。增塑劑的用量應(yīng)足以使擠塑過程中的粘度不會(huì)高到不能實(shí)現(xiàn)在不足以導(dǎo)致聚合物降解的剪切生熱下的擠出速率，但不會(huì)低至不能獲得足以進(jìn)行成膜的熔體強(qiáng)度。增塑劑還影響結(jié)晶速率。增塑劑的用量應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)與穩(wěn)定氣泡所對應(yīng)的結(jié)晶速率，但不足以導(dǎo)致薄膜阻隔性能不可接受的降低。增塑劑影響薄膜模量。增塑劑用量應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)對用途而言合意的薄膜模量。要避免超過對前述用途而言有效的增塑劑量以降低阻隔性能的損失。增塑劑的最佳量隨增塑劑性質(zhì)及其將聚(偏二氯乙烯)共聚物增塑的相對能力而變。在如本文所述的那些一般情況下，增塑劑的存在量為按重量計(jì)每百份偏二氯乙烯聚合物至少大約1份，更優(yōu)選至少大約2份，最優(yōu)選至少大約3份。增塑劑優(yōu)選為按重量計(jì)每百份偏二氯乙烯聚合物最多大約15份，更優(yōu)選最多大約9份，最優(yōu)選最多大約6份。在按重量計(jì)每百份12至15份的較大量適合要求適中阻隔性能的用途(例如產(chǎn)氣奶酪的包裝)，按重量計(jì)每百份3至9份，優(yōu)選4至6份的較小量優(yōu)選用于優(yōu)選較高阻隔性能的用途，例如香腸腸衣。
當(dāng)使用增塑劑混合物時(shí)，環(huán)氧增塑劑的用量應(yīng)足以適當(dāng)保護(hù)偏二氯乙烯聚合物以免熱降解，但不足以導(dǎo)致環(huán)氧增塑劑的電解法分離或不可接受地降低阻隔性能。類似地，酯增塑劑的用量應(yīng)足以降低熔體粘度以避免過度剪切生熱和聚合物降解并足以提高結(jié)晶速率以獲得穩(wěn)定氣泡，但不足以不可接受地降低阻隔性能。環(huán)氧增塑劑是任選的，并因此可以以0的濃度或量存在。優(yōu)選地，環(huán)氧增塑劑以至少大約0.1，更優(yōu)選至少大約0.5，最優(yōu)選至少大約1的量(按重量計(jì)相對于每百份根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的聚合物的份數(shù))存在。環(huán)氧增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物優(yōu)選最多大約15，更優(yōu)選最多大約9，最優(yōu)選最多大約6份的量存在。酯增塑劑的存在量優(yōu)選為足以產(chǎn)生前述優(yōu)選的增塑劑總量。
將至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑或它們的混合物通過混合合并。該方法包括至少下列步驟(a)使至少一種偏二氯乙烯聚合物與至少一種增塑劑或它們的混合物接觸，和(b)通過機(jī)械方式，任選在加熱下實(shí)現(xiàn)聚合物、增塑劑和任選其他添加劑的物理均勻分布?；旌显诒绢I(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，包括諸如干混、淤漿混合、溶液混合、熔體混合之類的方法和它們的組合，包括在聚合之前與單體溶液混合，和在聚合之后與樹脂摻合。在使用剪切力時(shí)，優(yōu)選剪切速率為1至1000/秒。
圖1顯示了增塑劑和丙烯酸烷基酯的量與性能之間的關(guān)系?？紤]到160至175℃再熔溫度(在實(shí)線之間)、40至75℃結(jié)晶溫度(在短劃線之間)和-15至-5℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在點(diǎn)虛線之間)的所需目標(biāo)性能的例子，陰影區(qū)域顯示了可用于偏二氯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物和由1wt％環(huán)氧化大豆油和余量為癸二酸二丁酯構(gòu)成的增塑劑的可能組成。增塑劑或增塑劑混合物類型的變化會(huì)導(dǎo)致略微不同的線段設(shè)置。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)本文的信息在沒有過度實(shí)驗(yàn)的情況下確定這些線段和組成范圍。類似地，不同的目標(biāo)性能也會(huì)導(dǎo)致不同的線段設(shè)置。
圖2顯示了增塑劑和丙烯酸甲酯的量與性能之間的關(guān)系?？紤]到160至175℃再熔溫度(在實(shí)線之間)、40至75℃結(jié)晶溫度(在短劃線之間)和-10至-0℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在點(diǎn)虛線之間)的所需目標(biāo)性能的例子，陰影區(qū)域顯示了可用于偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和由1wt％環(huán)氧化大豆油和余量為癸二酸二丁酯構(gòu)成的增塑劑的可能組成。增塑劑或增塑劑混合物類型的變化會(huì)導(dǎo)致略微不同的線段設(shè)置。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)本文的信息在沒有過度實(shí)驗(yàn)的情況下確定這些線段和組成范圍。類似地，不同的目標(biāo)性能也會(huì)導(dǎo)致不同的線段設(shè)置。對丙烯酸甲酯用途的這種例子選擇較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因?yàn)楸┧峒柞ギa(chǎn)生比用類似量的丙烯酸丁酯獲得的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物有利地用于至少一個(gè)薄膜。優(yōu)選地，該薄膜是單層膜，更優(yōu)選為用于包裝的單層膜，最優(yōu)選為用在香腸腸衣中的單層膜。該薄膜有利地具有至少大約1微米(1×10-6米)，優(yōu)選至少大約5微米(5×10-6米)，更優(yōu)選至少大約(7×10-6米)，最優(yōu)選至少大約20微米(20×10-6米)的厚度。在最常見的用途中，厚度有利地為最多大約500微米(500×10-6米)，優(yōu)選最多大約300微米(300×10-6米)，更優(yōu)選最多大約150微米(150×10-6米)。
該組合物有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的至少一種成膜法用于薄膜。優(yōu)選地，成膜法是薄膜吹塑法，更優(yōu)選單層吹塑薄膜法，最優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員通常被稱作雙氣泡法的單層吹塑薄膜法。例如，本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的用于形成薄膜的方法包括，在A.T.Widiger，R.L.Butler，在O.J.Sweeting編輯的The Science and Technology of Polymer Films，Wiley Interscience，New York，(1971)；Kirk-OthmerEncyclopedia ofChemical Technology，第四版，卷24，New York，John Wiley & Sons Inc.1997，頁912-913和其中所列的參考文獻(xiàn)中所公開的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，薄膜吹塑法優(yōu)選包括下列步驟(a)供應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物；(b)通過環(huán)形模頭將組合物擠成管形；(c)將擠塑管材在冷水浴中驟冷；和(d)優(yōu)選使用一組壓料輥，優(yōu)選在冷槽底部，將管材壓塌成帶形。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過該組壓料輥利用容納在擠塑管材內(nèi)部的流體體積(稱作sock流體)提供這種管材和坍塌帶材寬度的尺寸設(shè)定。用冷槽壓料輥壓塌之前在其內(nèi)部具有sock流體的擠塑管材是“雙氣泡”法的第一氣泡。選擇冷槽溫度以使聚(偏二氯乙烯)共聚物的結(jié)晶成核最優(yōu)化。將坍塌帶材在離開冷水槽時(shí)經(jīng)過溫水槽再加熱，以將其加熱至有益于隨后吹泡步驟過程中的晶核生長的溫度。然后在離開溫槽時(shí)通過截留的空氣脹開(push open)坍塌帶材，由此將組合物的穩(wěn)定氣泡制成薄膜。最終薄膜的這種膨脹氣泡是雙氣泡法的第二氣泡。膜泡坍塌并纏繞到至少一個(gè)輥上。在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟包括步驟(a)，和步驟(b)至(i)中的至少三個(gè)(a)供應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物，和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的至少一種增塑劑，(b)將組合物擠成管形，(c)將擠塑管材驟冷，(d)將管材壓塌成帶形，(e)將坍塌帶材在溫槽中再加熱，(f)利用容納在擠塑管材內(nèi)部的流體體積設(shè)定管材的尺寸以獲得所需的坍塌帶材寬度，(g)形成組合物的氣泡，(h)使膜泡坍塌，和(i)將所得薄膜纏繞到至少一個(gè)輥上。術(shù)語“穩(wěn)定氣泡”是指在該方法的第二氣泡中，尺寸或形狀不會(huì)隨時(shí)間經(jīng)過不可接受地改變的氣泡。
薄膜吹塑法的有利條件包括足以實(shí)現(xiàn)足夠的坍塌帶材吹脹比以形成氣泡但不足以導(dǎo)致帶材邊緣在離開溫槽時(shí)粘連到壓料輥上的溫度，足以使氣泡膨脹至所需尺寸但不足以導(dǎo)致氣泡因過度膨脹而破裂的壓力。優(yōu)選地，溫槽溫度為至少大約5℃，更優(yōu)選至少大約10℃，最優(yōu)選至少大約20℃。溫槽溫度優(yōu)選最多大約80℃，更優(yōu)選最多大約60℃，最優(yōu)選最多大約40℃。優(yōu)選地，冷槽溫度為至少大約5℃，更優(yōu)選至少大約7℃，最優(yōu)選至少大約10℃。冷槽溫度優(yōu)選最多大約50℃，更優(yōu)選最多大約35℃，最優(yōu)選最多大約20℃。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，薄膜，特別是單層膜可用于制造至少一種香腸腸衣，通常被稱作chub。香腸腸衣利用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物如下性能薄膜耐久性、阻隔性能、收縮性和與腸衣內(nèi)含物的粘著性。在一個(gè)實(shí)施方案中，薄膜在受熱時(shí)收縮以緊密貼合在內(nèi)含物周圍并充分粘著以避免產(chǎn)生可能導(dǎo)致內(nèi)含物變質(zhì)的氣泡。與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物不同的組合物的香腸腸衣通常在薄膜耐久性、阻隔性能、收縮性和與腸衣內(nèi)含物的粘著性方面表現(xiàn)出至少一個(gè)不足。制造香腸腸衣有利地包括(a)折疊薄膜條，(b)密封以形成邊縫，(c)灌裝所得管，和(d)以一定間隔切割并密封。該薄膜條優(yōu)選為至少大約750米的連續(xù)條。間隔優(yōu)選為規(guī)則的。香腸腸衣的形成通過本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的任何方式進(jìn)行，如US6,713,105 B1和歐洲專利0029316A1中所描述的那些。
更通常地，將本文所述的組合物有利地制成制品，例如薄膜、包裝材料、泡沫體、容器、片材、層壓材料或它們的組合；優(yōu)選薄膜、包裝材料、片材、香腸腸衣或它們的組合；更優(yōu)選為包裝材料，包括wrap或腸衣或它們的組合；最優(yōu)選為食品包裝或它們的組合。有利地通過如之前對薄膜所述的方法和本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的其他方式將組合物制成這些制品。優(yōu)選方法有利地包括至少下列步驟(a)將本發(fā)明的組合物供應(yīng)給成型裝置，和(b)將該組合物優(yōu)選吹塑成氣泡。有利地，該方法還包括至少一個(gè)下列步驟(c)將該組合物與至少一種如下所述的添加劑混合，(d)將該組合物充分加熱以利于流過成型裝置，或(e)在成型之后使成型制品冷卻。
作為香腸腸衣和在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，薄膜通常受熱，例如，在諸如包裝、高溫蒸煮包裝、熱灌裝包裝之類的用途中。高溫蒸煮包裝經(jīng)受足以在包裝過程中的某一時(shí)刻將包裝內(nèi)含物至少部分蒸煮的溫度。熱灌裝包裝在填充包裝時(shí)經(jīng)受剛剛煮好的(recently cooked)、制成的或以其他方式加熱的包裝內(nèi)含物，優(yōu)選食物的熱。包裝材料通常是袋形式，在其中裝入熱食品。然后通常使用熱或射頻輻射將包裝材料密封。對于這些用途，本發(fā)明的組合物，尤其是在薄膜形式下，有利地承受至少大約35℃，優(yōu)選至少大約75℃，更優(yōu)選至少大約85℃，最優(yōu)選至少大約93℃的熱。在多數(shù)用途中，遇到的最高熱有利地為最多大約155℃，優(yōu)選最多大約145℃，更優(yōu)選最多大約135℃，最優(yōu)選最多大約125℃。有利地承受這種熱至少大約1分鐘，優(yōu)選至少大約20分鐘，最優(yōu)選至少大約60分鐘，最優(yōu)選至少大約90分鐘。在多數(shù)用途中，受熱最多大約240分鐘，優(yōu)選最多大約200分鐘，更優(yōu)選最多大約150分鐘，最優(yōu)選最多大約120分鐘。通過通常用水灌裝的袋、管或香腸腸衣在該溫度下保持預(yù)定時(shí)間的破損率測量是否能夠承受這種溫度。記錄的破損是指在高溫蒸煮過程中無輔助目測到的香腸腸衣破損。盡管完全避免破損是目標(biāo)，但對于本發(fā)明，如果本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體在高溫蒸煮過程中表現(xiàn)出每10,000個(gè)蒸煮香腸最多大約500，有利地最多大約300，更有利最多大約200，最有利最多大約150，優(yōu)選最多大約100，更優(yōu)選最多大約50，最優(yōu)選最多大約20的香腸腸衣破損，則該結(jié)構(gòu)體被視為能夠經(jīng)受所述受熱條件。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，有利地使用射頻密封制備本發(fā)明的制品，優(yōu)選食品包裝，更優(yōu)選香腸腸衣。射頻密封在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，例如Steve Myers，Radio Frequency Sealing for Disposable Medical Products，Medical Device and Diagnostic Industry Magazine，1999年12月，頁32之類的公開文獻(xiàn)所公開。
任選在組合物中加入本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的各種添加劑。添加劑類型和量取決于數(shù)種因素。一個(gè)這樣的因素是組合物的預(yù)計(jì)用途。第二個(gè)因素是組合物對添加劑的耐受性。也就是，在聚合物組合物的物理性質(zhì)受到負(fù)面影響達(dá)到不可接受的程度之前，可以添加的添加劑量。
示例性添加劑包括熱和光穩(wěn)定劑、顏料、包括擠塑助劑和潤滑劑的加工助劑、填料、抗氧化劑、加工助劑，例如含氟彈性體、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、酸清除劑(例如焦磷酸四鈉)、dieneophiles、脂肪酸、酰胺或其甘油酯、顏料、染料、其他著色劑(任選與載體樹脂一起)、碳酸鈣、二氧化硅或其他防粘連劑和它們的混合物。這些添加劑各自在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，且每種添加劑都可以購得數(shù)種類型。優(yōu)選地，該組合物僅含例如所列類型的常用添加劑。
示例性的加工助劑和潤滑劑包括脂肪酸，例如硬脂酸；酯，例如脂肪酯、蠟酯、甘油酯和脂肪醇酯；脂肪醇，例如正硬脂?；?；脂肪酰胺，例如N，N’-亞乙基二硬脂酰胺；脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鈣和硬脂酸鎂；碳氟化合物、硅氧烷和聚烯烴蠟，例如鏈烷蠟，和氧化聚乙烯。在24Kirk-Othmer Encyclopedia Chem.Tech.第三版，Waxes，頁473-77處(J.Wiley & Sons 1980)種描述了石蠟和聚乙烯蠟和它們的性質(zhì)和合成。
在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物中任選使用的附加添加劑包括聚合薄膜性能添加劑，例如乙烯/乙酸乙烯酯或氯乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物的薄膜表面上的粘合劑，例如乙烯/乙酸乙烯酯，或在這種薄膜表面上的聚(氯乙烯)(PVC)以改進(jìn)物理性質(zhì)，包括薄膜與無這些特征的薄膜相比的熱封和熱成型性能。
相反，避免使用已知對類似組合物具有有害作用的添加劑，例如高堿性添加劑，例如在分子中含有胺基或堿性氮原子的那些，或優(yōu)選避免可以充當(dāng)路易斯酸的含有金屬原子的添加劑，至少避免使用會(huì)導(dǎo)致不可接受的有害作用的量，即基本不存在。
方便地使用不會(huì)對聚合物或添加劑造成明顯不利影響的任何混合方法，優(yōu)選干混技術(shù)，或者熔融混合或本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的其他方式，將添加劑摻入組合物。現(xiàn)有技術(shù)狀況內(nèi)的其他摻入方法包括添加到聚合物淤漿中或噴霧添加。在本發(fā)明的實(shí)踐中，添加劑均勻摻入是有利的。盡管添加劑的量隨每種添加劑的用途和作用而變，但添加劑(不包括增塑劑)的量(按占包括聚合物、增塑劑和其他添加劑在內(nèi)的全部組合物的重量百分比計(jì))有利地為0或優(yōu)選至少大約0.1wt％，更優(yōu)選至少大約0.3wt％，最優(yōu)選至少大約0.5wt％，有利地為最多大約50wt％，優(yōu)選最多大約10wt％，更優(yōu)選最多大約5wt％，最優(yōu)選最多大約3wt％。
類似地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的組合物任選含有在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的其他聚合物。聚合物類型和量取決于數(shù)個(gè)因素。一個(gè)這樣的因素是組合物的預(yù)計(jì)用途。第二個(gè)因素是聚合物的相容性，即聚合物是否可以形成對預(yù)計(jì)用途而言不會(huì)不合意地分離的充分均勻的混合物。其他因素是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物含有至少兩種根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的偏二氯乙烯聚合物。在另一實(shí)施方案中，該組合物含有至少一種根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的偏二氯乙烯聚合物和至少一種與本文所述的不同的偏二氯乙烯聚合物，例如與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的偏二氯乙烯聚合物相比含有更多丙烯酸烷基酯或氯乙烯的至少一種偏二氯乙烯聚合物。在再一實(shí)施方案中，該組合物含有至少一種根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的偏二氯乙烯聚合物和至少一種熱塑性聚氨酯，或α烯烴與不飽和羧酸烷基酯的共聚物，優(yōu)選熱塑性聚氨酯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，更優(yōu)選地，在一個(gè)實(shí)施方案中為熱塑性聚氨酯，或更優(yōu)選地在另一實(shí)施方案中為α烯烴與不飽和羧酸烷基酯的共聚物；或它們的組合。當(dāng)與其他聚合物結(jié)合使用時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐的一種或多種偏二氯乙烯聚合物有利地超過組合物的大約50wt％，更有利地為至少大約80wt％，最有利地為至少大約90wt％，優(yōu)選至少大約95％，更優(yōu)選至少大約97％，最優(yōu)選為聚合物組合物的至少大約98wt％，至該組合物的最多大約100wt％。方便地使用不會(huì)對聚合物、其他組分或添加劑造成明顯負(fù)面影響的任何混合方法，優(yōu)選物理或熔融混合法、其組合、或本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的其他方式，將其他聚合物摻入組合物。
熱塑性聚氨酯(TPU)是已知的，并在例如美國專利6,291,587、6,294,638、6,319,985和6,323,299中描述。烯烴與不飽和羧酸烷基酯的共聚物是本領(lǐng)域中已知的并可購得，例如可以以商品名EMAC、EMAC+、EBAC和EBAC+和以字母SP起頭的數(shù)字名稱，例如如SP2255、SP2258、SP2205、SP1400、SP1307和SP1903購自EastmanChemical Company的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。優(yōu)選烯烴是α烯烴，即在α或第一位置具有單個(gè)雙鍵的烯鍵式不飽和化合物。在α烯烴中，優(yōu)選C2-C20，更優(yōu)選C2-C10α烯烴；乙烯是最優(yōu)選的；其他α烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在有效的不飽和羧酸烷基酯中，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯是優(yōu)選的，其中丙烯酸酯更優(yōu)選。在烷基酯中，直鏈烷基是優(yōu)選的，C1至C20的大小是優(yōu)選的，C1至C4烷基更優(yōu)選，甲基最優(yōu)選。共聚物任選，但不是優(yōu)選為，三元共聚物或更高的聚合物，含有最多大約30wt％，有利地低于大約20wt％，優(yōu)選低于大約10wt％，更優(yōu)選低于大約5wt％，最優(yōu)選低于大約3wt％的與其共聚的至少一種其他烯鍵式不飽和單體。這些任選單體包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和它們的組合。丙烯酸甲酯是最優(yōu)選的烷基酯。該聚合物有利地具有占烯烴與不飽和羧酸烷基酯共聚物總重量的至少大約1wt％，更優(yōu)選至少大約20wt％的烷基酯。盡管最多大約50wt％或更多的烷基酯是可用的，但更優(yōu)選在該共聚物中存在少于或等于40wt％，最優(yōu)選少于大約30wt％的烷基酯以實(shí)現(xiàn)下述兩種性質(zhì)的良好平衡——高的肉類粘合增強(qiáng)，和烯烴與酯的共聚物低的萃入包裝的肉類或類似食品的脂肪中的能力(extractability)。為了在用于制造與食品接觸的薄膜的組合物中使用，有利地，可萃入食物(例如脂肪)中的材料的含量低。
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例中所述的特定材料及其量以及其他條件和詳情不應(yīng)該用于限制本發(fā)明。除非另行說明，所有百分比、份數(shù)和比率均按重量計(jì)。本發(fā)明的實(shí)施例是數(shù)字編號的，對比例(不是本發(fā)明的實(shí)施例)是按字母順序命名的。
實(shí)施例1在懸浮法中制造偏二氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。在500加侖玻璃襯里反應(yīng)器中裝入42.1千克丙烯酸丁酯、724千克偏二氯乙烯、954千克水、7.66千克環(huán)氧化大豆油、12.8千克焦磷酸四鈉的3wt％水溶液、38.3克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、1.90千克過-2-乙基己酸叔丁酯和作為懸浮劑的77.4千克羥丙基甲基纖維素的1wt％水溶液。使用雙斜葉攪拌槳渦輪攪拌器以52rpm(每分鐘轉(zhuǎn)速)攪拌混合物以形成懸浮液。將溫度從20℃升至70℃。使聚合進(jìn)行8.4小時(shí)，在此期間將溫度升至80℃并將攪拌速度升至100rpm。單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為大約93wt％。然后從反應(yīng)器中排出未反應(yīng)的單體。將懸浮液形式的所得聚合產(chǎn)物在真空下加熱至90℃以去除剩余的未反應(yīng)單體。將聚合產(chǎn)物與水分離并在75℃至90℃空氣干燥。所得產(chǎn)物的分子量為122,000，具有266微米(266×10-6米)(體積平均)的粒度，具有0.3ppm(百萬分之份數(shù)，或0.00003wt％)殘余偏二氯乙烯和5.1ppm丙烯酸丁酯單體，0.87wt％環(huán)氧化大豆油，并具有173.3℃的再熔溫度。
進(jìn)一步配制偏二氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物基礎(chǔ)樹脂以產(chǎn)生適用于單層膜擠塑的摻合樹脂。這種最終配制成的摻合物含有2.5wt％癸二酸二丁酯、2.5wt％環(huán)氧化大豆油、0.1％石蠟、0.1％氧化聚乙烯蠟、0.11％碳酸鈣、0.11％硬脂酰胺和0.15％的高密度聚乙烯和聚(二甲基硅氧烷)的50/50復(fù)合摻合物。將這些成分在高強(qiáng)度混合機(jī)中摻合，在此首先加入固體添加劑，并使其充分分散，然后添加液體增塑劑并充分混合。使摻合樹脂靜置最少1天以使液體增塑劑吸收到樹脂中，然后將摻合樹脂擠塑。
在由Egan Machinery制造的3.5英寸(90毫米，0.09米)擠塑機(jī)，型號J007790和Macro Engineering，Canada制造的薄膜吹塑設(shè)備，型號ME-SNIP-64-3HP-250構(gòu)成的吹塑薄膜擠塑生產(chǎn)線上進(jìn)行薄膜擠塑。所用螺桿是單導(dǎo)程的，具有24比1L/D(長度比直徑)比率和3∶1壓縮比率。擠塑生產(chǎn)線配有冷水驟冷槽，在此將環(huán)形擠出物在吹塑之前驟冷，隨后配有溫水槽，在此將坍塌帶材(壓扁管材)加溫。然后將溫?zé)岬墓懿碾p軸吹塑。詳細(xì)的薄膜擠塑條件如下擠塑機(jī)溫度和壓力分布進(jìn)料區(qū)域40℃區(qū)域1168℃1100psi(7585kPa)區(qū)域2165℃3345psi(23064kPa)區(qū)域3162℃321psi(2213kPa)區(qū)域4159℃2117psi(14597kPa)區(qū)域5156℃2065psi(14238kPa)接頭165℃模頭165℃擠塑機(jī)rpm38(0.63r/s)擠出速率235lb/hr(1.78kg/s)，一次性投料(starve fed)(即通過在進(jìn)料斗中定量供給固體進(jìn)料的進(jìn)料器，而非通過擠塑螺桿的旋轉(zhuǎn)速率，來控制進(jìn)料速率)
Head壓力2134psi(14714kPa)冷槽溫度53(11.7℃)溫槽溫度95(35℃)吹脹比4.04(通過吹塑薄膜的平攤寬度與吹塑該薄膜用的坍塌帶材的平攤寬度的比率測量)縱向拉伸比3.46薄膜厚度(flim gauge)＝160gauge(40.6微米或40.6×10-6米)雙繞(每層80gauge(20.3微米或20.3×10-6米))薄膜的物理性質(zhì)如下通過ASTM D1922的程序測得的Elmendorf撕裂強(qiáng)度，縱向(MD)＝18克/密耳(708660克/米)，橫向(CD)＝20克/密耳(787400克/米)。
通過ASTM D1709的程序測得的落鏢沖擊強(qiáng)度＝119克通過ASTM D1204的程序測得的收縮率，MD＝22％長度，CD＝17％長度通過ASTM D3354的程序測得的blocking強(qiáng)度＝25克通過ASTM D3985的程序測得的透氧率＝1.79cc-mil/100sq.in-day-atm(8.157×10E-15m3.m/m2.sec.atm)。
實(shí)施例2在玻璃檸檬酸鹽瓶中裝入6.22克丙烯酸丁酯、88.58克偏二氯乙烯、0.96克環(huán)氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克過-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羥丙基甲基纖維素、0.034克焦磷酸四鈉和149.87克水。將檸檬酸鹽瓶加蓋并放在水浴中。將瓶子在浴中翻轉(zhuǎn)以提供混合。將溫度從環(huán)境溫度升至70℃。使聚合進(jìn)行10小時(shí)，溫度升至80℃。將聚合物與水分離，并在70℃干燥15小時(shí)?；厥盏氖章蕿榇蠹s93wt％。分子量為102,400Mw(重均分子量)。
實(shí)施例3在玻璃檸檬酸鹽瓶中裝入4.27克丙烯酸甲酯、90.54克偏二氯乙烯、0.96克環(huán)氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克過-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羥丙基甲基纖維素、0.034克焦磷酸四鈉和149.87克水。將檸檬酸鹽瓶加蓋并放在水浴中。將瓶子在浴中翻轉(zhuǎn)以提供混合。將溫度從環(huán)境溫度升至70℃。使聚合進(jìn)行10小時(shí)，溫度升至80℃。將聚合物與水分離，并在70℃干燥15小時(shí)?；厥盏氖章蕿榇蠹s91wt％。分子量為98,600Mw。
實(shí)施例4在玻璃檸檬酸鹽瓶中裝入4.93克丙烯酸乙酯、89.87克偏二氯乙烯、0.96克環(huán)氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克過-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羥丙基甲基纖維素、0.034克焦磷酸四鈉和149.87克水。將檸檬酸鹽瓶加蓋并放在水浴中。將瓶子在浴中翻轉(zhuǎn)以提供混合。將溫度從環(huán)境溫度升至70℃。使聚合進(jìn)行10小時(shí)，溫度升至80℃。將聚合物與水分離，并在70℃干燥15小時(shí)。回收的收率為大約92wt％。分子量為99,900Mw。
實(shí)施例5在玻璃檸檬酸鹽瓶中裝入3.16克丙烯酸甲酯、2.26克丙烯酸2-乙基己酯、89.39克偏二氯乙烯、0.96克環(huán)氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克過-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羥丙基甲基纖維素、0.034克焦磷酸四鈉和149.87克水。將檸檬酸鹽瓶加蓋并放在水浴中。將瓶子在浴中翻轉(zhuǎn)以提供混合。將溫度從環(huán)境溫度升至70℃。使聚合進(jìn)行10小時(shí)，溫度升至80℃。將聚合物與水分離，并在70℃干燥15小時(shí)?；厥盏氖章蕿榇蠹s94wt％。分子量為106,000Mw。
對比例A在玻璃檸檬酸鹽瓶中裝入7.11克丙烯酸甲酯、87.69克偏二氯乙烯、0.96克環(huán)氧化大豆油、4.00克癸二酸二丁酯、0.0048克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、0.235克過-2-乙基己酸叔丁酯、0.10克羥丙基甲基纖維素、0.034克焦磷酸四鈉和149.87克水。將檸檬酸鹽瓶加蓋并放在水浴中。將瓶子在浴中翻轉(zhuǎn)以提供混合。將溫度從環(huán)境溫度升至70℃。使聚合進(jìn)行10小時(shí)，溫度升至80℃。將聚合物與水分離，并在70℃干燥15小時(shí)?；厥盏氖章蕿榇蠹s92wt％。分子量為98,000Mw。
對比例B對比例B是以商品名Saran 168購自The Dow Chemical Company的用在薄膜和chub用途中的偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物。使用其性能作為性能標(biāo)準(zhǔn)。在偏二氯乙烯/氯乙烯樹脂和偏二氯乙烯/丙烯酸烷基酯樹脂之間，由于樹脂基本不同，可用于實(shí)現(xiàn)所需性能特性的共聚單體和增塑劑的量不同。
表1
*注意對比例并非本發(fā)明的實(shí)施例表1表明了共聚單體的選擇對擠塑和氣泡穩(wěn)定性的影響。在這種情況下，再熔或結(jié)晶溫度越低越好。通過氯乙烯樹脂設(shè)定性能標(biāo)準(zhǔn)，其在擠塑加工中表現(xiàn)良好。該實(shí)施例表明丙烯酸丁酯樹脂組合物如何產(chǎn)生與生產(chǎn)率較低的氯乙烯樹脂類似的性能。具有高丙烯酸酯含量的生產(chǎn)率相同的丙烯酸甲酯樹脂產(chǎn)生不可接受的高結(jié)晶溫度。在低丙烯酸甲酯含量下，這些樹脂產(chǎn)生可接受的結(jié)晶速率。
實(shí)施例6在懸浮法中制造偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。在500加侖玻璃襯里反應(yīng)器中裝入36.8千克丙烯酸甲酯、731千克偏二氯乙烯、956千克水、7.67千克環(huán)氧化大豆油、13.0千克焦磷酸四鈉的3wt％水溶液、38.4克2，6-二-叔丁基-4-甲酚、1.92千克過-2-乙基己酸叔丁酯和作為懸浮劑的77.6千克羥丙基甲基纖維素的1wt％水溶液。使用雙斜葉攪拌槳渦輪攪拌器以52rpm攪拌混合物以形成懸浮液。將溫度從20℃升至68.5℃。使聚合進(jìn)行8.8小時(shí)，將溫度升至80℃并將攪拌速度升至100rpm。單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為大約93wt％。然后從反應(yīng)器中排出未反應(yīng)的單體。將懸浮液形式的所得聚合產(chǎn)物在真空下加熱至90℃以去除剩余的未反應(yīng)單體。將聚合產(chǎn)物與水分離并在75℃至90℃空氣干燥。所得產(chǎn)物的分子量為118,900Mw，具有266微米(266×10-6米)(體積平均)的粒度，具有2.8ppm(百萬分之份數(shù)，或0.00028wt％)殘余偏二氯乙烯和低于1ppm丙烯酸甲酯單體，0.85wt％環(huán)氧化大豆油，并具有170.7℃的再熔溫度。
進(jìn)一步配制偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物基礎(chǔ)樹脂以產(chǎn)生適用于單層膜擠塑的摻合樹脂。這種最終配制成的摻合物含有2.5wt％癸二酸二丁酯、2.5wt％環(huán)氧化大豆油、0.1％石蠟、0.1％氧化聚乙烯蠟、0.11％碳酸鈣、0.11％硬脂酰胺和0.15％的高密度聚乙烯和聚(二甲基硅氧烷)的50/50復(fù)合摻合物。將這些成分在高強(qiáng)度混合機(jī)中摻合，在此首先加入固體添加劑，并使其充分分散，然后添加液體增塑劑并充分混合。使摻合樹脂靜置最少1天以使液體增塑劑吸收到樹脂中，然后將摻合樹脂擠塑。
在如實(shí)施例1中所述的設(shè)備上進(jìn)行薄膜擠塑。所用螺桿是單導(dǎo)程的，具有24比1L/D(長度比直徑)比率和3∶1壓縮比率。擠塑生產(chǎn)線配有冷水驟冷槽，在此將環(huán)形擠出物在吹塑之前驟冷，隨后配有溫水槽，在此將坍塌帶材(壓扁管材)加溫。然后將溫?zé)岬墓懿碾p軸吹塑。詳細(xì)的薄膜擠塑條件如下擠塑機(jī)溫度和壓力分布進(jìn)料區(qū)域40℃區(qū)域1169℃1093psi(7537kPa)區(qū)域2166℃3293psi(22705kPa)區(qū)域3162℃694psi(4784kPa)
區(qū)域4158℃2337psi(16114kPa)區(qū)域5156℃2065psi(13049kPa)接頭165℃模頭165℃擠塑機(jī)rpm35(0.583r/s)擠出速率235lb/hr(1.78kg/s)，一次性投料(即通過在進(jìn)料斗中定量供給固體進(jìn)料的進(jìn)料器，而非通過擠塑螺桿的旋轉(zhuǎn)速率，來控制進(jìn)料速率)Head壓力2083psi(14302kPa)冷槽溫度68(20℃)溫槽溫度100(37.8℃)吹脹比3.91(通過吹塑薄膜的平攤寬度與吹塑該薄膜用的坍塌帶材的平攤寬度的比率測量)縱向拉伸比4.16薄膜厚度＝160gauge(40.6微米或40.6×10-6米)雙繞(每層80gauge(20.3微米或20.3×10-6米))薄膜的物理性質(zhì)如下通過ASTM D1922的程序測得的Elmendorf撕裂強(qiáng)度，縱向(MD)＝20克/密耳(787400克/米)，橫向(CD)＝18克/密耳(708660克/米)。
通過ASTM D1709的程序測得的落鏢沖擊強(qiáng)度＝119克通過ASTM D1204的程序測得的收縮率，MD＝29％長度，CD＝23％長度通過ASTM D3354的程序測得的blocking強(qiáng)度＝69克通過ASTM D3985的程序測得的透氧率＝1.41cc-mil/100sq.in-day-atm(6.425×10E-15m3.m/m2.sec.atm)。
實(shí)施例7將使用實(shí)施例6的程序，由95.2％偏二氯乙烯和4.8％丙烯酸甲酯制成的含有0.76％環(huán)氧化大豆油的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物基礎(chǔ)樹脂進(jìn)一步配制以獲得適用于單層膜擠塑的摻合樹脂。這種最終配制成的摻合物含有2.5wt％癸二酸二丁酯、2.5wt％環(huán)氧化大豆油、0.1％石蠟、0.1％氧化聚乙烯蠟、0.11％碳酸鈣、0.11％硬脂酰胺和0.15％的高密度聚乙烯和聚(二甲基硅氧烷)的50/50復(fù)合摻合物。將這些成分在高強(qiáng)度混合機(jī)中摻合，在此首先加入固體添加劑，并使其充分分散，然后添加液體增塑劑并充分混合。使摻合樹脂靜置最少1天以使液體增塑劑吸收到樹脂中，然后將摻合樹脂擠塑。
在如實(shí)施例1中所述的設(shè)備上進(jìn)行薄膜擠塑。所用螺桿是單導(dǎo)程的，具有24比1L/D(長度比直徑)比率和3∶1壓縮比率。擠塑生產(chǎn)線配有冷水驟冷槽，在此將環(huán)形擠出物在吹塑之前驟冷，隨后配有溫水槽，在此將坍塌帶材(壓扁管材)加溫。然后將溫?zé)岬墓懿碾p軸吹塑。詳細(xì)的薄膜擠塑條件如下擠塑機(jī)溫度和壓力分布進(jìn)料區(qū)域40℃區(qū)域1170℃1116psi(7696kPa)區(qū)域2162℃3544psi(24436kPa)區(qū)域3162℃2240psi(15441kPa)區(qū)域4157℃2217psi(15287kPa)區(qū)域5163℃2371psi(14983kPa)接頭165℃模頭165℃擠塑機(jī)rpm37(0.583r/s)擠出速率246lb/hr(1.86kg/s)，一次性投料(其是除了通過擠塑螺桿的旋轉(zhuǎn)速率之外，通過測量進(jìn)料到儲(chǔ)料器中的固體物料的進(jìn)料器來控制進(jìn)料速率)Head壓力2121psi(14563kPa)冷槽溫度60(15.6℃)溫槽溫度87(30.6℃)吹脹比4.26(通過吹塑薄膜的平攤寬度與吹塑該薄膜用的坍塌帶材的平攤寬度的比率測量)縱向拉伸比4.25薄膜厚度＝160gauge(40.6微米或40.6×10-6米)雙繞(每層80gauge(20.3微米或20.3×10-6米))表2
*注意對比例并非本發(fā)明的實(shí)施例注釋1這是估測值，基于對類似丙烯酸甲酯共聚物(其中丙烯酸甲酯含量為5.8％，增塑劑含量相同)測得的1.41cc-mil/100sq.in-atm.day(6.43×10E-15m3.m/m2.sec.atm)的透氧率。
表2顯示了共聚單體的選擇對恒定阻隔性的影響。在這一例子中，阻隔性和破損率越低越好。通過氯乙烯樹脂設(shè)定性能標(biāo)準(zhǔn)，其從薄膜性能角度看表現(xiàn)良好。所有樹脂均產(chǎn)生可接受的阻隔性；但是，丙烯酸甲酯樹脂具有較高的高溫蒸煮破損性能。
實(shí)施例8制備如表3所示的一系列偏二氯乙烯和丙烯酸酯單體的單體混合物。各自含有0.2％環(huán)氧化大豆油、3400ppm過-2-乙基己酸叔丁酯和50ppm二叔丁基-4-甲酚。還制備含有1500ppm羥丙基甲基纖維素和508ppm焦磷酸四鈉的水溶液。在帶有1升玻璃容器的Mettler RC1量熱反應(yīng)器中加入296.5±0.5克該單體混合物和369.5±0.5克該水溶液。將混合物以600rpm攪拌。將反應(yīng)器溫度經(jīng)過120分鐘從20℃升至71℃。然后將反應(yīng)器溫度在71℃保持恒定120分鐘。通過量熱反應(yīng)器測量放熱速率。由此，計(jì)算在6％的單體-聚合物轉(zhuǎn)化率和71℃下的聚合速率，其表示為每小時(shí)的單體-聚合物轉(zhuǎn)化百分比。假定對于偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，聚合熱分別為334、394和262 BTU/磅(分別為776350、915814和608993焦耳/千克)，計(jì)算聚合速率。結(jié)果列在表3中。計(jì)算共聚物與偏二氯乙烯均聚物相比的相對聚合速率并也列在表3中。將這些與來自W.I.Begnough and R.G.W.Norrish，Proc.R.Soc.A218，155(1953)的對比性氯乙烯共聚物的相對速率進(jìn)行比較。應(yīng)該指出的是，氯乙烯的摩爾百分比較高。但是，這與對于單層膜用途購得的氯乙烯共聚物的范圍相一致。這種數(shù)據(jù)表明，偏二氯乙烯-丙烯酸酯聚合物與適用于類似用途的替代性偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物相比，具有較高的相對聚合速率。
表權(quán)利要求
1.包含由下述組合物制成的單層吹塑薄膜的制品，該組合物包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑，其中至少一種偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的單體含量的2.5至9摩爾％的量的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其組合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物1至15份的量存在，其中該制品選自包裝材料、容器、層壓材料、香腸腸衣或它們的組合，其中丙烯酸烷基酯以產(chǎn)生至少4種下列特征的量存在(a)最多大約75℃的結(jié)晶溫度；(b)100℃至185℃的再熔溫度；(c)在加熱至75℃至145℃達(dá)20分鐘至200分鐘之后最多大約500/10000的破損率；(d)4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至9.1×10E-13m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和(e)最多大約10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中丙烯酸烷基酯以偏二氯乙烯聚合物的3.8至7.5摩爾％的量存在，其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物3至9份的量存在，且其中特征為(a)最多大約75℃的結(jié)晶溫度；(b)100℃至175℃的再熔溫度；(c)在加熱至75℃至145℃達(dá)20分鐘至200分鐘之后最多大約150/10000的破損率；(d)4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至4.6×10E-14m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和(e)最多大約0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的制品，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，且丙烯酸烷基酯以偏二氯乙烯聚合物的4.2至6.5摩爾％的量存在，且其產(chǎn)生所有下列5種特征(a)最多大約60℃的結(jié)晶溫度；(b)140℃至175℃的再熔溫度；(c)在加熱至75℃至145℃達(dá)20分鐘至200分鐘之后最多大約20/10000的破損率；(d)4.6×10E-17m3.m/m2.sec.atm至2.3×10E-14m3.m/m2.sec.atm的透氧率；和(e)最多大約-4℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其中薄膜使用雙氣泡法吹塑。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其是香腸腸衣。
6.如權(quán)利要求1至5任一所述的制品，其除了偏二氯乙烯聚合物外還含有至少一種熱塑性聚氨酯、或α烯烴與不飽和羧酸烷基酯的共聚物或它們的組合。
7.如權(quán)利要求6所述的制品，其除了偏二氯乙烯聚合物外還含有至少一種選自乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物或其組合的α烯烴與不飽和羧酸烷基酯的共聚物。
8.通過使用雙氣泡法吹制單層膜而形成如權(quán)利要求1中所述的薄膜的方法，其包括下列步驟(a)供應(yīng)包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑的組合物，其中至少一種偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的單體含量的2.5至9摩爾％的量的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其組合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物1至15份的量的存在；(b)通過環(huán)形模頭將組合物擠成管形；(c)將擠塑管材在冷水浴中驟冷；和(d)將管材壓塌成帶形。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該方法還包括(e)將坍塌帶材在溫槽中再加熱，(f)利用容納在擠塑管材內(nèi)部的流體體積設(shè)定管材的尺寸以獲得所需的坍塌帶材寬度，(g)形成組合物的氣泡，(h)使膜泡坍塌，和(i)將所得薄膜纏繞到至少一個(gè)輥上。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，在步驟(a)之前還包括下述步驟-使偏二氯乙烯和丙烯酸烷基酯單體以超過偏二氯乙烯與氯乙烯在相同條件下的聚合速率的速率聚合在一起。
全文摘要
制品包含由下述組合物制成的單層吹塑薄膜，該組合物包含至少一種偏二氯乙烯聚合物和至少一種增塑劑，其中至少一種偏二氯乙烯聚合物包含偏二氯乙烯和占偏二氯乙烯聚合物的單體含量的2.5至9摩爾％的量的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其組合的丙烯酸烷基酯，且其中增塑劑以按重量計(jì)每百份聚合物1至15份的量存在，其中該制品選自包裝材料、容器、層壓材料、香腸腸衣或它們的組合，特別是香腸腸衣，其中存在至少4種指定特征。本發(fā)明還包括制造本發(fā)明的制品和其中所用的薄膜的方法。
文檔編號C08K5/00GK101039989SQ200580034772
公開日2007年9月19日 申請日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者D·E·拜爾, S·R·詹金, E·K·李 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司