專利名稱：聚氨酯樹脂及聚氨酯樹脂溶液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂及其溶液的制造方法。
背景技術(shù)：
使用作為四氫呋喃(以下也記作THF)的聚合物的聚氧四亞甲基二醇(以下也記作PTMG)制造的聚氨酯樹脂在拉伸率特性、耐水解性等方面的性能良好，因此被用于彈性纖維、合成皮革、地板材料、印刷油墨粘合劑等。
但是，可用于聚氨酯樹脂的分子量500～3000的PTMG的熔點(diǎn)在20～40℃的范圍內(nèi)，以它們作為原料的聚氨酯樹脂在常溫以下的溫度下，來(lái)自于PTMG的部分結(jié)晶化，彈性模量升高，存在彈性回復(fù)性不良的問(wèn)題。
為了改進(jìn)PTMG的不足，提出了使用THF和3-甲基-四氫呋喃(以下也記作3Me-THF)的共聚物或THF和環(huán)氧乙烷(以下也記作EO)及/或環(huán)氧丙烷(以下也記作PO)的無(wú)規(guī)共聚物的技術(shù)方案。但是，THF/3Me-THF共聚物的原料3Me-THF價(jià)格昂貴，因此多元醇的價(jià)格升高，而且低溫下的彈性回復(fù)性也不充分。此外，THF/EO無(wú)規(guī)共聚物和THF/PO無(wú)規(guī)共聚物的多元醇的分子量分布變寬，以其為原料的聚氨酯樹脂的拉伸率特性和抗拉強(qiáng)度不充分。
此外，也提出了以PTMG為引發(fā)劑使用KOH等堿性催化劑將PO開環(huán)聚合得到的聚醚多元醇，但分子量分布寬，以其為原料的聚氨酯樹脂的拉伸率特性和抗拉強(qiáng)度不充分。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭63-235320號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平2-19511號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2002-34827號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特開2002-34828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特表平8-511297號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而完成的，其目的在于提供斷裂拉伸率大、拉伸時(shí)的彈性模量低、低溫下的彈性模量也低、彈性回復(fù)性良好的聚氨酯樹脂及其溶液的制造方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將環(huán)氧烷與PTMG加成聚合，可以在不損害以PTMG為原料的聚氨酯樹脂的拉伸率特性的狀態(tài)下，降低造成問(wèn)題的拉伸時(shí)的彈性模量，可以大幅改進(jìn)低溫下的彈性回復(fù)性。即發(fā)現(xiàn)，在使用由復(fù)合金屬氰化物配位化合物(以下也記作DMC)催化劑將環(huán)氧烷與PTMG加成聚合得到的多元醇的情況下，可以獲得拉伸率特性良好的聚氨酯樹脂，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。
(1)聚氨酯樹脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
(2)聚氨酯樹脂的制造方法，它是使多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
(3)聚氨酯樹脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
(4)聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，使分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
(5)聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)，再將所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂溶解于有機(jī)溶劑而形成，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
(6)如上述(5)所述的聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，用于彈性膜、彈性纖維或合成皮革。
(7)聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，將上述(5)所述的聚氨酯樹脂溶液成形為規(guī)定形狀后，除去有機(jī)溶劑。
(8)聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，將上述(5)所述的聚氨酯樹脂溶液涂布或含浸于基材后，除去有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用由DMC催化劑將環(huán)氧烷與PTMG聚合得到的多元醇，可以獲得拉伸率特性良好的聚氨酯樹脂。更具體地，可以提供斷裂拉伸率大、拉伸時(shí)的彈性模量低、低溫下的彈性模量也低、彈性回復(fù)性良好的聚氨酯樹脂及其溶液的制造方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，引發(fā)劑和聚醚二醇類的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，使用市售的GPC測(cè)定裝置測(cè)定作為分子量測(cè)定用的標(biāo)準(zhǔn)試樣市售的聚合度不同的多種單分散聚苯乙烯聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)，基于聚苯乙烯的分子量和保留時(shí)間的關(guān)系制成校正曲線。使用前述校正曲線，對(duì)試樣化合物的GPC圖譜進(jìn)行計(jì)算機(jī)分析，從而求得該化合物的Mw/Mn的值。所述測(cè)定法是公知的。此外，多元醇的分子量是指根據(jù)其羥基值換算得到的分子量(以下也將羥基值換算分子量記作MOH)。
以下，對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
(聚醚多元醇(A))(引發(fā)劑)本發(fā)明中，使用分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇。聚氧四亞甲基多元醇的分子量較好是500～2000。若分子量不到500，則得到的聚氨酯樹脂的拉伸率特性變得不充分。若分子量超過(guò)2500，則由于引發(fā)劑部分的結(jié)晶性的影響，聚氨酯樹脂的低溫下的彈性回復(fù)性變得不充分。
作為聚氧四亞甲基多元醇，較好是聚氧四亞甲基二醇(PTMG)，可以例舉使用催化劑使THF開環(huán)聚合得到的聚氧四亞甲基多元醇，所述催化劑選自沸石、金屬鋁硅酸鹽、氟磺酸等超強(qiáng)酸、酸和乙酸酐的混合物、全氟磺酸樹脂、漂白土和結(jié)晶水的含量控制在特定范圍內(nèi)的雜多酸。也可以使用共聚聚氧四亞甲基多元醇作為本發(fā)明的引發(fā)劑，所述共聚聚氧四亞甲基多元醇通過(guò)使選自碳原子數(shù)2～10的鏈烷二醇、環(huán)氧烷、氧雜環(huán)丁烷、環(huán)狀乙縮醛和2-甲基四氫呋喃等的一種以上的化合物與THF無(wú)規(guī)共聚而得到。本發(fā)明中可以使用市售的PTMG。
作為聚碳酸酯多元醇，分子量為500～2500，較好是500～2000，更好是500～1500。若分子量不到500，則得到的聚氨酯樹脂的拉伸率特性變得不充分。若分子量超過(guò)2500，則由于引發(fā)劑部分的結(jié)晶性的影響，聚氨酯樹脂的低溫下的彈性回復(fù)性變得不充分。作為聚碳酸酯多元醇，較好是聚碳酸酯二醇，可以例舉通過(guò)二醇化合物與氯甲酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或亞烷基碳酸酯的酯交換反應(yīng)或二醇化合物與光氣的反應(yīng)獲得的化合物。作為前述二醇化合物，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇等。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的二醇化合物為1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。此外，也可以在上述二醇化合物中并用少量在1分子中具有3個(gè)以上羥基的化合物，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。作為上述亞烷基碳酸酯，可以例舉亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯。作為上述二烷基碳酸酯，可以例舉二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯。作為上述二芳基碳酸酯，可以例舉二苯基碳酸酯。
作為本發(fā)明中使用的引發(fā)劑，較好是聚氧四亞甲基二醇。此外，得到的聚醚多元醇(A)的羥基數(shù)與使用的引發(fā)劑的每1分子的羥基數(shù)一致。即，聚醚多元醇(A)較好是聚醚二醇。
本發(fā)明中，將環(huán)氧烷與引發(fā)劑開環(huán)加成聚合時(shí)，使用DMC催化劑。使用氫氧化鉀等通用的堿催化劑時(shí)，得到的聚醚多元醇的分子量分布變寬，在聚氨酯彈性纖維等重視拉伸率特性的用途中是不理想的。
(DMC催化劑)本發(fā)明所用的DMC催化劑代表性地以下述式(1)表示。
M1a[M2b(CN)c]de(M1fXg)h(H2O)i(R)…(1)(M1、M2表示金屬原子，X表示鹵素原子，R表示有機(jī)配位基，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可根據(jù)金屬原子的原子價(jià)和有機(jī)配位基的配位數(shù)等改變的數(shù)。)上述式(1)中，M1較好是選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)，特別好是Zn(II)或Fe(II)。另外，金屬的原子符號(hào)后的括號(hào)內(nèi)的羅馬數(shù)字表示原子價(jià)，下同。
另外，上述式(1)中，M2較好是選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)，特別好是Co(III)或Fe(III)。本發(fā)明中的DMC催化劑較好是以六氰鈷酸鋅配位化合物為骨架。
另外，上述式(1)中，R為有機(jī)配位基。作為前述有機(jī)配位基，較好是水溶性的，作為具體例子，可以例舉選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(亦稱為甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(亦稱為二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(亦稱為三甘醇二甲醚)、乙二醇一叔丁醚、異丙醇和二烷的1種以上的化合物。二烷可以是1，4-二烷或1，3-二烷，較好是1，4-二烷。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選有機(jī)配位基為選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔丁醇、叔戊醇和乙二醇一叔丁醚(ETB)的1種以上的化合物，因?yàn)榭梢垣@得高聚合催化活性，最好是叔丁醇(TBA)或叔丁醇和乙二醇一叔丁醚的組合。
本發(fā)明中的具有有機(jī)配位基的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑可以使用公知的方法制造。
作為本發(fā)明中所使用的環(huán)氧烷，可以例舉例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、氧雜環(huán)丁烷、苯基環(huán)氧乙烷和四氫呋喃等，可以使用選自它們的1種以上。此外，也可以使用少量的環(huán)氧氯丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和內(nèi)酯等環(huán)狀酯進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明中，較好是使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中至少一方，最好是使用環(huán)氧丙烷。
(環(huán)氧烷的聚合方法)本發(fā)明中，在反應(yīng)容器內(nèi)于DMC催化劑的存在下，將環(huán)氧烷與引發(fā)劑開環(huán)加成聚合，制造聚醚多元醇。可以在引發(fā)劑和DMC催化劑的存在下，在反應(yīng)容器內(nèi)添加上述環(huán)氧烷中的1種以上的混合物，進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng)。本發(fā)明中，可以將一種環(huán)氧烷與引發(fā)劑均聚，也可以使兩種以上的環(huán)氧烷嵌段共聚和/或無(wú)規(guī)共聚。開環(huán)加成聚合可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行。
用于開環(huán)加成聚合反應(yīng)的DMC催化劑的量只要是環(huán)氧烷的開環(huán)加成聚合反應(yīng)所需的量，可以是任意的量，但較好是盡量少。用于開環(huán)加成聚合反應(yīng)的DMC催化劑的量越少，則可以將作為生成物的聚醚類所含的DMC催化劑的量降到更少。由此，可以減少DMC催化劑對(duì)通過(guò)開環(huán)加成聚合反應(yīng)得到的聚醚類與多異氰酸酯的反應(yīng)性和將該聚醚類用作原料而制造的聚氨酯制品等的物性的影響。通常，環(huán)氧烷向引發(fā)劑的開環(huán)加成聚合反應(yīng)后，進(jìn)行從得到的聚醚類除去DMC催化劑的操作，但如上所述在聚醚類中殘存的DMC催化劑的量少且對(duì)后續(xù)不產(chǎn)生不良影響的情況下，可以不進(jìn)行除去DMC催化劑的工序而進(jìn)入到使用聚醚類的下一工序，因此可以提高聚醚類的生產(chǎn)效率。進(jìn)行環(huán)氧烷向引發(fā)劑的開環(huán)加成聚合反應(yīng)時(shí)所用的DMC催化劑的量較好是DMC催化劑的催化劑成分(除多元醇化合物和過(guò)量的配位基等之外的成分)在聚合后的聚合物中為10～80ppm的量。
本發(fā)明中的環(huán)氧烷的開環(huán)加成聚合溫度較好是30～180℃，更好是70～160℃，特別好是90～140℃。聚合溫度不到30℃時(shí)，環(huán)氧烷的開環(huán)聚合可能無(wú)法開始，而超過(guò)180℃時(shí)，DMC催化劑的聚合活性可能會(huì)下降。
本發(fā)明的環(huán)氧烷聚合反應(yīng)也可以使用有機(jī)溶劑進(jìn)行。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以例舉己烷、庚烷和環(huán)己烷等脂肪族烴，苯、甲苯和二甲苯等芳族烴，以及三氯甲烷和二氯甲烷等鹵代烴。此外，有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限定，可以使用所需量的有機(jī)溶劑。
(聚醚多元醇(A)的性狀)本發(fā)明中，聚醚多元醇(A)較好是聚醚二醇。此外，聚醚多元醇(A)的分子量、即羥基值換算分子量(MOH)為750～4000，較好是1500～2500。
如果分子量在750以上，則聚氨酯樹脂不會(huì)過(guò)硬，可以獲得作為本發(fā)明方法中的特征的大斷裂拉伸率、低拉伸彈性模量。分子量在4000以下時(shí)，多元醇的粘度不會(huì)過(guò)高，不會(huì)阻礙聚氨酯樹脂的合成。此外，抗拉強(qiáng)度等物性也良好。此外，聚醚多元醇(A)中的來(lái)自于引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)的比例較好是20～80質(zhì)量％，特別好是30～80質(zhì)量％。不到20質(zhì)量％時(shí)，聚氨酯樹脂的耐熱性變差。此外，若超過(guò)80質(zhì)量％，則低溫下的彈性回復(fù)性變差。
此外，本發(fā)明中的聚醚多元醇(A)的末端亞乙基性不飽和度較好是不到0.01meq/g。如果末端亞乙基性不飽和度不到0.01meq/g，則聚醚多元醇(A)中的單醇的含量不會(huì)過(guò)多，可以獲得良好的抗拉物性和大斷裂拉伸率。
此外，聚醚多元醇(A)的分子量分布Mw/Mn較好是在1.5以下，特別好是在1.2以下。通過(guò)使用分子量分布窄的化合物，可以獲得足夠的彈性回復(fù)性。
(聚氨酯樹脂的制造方法)本發(fā)明是使多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和根據(jù)需要采用的鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用前述聚醚多元醇(A)。
制造聚氨酯樹脂的方法可以是一步發(fā)泡法或預(yù)聚物法，較好是預(yù)聚物法。即，較好是使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用前述聚醚多元醇(A)。
本發(fā)明中，可以使聚醚多元醇(A)與多異氰酸酯化合物在異氰酸酯過(guò)剩的條件下反應(yīng)來(lái)制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物。該反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
本發(fā)明中的聚醚多元醇(A)可以單獨(dú)使用，也可以并用其它二醇?？梢岳e例如作為引發(fā)劑使用除PTMG和聚碳酸酯二醇以外的化合物制造的聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯丙烯二醇等聚醚多元醇以及聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、由低分子二醇和低分子量二羧酸形成的聚酯二醇、將己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等，它們的分子量較好是500～4000。它們的使用比例相對(duì)于100質(zhì)量份(A)較好是在50質(zhì)量份以下，更好是在20質(zhì)量份以下，理想的是實(shí)質(zhì)上不使用。
(多異氰酸酯化合物)本發(fā)明中可用的多異氰酸酯化合物沒有特別限定，可以例舉例如二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯等芳族多異氰酸酯化合物，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳烷基多異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物，異佛爾酮二異氰酸酯和4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族多異氰酸酯化合物以及由前述多異氰酸酯化合物得到的氨基甲酸乙酯改性物、縮二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亞胺改性物和異氰脲酸酯改性物等。因?yàn)榕c多元醇化合物的反應(yīng)性良好且得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的粘度一般較低，所以本發(fā)明所用的多異氰酸酯化合物較好是芳族二異氰酸酯，其中較好是二苯基甲烷二異氰酸酯。此外，在忌經(jīng)時(shí)的黃變的用途中，較好是脂肪族多異氰酸酯化合物或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物，特別好是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。上述多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。
(鏈伸長(zhǎng)劑和固化劑)本發(fā)明的聚氨酯樹脂的制造中，可以使用鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑。鏈伸長(zhǎng)劑和固化劑是聚氨酯樹脂技術(shù)領(lǐng)域中公知的原料，較好是分子量不到500的化合物。一般，鏈伸長(zhǎng)劑是指在1分子中具有2個(gè)可與異氰酸酯基進(jìn)行加成反應(yīng)的官能團(tuán)的較低分子量的化合物，固化劑是指在1分子中具有3個(gè)以上可與異氰酸酯基進(jìn)行加成反應(yīng)的官能團(tuán)的較低分子量的化合物。
本發(fā)明所用的鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有特別限定，具體可以例舉以下的化合物。作為鏈伸長(zhǎng)劑，可以例舉二醇化合物，例如乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-二羥基環(huán)己烷等。本發(fā)明中，其中較好是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，特別好是1，4-丁二醇。作為鏈伸長(zhǎng)劑，除了這些二醇化合物之外，也可以使用胺鏈伸長(zhǎng)劑。作為特別優(yōu)選的胺鏈伸長(zhǎng)劑，可以例舉乙二胺、丙二胺等脂肪族胺和異佛爾酮二胺等脂肪族胺以及甲苯二胺、4，4′-亞甲基雙(2-氯苯胺)、4，4′-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺和亞甲基二苯胺等芳族胺。
此外，作為固化劑，可以例舉甘油、三羥甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺等多官能多元醇和多胺等。
本發(fā)明中，通過(guò)僅使用鏈伸長(zhǎng)劑，可以制造熱塑性聚氨酯彈性體。制造熱塑性聚氨酯彈性體時(shí)，較好是僅使用鏈伸長(zhǎng)劑而不使用固化劑，但也可以在能夠維持熱塑性的范圍內(nèi)同時(shí)使用少量的固化劑。此外，通過(guò)使用固化劑或同時(shí)使用固化劑和鏈伸長(zhǎng)劑，可以制造熱固性聚氨酯彈性體。將本發(fā)明用于熱塑性聚氨酯彈性體的制造時(shí)，可以獲得拉伸率特性良好、機(jī)械強(qiáng)度良好的化合物，將本發(fā)明用于熱固性聚氨酯彈性體的制造時(shí)，可以獲得固化性良好、機(jī)械強(qiáng)度良好的化合物。本發(fā)明較好是用于制造熱塑性聚氨酯彈性體的技術(shù)。特別好是用于重視拉伸率特性的用途。
(異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法)本發(fā)明的聚氨酯樹脂的制造所用的異氰酸酯基末端預(yù)聚物較好是通過(guò)使上述多元醇化合物和多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基/羥基(摩爾比)為1.5～10、較好是1.5～6的比例反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制造。
異氰酸酯基末端預(yù)聚物可以通過(guò)公知的方法進(jìn)行制造。例如，可以通過(guò)將上述多元醇化合物和多異氰酸酯化合物在干燥氮?dú)鈿饬飨掠?0～100℃加熱反應(yīng)1～20小時(shí)來(lái)進(jìn)行制造。該反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
接著，可以通過(guò)使如上所述得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂。前述預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑的反應(yīng)中，使異氰酸酯指數(shù)((異氰酸酯基數(shù))/(鏈伸長(zhǎng)劑和固化劑中的羥基和氨基的總數(shù))×100)為70～120、更好是85～105、特別好是95～105，與所需的鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑反應(yīng)。
異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑的反應(yīng)溫度較好是50～150℃。通過(guò)使反應(yīng)溫度在50℃以上，可以防止反應(yīng)速度過(guò)慢，通過(guò)使其在150℃以下，可以防止原料在未被充分均一地混合的狀態(tài)下固化等問(wèn)題。此外，異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑的反應(yīng)也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。如后所述，通過(guò)在溶劑中制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物溶液，在該溶液中添加鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑，也可以獲得含聚氨酯樹脂的溶液。
(氨酯化反應(yīng)催化劑)上述的多元醇化合物和多異氰酸酯化合物的反應(yīng)以及異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑的反應(yīng)可以使用公知的氨酯化反應(yīng)催化劑。作為氨酯化反應(yīng)催化劑，可以例舉二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二辛酸二丁錫和2-乙基己酸錫等有機(jī)錫化合物，乙酰丙酮合鐵和氯化鐵等鐵化合物以及三乙胺和三亞乙基二胺等叔胺類催化劑等，其中較好是有機(jī)錫化合物。
使用上述氨酯化反應(yīng)催化劑時(shí)，相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑，較好是使用0.0001～1.0質(zhì)量份的催化劑，特別好是0.001～0.01質(zhì)量份。例如，使異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑和/或固化劑在模具內(nèi)反應(yīng)，使其固化而得到成形體的情況下，通過(guò)相對(duì)于反應(yīng)混合物使用0.0001質(zhì)量份以上的氨酯化反應(yīng)催化劑，可以將成形品的可脫模時(shí)間提早至能夠允許的時(shí)間，而通過(guò)使用量在1.0質(zhì)量份以下，可以適度延長(zhǎng)反應(yīng)混合物的固化反應(yīng)，確保理想的貯存時(shí)間。
(其它配合劑)本發(fā)明的聚氨酯樹脂中可以摻入選自下述的填充劑、加強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑和防霉劑等的添加劑。作為填充劑或加強(qiáng)劑，可以例舉炭黑、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化硅、玻璃、骨粉、木粉和纖維片等。作為穩(wěn)定劑，可以例舉防老化劑(防氧化劑、紫外線吸收劑)、顏料和光穩(wěn)定劑等。作為阻燃劑，可以例舉氯烷基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、多磷酸銨和有機(jī)溴化合物等。作為脫模劑，可以例舉蠟、肥皂類和硅油等。作為防霉劑，可以例舉五氯苯酚、月桂酸五氯苯酚酯和氧化二(三正丁基錫)等。作為防氧化劑、紫外線吸收劑等防老化劑，可以例舉丁基羥基甲苯(BHT)等受阻酚類化合物、苯并三唑類、受阻胺類等化合物、丁基羥基苯甲醚(BHA)、二苯胺、苯二胺和亞磷酸三苯酯等。顏料有無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料，作為無(wú)機(jī)顏料，可以使用二氧化鈦、氧化鋅、群青、氧化鐵紅、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等。作為有機(jī)顏料，可以例舉偶氮顏料、銅酞菁顏料等。本發(fā)明的聚氨酯樹脂可以通過(guò)將原料注入模具或涂布在基材上使其固化來(lái)制造，或者通過(guò)在有機(jī)溶劑中使其反應(yīng)而制成聚氨酯樹脂溶液后，以后述的方法除去有機(jī)溶劑，從而制成各種形狀的聚氨酯樹脂。此外，僅使用雙官能的原料制造熱塑性的聚氨酯樹脂時(shí)，可以通過(guò)以公知的方法進(jìn)行加熱成形，從而制成各種形狀的聚氨酯樹脂。
本發(fā)明特別優(yōu)選的形態(tài)為使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用上述聚醚多元醇(A)。
更優(yōu)選的聚氨酯樹脂溶液的制造方法的特征在于，使上述聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)。
另外，本發(fā)明中，上述聚氨酯樹脂溶液的制造方法中，較好是僅使用鏈伸長(zhǎng)劑。
以下，對(duì)僅使用鏈伸長(zhǎng)劑的該聚氨酯樹脂溶液的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液可以通過(guò)以下的方法進(jìn)行制造。即，以上述的方法使上述聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)，得到異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物。該反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該情況下繼續(xù)操作；未使用有機(jī)溶劑的情況下，將得到的預(yù)聚物溶解于上述有機(jī)溶劑，得到預(yù)聚物溶液。然后，可以在該預(yù)聚物溶液中加入上述鏈伸長(zhǎng)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚氨酯樹脂溶液的濃度較好是15～40質(zhì)量％。
本發(fā)明中所用的上述鏈伸長(zhǎng)劑的使用比例較好是預(yù)聚物溶液中的以(異氰酸酯基數(shù))/(鏈伸長(zhǎng)劑中的氨基和羥基的總數(shù))×100表示的值為80～105的比例。在上述范圍內(nèi)，可以獲得高強(qiáng)度的樹脂。此外，這時(shí)可以使用二乙胺、二丁胺等端基終止劑作為分子量調(diào)節(jié)劑。
作為有機(jī)溶劑，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、異丙醇及它們的混合物。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液可以根據(jù)需要摻入上述的添加劑，例如顏料、染料、防氧化劑、防老化劑、防黃變劑等。
前述本發(fā)明的上述聚氨酯樹脂溶液通過(guò)在成形為規(guī)定形狀后除去有機(jī)溶劑而制成聚氨酯樹脂。
此外，本發(fā)明的上述聚氨酯樹脂溶液通過(guò)涂布或含浸于基材后除去有機(jī)溶劑而制成聚氨酯樹脂。
此外，也可以作為印刷油墨粘合劑使用，該情況下，通過(guò)在上述聚氨酯樹脂溶液中摻入著色劑、其它添加劑和追加的有機(jī)溶劑，使其混合分散，從而可以制造印刷油墨組合物。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液均一地涂布在基板上，使其干燥，從該基板剝離而成形為膜狀，或者在該樹脂溶液中根據(jù)需要加入防氧化劑、防黃變劑、著色劑等，經(jīng)過(guò)脫泡、過(guò)濾后，從噴嘴擠出到紡絲筒中，向紡絲塔內(nèi)導(dǎo)入加熱氣體，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，卷取彈性纖維，從而可以制造彈性纖維。另外，通過(guò)在纖維基材或無(wú)紡布的表面涂布或含浸本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液并使其通過(guò)水槽內(nèi)的濕式凝固法、使其通過(guò)加熱爐內(nèi)的干式凝固法等，可以制造合成皮革。
除此之外，將含有填充劑、加強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑等添加劑和發(fā)泡劑、顏料等根據(jù)需要選擇的材料的反應(yīng)混合物劇烈攪拌后，注入所需形狀的模具中，通過(guò)擠出或使其附著到移動(dòng)帶上固化而制成聚氨酯樹脂，再將其粉碎或顆?；玫降漠a(chǎn)物作為原料，以使用擠出機(jī)或其它裝置的注塑成形或吹塑成形等方法，本發(fā)明的聚氨酯樹脂溶液可以制成各種各樣的制品。
此外，用作印刷油墨粘合劑時(shí)，得到的印刷油墨組合物通過(guò)照相凹版式涂布法、輥涂法、模涂法、簾式涂布法、旋涂法等方法涂布于被印刷基材，根據(jù)需要進(jìn)行加熱或減壓干燥，從而可以制成涂膜。作為被印刷基材，可以例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴類，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、賽璐玢等塑料膜類，鋁箔等金屬膜，橡膠，彈性體等。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
其中，表中的縮略語(yǔ)如下所示。
PTMG聚氧四亞甲基二醇，PO環(huán)氧丙烷，EO環(huán)氧乙烷，THF四氫呋喃。
此外，多元醇的分子量MOH為根據(jù)多元醇的羥基數(shù)和按照J(rèn)IS K-1557記載的方法測(cè)定的羥基值用下述式換算得到的分子量。聚醚多元醇的羥基數(shù)采用其制造中所用的引發(fā)劑的官能團(tuán)數(shù)。
MOH＝(56100×多元醇的羥基數(shù))/羥基值Mw/Mn使用GPC法測(cè)定(Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)。不飽和度通過(guò)JIS K-1557記載的方法測(cè)定。粘度通過(guò)JIS K-1557記載的方法在25℃測(cè)定。
(聚醚二醇的合成)實(shí)施例中使用的聚醚二醇(P-1～P-5)和比較例中使用的聚醚二醇(R-5)的合成方法在反應(yīng)器內(nèi)加入1000g作為引發(fā)劑的聚氧四亞甲基二醇(保土谷化學(xué)工業(yè)公司制PTG-1000，MOH＝1000)和以固體催化劑成分計(jì)100mg的六氰鈷酸鋅-ETB/TBA配位催化劑。將反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加熱升溫至120℃，用約5小時(shí)定量地供給1000g環(huán)氧丙烷。供給結(jié)束后，再于120℃反應(yīng)1小時(shí)，得到聚醚二醇P-1。得到的聚醚二醇P-1的MOH為2000。
此外，除了使用表1所示的引發(fā)劑之外，與制造例1同樣地進(jìn)行，得到聚醚二醇P-2～P-5、R-2。此外，除了使用氫氧化鉀水溶液代替復(fù)合金屬氰化物配位催化劑之外，同樣地進(jìn)行操作，得到R-5。得到的二醇的組成和性狀示于表2。
用于比較的R-1、R-3、R-4的組成性狀示于表3。



(聚氨酯樹脂溶液的合成)在具備攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器內(nèi)以異氰酸酯基/羥基(摩爾比)為1.75的比例加入規(guī)定的聚醚二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，在氮?dú)鈿夥障掠?0℃反應(yīng)約4小時(shí)，得到異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物的異氰酸酯基含量(表中的NCO含量)示于表4～6。將該預(yù)聚物溶解于二甲基乙酰胺，得到預(yù)聚物溶液，然后在該預(yù)聚物溶液中加入乙二胺和二乙胺的混合物(以氨基的比例為95/5(摩爾比)的比例混合得到)，使預(yù)聚物所含的異氰酸酯基/氨基的總數(shù)(摩爾比)為1.01，進(jìn)行聚合反應(yīng)，接著添加二甲基乙酰胺，得到濃度約30質(zhì)量％的聚氨酯樹脂溶液。使用的二醇的種類、添加比例、得到的聚氨酯樹脂溶液的特性示于表4～5。
(聚氨酯樹脂膜的制作)將得到的聚氨酯樹脂溶液以500μm的涂布器(applicator)涂布在經(jīng)雙軸拉伸的聚丙烯膜上。將涂布后的膜在干燥機(jī)內(nèi)于80℃保持30分鐘，接著在真空干燥機(jī)內(nèi)于80℃保持60分鐘，將溶劑二甲基乙酰胺完全除去，得到聚氨酯樹脂膜。
在20℃、相對(duì)濕度60％的條件下養(yǎng)護(hù)1天后，以啞鈴形切割機(jī)切斷，制成規(guī)定形狀的試驗(yàn)片。
(聚氨酯樹脂膜的評(píng)價(jià))對(duì)于得到的聚氨酯樹脂膜進(jìn)行下述各試驗(yàn)項(xiàng)目的試驗(yàn)。
(1)初期物性(拉伸試驗(yàn))
將得到的膜以下述條件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定100％彈性模量(M100)、300％彈性模量(M300)、斷裂強(qiáng)度、斷裂拉伸率。
物性測(cè)定條件測(cè)定機(jī)器拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋ボ一ドウイン公司制，テンシロンVTM(商品名))，試驗(yàn)片啞鈴3號(hào)，拉伸速度300mm/分鐘，測(cè)定溫度23℃，相對(duì)濕度65％。
(彈性回復(fù)率)將標(biāo)線距離20mm(L1)的試樣以500mm/分鐘的拉伸速度反復(fù)進(jìn)行5次300％拉伸。測(cè)定應(yīng)力為0時(shí)的試樣長(zhǎng)度(L2)。彈性回復(fù)率以下式算出。
彈性回復(fù)率100-(L2-L1)/L1×100(2)耐熱性試驗(yàn)將得到的膜在180℃保持5分鐘后，在室溫下保持12小時(shí)以上后，以上述的方法進(jìn)行膜的拉伸試驗(yàn)。此外，將(耐熱性試驗(yàn)后的斷裂強(qiáng)度/耐熱性試驗(yàn)前的斷裂強(qiáng)度)×100作為強(qiáng)度保持率。
(3)低溫特性(低溫彈性模量)以下述裝置測(cè)定低溫下的彈性模量。
裝置動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(S IIナノテクノロジ一株式會(huì)社制)試驗(yàn)試樣的大小10mm×30mm(厚約150μm)試驗(yàn)溫度-100℃～100℃-15℃的貯藏彈性模量(E′)的值從圖表讀取。
(低溫彈性回復(fù)率)以-15℃的條件與上述同樣地測(cè)定彈性回復(fù)率。



本發(fā)明的實(shí)施例1～實(shí)施例4的聚氨酯樹脂的-15℃的低溫彈性回復(fù)率較高，為50～90％，低溫彈性模量低至30MPa以下，室溫下的斷裂拉伸率在750％以上。此外，180℃、5分鐘試驗(yàn)后的強(qiáng)度保持率也保持在35％以上，耐熱性也沒有顯著下降。另一方面，比較例1、比較例4的聚氨酯樹脂的低溫下的彈性回復(fù)率低，比較例2、比較例3、比較例5的低溫下的彈性特性良好，但耐熱性、抗拉強(qiáng)度不良。
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的聚氨酯樹脂適合于彈性纖維等要求斷裂拉伸率高、低溫下的彈性回復(fù)性良好的用途。
(制造例8)(將環(huán)氧丙烷與聚碳酸酯二醇嵌段加成聚合得到的二醇(P-6)的合成)在具備攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器內(nèi)加入1905g作為引發(fā)劑的羥基值122mgKOH/g(MOH＝1000)的聚碳酸酯二醇，在該引發(fā)劑中加入200mg的六氰鈷酸鋅-TBA配位化合物作為催化劑，再緩緩加入2000g環(huán)氧丙烷，在氮?dú)鈿夥障掠?30℃反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)容器內(nèi)壓的下降停止后，將未反應(yīng)的原料在減壓下脫氣回收，但未回收到環(huán)氧丙烷，可以確認(rèn)原料已反應(yīng)。然后，將生成物從反應(yīng)容器取出，得到在聚氧丙烯二醇的末端再聚合了環(huán)氧丙烷的二醇P-6(羥基值58.1mgKOH/g)。Mw/Mn為1.44，不飽和度為0.0099。
(實(shí)施例6)(聚氨酯樹脂的制造)聚氨酯樹脂的制造如下進(jìn)行。在反應(yīng)容器內(nèi)混合750g的多元醇化合物(P-6)和210g的p-MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，加熱至80℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。
然后，向得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物中加入作為鏈伸長(zhǎng)劑的40g的1，4-丁二醇，將混合物移至不銹鋼制托盤內(nèi)，再于130℃反應(yīng)6小時(shí)，得到剛性成分含量25％的聚氨酯樹脂。在這里，剛性成分含量為使用(p-MDI的質(zhì)量+1，4-丁二醇的質(zhì)量)/(p-MDI的質(zhì)量+1，4-丁二醇的質(zhì)量+多元醇化合物的質(zhì)量)×100(％)的式子計(jì)算得到的值(％)。
將得到的上述聚氨酯樹脂用粉碎機(jī)粉碎成片狀。接著，使用擠出成形機(jī)在模溫度為180～210℃的條件下使前述片狀的聚氨酯樹脂熔融后，用造粒機(jī)進(jìn)行顆粒化。使用擠出成形機(jī)，在模溫度為180～210℃的條件下將前述顆粒狀的樹脂組合物成形為厚100μm的膜狀。
(聚氨酯樹脂的評(píng)價(jià))
使用上述膜狀的聚氨酯樹脂，測(cè)定成形性、耐熱性、耐熱水性、肖氏A硬度和機(jī)械物性。各測(cè)定法和評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
(1)成形性聚氨酯樹脂顆粒的粘著感少，向擠出成形機(jī)的投入容易的記作○；聚氨酯樹脂顆粒稍有粘著感，部分顆粒結(jié)塊，向擠出成形機(jī)的投入困難的記作△。
(2)機(jī)械物性按照J(rèn)IS K7311，測(cè)定100％彈性模量(M100，MPa·s)、300％彈性模量(M300，MPa·s)、抗拉強(qiáng)度(Ts，MPa·s)和斷裂時(shí)拉伸率(％)。
(3)耐熱性測(cè)定將聚氨酯樹脂膜在空氣存在下于120℃的爐中放置1周后的抗拉強(qiáng)度(Ts)。相對(duì)于進(jìn)行該加熱試驗(yàn)前的聚氨酯樹脂膜的抗拉強(qiáng)度(Ts)，空氣存在下于120℃靜置1周后的抗拉強(qiáng)度(Ts)的保持率在70％以上的記作○；60％以上、不到70％的記作△；不到50％或因熱產(chǎn)生的劣化大而無(wú)法進(jìn)行機(jī)械物性測(cè)定的記作×。
(4)耐熱水性測(cè)定將聚氨酯樹脂膜在80℃的熱水中浸漬1周后的抗拉強(qiáng)度(Ts)。相對(duì)于進(jìn)行該水解試驗(yàn)前的聚氨酯樹脂膜的抗拉強(qiáng)度(Ts)，在80℃熱水中浸漬1周后的抗拉強(qiáng)度(Ts)的保持率在70％以上的記作○，不到70％的記作△。
(5)肖氏A硬度表示按照J(rèn)IS K6301測(cè)定的聚氨酯樹脂的肖氏A硬度。
由以上的測(cè)定得到的結(jié)果示于表6。


(實(shí)施例7和比較例6)(印刷油墨用聚氨酯樹脂的制造例)
聚氨酯樹脂的制造如下進(jìn)行。在具備攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器內(nèi)混合400g的聚醚二醇(P-1)、66.7g的異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯基/羥基(摩爾比)為1.5)和作為催化劑的0.05g的二月桂酸二丁錫，加熱至80℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物(異氰酸酯基含量為1.8質(zhì)量％)。
將得到的預(yù)聚物溶解于700g的甲基乙基酮。制備將17g的異佛爾酮二胺和0.7g的二丁胺溶解于300g的異丙醇和148g的甲基乙基酮得到的鏈伸長(zhǎng)劑溶液(異佛爾酮二胺和二丁胺的氨基的比例(摩爾比)為95/5)，將其加入預(yù)聚物溶液，在80℃反應(yīng)，得到的樹脂成分30質(zhì)量％的聚氨酯-脲溶液(異氰酸酯基/(氨基的總數(shù)(摩爾比)為1/1.05))(實(shí)施例7)。
作為比較，除了使用PTMG-2000代替聚醚二醇(P-1)之外，同樣地進(jìn)行操作，制成比較的聚氨酯-脲溶液(比較例6)。
(白色油墨組合物的制作)將得到的聚氨酯-脲溶液用作粘合劑，以下述配方制成印刷油墨。
聚氨酯樹脂溶液 100質(zhì)量份顏料(金紅石型氧化鈦) 90質(zhì)量份異丙醇 30質(zhì)量份甲基乙基酮 40質(zhì)量份鋯石粒(分散介質(zhì)) 150質(zhì)量份將上述原料加入內(nèi)容量500cm3的鋼罐內(nèi)，用涂料調(diào)節(jié)器混勻1小時(shí)，得到印刷用白色油墨組合物。對(duì)得到的白色油墨組合物進(jìn)行下述性能試驗(yàn)。
(再溶解性)在玻璃板上以棒涂器涂布白色油墨組合物，使固體成分達(dá)到2～3μm的厚度。在室溫下放置10秒，使油墨表面半干后，浸漬于溶劑(甲基乙基酮/乙酸乙酯/異丙醇的混合溶劑)，觀察油墨膜的再溶解性。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)為，涂膜再溶解的記作○，涂膜未溶解而殘留于玻璃板的記作×。
(賽璐玢膠粘帶(注冊(cè)商標(biāo))剝離試驗(yàn))在表面處理聚丙烯(OPP)、表面處理聚酯膜(PET)和表面處理尼龍上以棒涂器涂布白色油墨組合物，使固體成分達(dá)到2～3μm的厚度。在60℃干燥1分鐘后，在涂布面粘附賽璐玢膠粘帶(注冊(cè)商標(biāo))(ニチバン制，12mm寬)，觀察將該賽璐玢膠粘帶(注冊(cè)商標(biāo))的一端朝相對(duì)于涂面垂直的方向快速剝離后的涂布面狀態(tài)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)為，油墨80％以上殘留的記作○，油墨50～80％殘留的記作△，油墨的殘留不到50％的記作×。
結(jié)果示于表7。


由表可知，使用本發(fā)明的聚醚多元醇的聚氨酯-脲樹脂類印刷油墨組合物與使用通用的PTMG的情況相比，再溶解性、粘接性更好。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過(guò)本發(fā)明得到的聚氨酯樹脂的斷裂拉伸率大，拉伸時(shí)的彈性模量低，低溫下的彈性模量也低，彈性回復(fù)性良好，因此適合使用于彈性纖維、合成皮革、地板材料、印刷油墨粘合劑等范圍廣闊的領(lǐng)域。
另外，在這里引用2004年10月21日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004-306840號(hào)和2005年7月21日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-211499號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示。
權(quán)利要求
1.聚氨酯樹脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
2.聚氨酯樹脂的制造方法，它是使多元醇化合物、多異氰酸酯化合物和鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
3.聚氨酯樹脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
4.聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，使分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
5.聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，使分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)，再將所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂溶解于有機(jī)溶劑而形成，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
6.如權(quán)利要求5所述的聚氨酯樹脂溶液，其特征在于，用于彈性膜、彈性纖維或合成皮革。
7.聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的聚氨酯樹脂溶液成形為規(guī)定形狀后，除去有機(jī)溶劑。
8.聚氨酯樹脂的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的聚氨酯樹脂溶液涂布或含浸于基材后，除去有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供拉伸彈性模量低、低溫下的彈性模量低、彈性回復(fù)性良好的聚氨酯樹脂溶液的制造方法。聚氨酯樹脂溶液的制造方法，其特征在于，使數(shù)均分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中與鏈伸長(zhǎng)劑及/或固化劑反應(yīng)，所述聚醚多元醇(A)以數(shù)均分子量500～2500的聚氧四亞甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇為引發(fā)劑，使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑將環(huán)氧烷開環(huán)加成聚合得到。
文檔編號(hào)C08G18/66GK101039981SQ200580035220
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者津下由紀(jì)男, 大堀留好, 和田浩志 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社