專利名稱：由源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散體的制作方法
本申請(qǐng)要求于2004年10月25日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/622,217的權(quán)益。
本發(fā)明涉及聚氨酯和/或聚脲聚合物在含水連續(xù)相中的分散體。
可將含水的聚氨酯分散體用于各種薄膜、涂層、粘合劑和密封劑應(yīng)用中。這些分散體通常是通過以下方式制備的形成異氰酸酯-封端的預(yù)聚物，將該預(yù)聚物分散在水相中，然后通過使該預(yù)聚物鏈伸長而形成聚氨酯和/或脲聚合物。預(yù)聚物本身是通過使過量聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制得的。通常使用兩種多元醇。第一種是聚醚多元醇，其通常是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物的聚合物。第二個(gè)主要類型的多元醇是聚酯多元醇，其可以源于環(huán)內(nèi)酯如己內(nèi)酯、或可以源于低分子量的二醇和二羧酸酐。
這些聚醚和聚酯多元醇通常源于油、煤氣或煤炭原料。因?yàn)檫@些原料不是可再生的，因此為衍生而獲得它們的自然資源的貧化而擔(dān)心。另外，地理政治因素往往使這些資源的成本不可預(yù)見。為此，希望研制源于可再生資源的多元醇。已經(jīng)發(fā)展了各種類型的上述多元醇。然而，這些多元醇在結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和其它特性方面與通?？色@得的聚醚和聚酯多元醇顯著不同，因此在大部分應(yīng)用中未曾提供這些材料的混入(drop-in)替換。至今，已經(jīng)開發(fā)了源于可再生資源的多元醇的有限應(yīng)用。
在含水的聚氨酯分散體應(yīng)用中，甚至已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚醚和聚酯多元醇的一些限制應(yīng)用。由聚醚多元醇基分散體制成的聚氨酯涂層、薄膜和密封劑在暴露于光時(shí)往往易于降解。這些聚氨酯往往具有劣于使用聚酯多元醇制成的聚氨酯的性質(zhì)。劣等的應(yīng)力可結(jié)晶性是上述性質(zhì)的普遍實(shí)例。另一方面，由于在分散體水相中酯基與水分子反應(yīng)，因此聚酯多元醇基的聚氨酯往往易于水解。這降低了聚合物分子量和交聯(lián)密度，并且導(dǎo)致聚合物物理特性的相應(yīng)惡化。
因此，所希望的是提供一種聚氨酯顆粒在水相中的分散體，其中用來制造聚氨酯的原材料的重要部分源自于可再生資源。進(jìn)一步希望的是所得聚氨酯對(duì)光和水解具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，并且另外具有優(yōu)良的物理和其它性質(zhì)。
本發(fā)明提供一種聚合物顆粒在連續(xù)水相中的分散體，其中分散的聚氨酯顆粒包括聚氨酯樹脂，即聚異氰酸酯、至少一種固化劑與至少一種具有異氰酸酯反應(yīng)基的高當(dāng)量物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中高當(dāng)量物質(zhì)包括至少一種源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇。
本發(fā)明還提供一種制備聚氨酯顆粒在連續(xù)水相中的分散體的方法，包括將含尿烷基或脲基的預(yù)聚物分散在水相中以形成含該預(yù)聚物的分散的液滴，然后將該預(yù)聚物固化以形成分散在水相中的固態(tài)聚合物顆粒，其中該預(yù)聚物是包括聚異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)包括至少一種源于脂肪酸的高當(dāng)量含羥甲基的聚酯多元醇。
適當(dāng)?shù)?，高?dāng)量物質(zhì)包括至少10重量％的一種或多種含羥甲基的聚酯多元醇，該聚酯多元醇是通過下列反應(yīng)制備的使具有12到26個(gè)碳原子的含羥甲基脂肪酸、或上述含羥甲基脂肪酸的酯與具有平均至少2個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基的多元醇或聚胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)，以便對(duì)于引發(fā)劑化合物上的每個(gè)羥基、伯胺和仲胺基而言，含羥甲基的聚酯多元醇包含平均至少1.3個(gè)源于含羥甲基脂肪酸或酯的重復(fù)單元，并且含羥甲基的聚酯多元醇具有至少400直到15,000的當(dāng)量。
本發(fā)明的其它方面包括含有本發(fā)明分散體或由本發(fā)明制備的分散體制成的涂層、密封劑或粘膠劑。在另一方面，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明分散體或根據(jù)本發(fā)明分散體制備的薄膜、涂層、固化密封劑或固化膠粘劑。
分散的聚氨酯顆粒物質(zhì)的重要比例源自可再生的植物資源如谷物、大豆和其它的產(chǎn)油植物，或源自動(dòng)物脂肪。令人吃驚地，可以使用眾所周知的制造法生產(chǎn)分散體，而且聚合物本身具有的性質(zhì)可與使用常規(guī)聚醚和聚酯多元醇制備的聚合物相比并且在某些方面好于使用常規(guī)聚醚和聚酯多元醇制備的聚合物。例如，在某些情況下，聚合材料顯示出的改進(jìn)的抗水解性/穩(wěn)定性超過了使用常規(guī)脂族聚酯多元醇例如己二酸酯和甚至己內(nèi)酯基聚酯多元醇制成的類似材料。聚合材料往往顯示了比由常規(guī)聚醚多元醇制成的類似材料低的吸水率，從而使它們尤其可用于，例如，如防水膜的應(yīng)用中。此外低的吸水率使聚合材料可用于許多膠粘劑應(yīng)用，并且通?？捎糜谧罱K產(chǎn)品暴露于潮濕條件或直接與水接觸的任何應(yīng)用中。聚合物材料還往往顯示了優(yōu)良的抗酸腐蝕性，從耐氣候性的觀點(diǎn)來看其是重要的參數(shù)。使用本發(fā)明生產(chǎn)的涂層往往顯示了優(yōu)良的柔韌性，尤其可用于期望平衡硬度和柔韌性的應(yīng)用中。
在本發(fā)明中，使用術(shù)語“聚氨酯”作為鏈增長的異氰酸酯-封端預(yù)聚物的簡稱?！熬郯滨ァ笨梢园蛲殒I、脲鍵、硅烷、酯或其它的基團(tuán)或者，如通常，這些中的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合。預(yù)聚物本身可以包含尿烷或脲基，或甚至在鏈伸長之前它們的組合。
盡管對(duì)本發(fā)明來說不是決定性的，但是預(yù)聚物優(yōu)選是水可分散的。就“水可分散”而言，它是指預(yù)聚物能夠分散在水中形成分散體，而水相和預(yù)聚物相沒有顯著分離成層狀。水可分散的預(yù)聚物有助于提供至少兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)第一，在分散步驟期間它有助于形成預(yù)聚物液滴的穩(wěn)定分散體；第二，它有助于形成較小的液滴(這也有助于改善穩(wěn)定性)。然而，使用選擇適宜的以下更完全描述的外部表面活性劑和/或助穩(wěn)定劑(costabilizer)，或者使用連續(xù)方法，有可能甚至獲得非水可分散的預(yù)聚物所具有的這些性質(zhì)。
通過在預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)如聚(環(huán)氧乙烷)鏈、羧酸、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯或銨基，可以提高水分散性，如以下更充分地論述。
預(yù)聚物優(yōu)選是液體，或者是具有熔化溫度小于約80℃、尤其小于50℃的固體。最優(yōu)選地，預(yù)聚物是22℃下的液體。
如果要制備復(fù)合聚氨酯/乙烯基聚合物顆粒(如以下更充分的論述)，預(yù)聚物還可適當(dāng)?shù)厝苡谒玫囊环N或多種烯屬不飽和單體。
預(yù)聚物包含自由反應(yīng)的官能基團(tuán)。這些可以包括，例如，異氰酸酯、羥基、氨基、可水解的硅烷、烯屬不飽和基、環(huán)氧化物、羧酸或羧酸酐基團(tuán)，例如。預(yù)聚物適當(dāng)?shù)鼐哂胁淮笥诩s200,000、尤其不大于約50,000的分子量。優(yōu)選的預(yù)聚物具有從約500、或從約800、或從約1,000、或從約1,200、至約25,000、或至約15,000、或至約12,000、或至約8,000、或至約6,000的數(shù)均分子量。
優(yōu)選的預(yù)聚物包含自由異氰酸酯基團(tuán)。這樣的預(yù)聚物的異氰酸酯含量范圍可以是非常廣泛的，如0.5重量％至35重量％，以預(yù)聚物的總重量計(jì)。最佳的異氰酸酯含量會(huì)隨著應(yīng)用而變化。通常，當(dāng)異氰酸酯含量比較高時(shí)，如15至35重量％時(shí)，可以制得堅(jiān)固的、更硬的聚氨酯；而當(dāng)異氰酸酯含量較低時(shí)，可以制得軟的、硬度較小的聚氨酯。對(duì)于許多應(yīng)用而言，優(yōu)選的異氰酸酯含量是0.5至12重量％、更優(yōu)選1至10重量％和尤其4到9重量％。
另一優(yōu)選的預(yù)聚物包含羥基基團(tuán)。這樣的預(yù)聚物可以具有約150至約8,000的羥基當(dāng)量。堅(jiān)固的、更硬的聚氨酯通常是使用較低當(dāng)量的預(yù)聚物、如具有約150至約500羥基當(dāng)量的預(yù)聚物來制得的。更彈性的羥基-封端的預(yù)聚物具有500到約3000的羥基當(dāng)量。
預(yù)聚物包含平均至少1.5、優(yōu)選至少1.8個(gè)官能團(tuán)/分子，并且可以包含直到8或8個(gè)以上官能團(tuán)/分子、優(yōu)選最多6個(gè)官能團(tuán)/分子、更優(yōu)選最多4個(gè)官能團(tuán)/分子和尤其最多3個(gè)官能團(tuán)/分子。
預(yù)聚物在25℃下的粘度適當(dāng)?shù)夭淮笥?0,000cps(50Pa.s)、優(yōu)選不大于20,000cps(20Pa.s)、尤其不大于10,000cps(10Pa.s)和最優(yōu)選不大于1000cps(1.0Pa.s)。較低的粘度便于控制粒徑和多分散指數(shù)(粒徑分布)。如果使用較高粘度的預(yù)聚物，通常希望的是使預(yù)聚物溶解于一些適合的溶劑中以減小它的粘度。揮發(fā)性溶劑具有從產(chǎn)品分散體中去除以便降低VOCs的優(yōu)點(diǎn)。溶劑也能夠?qū)崿F(xiàn)其它的有效機(jī)能。例如，單體的異氰酸酯可以用作溶劑，而在這樣情況下，單體異氰酸酯會(huì)聚合成分散的聚氨酯聚合物。另外的選擇是使用烯屬不飽和單體或其混合物作為溶劑?？梢跃酆舷俨伙柡蛦误w以形成復(fù)合聚氨酯/乙烯基聚合物顆粒。這些顆粒可以具有互相貫通的網(wǎng)狀或芯殼形態(tài)。
預(yù)聚物是有機(jī)聚異氰酸酯物質(zhì)與具有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯反應(yīng)基的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)。為了提供具有自由異氰酸酯基的預(yù)聚物，使用過量的聚異氰酸酯。當(dāng)過量提供異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)時(shí)，提供了自由羥基。
異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)包括源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇。此處使用的術(shù)語“源于脂肪酸”是指使用脂肪酸或脂肪酸酯作為原材料或中間產(chǎn)物而制得的物質(zhì)。含羥甲基的聚酯多元醇的特征在于每分子具有平均至少一個(gè)酯基和每分子至少一個(gè)羥甲基(-CH2OH)。含羥甲基的聚酯多元醇適當(dāng)?shù)孛糠肿泳哂衅骄辽?、優(yōu)選至少2.5、更優(yōu)選至少2.8、至約12、更優(yōu)選至約6、甚至更優(yōu)選至約5個(gè)結(jié)合的羥基、伯和仲胺基。含羥甲基的聚酯多元醇還適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽?00、如至少約600、至少約650、至少約700、或至少約725，至約15,000、如至約6000、至約3500、至多約1700、至多約1300、或至多約1000的當(dāng)量。當(dāng)量等于分子的數(shù)均分子量除以羥基、伯和仲胺基的結(jié)合數(shù)。
含羥甲基的聚酯多元醇是通過使具有12到26個(gè)碳原子的含羥甲基基團(tuán)的脂肪酸、或上述羥甲基化脂肪酸的酯與具有平均至少1.0個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基團(tuán)/分子的多元醇、羥胺或聚胺引發(fā)劑化合物反應(yīng)來制備的。選擇起始材料的比例和反應(yīng)條件以便對(duì)于引發(fā)劑化合物中每個(gè)羥基、伯胺和仲胺而言，所得含羥甲基的聚酯多元醇包含平均至少1.3個(gè)源于含羥甲基脂肪酸或其酯的重復(fù)單元，并且含羥甲基的聚酯多元醇具有至少400直到約15,000的當(dāng)量。
含羥甲基的聚酯多元醇有利地是具有下列一般結(jié)構(gòu)的化合物的混合物[H-X](Z-P)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有z個(gè)羥基和/或伯或仲胺基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的殘基，其中z至少是2；每個(gè)X獨(dú)立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基、或芳烷基；p是1到z的數(shù)字，表示每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團(tuán)的平均數(shù)；Z是包含一個(gè)或多個(gè)A基團(tuán)的直鏈或支鏈，條件是每分子中A基團(tuán)的平均數(shù)≥1.3倍的z；以及每個(gè)A獨(dú)立地選自A1、A2、A3、A4或A5，條件是至少一些A基團(tuán)是A1、A2或A3。A1是 其中B是氫或與另外的A基團(tuán)的羰基碳原子連接的共價(jià)鍵；m是大于3的數(shù)字；n大于或等于零并且m+n為8至22、尤其11到19。
A2是 其中B如前所述；v是大于3的數(shù)；r和s各自是大于或等于零的數(shù)，其中v+r+s為6至20、尤其10到18。A3是 其中B、v、每個(gè)r和s如前所定義，t是大于或等于零的數(shù)；且v、r、s和t的總和是5至18、尤其10到18。A4是 其中w是10至24；A5是 其中R′是由至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)取代，并且任選由一或多個(gè)羥基或其它醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基。環(huán)醚基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的并且可以包含其它的惰性取代基。“惰性取代”基團(tuán)是不會(huì)與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)并且它不會(huì)另外參與制備含羥甲基基團(tuán)的聚酯多元醇中的副反應(yīng)。這些惰性取代基的例子包括芳基、環(huán)烷基、甲硅烷基、鹵素(尤其氟、氯或溴)、硝基、醚、酯、等等。羥基可以在烷基鏈上和/或在環(huán)醚基團(tuán)上。烷基可以包括第二個(gè)末端-C(O)-或-C(O)O-基團(tuán)，通過該基團(tuán)烷基可以與其它的引發(fā)劑分子結(jié)合。通常A5基團(tuán)是乳醇、內(nèi)酯、飽和或不飽和的環(huán)醚或在生產(chǎn)含羥甲基脂肪酸或酯的制造期間以雜質(zhì)形式形成的二聚物。A5基團(tuán)可以包含12到50個(gè)碳原子。
在化學(xué)式I中，z優(yōu)選是2至8、更優(yōu)選2至6、甚至更優(yōu)選2至5和尤其約3至5。每個(gè)X優(yōu)選是-O-。每個(gè)羥甲基化多元醇分子中A基團(tuán)的總平均數(shù)優(yōu)選是z值的至少1.5倍，例如是z值的約1.5至約10倍、z值的約2至約10倍或是z值的約2至約5倍。
A優(yōu)選是A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在所有情況下任選包含一定量的A5。A1和A2的混合物優(yōu)選包含摩爾比為10∶90至95∶5、尤其60∶40至90∶10的A1和A2基團(tuán)。A1和A4的混合物優(yōu)選包含摩爾比為99.9∶0.1至70∶30、特別是比值為99.9∶0.1至85∶15的A1和A4基團(tuán)。A1、A2和A4的混合物優(yōu)選包含約10至95摩爾％的A1基團(tuán)、5至90％的A2基團(tuán)和最多約30％的A4基團(tuán)。更優(yōu)選的A1、A2和A4的混合物包含25至70摩爾％的A1基團(tuán)、15至40％的A2基團(tuán)和最多30％的A4基團(tuán)。A1、A2和A3的混合物優(yōu)選包含30至80摩爾％的A1、10至60％的A2和0.1至10％的A3基團(tuán)。A1、A2、A3和A4基團(tuán)的混合物優(yōu)選包含20至50摩爾％的A1、1至約65％的A2、0.1至約10％的A3和最多30％的A4基團(tuán)。本發(fā)明尤其優(yōu)選的聚酯多元醇包含20至50％的Al基團(tuán)、20至50％的A2基團(tuán)、0.5至4％的A3基團(tuán)和15至30％的A4基團(tuán)的混合物。在所有的情況中，A5基團(tuán)有利地占所有A基團(tuán)的0至7％，尤其0到5％。
優(yōu)選的A基團(tuán)的混合物包含平均約0.8至約1.5個(gè)-CH2OH和-CH2OB基團(tuán)/A基團(tuán)，如約0.9至約1.3個(gè)-CH2OH和/或-CH2OB基團(tuán)/這樣的A基團(tuán)或約0.95至約1.2個(gè)-CH2OH和/或-CH2OB基團(tuán)/A基團(tuán)。這樣的A基團(tuán)的混合物(1)使引發(fā)劑的官能度主要用于確定聚酯多元醇官能度和(2)有助于形成較少密集支化的聚酯多元醇。
根據(jù)結(jié)構(gòu)I的含羥甲基的聚酯多元醇可以以多步的方法由植物或動(dòng)物脂肪來制備，該植物或動(dòng)物脂肪在至少一個(gè)組成的脂肪酸鏈中包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵。適合的脂肪包括，例如，雞油、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可脂、玉米油、棉子油、豬油、亞麻子油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油、或牛脂。
植物或動(dòng)物脂肪首先與低級(jí)烷醇、尤其甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)從而產(chǎn)生組成脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以使所得的烷基酯水解成相應(yīng)的脂肪酸。但是這個(gè)步驟通常不是必需的或所希望的。烷基酯(或脂肪酸)通過與一氧化碳和氫反應(yīng)來加氫醛化。這在脂肪酸鏈上的碳-碳不飽和位置上引入了-CHO基團(tuán)。例如，在美國專利Nos.4,731,486和4,633,021中以及在WO 04/096744中描述了適合的醛化方法。一些脂肪酸基團(tuán)包含多個(gè)碳-碳雙鍵位置。在此情況下，加氫醛化反應(yīng)可以不必在所有的雙鍵位置引入-CHO基團(tuán)。當(dāng)氫化殘余的碳-碳鍵以便基本上除去全部碳-碳不飽和時(shí)，隨后的氫化步驟將-CHO基團(tuán)轉(zhuǎn)變成羥甲基(-CH2OH)基團(tuán)。然后將所得的羥甲基化脂肪酸的混合物與引發(fā)劑化合物反應(yīng)，并去除水或低級(jí)烷醇從而形成該聚酯多元醇。
引發(fā)劑包含至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)羥基、伯胺或仲胺基團(tuán)，并且可以是多元醇、烷醇胺或聚胺。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是多元醇。聚醚多元醇引發(fā)劑是有用的，其包括具有2至8、尤其2至4個(gè)羥基/分子且分子量為150至3000、尤其200到1000的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚合物。
在上述方法中制備的含羥甲基脂肪酸往往是不含羥甲基的物質(zhì)與具有1、2或3個(gè)羥甲基物質(zhì)的混合物。具有2和3個(gè)羥甲基基團(tuán)的物質(zhì)的比例通常稍微低于包含2和3個(gè)碳-碳雙鍵的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因?yàn)榧託淙┗磻?yīng)往往不會(huì)穿過所有的碳-碳雙鍵而進(jìn)行，除非使用嚴(yán)格的反應(yīng)條件。沒有加氫醛化的碳-碳雙鍵通常變得氫化。
在WO 04/096744中描述了制造這樣的含羥甲基聚酯多元醇的方法。
這樣生產(chǎn)的含羥甲基的聚酯多元醇通常包含一些未反應(yīng)的引發(fā)劑化合物，并且可以包含未反應(yīng)的羥甲基化脂肪酸(或酯)。引發(fā)劑化合物往往僅僅單官能地或雙官能地與脂肪酸(或酯)反應(yīng)，所得的聚酯多元醇往往包含直接與引發(fā)劑化合物殘基結(jié)合的自由羥基或氨基。
如果需要，可以將含羥甲基的聚酯多元醇烷氧基化以便在一個(gè)或多個(gè)羥甲基基團(tuán)上引入聚醚鏈。還可以通過反應(yīng)胺化方法使含羥甲基的聚酯多元醇胺化。
含羥甲基的聚酯多元醇可以與一或多個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的其它物質(zhì)混合，包括具有一或多個(gè)羥基、伯胺、仲胺或環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)。這些其它的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)可以是各種類型。例如，可以使用具有當(dāng)量為400或更大、尤其從約400至約8,000、或約500至約3,000或約600至約2,000的其它異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)。這種較高當(dāng)量物質(zhì)的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和胺化聚醚。它們通常具有約1至約8、尤其約1.8到約3.5的官能度(異氰酸酯反應(yīng)基的數(shù)目/分子)。相關(guān)的聚醚包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或四氫呋喃的均聚物，例如，以及環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)和/或嵌段共聚物。相關(guān)的聚酯包括聚內(nèi)酯和丁二醇/己二酸酯聚酯。
含羥甲基的聚酯多元醇還可以與增鏈劑和/或交聯(lián)劑混合，如以下更充分描述。
尤其優(yōu)選的是包括至少一種賦予預(yù)聚物親水特性的物質(zhì)。這樣的性質(zhì)往往使預(yù)聚物更容易水可分散，這又便于形成細(xì)的預(yù)聚物液滴并且最終形成更穩(wěn)定的聚合物分散體。其中這類型的物質(zhì)是環(huán)氧乙烷的聚合物，包括其與環(huán)氧丙烷或其它可共聚單體的共聚物。含環(huán)氧乙烷單元的聚合物可以是環(huán)氧乙烷的均聚物、環(huán)氧乙烷與其它環(huán)氧烷的無規(guī)共聚物、或環(huán)氧乙烷與其它環(huán)氧烷的嵌段共聚物。它有利地平均包含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基/分子。這樣的異氰酸酯反應(yīng)性聚合物的例子是(A)環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，其中環(huán)氧乙烷單元占該共聚物總重量的約5至95、尤其10至75％；(B)具有末端(環(huán)氧乙烷)嵌段的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物，該嵌段總共占該聚合物總重量的5至90、尤其5至60％；(C)具有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部聚(環(huán)氧乙烷)嵌段的聚醚，該嵌段總共占聚醚總重量的5至80、尤其5到50％；和(D)環(huán)氧乙烷的均聚物。
另外尤其優(yōu)選的用于制備預(yù)聚物的物質(zhì)是羥基官能化羧酸或其鹽，其中平衡離子是單價(jià)金屬或銨基團(tuán)。羧酸酯基團(tuán)的存在同樣易于賦予預(yù)聚物親水特性。這個(gè)物質(zhì)優(yōu)選包含至少2個(gè)羥基/分子。這類型的常規(guī)可用物質(zhì)是二羥甲基丙酸(DMPA)或其鹽。
其它用于制造該預(yù)聚物的優(yōu)選物質(zhì)是環(huán)氧丙烷聚合物和聚酯多元醇，如1，4-丁二醇/己二酸酯聚酯多元醇。
含羥甲基的聚酯多元醇通常占用于制造該預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)總重量的至少10％、至少25％、至少35％、或至少50％。含羥甲基的聚酯多元醇可以占異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)總重量的75％或75％以上、85％或85％以上、90％或90％以上、95％或95％以上乃至100％。例如，含羥甲基的聚酯多元醇可以占異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)總重量的20至65％、35至65％、35至100％或50到80％。
總的來說，異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)有利地每分子具有平均至少1.5、優(yōu)選至少1.8個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基。它們優(yōu)選每分子具有平均最多8、更優(yōu)選最多6、甚至更優(yōu)選最多4和尤其最多3個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基。當(dāng)與其它的具有更多異氰酸酯反應(yīng)基的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)一起使用時(shí)，單獨(dú)的異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)可以每分子具有少至一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基以便使該混合物平均每分子具有至少1.5個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基。
可用于制造預(yù)聚物的有機(jī)聚異氰酸酯包括脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香脂肪族芳基異氰酸酯和其混合物。優(yōu)選芳族異氰酸酯、尤其芳族聚異氰酸酯。
適合的芳族異氰酸酯的例子包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′-和2，2′-異構(gòu)體、其混合物以及聚合和單體MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)，m-和p-亞苯基二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二苯撐-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、2，4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4′-三異氰酸根二苯醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，如市售的甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物。粗制聚異氰酸酯還可以用于實(shí)踐本發(fā)明，如通過甲苯二胺異構(gòu)體混合物的光氣化獲得的粗制甲苯二異氰酸酯或通過粗制亞甲基二苯胺的光氣化獲得的粗制二苯甲烷二異氰酸酯。還可以使用TDI/MDI的混合物。
脂肪族聚異氰酸酯的例子包括乙烯基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(包括順式和/或反式異構(gòu)體)、異氟爾酮二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯(如H12MDI)的飽和類似物和其混合物。
預(yù)聚物是通過在足夠引起異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)基反應(yīng)的條件下混合聚異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)而制備的。這樣的預(yù)聚物的制備是公知的，并且具體的反應(yīng)條件對(duì)本發(fā)明來說不是決定性的，條件是形成具有如前所述官能團(tuán)的預(yù)聚物。通常，反應(yīng)是在催化劑的存在下進(jìn)行的，催化劑例如(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮基二環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨乙基)醚和三亞乙基二胺；(b)叔膦如三烷基磷化氫和二烷基芐基磷化氫；(c)各種金屬的螯合物，如那些可以由乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰醋酸乙酯等與金屬如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni獲得的螯合物；(d)強(qiáng)酸的酸性金屬鹽，如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和三氯化鉍；(e)強(qiáng)堿，如堿和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和酚鹽；(f)各種金屬的醇化物和酚鹽，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物與羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)有機(jī)酸與各種金屬如堿金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的鹽，包括，例如，乙酸鈉、二價(jià)錫的辛酸鹽、二價(jià)錫的油酸鹽、辛酸鉛和金屬干燥劑如環(huán)烷酸錳和鈷；(h)四價(jià)錫、三價(jià)和五價(jià)As、Sb和Bi的有機(jī)金屬衍生物以及鐵和鈷的羰基金屬，和(i)兩個(gè)或兩個(gè)以上上述物質(zhì)的混合物?？梢允褂铆h(huán)境(22℃)到150℃或150℃以上的反應(yīng)溫度。如果需要，可以制造純凈或在溶劑中的預(yù)聚物。
聚異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物在大多數(shù)情況下包含異氰酸酯基或羥基基團(tuán)。通常必須分別引入其它類型的官能度。可以使用不同的方法引入這個(gè)官能度。一個(gè)方法是化學(xué)改性現(xiàn)有的官能團(tuán)以使它們轉(zhuǎn)變成其它期望的官能團(tuán)。這個(gè)的例子是通過與一元醇或水反應(yīng)使末端異氰酸酯基轉(zhuǎn)變?yōu)槟蛲榛螂寤?，然后水解尿烷或者脲基團(tuán)形成末端伯氨基團(tuán)。第二個(gè)例子是氧化末端羥基以形成羧基。
另外的方法是使現(xiàn)有的官能團(tuán)與二反應(yīng)基物質(zhì)反應(yīng)，該二反應(yīng)基物質(zhì)包含所需的兩個(gè)新官能團(tuán)并且第二個(gè)反應(yīng)基與預(yù)聚物上的現(xiàn)有官能團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。
可用于賦予異氰酸酯封端的尿烷特定官能度的二反應(yīng)基物質(zhì)包括羥基-或氨基-官能化的烯屬不飽和化合物，如丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸酯，羥基-官能化的羧酸和羧酸酐，含羥基的環(huán)氧化合物如雙酚-A/縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，羥基-或氨基-官能化的烷氧基硅烷等等?？梢允褂眠^量的二胺以便將末端氨基引入異氰酸酯-封端的預(yù)聚物上。
可用于賦予羥基封端尿烷特定官能度的二反應(yīng)基物質(zhì)包括烯屬不飽和異氰酸酯，如異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，烯屬不飽和羧酸、酸鹵化物或酸酐，環(huán)氧官能化異氰酸酯、羧酸、酸鹵化物或酸酐，烯屬不飽和烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷以及許多其它的。
由羥基官能化物質(zhì)制造環(huán)氧官能加合物的方法描述于，例如，美國專利4,599,401和EP 139,042、EP 143,120和EP 142,121中。那些方法可以適合于此處使用。引入末端烷氧基硅烷基團(tuán)的具體方法描述于美國專利No.6,762,270中。
進(jìn)一步可能的是預(yù)聚物包含兩個(gè)或兩個(gè)以上不同類型的官能基團(tuán)。這樣的預(yù)聚物能夠參與多種固化反應(yīng)。當(dāng)預(yù)聚物包含烯屬不飽和基團(tuán)時(shí)，這是尤其確定的。在這種情況下，預(yù)聚物除了烯屬不飽和基團(tuán)之外有利地包含異氰酸酯和/或羥基?？梢詫⒃擃愋偷念A(yù)聚物固化以形成分散的具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯顆粒。聚氨酯顆?？梢酝ㄟ^暴露于自由基或紫外輻射源而進(jìn)行第二次固化或交聯(lián)反應(yīng)。
為了制造分散體，以間歇或連續(xù)方法將預(yù)聚物分散在水相中。如果預(yù)聚物在室溫下是固體，為了使它與預(yù)聚物混合可以將它加熱到熔化溫度以上。
在預(yù)聚物形成分散在水相中的、具有平均直徑為2000nm或2000nm以下的液滴條件下使預(yù)聚物分散在水相中。優(yōu)選地，由此形成的液滴具有從50nm、更優(yōu)選70nm、至1000nm、更優(yōu)選800nm、甚至更優(yōu)選500nm并且尤其250nm的平均直徑。分散相(“固形物”，在隨后的固化反應(yīng)之后)的重量可以廣泛地從分散體的恰好0重量％以上變化至60％或60％以上。固形物優(yōu)選占分散體重量的從10％、更優(yōu)選從20％、甚至更優(yōu)選從30至60％、更優(yōu)選至50％。
為了生產(chǎn)所需液滴的尺寸，可以使用高剪切混合工藝如均質(zhì)化或高壓沖擊混合。適合的高剪切沖擊混合設(shè)備是MICROFLUIDIZER乳化器，購自Microfluidics Corporation。這樣的混合設(shè)備描述于美國專利No.4,533,254中。超聲波混合同樣是適合的。還可以使用將電能轉(zhuǎn)變成高頻機(jī)械能的電分散器或超聲波混合器(ultrasonfiers)。另外，可以使用機(jī)械分散設(shè)備，如IKA或OMNI型混煉機(jī)來使預(yù)聚物/單體混合物分散在水相中?？梢赃B續(xù)地或間歇地進(jìn)行預(yù)聚物在水相中的分散以及后續(xù)加工形成分散聚合物顆粒的步驟。
水相包括水。另外，水相可以包含為顆粒提供穩(wěn)定性的外部表面活性劑。就“外部”而言，它是指表面活性劑不包括預(yù)聚物或成為預(yù)聚物的一部分。然而，如果預(yù)聚物包含親水基團(tuán)(如聚(氧乙烯基))，這可以提供與水相足夠的相容性以便形成穩(wěn)定的液滴。外部表面活性劑包含相對(duì)親水的基團(tuán)和相對(duì)疏水的基團(tuán)，并且它比分散預(yù)聚物液滴更易溶于水相。當(dāng)親水基團(tuán)擴(kuò)展到水相時(shí)疏水基吸附在液滴上從而產(chǎn)生穩(wěn)定性。該表面活性劑優(yōu)選吸附在分散液滴上并且使液滴與水相之間的界面張力降低至5達(dá)因/厘米或以下。
其中有用的表面活性劑是各類陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。通常優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑。通常陰離子和陽離子表面活性劑的特征在于它們包含一個(gè)或多個(gè)離子(陰離子的或陽離子的)基團(tuán)和疏水基團(tuán)。適合的陰離子基團(tuán)包括羧酸酯基團(tuán)和磺酸酯基團(tuán)。適合的陽離子基團(tuán)包括銨和鏻基團(tuán)。疏水基優(yōu)選是具有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子的芳基，具有6個(gè)或6個(gè)以上、優(yōu)選8至30個(gè)碳原子的脂族基，或含總共6到30個(gè)碳原子的芳族與脂族基的結(jié)合。優(yōu)選的陰離子和陽離子表面活性劑包含至少一種具有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子的無環(huán)族烷基或烯基基團(tuán)。此外，陰離子和陽離子表面活性劑可以包含其它的部分，如氧化烯基，包括環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯基團(tuán)。適合的陰離子和陽離子表面活性劑的例子包括十二烷基硫酸鈉、線性十二烷基芐基磺酸鹽、三乙醇胺十二烷基硫酸鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、己基二苯醚磺酸鈉、十二烷基苯磺酸、硬脂酸鈉或銨、松香酸鈉等等。這些類型的市售表面活性劑的例子包括購自Stepan Chemical的PolystepTMA-15和BisfotTMS-100，購自Deforest的DesulfTMTLS-40，購自Dow Chemical Company的DowfaxTM2A1、3B2和C6L，購自Emkay的EmkapolTMPO-18，購自Hercules的DresinateTMTX以及購自Dow Chemical的TritonTMX-100，X-405和X-165。
適合的非離子表面活性劑包括，例如，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚合物，尤其包含如前段描寫的疏水基的環(huán)氧乙烷聚合物，以及各種有機(jī)硅表面活性劑。適合的市售表面活性劑的例子是PluronicsTML43和L44表面活性劑、TetronicTM701和704表面活性劑(全部購自BASF)，購自ICI的TweenTM20表面活性劑，和購自Rhone-Poulenc的IgepalTMCO-850和CO-630表面活性劑。
最優(yōu)選的表面活性劑是烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽型的陰離子表面活性劑，以及它們各自或它們二者與非離子表面活性劑的混合物。
優(yōu)選在分散預(yù)聚物以前將表面活性劑添加到水相中。
使分散的預(yù)聚物經(jīng)受使其固化以形成具有尿烷和可能地脲或其它基團(tuán)(取決于固化機(jī)理)的高分子聚合物的條件。固化是指預(yù)聚物自身反應(yīng)或預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)形成分散在水相中的固態(tài)聚合物顆粒的任何類型的反應(yīng)。在預(yù)聚物上的異氰酸酯會(huì)與水相中的水反應(yīng)以形成脲鍵并釋放二氧化碳?？伤獾墓柰榛鶊F(tuán)同樣會(huì)與水相中的水反應(yīng)。當(dāng)預(yù)聚物分散時(shí)，往往會(huì)存在一定量的這些反應(yīng)?？梢赃x擇促進(jìn)水/預(yù)聚物反應(yīng)的條件，如，例如，將分散的預(yù)聚物加熱至適度的高溫(即，30到100℃)。
或者，或除了用水固化之外，預(yù)聚物可以通過使分散的預(yù)聚物液滴與添加的固化劑接觸來使鏈伸長，然后使所得的混合物處于固化劑與預(yù)聚物反應(yīng)的條件下。固化劑是除了水之外的物質(zhì)，該物質(zhì)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上與預(yù)聚物上的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)/分子。大多數(shù)情況下，固化劑具有每反應(yīng)基400或400以下、優(yōu)選150或150以下、尤其80或80以下的當(dāng)量(weight)，并且與預(yù)聚物分子上的官能團(tuán)反應(yīng)從而在它們之間形成共價(jià)結(jié)合鍵。適合的供異氰酸酯官能化預(yù)聚物使用的固化劑包括多元醇、烷醇胺、各種聯(lián)胺、氨基醇和聚胺。由于它們與異氰酸酯基具有較高的反應(yīng)性，因此優(yōu)選聯(lián)胺和聚胺。有用的增鏈劑的具體例子包括乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺、亞環(huán)己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、三(2-氨乙基)胺、4，4′-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3，3′-二氯-4，4′-二苯基二胺、4，4′-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4′-二胺二苯甲烷、異氟爾酮二胺、二乙基甲苯二胺、氨乙基乙醇胺、二亞乙基三胺二乙醇胺的加合物、單乙醇胺等等。因?yàn)榘纺苎杆俚嘏c聚異氰酸酯反應(yīng)并且通常異氰酸酯基與胺反應(yīng)優(yōu)先于與水反應(yīng)，因此胺是優(yōu)選的。
適合的供羥基封端預(yù)聚物使用的固化劑包括如前所述的二和聚異氰酸酯化合物。乳化的帶水的聚異氰酸酯是尤其有用的。異氰酸酯-官能化的增鏈劑和交聯(lián)劑可以包括縮二脲、碳二亞胺、脲、脲基甲酸酯(allophonate)和/或異氰脲酸酯鍵。其它的供羥基封端預(yù)聚物使用的固化劑包括羧酸酐、聚羧酸、聚酸鹵化物等等。
供與環(huán)氧化物官能化預(yù)聚物使用的固化劑包括二胺和聚胺化合物。
光引發(fā)劑可用來促進(jìn)具有烯屬不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物，尤其是具有丙烯酸酯和丙烯酸甲酯基團(tuán)的那些預(yù)聚物的固化。
如果固化劑是水可溶解的，最優(yōu)選在預(yù)聚物已經(jīng)分散之后將它添加到水相中。如果使用不溶于水的固化劑，優(yōu)選在制成分散體以前將它與預(yù)聚物混合。在這種情況下，需要選擇條件如降低的溫度以便防止過早的固化。
然后使分散的預(yù)聚物處于足夠固化該預(yù)聚物的條件下。這樣條件通常包括高溫，如35至150℃、更優(yōu)選從70到130℃，盡管伯胺固化劑往往甚至在室溫(22℃)下就會(huì)快速充分地與異氰酸酯基反應(yīng)。通常在鏈伸長期間混合分散體以免預(yù)聚物液滴凝結(jié)，從而便于傳熱，并且當(dāng)在聚合期間添加固化劑時(shí)，也便于物質(zhì)傳遞。
如果需要，可以使用用于固化反應(yīng)的催化劑，但是通常它不是必需的，尤其當(dāng)固化反應(yīng)是胺-異氰酸酯反應(yīng)時(shí)。適合的用于異氰酸酯與固化劑反應(yīng)的催化劑包括眾所周知的尿烷催化劑，尤其，如叔胺、有機(jī)錫、有機(jī)汞、有機(jī)鐵、有機(jī)鉛、有機(jī)鉍和有機(jī)鋅化合物?？梢允褂酶鞣N酯交換催化劑來使羥基封端的預(yù)聚物與羧酸、羧酸酐或羧酸鹵化物固化劑固化。同樣地，當(dāng)預(yù)聚物用環(huán)氧化物封端時(shí)，可以使用眾所周知的環(huán)氧樹脂固化催化劑。
當(dāng)固化反應(yīng)完成時(shí)，分散液滴形成仍然分散在水相中的固態(tài)聚合物顆粒。粒徑通常在先前對(duì)于分散預(yù)聚物液滴尺寸所描述的范圍內(nèi)，但往往在制造過程中可能存在顆粒的再集結(jié)和/或凝結(jié)，從而使平均粒度向上或向下偏移，或者在某些情況下形成多峰粒徑分布，包括一小部分非常細(xì)的顆粒。
分散體還可以包含其它的組分，如溶劑等等，但是優(yōu)選忽略這些組分、尤其是揮發(fā)性有機(jī)溶劑。本發(fā)明的分散體還可以與其它的水分散體混合，包括環(huán)氧樹脂、乙烯基酯、聚烯烴、其它的聚氨酯、丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯樹脂的水分散體。
另一有意義的任選組分是一種或多種烯屬不飽和單體。這些單體可以與預(yù)聚物混合，所得的混合物一起分散在水相內(nèi)。至少一種烯屬不飽和單體在室溫下是液體或者固體，最優(yōu)選在室溫下是液體。單體優(yōu)選是以相對(duì)比例用于預(yù)聚物的溶劑，它們?nèi)诤闲纬煞稚Ⅲw。優(yōu)選地，單體基本上是不溶于水的，即，在25℃每100克水中溶解小于10克、優(yōu)選小于5克、更優(yōu)選小于2克、尤其小于1克的單體。可以使用更水可溶的單體，尤其是如果它們形成基本上不溶于水的低聚物(包含至多10個(gè)重復(fù)單元)。然而，更少優(yōu)選使用更水可溶的單體。當(dāng)使用相對(duì)可溶于水的單體時(shí)，使用更親水的預(yù)聚物和/或使用另外的穩(wěn)定性添加劑(如下所述的助穩(wěn)定劑)是必須的，以便保持單體分散在預(yù)聚物液滴中。
適合的單體包括脂肪族共軛二烯如丁二烯和異戊二烯；單亞乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ar-甲基苯乙烯、ar-(叔丁基)苯乙烯、ar-氯代苯乙烯、ar-氰基苯乙烯、ar-溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、2，5-二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯和三氟代甲基苯乙烯；α，β-烯屬不飽和羧酸及其酯，包括衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己基酯、馬來酸酐等等；α，β-烯屬不飽和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨甲基)丙烯酰胺等等，乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯醚；乙烯基甲酮類；乙烯基和亞乙烯基鹵化物如偏二氯乙烯和氯乙烯；馬來酰亞胺，N-芳基馬來酰亞胺、和N-烷基馬來酰亞胺如馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙烯基氮苯。上述單體的兩個(gè)或兩個(gè)以上的混合物還適合于制造共聚物。其中，單乙烯基芳族和丙烯酸或甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
如果期望形成交聯(lián)聚合物，可以使用包含一個(gè)以上可聚合碳-碳不飽和位置的單體。這樣的單體通常僅僅占總單體約10摩爾％、優(yōu)選從約0.25-至5摩爾％。除了當(dāng)使用共軛二烯單體的時(shí)候，最優(yōu)選不使用交聯(lián)單體。另外，烯屬不飽和單體包含其它還能反應(yīng)與預(yù)聚物形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。這種類型的適合單體包括一個(gè)可聚合的碳-碳不飽和位置和異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)如羥基、環(huán)氧化物或伯或仲氨基。其中這類單體是2-甲基丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二氨乙酯等等。
如果使用另外的烯屬不飽和單體，預(yù)聚物與單體的重量比可以從10∶90，優(yōu)選從30∶70，更優(yōu)選從40∶60至90∶10，優(yōu)選至80∶20和最優(yōu)選至75∶25。
在進(jìn)行鏈伸長和聚合步驟之前將低沸點(diǎn)或在室溫下氣態(tài)的單體(如異戊二烯和丁二烯)加入到已經(jīng)形成的預(yù)聚物/單體混合物的分散體中。為了使用這樣的單體，通常在壓力容器中裝入預(yù)聚物/單體混合物在水相中的分散體，并用氣體單體加壓容器。然后在所需的大量氣態(tài)單體溶于分散體以前維持壓力容器的內(nèi)容物，任選攪拌。因?yàn)闅鈶B(tài)單體通常是疏水的，它穿過水相移動(dòng)并且進(jìn)入預(yù)聚物/單體顆粒之內(nèi)。以這種方式，在發(fā)生聚合以前設(shè)定粒徑。在這種情況下同樣在壓力下進(jìn)行隨后的聚合。
當(dāng)存在烯屬不飽和單體時(shí)，提供了自由基引發(fā)劑以便促進(jìn)單體聚合形成乙烯基聚合物。引發(fā)劑優(yōu)選是優(yōu)先分隔進(jìn)入有機(jī)(預(yù)聚物/單體)相之內(nèi)的引發(fā)劑，即引發(fā)劑基本上是不溶于水相的。這類引發(fā)劑的使用有助于最小化水相中的聚合。然而，可以使用水溶性的引發(fā)劑，人們相信，大多數(shù)情況下水相聚合會(huì)形成分隔進(jìn)入有機(jī)相之內(nèi)的低聚物質(zhì)，在該有機(jī)相中進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行聚合。其中有效的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑如過氧化合物和偶氮化合物。包括還原劑和氧化劑的氧化還原體也是有用的。其中可用的引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物如過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、月桂基過氧化物、過氧化二氯苯甲酰、異丙基苯過氧化氫等等；過氧化氫，過氧碳酸酯如二異丙基過氧化二碳酸酯，二環(huán)己基過氧碳酸氫酯等等，磺酰過氧化物如乙酰基環(huán)己基磺酰過醋酸酯，磺酰肼，偶氮化合物如2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊烷腈)和2，2′-偶氮雙)2-甲基丙烷腈(AIBN)，2，2-偶氮雙(異丁腈)過氧化叔丁基，無機(jī)過氧化物如過二硫酸銨、和過二硫酸鉀，焦亞硫酸鈉/硫酸亞鐵銨等等。在這些之中，可溶于油的那些(即，溶于液滴多于溶于水相的那些)是最優(yōu)選的。受控活潑自由基聚合也是適合的，在該自由基聚合中使用包含金屬的引發(fā)劑，2，2，6，6-四亞甲基哌啶-1-氧(TEMPO)。盡管往往是水溶性的，但是這種引發(fā)劑能夠乳化進(jìn)入預(yù)聚物/單體混合物。這上個(gè)類型的聚合尤其允許良好地控制聚合物分子量。
選擇引發(fā)劑的量以便提供在十分經(jīng)濟(jì)的速率下進(jìn)行的受控反應(yīng)。確切的量會(huì)隨著具體的引發(fā)劑而稍微變化，但通常以單體為計(jì)0.05至5重量％是足夠的。引發(fā)劑優(yōu)選在它分散進(jìn)入水相之前混入預(yù)聚物/單體混合物中。通常，可以通過將溫度保持低于引發(fā)劑產(chǎn)生顯著大量自由基的溫度來控制過早的聚合。
為了進(jìn)一步提供顆粒穩(wěn)定性，可以使用助穩(wěn)定劑，尤其當(dāng)存在烯屬不飽和單體時(shí)。如此處所用，助穩(wěn)定劑是除了預(yù)聚物或烯屬不飽和單體之外的物質(zhì)，它具有300以下、優(yōu)選200以下的分子量并且是在25℃可溶于水到約10-5克/升或10-5克/升以下的程度。認(rèn)為助穩(wěn)定劑促進(jìn)在水/液滴界面的表面活性劑的吸收，由此提高了分散體的穩(wěn)定性。其中適合的助穩(wěn)定劑是烷烴和烷醇，各自具有約6至30個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷烴助穩(wěn)定劑包括具有8至18、尤其約10至約16個(gè)碳原子的直鏈烷烴。十六烷尤其是優(yōu)選的。在這之中優(yōu)選的烷醇穩(wěn)定劑是具有8到22個(gè)碳原子、尤其12至20個(gè)碳原子的直鏈醇。
盡管使用的外部表面活性劑和助穩(wěn)定劑的量會(huì)多少取決于具體的體系，但是通常每100重量份的分散體，使用0.1至5重量份的表面活性劑。如果使用，助穩(wěn)定劑通常占分散體總重量的0.1至3％。
當(dāng)使用時(shí)，可以在添加烯屬不飽和單體之前將助穩(wěn)定劑添加到水相或者預(yù)聚物中。
通常優(yōu)選在烯屬不飽和單體聚合的同時(shí)固化預(yù)聚物，盡管如果需要可以連續(xù)地進(jìn)行。可以通過將固化劑和自由基引發(fā)劑二者均添加到分散預(yù)聚物中來獲得同步的聚合和固化，并使該混合物處于發(fā)生這兩個(gè)反應(yīng)的條件下。在許多情況中，至少一些所得的聚合物顆粒是包含聚氨酯和乙烯基聚合物二者的混合顆粒。聚合物可以是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的形式或設(shè)想為芯-殼形態(tài)。有助于形成芯-殼顆粒的方法描述于，例如，WO 02/055576A2中。
所得的分散體可用于各種應(yīng)用。它可用于制造各種薄膜和涂層。為此，分散體可以與各種類型的有用添加劑混合，包括，例如，顏料、染料、填料、干燥劑、流變學(xué)和粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、表面活性劑、防腐劑、抗微生物、殺蟲劑、肥料等等。配制的分散體可以應(yīng)用于許多類型的基材。
可以使用本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過凝聚方法或通過簡單的澆鑄和干燥來制造薄膜。同樣地，可以容易地通過在基材上形成分散體層并且干燥和/或凝聚該聚合物顆粒形成連續(xù)涂層來制備涂層。
分散體也可用于制造澆鑄制品，尤其是薄壁制品如手套，包括醫(yī)療的或外科的手套，避孕套，等等。如果需要，分散體可以與各種類型的添加劑配制，如之前描述的那些。澆鑄方法通常包括使配制的分散體應(yīng)用到適合的模板(form)并使水相蒸發(fā)以便聚結(jié)單獨(dú)的聚合物顆粒從而在模板之上形成薄膜?？梢栽诃h(huán)境或高溫下進(jìn)行干燥。為了增加厚度，可以根據(jù)需要重復(fù)澆鑄方法。
提供下列實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非試圖限制其范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例1-5一系列異氰酸酯-封端的預(yù)聚物由下列組分制成
聚醚多元醇A是環(huán)氧乙烷-封端的聚(環(huán)氧丙烷)，商業(yè)上以VoranolTM9287多元醇購自Dow Chemical。它具有約2000的羥基當(dāng)量。聚醚多元醇B是環(huán)氧乙烷-封端的聚(環(huán)氧丙烷)，商業(yè)上以VoranolTM4701多元醇購自Dow Chemical。它具有約1600的羥基當(dāng)量。聚酯多元醇A是具有數(shù)均分子量為約850的聚己酸內(nèi)酯二醇。它是由DowChemical以ToneTM0210多元醇市售的。HMPP A是具有羥基當(dāng)量為約1000的含羥甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羥甲基硬脂酸酯與二官能引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。它具有約2.0的官能度。HMPP B是具有羥基當(dāng)量為約1600且羥基官能度為約3的含羥甲基的聚酯多元醇。HMPP C是具有羥基當(dāng)量為約420且官能度為約2.0的含羥甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羥甲基硬脂酸酯與環(huán)己烷二甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚(EO)A是1000分子量的聚(環(huán)氧乙烷)二醇。聚(EO)B是950分子量的聚(環(huán)氧乙烷)單醇。DMPA是二羥甲基丙酸。芳族異氰酸酯A是包含作為主要成分的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和少量的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物。脂肪族異氰酸酯A是異氟爾酮二異氰酸酯。
除了實(shí)施例5以外的所有預(yù)聚物是通過將多元醇、聚(EO)和異氰酸酯裝入攪拌的反應(yīng)器中而制備的。反應(yīng)器用干燥氮凈化并在60℃保持10至15分鐘。如果需要，添加足夠的苯甲酰氯以便中和多元醇的堿度。然后將反應(yīng)器從70℃加熱到90℃直到獲得所需的轉(zhuǎn)化程度(～2～4小時(shí))。預(yù)聚物的特征在于它們的NCO含量％，它是根據(jù)ASTM方法D5155-96測(cè)定的。然后根據(jù)ASTM D 4878-88使用Brookfield LVF粘度計(jì)在40℃測(cè)量所得預(yù)聚物的粘度。
實(shí)施例5的預(yù)聚物是使用相同的方法制造的，除了N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶劑以便使DMPA溶液容易地進(jìn)入其它組分內(nèi)并且降低所得預(yù)聚物的粘度。另外，在鏈伸長步驟期間用三乙基胺中和預(yù)聚物以便使大約90％的二羥甲基丙酸的羧基轉(zhuǎn)變成羧酸酯基團(tuán)。
分散體是自每個(gè)前述預(yù)聚物通過連續(xù)地以恒速將預(yù)聚物送入高剪切混煉機(jī)中而制得的。將預(yù)定量的表面活性劑與驟冷的(10～15℃)去離子水流(初始含水的)在恒速下融合并裝入混煉機(jī)中，在混煉機(jī)中使預(yù)聚物乳化以形成含約75～85wt％預(yù)聚物的第一階段乳液。脫離IKA混煉機(jī)第一階段乳液的高濃度分散體連續(xù)地通過第二個(gè)混煉機(jī)，在該混煉機(jī)中用含水的增鏈劑溶液稀釋。在過大的容器中收集產(chǎn)物以便釋放CO2氣體(它是由過量異氰酸酯基與水反應(yīng)而進(jìn)化的)。
在室溫下使用布氏粘度計(jì)測(cè)量每個(gè)分散體的粘度。在所有情況下固體含量是約54～58wt％，如使用IR-200溫度分析器(Denver儀器公司)測(cè)量的。使用這個(gè)儀器通過除去揮發(fā)性水相隨后重量法測(cè)定殘留的不揮發(fā)分散聚合物相的數(shù)值來計(jì)算固形物。分散體粒徑的范圍從0.08到1.0微米，如通過動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)使用Coulter LS 230裝置測(cè)定的。使用由TA Instruments提供的Hamilton beach混煉機(jī)和AR2000流變儀來測(cè)量分散體的剪切穩(wěn)定性。
由每個(gè)分散體通過使用#60線繞式棒在拋光和干燥的冷軋鋼面板上壓延它們來制備涂層以便獲得厚度在1.5至2.0密耳之間的目標(biāo)干膜。將濕的涂層膜在室溫下干燥30分鐘，然后在烘箱中在80℃干燥120分鐘。
實(shí)施例6和對(duì)比樣品D含羥甲基的聚酯多元醇是通過以下方式制備的將330.4克的甲基(9，10)-硬脂酸羥甲酯、72.4克的1，3和1，4-環(huán)己烷二甲醇的約1∶1混合物、和0.411克的二丁錫氧化物催化劑裝入500毫升的五頸圓底玻璃燒瓶中，該燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、添加漏斗、氮入口、和監(jiān)測(cè)/控制反應(yīng)溫度的檢測(cè)器。在攪拌下使用外部的熱油浴將混合物加熱到150℃并在該溫度保持1小時(shí)。然后以每45分鐘10℃的增值升高溫度直到獲得200℃的最終反應(yīng)溫度。收集總共30克的甲醇(理論產(chǎn)量的90％)，收集所得的含羥甲基的聚酯多元醇。它具有約400的羥基當(dāng)量。
將78.15克的含羥甲基的多元醇、8.21克的二羥甲基丙酸、49.14克的NMP和0.0882克的二月桂酸二丁錫催化劑添加到250毫升的五頸圓底玻璃燒瓶中，該燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、冷凝器、添加漏斗、氮入口、和監(jiān)測(cè)/控制反應(yīng)溫度的熱-O-表(Them-O-Watch)檢測(cè)器。在攪拌下使用外部熱油浴將混合物加熱到80℃。穿過溶液噴淋氮2小時(shí)直到測(cè)量水的濃度低于200ppm。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至75℃。以使反應(yīng)溫度保持在約75℃的速率慢慢地將58.82克異氟爾酮二異氰酸酯添加到反應(yīng)混合物中。在添加所有異氰酸酯之后，將反應(yīng)溫度升至約83℃并將該溫度下保持3小時(shí)。添加4.67克三乙胺并且將溫度在約83℃保持額外20分鐘。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至60℃，并在高速攪拌下將總共166.7克的反應(yīng)混合物添加到包含112.3克去離子水的8盎司玻璃瓶中。然后將在55克去離子水中的5.07克的乙二胺添加到水分散體中并保持高速攪拌額外20分鐘以生產(chǎn)實(shí)施例6的分散體。
按類似的方式，使用67.47克聚己酸內(nèi)酯二醇(Tone210，購自Dow Chemical)、6.75克二羥甲基丙酸、41.45克NMP、45.17克異氟爾酮二異氰酸酯和0.0767克二月桂酸二丁錫形成預(yù)聚物，以制備對(duì)比分散體樣品D；使用3.78克三乙胺中和由DMPA提供的羧酸酯基團(tuán)；并使用4.10克乙二胺以鏈伸長預(yù)聚物。
將分散體實(shí)施例6和對(duì)比樣品D各自壓延成薄膜，如實(shí)施例1-5所述。在測(cè)量它們的物理特性之前將烘箱-固化的涂層放置24小時(shí)。根據(jù)ASTM D 1186測(cè)量薄膜厚度。根據(jù)ASTM D 526使用BYK Labotron光澤度設(shè)備測(cè)量光澤度。使用Gardner沖擊試驗(yàn)機(jī)并按照ASTM D 2794來測(cè)定耐沖擊力。使用具有CS-17輪、1000克重量和500周期的Taber磨光機(jī)評(píng)估抗磨性。根據(jù)ASTM 33363測(cè)定鉛筆硬度。通過將10％硫酸液滴放置在涂層上60小時(shí)并觀測(cè)視覺效應(yīng)來測(cè)定抗酸刻蝕。涂層表面變白表明中等侵蝕，而起泡涂層表明嚴(yán)重的侵蝕。使用去離子水以類似的方式評(píng)估防水性。以刺穿涂層至基材所需的甲基乙基酮(MEK)擦的數(shù)目來記錄涂層的耐溶劑性。結(jié)果顯示于下表中。
使用實(shí)施例6的分散體制得的涂層具有良好的韌性(硬度和柔韌性的平衡)、良好的外觀(高光澤度)、和良好的抗磨性，當(dāng)與由對(duì)比樣品D制成涂層相比。由實(shí)施例6的分散體制成的涂層的防水性和耐溶劑性優(yōu)于對(duì)比樣品D。
權(quán)利要求
1.一種聚合物顆粒在連續(xù)水相中的分散體，其中分散粒子包括為聚異氰酸酯、至少一種固化劑、和至少一種具有異氰酸酯反應(yīng)基的高當(dāng)量物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂，其中高當(dāng)量物質(zhì)包括至少一種源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中含羥甲基的聚酯多元醇是具有12到26個(gè)碳原子的含羥甲基基團(tuán)的脂肪酸或上述羥甲基化脂肪酸的酯與多元醇、羥胺或聚胺引發(fā)劑化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該引發(fā)劑化合物每分子具有平均2.0個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散體，其中含羥甲基的聚酯多元醇具有下列一般結(jié)構(gòu)[H-X](Z-P)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有z個(gè)羥基和/或伯或仲胺基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的殘基，其中z至少是2；每個(gè)X獨(dú)立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基、或芳烷基；p是1到z的數(shù)字，它表示每個(gè)含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團(tuán)的平均數(shù)；Z是包含一個(gè)或多個(gè)A基團(tuán)的直鏈或支鏈，條件是每分子中A基團(tuán)的平均數(shù)≥1.3倍的z；以及每個(gè)A獨(dú)立地選自A1、A2、A3、A4或A5，條件是至少一些A基團(tuán)是A1、A2或A3；其中A1是 其中B是氫或與其它A基團(tuán)的羰基碳原子連接的共價(jià)鍵；m是大于3的數(shù)；n大于或等于零并且m+n是11到19；A2是 其中B是如前所述的；v是大于3的數(shù)；r和s各自是大于或等于零的數(shù)，并且v+r+s是10到18；A3是 其中B、v、每個(gè)r和s是如前所定義的，t是大于或等于零的數(shù)；且v、r、s和t的總和是10到18；A4是 其中w是10至24；A5是 其中R′是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)取代，并且任選用一個(gè)或多個(gè)羥基或其它的醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基。
4.一種制備在連續(xù)水相中的聚合物顆粒分散體的方法，包括將含尿烷基團(tuán)的預(yù)聚物分散在水相中形成分散的含該預(yù)聚物的液滴，然后將該預(yù)聚物固化形成分散在水相中的固態(tài)聚合物顆粒，其中該預(yù)聚物是包括聚異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該異氰酸酯反應(yīng)物質(zhì)包括至少一個(gè)源于脂肪酸的高當(dāng)量含羥甲基的聚酯多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中含羥甲基的聚酯多元醇是具有12到26個(gè)碳原子的含羥甲基基團(tuán)的脂肪酸或上述羥甲基化脂肪酸的酯與多元醇、羥胺或聚胺引發(fā)劑化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該引發(fā)劑化合物每分子具有平均2.0個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中預(yù)聚物包含異氰酸酯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中預(yù)聚物是通過與水或含胺基的固化劑反應(yīng)來固化的。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中預(yù)聚物包含羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中預(yù)聚物是通過與含異氰酸酯、羧酸、羧酸鹵化物、或羧酸酐基團(tuán)的固化劑反應(yīng)來固化的。
10.根據(jù)利要求4或5所述的方法，其中預(yù)聚物包含環(huán)氧基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中預(yù)聚物包含烯屬不飽和基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中預(yù)聚物在烯屬不飽和基團(tuán)的自由基聚合過程中被固化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中通過暴露于紫外線輻射來固化預(yù)聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中預(yù)聚物包含異氰酸酯基和烯屬不飽和基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中通過與水或含胺基的固化劑反應(yīng)來固化預(yù)聚物，以便形成具有烯屬不飽和基團(tuán)的固體分散聚合物顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體，其中聚合物顆粒包含烯屬不飽和基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的分散體，其中聚合物顆粒是UV可固化的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體，其中聚合物顆粒包含甲硅烷基基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體，其中聚合物顆粒包含羧酸、羧酸鹽、磺酸酯或季銨基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體，其中聚合物顆粒包含聚(環(huán)氧乙烷)嵌段。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體，其中聚合物顆粒包含至少一種源于聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體，其包含至少一種選自表面活性劑、催化劑、顏料、染料、填料、干燥劑、流變學(xué)和粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、表面活性劑、防腐劑、抗微生物、殺蟲劑、肥料或類似物的添加劑。
23.一種膠粘劑、密封劑或涂層組合物，其包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物分散體，其是通過以下方式制備的使聚異氰酸酯和源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇反應(yīng)形成預(yù)聚物，將該預(yù)聚物分散在水相中，然后固化該預(yù)聚物以形成固體顆粒。可以制備具有異氰酸酯、羥基、或各種其它反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物。該分散體可用于各種涂料、密封劑、膠粘劑和彈性體應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/08GK101048436SQ200580036620
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者D·巴塔查爾吉, B·埃德姆, G·米勒 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司