專利名稱:具有受控分子量的改進的溴苯乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
使用α-甲基苯乙烯二聚物(MSD)作為鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量制備了溴苯乙烯單體的新型均聚物和共聚物。與不用所述MSD鏈轉(zhuǎn)移劑制備的材料相比,包含這些材料的高溫聚酰胺(HTPA)制品提供優(yōu)異的在高溫條件下模塑之后的保色性。
背景技術(shù):
溴苯乙烯聚合物是用于各種塑料的已知的阻燃劑,但是由于它們出色的熱穩(wěn)定性而尤其用于聚酰胺類。混合的一、二和三溴苯乙烯的可商購均聚物和官能化的共聚物(可以從Great Lakes ChemicalCorporation獲得)是用于HTPA的可選擇產(chǎn)品。在HTPA中使用溴苯乙烯均聚物在許多專利和出版物中進行了描述,而在HTPA中的官能化溴苯乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物在Dupont的Martens等人的WO02/24812和Kuraray的Matsuoka和Sasaki的U.S.6,414,064 B1中進行了公開。
引入了溴苯乙烯聚合物的HTPA因損害的熔體流動而受困擾。溴苯乙烯聚合物的改進的分子量控制可以增加阻燃HTPA組合物的熔體流動,從而在不損害阻燃性的情況下改進可加工性。如Great LakesChemical Corp.的Atwell等人的U.S.5,304,618中揭示,通常在聚合過程中使用1-十二烷硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)聚溴苯乙烯的分子量。在一段時期內(nèi),具有大約60wt%溴和大約8,000的重均分子量(Mw)的混合的一、二和三溴苯乙烯的均聚物可從Great Lakes Chemical Corp.商購。其被分類為“PDBS-10”并銷售給聚酯和聚酰胺領(lǐng)域。這一低分子量/高熔體流動性聚合物通過使用硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑來制備。
將α-甲基苯乙烯二聚物如分子量調(diào)節(jié)劑用于自由基苯乙烯類聚合是已知的。例如,參見Hitachi Chemical的Suzuki等人的U.S.5,559,200。另外,在許多年后,上述PDBS-10的商業(yè)介紹(Tosoh Corp.的Horie和Kagawa的JP 08-188622)重申Mw為1,000-10,000的溴苯乙烯聚合物具有改進的相容性、流動性、耐熱變色性和電性能。該申請指出可以通過在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下將溴苯乙烯溶液聚合以獲得小于10,000的Mw而實現(xiàn)該利益。雖然這一出版物確實公開了MSD可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑,但是它沒有說明使用MSD獲得了比所述烷基硫醇或烷基鹵化物好的任何特定優(yōu)點。另外,它沒有揭示使用MSD來制備Mw大于10,000的溴苯乙烯聚合物的愿望。
雖然已知的溴苯乙烯聚合物用作高溫聚合物的阻燃劑,但是仍然存在對改進高溫聚合物尤其是HTPA的可加工性的聚合物阻燃劑的需要。當在高溫下加工組合物一段延長的時期時,從所公開的溴苯乙烯發(fā)現(xiàn)的一個優(yōu)點是降低的所述組合物的變色。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供具有以下通用結(jié)構(gòu)的ar-溴苯乙烯單體的聚合物 結(jié)構(gòu)I其中R是H或CH3,x是1-5的整數(shù)。優(yōu)選地,平均起來,X是2或更大。當X接近5時,溴化的時間會延長。發(fā)現(xiàn)X的平均值為2.5-3.5是有用的。本文所使用的前綴“ar-”是指在芳環(huán)上被取代。另外,這些聚合物具有與聚苯乙烯標準樣品相比的由凝膠滲透色譜法測量的為大約11,000-大約60,000的指定重均分子量(Mw)。此外,該聚合物可以進一步包含α-甲基苯乙烯二聚物的殘基。
本發(fā)明的另一個目的是通過在MSD的存在下將苯乙烯聚合,接著溴化而提供溴苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供控制溴苯乙烯聚合物的分子量的基本無溶劑的方法,其中將α-甲基苯乙烯二聚物用作鏈轉(zhuǎn)移劑。
又一個目的是提供包含溴苯乙烯聚合物的改進的高溫阻燃劑聚酰胺組合物,該溴苯乙烯聚合物包含α-甲基苯乙烯二聚物的殘基。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物包含具有結(jié)構(gòu)I的ar-溴苯乙烯或α-甲基溴苯乙烯的單元,其中R是H或CH3,x是1-5的整數(shù)。優(yōu)選地,該單元是每個分子中包含2-4個溴原子的ar-溴苯乙烯,并且最優(yōu)選地,該聚合物由每個分子中具有平均大約3個溴原子的ar-溴苯乙烯的混合物形成。
雖然最優(yōu)選該聚合物衍生自芳族溴化單體的聚合,但是它們也可以通過將使用α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備的較低分子量聚苯乙烯后溴化來制備。簡單聚苯乙烯的溴化方法是阻燃劑工業(yè)中熟知的。
本發(fā)明聚合物可以包含少數(shù)除ar-溴苯乙烯以外的單元。這些可以是能夠與ar-溴苯乙烯共聚合的任何其它分子并且可能有利地被包括以改進阻燃劑聚合物與需要降低的可燃性的特定基礎(chǔ)樹脂的相容性。可能的官能化共聚單體的實例包括但不限于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、ar-氨基取代的苯乙烯、和苯乙烯磺酸及其鹽。
如果添加共聚單體是希望增強溴苯乙烯與待阻燃的聚合物基體的相容性,則優(yōu)選提供足夠量共聚單體以提供相容性方面的所需改進,但是優(yōu)選不多到將該組合物中的溴的量顯著地降低?;谒褂玫匿灞揭蚁┑牧浚敼簿蹎误w占至少大約0.110mol%但是不大于10mol%時,該共聚單體認為提供改進的相容性,其中共聚單體的量為至少大約0.5mol%但是不大于大約5mol%是更加優(yōu)選的。
除包括官能化共聚單體之外,也可能將溴苯乙烯與其它單體共聚合以改進最終產(chǎn)物的性質(zhì)??赡艿姆枪倌芑簿蹎误w的一些實例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、異戊二烯、丙烯酸正丁酯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。
更取決于所使用的溴苯乙烯的選擇,所得的共聚物應(yīng)該優(yōu)選包含至少大約50wt%溴但是不大于大約80wt%溴,更優(yōu)選至少大約55wt%但是不大于75wt%溴、和最優(yōu)選地至少大約60wt%溴但是不大于70wt%溴。
溴苯乙烯聚合物優(yōu)選具有中到低的分子量以賦予總組合物改進的流動性。對于本公開內(nèi)容的目的來說,分子量根據(jù)由凝膠滲透色譜法測量的與聚苯乙烯標準樣品相比較的重均分子量(Mw)來限定。這是指對于聚(溴苯乙烯)或溴聚苯乙烯的給定樣品來說,它被指定為具有相同GPC停留時間的已知聚苯乙烯標準樣品的Mw。這據(jù)認為是表明該聚(溴苯乙烯)和該聚苯乙烯標準樣品的平均鏈長幾乎相同,但是這樣沒有考慮溴原子貢獻的質(zhì)量,所以真實的分子量將需要基于每個環(huán)中的溴原子的平均數(shù)目進行進一步的計算。本發(fā)明溴苯乙烯聚合物的指定Mw將優(yōu)選為至少大約11,000,但是不大于大約80,000。更優(yōu)選地,它們將為大約13,000-大約60,000。最優(yōu)選地,溴苯乙烯聚合物將具有大約15,000-大約20,000的指定Mw。
本發(fā)明有利地使用α-甲基苯乙烯二聚物來控制在自由基聚合期間溴苯乙烯聚合物的分子量。申請人發(fā)現(xiàn)使用α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)生的有利性能不可以從現(xiàn)有技術(shù)的硫醇或脂族鹵化物鏈轉(zhuǎn)移劑獲得。α-甲基苯乙烯產(chǎn)生在模塑期間的改進的穩(wěn)定性。雖然不希望受到任何理論的束縛,似乎使用含雜原子(例如硫、鹵素、氧)的鏈轉(zhuǎn)移劑往往減弱所得聚合物體系的熱穩(wěn)定性。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它烴類材料例如取代的MSD型產(chǎn)品、甲苯等。MSD是優(yōu)選的,這歸因于相對于其它而言其更高的效率。
可商購的α-甲基苯乙烯二聚物可以不是單一的、純的材料。Dupont的Gridnev的U.S.6,388,153B2揭示了可以存在的至少兩種主要的異構(gòu)體。參見結(jié)構(gòu)II和III。根據(jù)6,388,153專利,結(jié)構(gòu)III的具有“外部”雙鍵的異構(gòu)體是作為分子量改進劑最好發(fā)揮作用的異構(gòu)體。雖然異構(gòu)體的混合物可以提供本發(fā)明的目的,優(yōu)選使用具有最高可能濃度的結(jié)構(gòu)III的二聚物。
α-甲基苯乙烯二聚物的異構(gòu)體 結(jié)構(gòu)II 結(jié)構(gòu)III該6,388,153專利還揭示了芳環(huán)可以被各種反應(yīng)性官能團取代。當用作溴苯乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑時,這可能是非常合乎需要的。聚(溴苯乙烯)均聚物與大多數(shù)塑料具有差的相容性。
經(jīng)模塑的HTPA的掃描電子顯微鏡照片顯示看來像溴苯乙烯的離散球體或小球在HTPA的基體中而不是均勻的共混物。盡管溴苯乙烯在HTPA熔體中明顯完全的分散,但是在冷卻模制品的電子顯鏡照片上可以明顯看出這種分離。通過將先前描述的官能化共聚單體引入而將反應(yīng)性或增容性極性基團添加到溴苯乙烯聚合物中已經(jīng)揭示了與均聚物相比減少了顯微鏡照片中的兩相外觀。
如Watanabe等人揭示(Addition-Fragmentation Chain Transferin Free Radical Styrene Polymerization in the Presence of2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene,Chemistry Letters(Japan),1992,第1089-1092頁),α-甲基苯乙烯二聚物鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基確實變成聚合物組合物的一部分。因此,應(yīng)該相信,當使用選擇性衍生的α-甲基苯乙烯二聚物時,該二聚物殘基(其可能存在于許多溴苯乙烯鏈的末端)可以攜帶與環(huán)連接的反應(yīng)性基團或極性增容基團,這將改進溴苯乙烯聚合物與需要阻燃性的基體聚合物的相容性。例如,6,388,153專利指出α-甲基苯乙烯二聚物的兩個環(huán)可以包含一個或更多-NH2或-N=C=O基團。這些基團中的任一個預(yù)期可以改進與極性基體聚合物例如聚酯和聚酰胺的相容性。還可以預(yù)期的是,如果該環(huán)攜帶與具有極性的聚合物相容的其它極性基團,則相容性將得到改進。此類可能與MSD芳環(huán)鍵接的極性取代基的實例包括胺、羧酸和其鹽、酰胺、酯和環(huán)氧化物。
本發(fā)明的溴苯乙烯聚合物可以使用工業(yè)中已知的自由基方法制備??梢园凑臻g歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進行聚合。反應(yīng)可以在溶劑的存在下進行,或者如上面提到的U.S.5,304,618專利中所述在基本無溶劑的體系中進行。出于速度和經(jīng)濟性目的,優(yōu)選無溶劑方法。任何常用的自由基引發(fā)劑例如過氧和偶氮化合物可用來加速反應(yīng)和減少殘余單體,但是熱引發(fā)和聚合也是可能的。(自由基引發(fā)劑的綜述可以參見“The Encyclopedia of Polymer Science and Technology”,第3版,第6卷,第563-600頁)。為了經(jīng)濟性和效率,優(yōu)選按照連續(xù)方式,不使用溶劑并且在自由基引發(fā)劑的存在下運行反應(yīng);此種方法在U.S.5,304,618中進行了揭示。
具有受控分子量的溴苯乙烯聚合物作為任何熱塑性聚合物的阻燃劑是有用的,但是尤其適合用于聚酯或聚酰胺樹脂。最優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。任何聚酰胺可以用作基體樹脂,包括聚酰胺-6和聚酰胺-66,但是熔融溫度大于大約280℃的那些聚酰胺將尤其受益于所述新型溴苯乙烯聚合物的穩(wěn)定性。此類高溫聚酰胺在Mitsui Petrochemical Industries的Sakai等人的U.S.5,115,010中進行了描述。此類聚合物組合物的實例包括聚酰胺-4,6、聚酰胺-4,8、聚酰胺-4,9、聚酰胺-4,10、聚酰胺-4,11、聚酰胺-4,12、聚酰胺-4,13、聚酰胺-4,14和半芳族聚酰胺例如聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-4,6/4,T/4,I、聚酰胺-9,T、聚酰胺-12,T。
其它添加劑可以存在于最終的聚合物組合物中。這些可以包括填料、增強劑例如玻璃纖維、著色劑、穩(wěn)定劑例如水滑石、流動增強劑和阻燃劑助劑例如銻化合物和硼酸鋅。
實施例實施例1使用硫醇的相容化共聚物為了簡化較少量聚合物的制備,使用基于溶液聚合方法的實驗室規(guī)模方法。給2升4頸燒瓶安裝上機械攪拌器、加熱罩、熱電偶探頭和冷凝器。然后向該燒瓶中加入含大約64%溴的混合的溴化苯乙烯單體(995.2g)、二氯苯(487.3g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5.08g,0.0357mol)、作為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的十二烷硫醇(7.85g,0.0387mol)和可以從DuPont獲得的以商品名稱VAZO-52TM銷售的2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)偶氮型引發(fā)劑(1.00g,4.03mmol)。然后將該溶液加熱到大約90℃直到它放熱。所達到的峰溫度是146℃,之后于5-10分鐘內(nèi)將該混合物加熱到190℃并在190℃下保持40-45分鐘。停止加熱;將該溶液(1484.4g)轉(zhuǎn)移至2-升瓶子中,并冷卻到室溫。將該材料分成四份。將每一份在3,400mL丙酮和400mL甲醇的5-升燒瓶中沉淀。在玻璃料上過濾該沉淀物,在環(huán)境溫度下干燥大約14h并在110℃下烘干8h。將白色粉末(842g)分離。
實施例2使用α-甲基苯乙烯二聚物(MSD)的相容化共聚物使用如實施例1相同的程序和設(shè)備,將溴化苯乙烯單體(1004.2)、二氯苯(492g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5.11g,0.0359mol)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(20.13g,0.0851mol)(α-甲基苯乙烯二聚物)和VAZO-52TM(1.03g,4.15mmol)加入燒瓶中。將該溶液加熱到大約90℃直到放熱。它然后到達141℃的峰溫度,之后于5-10分鐘內(nèi)將該混合物加熱到190℃并在190℃下保持40-45分鐘。停止加熱;將該溶液(1509.3g)轉(zhuǎn)移至2-升瓶子中,并冷卻到室溫。將該材料分成四份。將每一份在3400mL丙酮和400mL甲醇的5-升燒瓶中沉淀。在玻璃料上過濾該沉淀物,在環(huán)境溫度下干燥大約14h并在110℃下烘干8h。將白色粉末(881g)分離。
實施例3使用α-甲基苯乙烯二聚物(MSD)和引發(fā)劑共混物的相容化共聚物在這一批次中包括高溫引發(fā)劑、枯烯過氧化氫以驅(qū)使聚合進一步完成并減少殘余單體。將溴化苯乙烯單體(1002.6)、二氯苯(497g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5.13g,0.0360mol)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(20.26g,0.08571mol)、VAZO-52TM偶氮型引發(fā)劑(1.05g,4.22mmol)和枯烯過氧化氫(1.06g,6.96mmol)加入燒瓶中。然后將該溶液加熱到大約90℃直到放熱。所達到的峰溫度是163℃,之后于5-10分鐘內(nèi)將該混合物加熱到190℃并在190℃下保持40-45分鐘。停止加熱;將該溶液(1513.7g)轉(zhuǎn)移至2-升瓶子中,并冷卻到室溫。將該材料分成四份。將每一份在3400mL丙酮和400mL甲醇的5-升燒瓶中沉淀。在玻璃料上過濾該沉淀物,在環(huán)境溫度下干燥大約14h并在110℃下烘干8h。將白色粉末(883g)分離。
實施例4將苯乙烯(1012.3g)、氯苯(1483.9g)、1-十二烷硫醇(12.0g)和Vazo52(1.092g)加入裝備有機械攪拌器、THERM-O-WATCH、熱電偶,加熱罩和冷凝器的3升4頸燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物14分鐘然后加熱。最初將溫度提高到80℃,在這段時間中,聚合引發(fā)并且溫度升高到85℃。然后將溫度提高到130℃并保持10小時。停止加熱并繼續(xù)攪拌直到溫度處于90℃。
在甲醇(1mL反應(yīng)混合物/12mL甲醇)中沉淀該反應(yīng)混合物。過濾該產(chǎn)物、在75℃下干燥24小時、冷卻并裝入瓶中。獲得497.4g聚苯乙烯。
在緩慢氮氣吹掃下,將聚苯乙烯(477g)和氯化乙烯(2L)加入干燥的裝備有機械攪拌器、熱電偶和冷凝器的5升4頸燒瓶中。該反應(yīng)燒瓶向裝有10%亞硫酸鈉的洗滌器排氣。在環(huán)境溫度下攪拌聚苯乙烯漿液直到獲得均勻的溶液。然后在冰浴中冷凍該反應(yīng)混合物。將氯化鋁(9.2g)以一份加入該反應(yīng)混合物中。于3h內(nèi)通過泵送緩慢地添加溴(717.8g),同時維持15-20℃的反應(yīng)溫度。在環(huán)境溫度下攪拌所得的混合物一整夜。隨后的一天中,用1L水和50mL 50%的氫氧化鈉將該混合物淬火。使用冰浴控制溫度。通過從沸水(7L)的氯化乙烯的共沸蒸餾從有機相分離產(chǎn)物。過濾該產(chǎn)物,用水洗滌并干燥。
實施例5實施例4的重復(fù)。
實施例6將苯乙烯(1000.0g)、氯苯(1581.4g)、α-甲基苯乙烯二聚物(20.0g)和Vazo52(1.04g)加入裝備有機械攪拌器、熱電偶,加熱罩和冷凝器的3升4頸燒瓶中。在室溫下攪拌該混合物5分鐘然后加熱。最初將溫度提高到80℃,在這段時間中,聚合引發(fā)并且溫度升高到85℃。然后將溫度提高到115℃并保持23小時。停止加熱并繼續(xù)攪拌直到溫度處于60℃。
在甲醇(1mL反應(yīng)混合物/14mL甲醇)中沉淀該反應(yīng)混合物。過濾該產(chǎn)物、在75℃下干燥24小時、冷卻并裝入瓶中。獲得596.3g聚苯乙烯。
如實施例4中那樣將聚苯乙烯溴化。
所制備的聚合物的性能參見表1。
這些結(jié)果表明為了獲得相等的分子量需要裝入比硫醇多的MSD,但是不要多到以致顯著地降低聚合物的總溴含量。此外,使用引發(fā)劑共混物似乎具有降低最終產(chǎn)物中未反應(yīng)單體的量的所需效果。
實施例7和8溴苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性讓得自實施例1(實施例7)和實施例2(實施例8)的重量大約為10mg的共聚物的小樣品在得自TA儀器的TGA Q 500熱重分析儀中在330℃和氮氣下經(jīng)受等溫高溫暴露處理30分鐘,同時連續(xù)地記錄它們的重量。穩(wěn)定性如下測定測量在第一個20分鐘期間的質(zhì)量損失并計算%質(zhì)量損失/分鐘(表2)。
這些結(jié)果顯示對于MSD-改性的共聚物來說由等溫TGA分析測量的穩(wěn)定性方面的明顯改進(質(zhì)量損失率的降低)。
實施例9和10聚酰胺組合物的熱穩(wěn)定性將分別使用1-十二烷硫醇和MSD作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備的溴苯乙烯共聚物配混進入玻璃增強的高溫半芳族聚酰胺中(分別為實施例9和10)。然后使用兩種條件將配混的樹脂組合物注射模塑成板材第一種條件是在大約310℃的常規(guī)熔融溫度下,而第二種條件是在大約340℃下進行以模擬更苛刻(abusive)的條件,該條件可能在被優(yōu)化以減少加工溫度的限制從而降低熔體粘度和提高生產(chǎn)率的典型模塑操作中出現(xiàn)。如果模塑操作臨時停止,則可以進行增加時間和溫度暴露,在這段時間中下一批復(fù)合物正在較高的溫度下保持于熔融狀態(tài)。
表3示出了用來評價下文所述配制劑的熱穩(wěn)定性的常規(guī)模塑條件與苛刻條件。
實施例11、12、13和14使用具有60和64%溴含量單體的MSD的相容化共聚物使用實施例1和實施例2描述的程序,制備兩種溴苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(表4)(分別是實施例11和12)。使用具有較低含量三溴化物質(zhì)的溴苯乙烯。此外,為了研究在沒有溶劑下和在更高溫度條件下進行聚合反應(yīng)的效果(如U.S.5,304,618所述),如表4所示使用0.5%GMA制備一些附加的共聚物(分別是實施例13和14)。
將表5和5a的聚酰胺配制劑通過Berstorff ZE 25雙螺桿擠出機加工。使用Brabender減重喂料器和K-tron側(cè)面喂料器將玻璃纖維側(cè)面進料給擠出機的第五個筒體以降低纖維破裂。筒體溫度從進料喉處的310℃等變到??谔幍?30℃。標稱進料速度大約為35lbs/hr。在水浴中冷卻擠出的線材并切斷成粒料。
1得自Dupont的ZytelHTN2得自PPG Industries的短切纖維#35403得自Great Lakes Chemical Corp.的TMS-HP4得自Synpro的潤滑劑
1得自Dupont的ZytelHTN2得自PPG Industries的短切纖維#35403得自US Borax的FireBrake4得自DuPont的Teflon6C5得自BASF的LuwaxOP使用Van Dorn 35噸注射成型機,將所述粒料模塑成尺寸為大約2×3英寸的板材。使用表3中描述的常規(guī)和苛刻程序。
為了量化從常規(guī)加工溫度到更高加工溫度出現(xiàn)的色度變化,使用Colorquest三原色色度計獲取兩組板材的讀數(shù)。測量L、a和b值。(對于顏色測量的詳細論述,參見“The Encyclopedia of ChemicalTechnology”,第4版,第6卷,第841-876頁)。對從低到高的溫度加工出現(xiàn)的L、a和b值進行計算以獲得色差讀數(shù)ΔE,其中ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2結(jié)果在表6中示出。
包含硫醇改性的溴苯乙烯共聚物的聚酰胺組合物在中等模塑溫度下是淺黃/灰色的,但是當在更熱下加工時產(chǎn)生顯著灰的顏色。MSD-改性的溴苯乙烯體系在較低的溫度下是淺黃的并且該顏色在更高的加工溫度下得到維持。包含接近2或以下的ΔE值的板材的色差難以用肉眼檢測。
對于包含硫醇改性的共聚物的聚酰胺配制劑,ΔE值相當高在6.9-10.3的范圍內(nèi),然而對于包含MSD改性的共聚物的聚酰胺配制劑,ΔE在0.5-2.1的范圍內(nèi),這證實當使用本發(fā)明的共聚物時存在少得多的總體變色。
權(quán)利要求
1.具有以下通用結(jié)構(gòu)的ar-溴苯乙烯單體和溴化聚苯乙烯的聚合物 其中R是H或CH3,x是1-5整數(shù),其中該聚合物具有與聚苯乙烯標準樣品相比的由凝膠滲透色譜法測量的大約11,000-大約60,000的指定重均分子量(Mw),其中該聚合物進一步包含α-甲基苯乙烯二聚物的殘基。
2.權(quán)利要求1的聚合物,進一步包含衍生自與共聚物材料共聚合的單元,其中所述共聚物的至少一個部分具有以下結(jié)構(gòu) 其中每個所述單元的R選自氫、含1-大約3個碳原子的烷基;每個所述單元的R1獨立地選自氫、含1-大約3個碳原子的烷基,含1-3個碳原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu),和雜環(huán)中包含至少一個氧原子的含2-6個碳原子的雜環(huán)。
3.權(quán)利要求1的聚合物,進一步包含衍生自與共聚物材料共聚合的單元,其中所述共聚物的至少一個部分具有以下結(jié)構(gòu) 其中每個所述單元的R獨立地選自氫、含1-3個碳原子的烷基;其中每個所述單元的R1選自氨基、磺酸和磺酸的鹽;其中n是1-5的任何整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的聚合物,進一步包含聚酰胺。
5.權(quán)利要求4的組合物,其中所述聚酰胺具有大于大約280℃的熔融溫度。
6.權(quán)利要求4的組合物,其中所述聚酰胺獨立地選自聚酰胺-4,6、聚酰胺-4,8、聚酰胺-4,9、聚酰胺-4,10、聚酰胺-4,11、聚酰胺-4,12、聚酰胺-4,13、聚酰胺-4,14和半芳族聚酰胺例如聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-4,6/4,T/4,I、聚酰胺-9,T、聚酰胺-12,T。
7.權(quán)利要求6的聚合物,進一步包含所述溴苯乙烯聚合物的聚酰胺組合物。
8.權(quán)利要求6的聚酰胺組合物,其中所述聚酰胺具有大于大約280℃的熔融溫度。
9.權(quán)利要求6的聚酰胺組合物,其中所述聚酰胺獨立地選自聚酰胺-4,6、聚酰胺-4,8、聚酰胺-4,9、聚酰胺-4,10、聚酰胺-4,11、聚酰胺-4,12、聚酰胺-4,13、聚酰胺-4,14和半芳族聚酰胺例如聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-4,6/4,T/4,I、聚酰胺-9,T、聚酰胺-12,T、或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的聚合物,其中所述α-甲基苯乙烯二聚物殘基帶有芳族鍵接的極性增容基團,其選自-OH、-C(O)OH,-NR1R2、-C(O)OR3、-C(O)NR1R2和-N=C=O,其中R1-3是含1-6個碳原子的線性或支化烷基。
11.權(quán)利要求10的聚合物,進一步包含聚酰胺。
12.權(quán)利要求10的組合物,其中所述聚酰胺具有大于大約280℃的熔融溫度。
13.權(quán)利要求12的組合物,其中所述聚酰胺獨立地選自聚酰胺-4,6、聚酰胺-4,8、聚酰胺-4,9、聚酰胺-4,10、聚酰胺-4,11、聚酰胺-4,12、聚酰胺-4,13、聚酰胺-4,14和半芳族聚酰胺例如聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-4,6/4,T/4,I、聚酰胺-9,T、聚酰胺-12,T、或它們的混合物。
14.具有以下通用結(jié)構(gòu)的ar-溴苯乙烯單體的聚合物 其中R是H或CH3,x是1-5的整數(shù),其中該聚合物具有大約11,000-大約60,000的指定重均分子量,其中當將10mg試樣保持在氮氣氣氛和330℃下時,該聚合物在20分鐘之后保留其質(zhì)量的至少88%,在30分鐘之后保留其質(zhì)量的至少85%。
15.權(quán)利要求14的聚合物,進一步包含聚酰胺。
16.權(quán)利要求15的組合物,其中所述聚酰胺具有大于大約280℃的熔融溫度。
17.權(quán)利要求15的組合物,其中所述聚酰胺獨立地選自聚酰胺-4,6、聚酰胺-4,8、聚酰胺-4,9、聚酰胺-4,10、聚酰胺-4,11、聚酰胺-4,12、聚酰胺-4,13、聚酰胺-4,14和半芳族聚酰胺例如聚酰胺-6,6/6,T、聚酰胺-4,6/4,T/4,I、聚酰胺-9,T、聚酰胺-12,T、或它們的混合物。
18.控制溴苯乙烯聚合物的分子量的方法,其中將α-甲基苯乙烯二聚物用作鏈轉(zhuǎn)移劑,該方法包括以下步驟(a)提供以下物質(zhì)的基本無溶劑的共混物(i)溴化苯乙烯的單體;(ii)聚合引發(fā)劑;和(iii)α-甲基苯乙烯二聚物,(b)將該單體/聚合引發(fā)劑共混物加入反應(yīng)容器中;(c)在大約1分鐘-大約20分鐘的時間內(nèi)于有效將單體的至少大約80%聚合的條件下讓該單體/聚合引發(fā)劑共混物反應(yīng);和(d)從該反應(yīng)容器中取出聚合的溴苯乙烯。
19.控制苯乙烯聚合物的分子量的方法,其中將α-甲基苯乙烯二聚物用作鏈轉(zhuǎn)移劑,該方法包括以下步驟(a)提供以下物質(zhì)的基本無溶劑的共混物(i)苯乙烯的單體;(ii)聚合引發(fā)劑;和(iii)α-甲基苯乙烯二聚物,(b)將該單體/聚合引發(fā)劑共混物加入反應(yīng)容器中;(c)在大約1分鐘-大約20分鐘的時間內(nèi)于有效將單體的至少大約80%聚合的條件下讓該單體/聚合引發(fā)劑共混物反應(yīng);(d)在有效將聚合的苯乙烯溴化的條件下添加溴以與該聚合的苯乙烯反應(yīng),和(e)從該反應(yīng)容器中取出聚合的溴苯乙烯。
全文摘要
提供了其上取代有溴的苯乙烯的受控分子量聚合物。分子量的控制通過使用α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑來實現(xiàn)。所述苯乙烯的溴化聚合物作為阻燃劑是有用的,尤其是對產(chǎn)生改進的性能(包括在模塑之后的保色性)的聚酰胺是有用的。
文檔編號C08L25/18GK101048430SQ200580036583
公開日2007年10月3日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者W·邁耶, J·L·博安, L·D·廷伯萊克, J·D·西貝克 申請人:科聚亞公司