專利名稱：由植物油基含羥基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散體的制作方法
本申請要求2004年10月25日提交的美國臨時申請No.60/622,218的權益。
本發(fā)明涉及聚合物粒子在含羥基的材料中的分散體。這種類型的分散體通常已知為聚合物多元醇或共聚物多元醇。
通過多異氰酸酯和多元醇的反應制造聚氨酯泡沫。最初使用聚酯多元醇大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)聚氨酯是源于二醇或多元醇與二羧酸的酯縮合反應以制造軟質(zhì)泡沫。由于它們較低的成本和制造多種多元醇的能力，聚醚多元醇取代了聚酯多元醇。通過使衍生自石油原料的環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)在含有活性氫起始化合物的引發(fā)劑化合物(例如低分子量多元醇和多胺)的存在下聚合，制造聚醚。已經(jīng)用蓖麻油或蓖麻油副產(chǎn)物制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
已經(jīng)嘗試由植物或可再生原料(例如Peerman等人在美國專利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369中所公開的那些)制造多元醇。Peerman等人描述了將獲自植物油的脂肪酸酯加氫甲?；蜻€原并與多元醇或多胺形成所得羥基化材料的酯。但是，Peerman等人明確描述了膠凝問題，他通過每當量多元醇或多胺使用不超過1摩爾羥甲基化材料來避免該問題。因此，Peerman等人的酯是低當量材料，其已經(jīng)證明僅可用于制造交聯(lián)的硬質(zhì)聚氨酯。
為了改進承重性和其他泡沫性能，已經(jīng)開發(fā)出所謂的聚合物多元醇產(chǎn)品。聚合物多元醇的常見類型是乙烯基聚合物粒子在多元醇中的分散體。在大量參考文獻中描述了這些材料，例如美國專利Nos.4,242,249、4,350,780、4,390,645、4,460,715、4,745,153、4,381,076和5,494,957和WO98/52988。其他常見的類型是所謂的“PHID”多元醇，其是如美國專利Nos.3,325,421、4,042,537和4,089,835中所述的聚脲粒子的分散體；和所謂的“PIPA”(多異氰酸酯加聚)多元醇，其如美國專利Nos.4,293,470、4,296,213、4,374,209和4,452,923中所述是聚氨酯-脲粒子的分散體。這些聚合物多元醇產(chǎn)品隨后單獨或作為多元醇混合物的一部分用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫。聚合物多元醇的關鍵性質(zhì)是固含量、分散穩(wěn)定性、粘度和過濾性。制造具有盡可能高的固含量的聚合物多元醇通常是合意的，因為這降低了制造成本并可以用傳統(tǒng)多元醇稀釋該聚合物多元醇以獲得任何所需的更低固含量。穩(wěn)定性和過濾性對于儲存和運輸聚合物多元醇并確保其可用于制造均質(zhì)泡沫產(chǎn)品是重要的。低至中等粘度對于有效的泡沫加工和一致的可計量性(meterability)是重要的。通常難以獲得這些性能的良好平衡。特別地，穩(wěn)定性和粘度極大取決于特定多元醇和分散聚合物相的性質(zhì)，以及適當?shù)姆€(wěn)定劑材料的選擇。
將所有或部分傳統(tǒng)石油基多元醇替換成以可再生原料為基礎的替代性多元醇通常是合意的。傳統(tǒng)多元醇的價格往往隨原油定價波動，后者由于證實儲量的逐漸減少、全球需求的提高和不確定的地理政治環(huán)境而變得越來越不穩(wěn)定。此外，許多國家沒有國內(nèi)油儲備，但具有極大的農(nóng)業(yè)，這些農(nóng)業(yè)可以生產(chǎn)用于制造替代性多元醇的植物油原料，只要這些多元醇從技術和經(jīng)濟角度看均表現(xiàn)得很好。因此，令人滿意地是制造一種聚合物多元醇產(chǎn)品，其中的至少一些傳統(tǒng)多元醇材料被替換成衍生自可再生材料(例如基于植物油或動物脂肪的)的材料。
本發(fā)明是具有多元醇連續(xù)相和分散聚合物粒子的聚合物多元醇，其中該多元醇連續(xù)相包括至少一種衍生自脂肪酸或脂肪酸酯的含羥甲基的聚酯多元醇。該聚酯多元醇方便地如下制備使具有12至26個碳原子的含羥甲基的脂肪酸，或這種含羥甲基的脂肪酸的酯，與每分子含有平均至少1個羥基、伯胺和/或仲胺基團的醇或胺引發(fā)劑化合物反應，以使含羥甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3個衍生自含羥甲基的脂肪酸或酯的重復單元，每引發(fā)劑化合物中羥基、伯胺和仲胺基團的總數(shù)，且含羥甲基的聚酯多元醇的當量為至少400至15,000。
令人驚訝地，可以在含有含羥甲基的聚酯多元醇的多元醇連續(xù)相中制備穩(wěn)定的、低粘度聚合物多元醇。該聚合物多元醇可用于多種聚氨酯用途，例如軟質(zhì)塊狀泡沫、高彈性軟質(zhì)塊狀泡沫、模塑泡沫和各種彈性體和微孔彈性體用途。
本發(fā)明還是聚合物粒子在連續(xù)相中的分散體，該連續(xù)相含有含羥甲基的脂肪酸或其烷基酯或惰性取代烷基酯，該含羥甲基的脂肪酸具有12至26個碳原子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高固含量聚合物多元醇組合物容易以良好的粘度和良好的過濾性制備。這種分散體可以直接用于制造聚氨酯。但是，在許多情況下，含羥甲基的脂肪酸或酯含有高比例的含行羥基或僅含一個羥基的分子。在這種情況下，本發(fā)明的分散體優(yōu)選與另一具有更高官能度(即每分子的異氰酸酯反應性基團數(shù)更高)的材料混合以制造適用于制備聚氨酯的多元醇混合物。
令人驚訝地，含羥甲基的脂肪酸或酯可以在形成聚氨酯泡沫的步驟中或之后與混合物中的其他多元醇材料提供的游離羥基反應，以與其形成酯基團。盡管單官能醇的存在通常被認為產(chǎn)生非反應性鏈端，這限制了聚合物的分子量和交聯(lián)密度，但脂肪酸或酯與來自其他多元醇材料的游離羥基反應的能力提供了另一使這些單官能材料反應以增加聚氨酯聚合物中的分子量和交聯(lián)密度的機制。
通過在連續(xù)多元醇相中就地生成聚合物粒子，方便地制備本發(fā)明的聚合物多元醇。粒子可以是，例如，一種或多種乙烯基單體的聚合物，或可以是聚脲或聚脲-氨基甲酸乙酯粒子。連續(xù)多元醇相包括至少一種含羥甲基的聚酯多元醇。
為了制造乙烯基粒子的分散體，使一種或多種烯鍵式不飽和單體和至少一種穩(wěn)定劑(兩者均在下文更充分地描述)分散在連續(xù)多元醇相中。一般而言，通過形成單體在連續(xù)相中的攪拌混合物并使該混合物經(jīng)受足以使單體聚合以形成分散聚合物粒子的條件，進行聚合。適用于進行這種聚合的條件是公知的并例如在美國專利Nos.4,242,249、4,350,780、4,390,645、4,460,715、4,745,153、4,381,076、5,494,957和WO98/52988中描述。
適合的烯鍵式不飽和單體是在該連續(xù)相不會明顯降解的溫度(如低于150℃的溫度，尤其是低于130℃)下可聚合、并且在聚合時在該連續(xù)相中具有低溶度的那些單體。合適單體的例子包括脂族共軛二烯，例如丁二烯；單亞乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和其它惰性取代苯乙烯；α，β-烯鍵式不飽和羧酸和酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯；α，β-烯鍵式不飽和腈，例如丙烯腈；丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基和亞乙烯基鹵化物；和類似物。其中，單乙烯基芳族化合物和α，β-不飽和腈是優(yōu)選的。苯乙烯和丙烯腈是優(yōu)選單體。苯乙烯和丙烯腈的混合物特別優(yōu)選，尤其是苯乙烯占該單體混合物重量的大約25至95％，尤其是大約50至75％時的混合物。
在本發(fā)明的第一方面，該連續(xù)相包括多元醇或多元醇混合物。多元醇的至少一種是含羥甲基的聚酯多元醇，其每分子中羥基、伯胺和仲胺基團的總數(shù)平均為至少1個、優(yōu)選至少2個、更優(yōu)選至少2.5個，至大約12個、更優(yōu)選大約6個、再更優(yōu)選大約5個。含羥甲基的聚酯多元醇的當量為至少400，例如至少大約600，至少大約650，至少大約700，或至少大約725，至大約15,000，例如至大約6000，至大約3500，至大約1700，至大約1300或大約1000。當量等于該分子的數(shù)均分子量除以羥基、伯胺和仲胺基團的總數(shù)。
在WO 04/096882和WO 04/096883中詳細描述了這種含羥甲基的聚酯多元醇。通過使具有12至26個碳原子的含羥甲基的脂肪酸，或這種脂肪酸的酯，與每分子含有平均至少1個、尤其至少2個羥基、伯胺和/或仲胺基團的多元醇、羥胺或多胺引發(fā)劑化合物反應，方便地制備該含羥甲基的聚酯多元醇。選擇原材料的比例和反應條件，以便對于引發(fā)劑化合物中的每個羥基、伯胺和仲胺基團，所得含羥甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3個衍生自含羥甲基的脂肪酸或其酯的重復單元，且含羥甲基的聚酯多元醇具有至少400至大約15,000的當量。
含羥甲基的聚酯多元醇有利地為具有下列一般結構的化合物的混合物[H-X](z-p)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有z個羥基和/或伯胺或仲胺基團的引發(fā)劑化合物的殘基，其中z為至少2；每個X獨立地為-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基，p是1至z的數(shù)，代表每個含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團的平均數(shù)量，Z是含有一個或多個A基團的直鏈或支鏈，條件是每分子中A基團的平均數(shù)量≥z的1.3倍，每個A獨立地選自A1、A2、A3、A4和A5，條件是至少部分A基團是A1、A2或A3。A1是
其中B是H或連接到另一A基團的羰基碳原子上的共價鍵；m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，且m+n為8至22，尤其為11至19。A2是 其中B如上所述，v是大于3的數(shù)，r和s各自是大于或等于0的數(shù)，且v+r+s為6至20，尤其為10至18。A3是 其中B、v和各個r與s如上所述，t是大于或等于0的數(shù)，且v、r、s和t的和為5至18，尤其為10至18。A4是 其中w是10至24。且A5是 其中R’是用至少一個環(huán)醚基團和任選用一個或多個羥基或其它醚基團取代的直鏈或支鏈烷基。環(huán)醚基團可以是飽和或不飽和的，且可以含有其它惰性取代基。羥基可以在烷基鏈上和/或在環(huán)醚基團上。烷基可以包括第二末端-C(O)-或-C(O)O-基團，其可以通過該基團鍵合到另一引發(fā)劑分子上。A5基團一般是內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和或不飽和環(huán)醚或在含羥甲基的脂肪酸或酯的制造過程中作為雜質(zhì)生成的二聚物。A5基團可以含有12至50個碳原子。
在式I中，z優(yōu)選為1至8，更優(yōu)選2至6，再優(yōu)選2至5，尤其是大約3至5。各個X優(yōu)選為-O-。每個羥甲基化多元醇分子的A基團總平均數(shù)優(yōu)選為z值的至少1.5倍，例如z值的大約1.5至大約10倍、z值的大約2至大約10倍，或z值的大約2至大約5倍。
A優(yōu)選為A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在每種情況下任選含有一定量的A5。A1和A2的混合物優(yōu)選以10∶90至95∶5，尤其是60∶40至90∶10的摩爾比含有A1和A2基團。A1和A4的混合物優(yōu)選以99.9∶0.1至70∶30，尤其是99.9∶0.1至85∶15的摩爾比含有A1和A4基團。A1、A2和A4的混合物優(yōu)選含有大約10至95摩爾％A1基團、5至90％A2基團和最多大約30％A4基團。A1、A2和A4的更優(yōu)選混合物含有大約25-70摩爾％A1基團、15-40％A2基團和最多30％A4基團。A1、A2和A3的混合物優(yōu)選含有大約30-80摩爾％A1、10-60％A2和0.1至10％A3基團。A1、A2、A3和A4基團的混合物優(yōu)選含有20至50摩爾％A1、1至大約65％A2、0.1至大約10％A3和最多30％A4基團。本發(fā)明的尤其優(yōu)選的聚酯多元醇含有大約20-50％A1基團、20-50％A2基團、0.5-4％A3基團和15-30％A4基團的混合物。在所有情況下，A5基團有利地構成所有A基團的0-7％，尤其是0-5％。
A基團的優(yōu)選混合物適宜地每個A基團含有平均大約0.8至大約1.5個-CH2OH和-CH2OB基團，例如每個A基團大約0.9至大約1.3個-CH2OH和-CH2OB基團或每個A基團大約0.95至大約1.2個-CH2O-基團。這種比例的A基團(1)使引發(fā)劑官能度主要決定該聚酯多元醇的官能度，和(2)趨于形成較不緊密支化的聚酯多元醇。
“惰性取代的”基團是不與異氰酸酯基團反應且在含羥甲基的聚酯多元醇的制備過程中不會以其它方式參與副反應的基團。這種惰性取代基的例子包括芳基、環(huán)烷基、甲硅烷基、鹵素(尤其是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯和類似基團。
該含羥甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反應的引發(fā)劑化合物，并可以含有未反應的羥甲基化脂肪酸(或烷基酯)。引發(fā)劑化合物通常僅單官能或雙官能地與脂肪酸(或酯)反應，且所得聚酯多元醇通常含有直接鍵合到引發(fā)劑化合物殘基上的游離羥基或氨基。
如果需要，該含羥甲基的聚酯多元醇可以被烷氧基化，以便將聚醚鏈引入到一個或多個羥甲基上。含羥甲基的聚酯多元醇還可以如下胺化與氨或伯胺反應，然后氫化，從而用伯胺或仲胺基團取代羥基。也可以通過用二異氰酸酯將聚酯多元醇封端，然后經(jīng)由與水的反應將如此引入的末端異氰酸酯基團轉化成氨基，由此引入伯胺或仲胺基團。
含羥甲基的聚酯多元醇可以構成連續(xù)相中存在的多元醇重量的10至100重量％。優(yōu)選地，含羥甲基的聚酯多元醇構成連續(xù)相中存在的多元醇重量的至少50％，更優(yōu)選至少70％，再優(yōu)選至少90％。如果在該連續(xù)相中存在其它多元醇，此類多元醇可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃的聚合物，其嵌段和/或無規(guī)共聚物，和類似物。特，(其中聚(環(huán)氧乙烷)含量為例如大約1至大約30重量％、環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。對于塊狀泡沫(slabstock foam)用途，此類聚醚優(yōu)選每分子含有2-8、尤其為2-3個主要為二級的羥基且每羥基的當量為大約400至大約3000，尤其是大約800至大約1750。對于高彈性塊狀泡沫和模塑泡沫用途，此類聚醚優(yōu)選每分子含有2-4、尤其為2-3個主要為一級的羥基且每羥基的當量為大約1000至大約3000，尤其是大約1200至大約2000。聚醚多元醇可以含有低端基不飽和性(例如，小于0.02毫當量/克(meq/g)或小于0.01毫當量/克)，例如使用如美國專利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所述的所謂雙金屬氰化物(DMC)催化劑制成的那些。聚酯多元醇通常每分子含有大約2個羥基，且每羥基的當量為大約400至1500。適合的聚酯包括多元醇(優(yōu)選二醇)與多元羧酸或其酐(優(yōu)選二羧酸或二羧酸酐)的反應產(chǎn)物。其他適合的聚酯包括環(huán)內(nèi)酯的聚合物，例如聚己內(nèi)酯。
連續(xù)相中的附加多元醇還可以包括一種或多種低當量(即每異氰酸酯反應性基團小于400)多元醇、多胺或烷醇胺化合物。這些的例子是每分子含有3-8個，尤其是3-4個羥基、伯胺和/或仲胺基團且當量為30至大約200，尤其是50至125的材料。這類材料的例子包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單-、二-或三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和類似物。其他適合的材料包括每分子含有兩個異氰酸酯反應性基團且每異氰酸酯反應性基團的當量小于400，尤其是31至125的材料。異氰酸酯反應性基團優(yōu)選為羥基、伯脂族或芳族胺、或仲脂族或芳族胺基團。典型的這類材料包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。
結合預計用途選定連續(xù)相中附加多元醇的選擇和量。在多數(shù)情況下，連續(xù)相中的任何附加多元醇是高(即高于400)當量材料。
通常優(yōu)選在制備聚合物多元醇時使用穩(wěn)定劑材料。使用穩(wěn)定劑形成穩(wěn)定的聚合物多元醇產(chǎn)物是公知的。
一類穩(wěn)定劑包括與連續(xù)相多元醇相容(即以存在的相對比例與連續(xù)多元醇相形成單相混合物)并含有可聚合烯鍵式不飽和的大分子單體。在例如美國專利Nos.5,494,947、4,390,645和3,931,450中描述了這種大分子單體的例子。這些專利中所述的大分子單體包括聚醚部分，其通常是環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的聚合物。用含有羥基反應性基團和烯鍵式不飽和的雙官能封端劑將該聚合物封端。這種封端劑的例子包括異氰酸酯、羧酸、羧酸鹵化物、羧酸酐和具有烯鍵式不飽和的環(huán)氧化物、和羥基反應性硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷。該大分子單體可以具有大約2000-50,000，優(yōu)選大約8,000至大約15,000的數(shù)均分子量。該大分子單體可以每分子含有平均大約1至大約7個或更多羥基。特別重要的大分子單體具有大約8,000至15,000的數(shù)均分子量和每分子平均不超過1.0個羥基。另一重要的大分子單體具有大約8,000至15,000的數(shù)均分子量和每分子平均3-7個羥基。
另一類適合的穩(wěn)定劑包括分子量為大約5,000至大約50,000，尤其是大約8,000至大約15,000的不含附加烯鍵式可聚合不飽和位點的聚醚。在美國專利No.4,831,076中詳細描述了這種穩(wěn)定劑。通過使較低分子量聚醚多元醇與偶聯(lián)劑，例如多異氰酸酯、含有兩個或多個羥基反應性基團(例如烷氧基)的某些硅烷、聚環(huán)氧化物、多元羧酸或相應的酰基鹵和酐、和類似物反應，方便地制備這些穩(wěn)定劑。
具有附加烯鍵式不飽和位點的大分子單體可以進一步含有最多大約10重量％的接枝乙烯基聚合物。在這些情況下的接枝乙烯基聚合物往往形成直徑大約1微米或更小，尤其大約0.5微米或更小的非常小的分散粒子。這些通過將大分子單體與異丙醇或其他稀釋劑混合、加入乙烯基單體并使混合物經(jīng)受聚合條件而方便地制備?；蛘?，該材料可以在聚合物多元醇制備的第一步驟中制備。
所用穩(wěn)定劑的量取決于特定穩(wěn)定劑和聚合物多元醇的固含量。適合的范圍為聚合物多元醇總重量的大約1至大約15％，但優(yōu)選使用盡可能少的穩(wěn)定劑以避免相關成本。通常，隨著固含量提高，需要更多穩(wěn)定劑。對于固含量為40％或更高的聚合物多元醇產(chǎn)品，優(yōu)選使用以聚合物多元醇重量計2至12重量％的穩(wěn)定劑。固含量較低的產(chǎn)品可能需要1至8重量％的穩(wěn)定劑。
通過在攪拌下將單體、穩(wěn)定劑和連續(xù)相合并以形成混合物并使該混合物經(jīng)受聚合條件，適當?shù)刂苽渚酆衔锒嘣?。可以在反應開始時將所有組分加入反應器，但通常優(yōu)選在反應過程中連續(xù)或分階段地將單體和穩(wěn)定劑添加到反應器中。這提供了更好的溫度控制，并通常產(chǎn)生更好的產(chǎn)品穩(wěn)定性。適當?shù)厝缦逻M行連續(xù)或分階段添加在反應器中添加少量連續(xù)多元醇相和穩(wěn)定劑，任選與晶種分散體一起添加以助于粒子成核，加熱至反應溫度，然后經(jīng)過大約5分鐘至大約5小時，優(yōu)選經(jīng)過大約15分鐘至2小時連續(xù)或間歇地添加單體。當使用大分子單體型穩(wěn)定劑時，可以在開始主要單體進料之前使少量單體聚合。穩(wěn)定劑優(yōu)選以大致與分散粒子的表面積生長速率成比例的速率添加。
聚合優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進行。選擇自由基引發(fā)劑的量以便在控制放熱的同時提供商業(yè)上合理的反應速率。自由基引發(fā)劑的典型量以單體計為大約0.1至大約5，優(yōu)選大約0.2至大約2，更優(yōu)選大約0.25至大約1重量％。自由基引發(fā)劑可以在反應開始時全部添加，或可以在反應過程中連續(xù)或分階段添加(特別是在如此添加單體時)。適合的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化酯、過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽、偶氮化合物和類似物。適合的自由基引發(fā)劑的具體例子包括過氧化氫、過辛酸叔丁酯、二(叔丁基)過氧化物、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、2，2’-偶氮雙[2，4-二甲基]戊烷腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁烷腈、2-(叔丁基偶氮)-2-4二甲基戊烷腈、偶氮雙(異丁腈)、偶氮雙(甲基丁腈)(AMBN)、叔戊基過氧基2-乙基己酸酯和它們中任意兩種或多種的混合物。
還優(yōu)選在鏈轉移劑存在下進行聚合，因為在一些情況下使用這些材料改進了聚合物多元醇產(chǎn)品的穩(wěn)定性和過濾性。在美國專利4,689,354中描述了適合的這類鏈轉移劑，并包括硫醇，例如叔十二烷基硫醇、α-苯甲硫醇、1-十四烷硫醇、2-辛烷硫醇、1-庚烷硫代、1-辛烷硫醇、2-萘硫醇、1-萘硫醇、1-己烷硫醇、乙烷硫代和1-十二烷硫醇。其他適合的鏈轉移劑包括芐硫醚、碘仿、碘和類似物。鏈轉移劑的合適量以單體重量計為大約0.1至大約5，尤其是大約0.25至大約2.5，優(yōu)選大約0.5至大約1％。
還可以使用其他任選添加劑制備聚合物多元醇。
在聚合完成之后，優(yōu)選將產(chǎn)物減壓汽提以去除未反應的單體和其他揮發(fā)性材料。
所得產(chǎn)物是聚合單體的粒子在連續(xù)多元醇相中的分散體。在此以單體重量比穩(wěn)定劑、單體和多元醇的總重量表示的標稱固含量，其可以為1至大約65重量％，且更通常為大約10至大約50重量％。平均粒度有利地為大約150至大約20,000納米，尤其是大約200至大約10,000納米，且優(yōu)選為大約300至大約6000納米。通過下列實施例中所述的錐形/杯法(cone/cup method)在22℃測得的聚合物多元醇的粘度有利地低于20,000cps，優(yōu)選低于12,000cps，更優(yōu)選低于8000cps。優(yōu)選地，100％聚合物多元醇產(chǎn)物在300秒內(nèi)通過30微米(700篩目)金屬濾器。
通過將每個烷醇基團含有2至大約8個碳的單-至三烷醇胺溶于聚酯多元醇，方便地制備聚氨酯-脲粒子在含羥甲基的聚酯多元醇中的分散體。這種烷醇胺的例子包括，例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和羥乙基哌嗪。在攪拌下添加單-和二-或多異氰酸酯，優(yōu)選TDI或MDI。催化劑通常不必要，盡管在一些情況下可以添加辛酸亞錫或二月桂酸二丁錫之類的催化劑。通常使反應持續(xù)0.5至2小時，在此期間獲得白色分散體。一般而言，一部分多元醇也反應。在美國專利Nos.4,293,470、4,296,213、4,374,209和4,452,923以及WO 94/12553中描述了適合的這類方法。
通過在含羥甲基的聚酯多元醇中添加胺、多胺、肼或酰肼，然后緩慢添加多異氰酸酯，制備脲粒子的分散體。對于具有低溶度的胺，在添加多異氰酸酯之前使用高速攪拌形成微細分散體。適合的胺包括肼和乙二胺，盡管也可以使用其他二胺以及酰肼。在美國專利Nos.3,325,421、4,042,537和4,089,835中描述了制造這類聚脲分散體的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第二類分散體通常按照類似方式制備，不同的是連續(xù)相包括含羥甲基的脂肪酸或其酯，該脂肪酸具有12至26個碳原子。酯基團是未取代或惰性取代的烷基，尤其是甲基或乙基。它們可以由在至少一個組分脂肪酸鏈中含有一個或多個碳-碳雙鍵的植物或動物脂肪在多步法中制備。適合的脂肪包括，例如，雞脂肪、菜籽油、柑桔籽油、可可油、玉米油、棉籽油、豬油、亞麻籽油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油或牛脂。
植物或動物脂肪方便地首先經(jīng)過與低碳烷醇，尤其是甲醇或乙醇的酯交換反應以制造組分脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以將所得烷基酯水解成相應的脂肪酸。將烷基酯(或脂肪酸)通過與一氧化碳和氫的反應方便地加氫甲?；?。這將-CHO基團引入脂肪酸鏈上的碳-碳不飽和位點。在美國專利Nos.4,731,486和4,633,021和WO04/096744中描述了適合的加氫甲?；椒āＲ恍┲舅峄鶊F含有多個碳-碳雙鍵位點。在這些情況下，加氫甲?；磻荒茉谒须p鍵位點引入-CHO基團。隨后的氫化步驟將-CHO基團轉化成羥甲基(-CH2OH)，同時將殘余的碳-碳鍵氫化以去除幾乎所有碳-碳不飽和位點。
在前述方法中制成的含羥甲基的脂肪酸往往是不含羥甲基的材料和含有1、2和3個羥甲基的材料的混合物。含有2和3個羥甲基的材料的比例通常略低于含有2和3個碳-碳雙鍵的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因為加氫甲?；磻ǔ２粫谒刑?碳雙鍵上發(fā)生，除非使用嚴格的反應條件。未被加氫甲酰基化的碳-碳雙鍵通常被氫化。酯基團是與用于進行油或脂肪材料的酯交換的烷醇相對應的未取代或惰性取代的烷基。
優(yōu)選的含羥甲基的脂肪酸是9(10)-羥甲基硬脂酸(或其甲酯或乙酯)，其通過將油酸、或含油酸的脂肪酸或酯混合物加氫甲?；蜌浠?例如在上述酯交換反應中制成的那些)。
如上所述，連續(xù)相除了含羥甲基的脂肪酸或酯外還可以包括一種或多種多元醇材料。適合的這類多元醇包括上述任何多元醇，包括上述含羥甲基的聚酯多元醇。優(yōu)選地，含羥甲基的脂肪酸或酯構成含羥甲基的脂肪酸或酯與附加多元醇總重量的至少50％，更優(yōu)選至少70％，再優(yōu)選至少90％。在連續(xù)相中不必包含任何附加多元醇。
這些分散體表現(xiàn)出特別好的穩(wěn)定性和低粘度，特別是當附加多元醇的量小于20％時，最特別是當不存在附加多元醇時。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以制備具有特別高的固含量，例如40-65重量％，具有良好穩(wěn)定性和良好粘度的第二方面的分散體。與第二方面的分散體一起使用的優(yōu)選穩(wěn)定劑是由8,000至15,000分子量聚醚多元醇形成的具有引入的末端烯鍵式不飽和以及3-7個羥基的大分子單體，或通過聚合最多12重量％的乙烯基單體，特別是苯乙烯和/或丙烯腈以這種方式聚合形成的大分子單體。
通常將該分散體與至少一種用于制備聚氨酯的其他多元醇、多胺或氨基醇共混，特別是在含羥甲基的脂肪酸或酯的羥基官能度為每分子低于2個羥基的平均官能度。適當?shù)嘏c分散體共混的材料包括上述那些，選擇特定材料和這些材料和分散體的相對量以獲得所需平均官能度和在共混物中的固含量。末端脂肪酸或脂肪酸酯基團可以在聚氨酯生成反應中或在隨后的固化過程中，與其他組分供應的羥基或胺基團反應以增加分子量和/或交聯(lián)密度。該反應通常釋放出水(在脂肪酸基團的情況下)或烷醇。
第二種分散體可以使用與上文所述類似的方法，用分散的聚脲或聚氨酯-脲粒子制備。
上述聚合物多元醇和分散體可用于制造多種聚氨酯產(chǎn)品。該聚氨酯產(chǎn)品在多數(shù)情況下是非多孔的、微孔的或泡沫狀的彈性材料。聚氨酯通常通過使聚合物多元醇或分散體與多異氰酸酯反應來制備。當需要多孔產(chǎn)品時，在發(fā)泡劑或氣體存在下進行反應?？梢栽诜忾]模具中進行反應，但在一些應用，例如塊狀泡沫中，通常使反應混合物或多或少自由起發(fā)以形成低密度泡沫材料。通常，本發(fā)明的聚合物多元醇和分散體可以按照與傳統(tǒng)多元醇和聚合物多元醇材料相同的方式使用與傳統(tǒng)材料所用相同的一般方法類型使用。
適合的多異氰酸酯包括芳族、脂環(huán)族和脂族異氰酸酯。示例性多異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-二異氰酸四亞甲酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(包括順式和/或反式異構體)、甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯、氫化二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、氫化二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二異氰酸4，4’-聯(lián)苯酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯。優(yōu)選地，多異氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯或它們的混合物。二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯和它們的混合物統(tǒng)稱為MDI，且都可以使用。甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯和它們的混合物統(tǒng)稱為TDI，且都可以使用。
用于制造聚氨酯的多異氰酸酯的量通常表示為異氰酸酯指數(shù)，即100乘以反應混合物(包括使用水作為發(fā)泡劑時由水提供的那些)中NCO基團與異氰酸酯反應性基團的比率。在傳統(tǒng)的塊狀泡沫的制造中，異氰酸酯指數(shù)通常為大約95-140，尤其是大約105-115。在模塑和高彈性塊狀泡沫中，異氰酸酯指數(shù)通常為大約50至大約150，尤其是大約85至大約110。
通常使用催化劑促進聚氨酯生成反應。特定催化劑包(package)的選擇隨特定用途、所用的特定聚合物多元醇或分散體、和配方中的其他成分而略微改變。催化劑可以催化多元醇與多異氰酸酯之間的“膠凝”反應，和/或在許多聚氨酯泡沫配方中，催化水/多異氰酸酯(發(fā)泡)反應——其產(chǎn)生脲鍵和游離二氧化碳以使泡沫膨脹。在制造水發(fā)泡泡沫體時，通常使用至少一種促進發(fā)泡反應的催化劑和至少一種促進膠凝反應的其他催化劑的混合物。含有高比例的含羥甲基的聚酯多元醇的配方有時往往形成比主要含有傳統(tǒng)聚醚或聚酯多元醇的配方更緊密的泡沫。相應地，在這種情況下，與使用傳統(tǒng)聚醚多元醇制成的類似泡沫體相比，優(yōu)選使用降低量的膠凝催化劑和提高(相對于膠凝催化劑的量而言)量的發(fā)泡催化劑。
許多材料已知能夠催化聚氨酯生成反應，包括叔胺、叔膦、各種金屬螯合物、酸金屬鹽、強堿、各種金屬醇化物和酚鹽和有機酸金屬鹽。最重要的催化劑是叔胺催化劑和有機錫催化劑。叔胺催化劑的例子包括三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18個碳原子。通常使用這些叔胺催化劑的混合物。適合的市售催化劑的例子包括NiaxTMA1(在丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚，可獲自GE OSi Silicones)、NiaxTMB9(在聚環(huán)氧烷多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，可獲自GE OSi Silicones)、DabcoTM8264(在二丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥乙胺的混合物，可獲自Air Productsand Chemicals)、和DabcoTM33LV(在二丙二醇中的三亞乙基二胺，可獲自Air Products and Chemicals)、NiaxTMA-400(在水和專利羥基化合物中的專利叔胺/羧酸鹽和雙(2-二甲基氨基乙基)醚，可獲自GE OSiSilicones)；NiaxTMA-300(在水中的專利叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺，可獲自GE OSi Specialites Co.)、PolycatTM58(可獲自Air Products andChemicals的專利胺催化劑)、PolycatTM5(可獲自Air Products andChemicals的五甲基二亞乙基三胺)和PolycatTM8(可獲自Air Productsand Chemicals的N，N-二甲基環(huán)己基胺)。
有機錫催化劑的例子是四氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、式SnRn(OR)4-n(其中R是烷基或芳基，n是0-2)的其他有機錫化合物，和類似物。有機錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑結合使用。有機錫催化劑往往是強凝膠催化劑，因此它們優(yōu)選以少量使用，尤其是在高彈性泡沫配方中。相關市售有機錫催化劑包括DabcoTMT-9和T-95催化劑(均是可購自AirProducts and Chemicals的辛酸亞錫組合物)。
催化劑通常少量使用，例如，每種催化劑的用量為高當量多元醇的大約0.0015至大約5重量％。
當形成泡沫時，多異氰酸酯與多元醇組分的反應在發(fā)泡劑存在下進行。適合的發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑，例如各種低沸點含氯氟烴、碳氟化合物、烴和類似物。在物理發(fā)泡劑中，優(yōu)選具有低或無全球變暖和臭氧耗竭能力的碳氟化合物和烴。在聚氨酯生成反應的條件下分解或反應的化學發(fā)泡劑也可用。迄今最優(yōu)選的化學發(fā)泡劑是水，其與異氰酸酯基團反應以釋放出二氧化碳并形成脲鍵。水優(yōu)選作為唯一發(fā)泡劑使用，在這種情況下每100重量份高當量多元醇通常使用大約1至大約7重量份，尤其是大約2.5至大約5重量份水。水也可以與物理發(fā)泡劑，特別是碳氟化合物或烴發(fā)泡劑結合使用。此外，在發(fā)泡過程中可以使用二氧化碳、空氣、氮或氬之類的氣體作為發(fā)泡劑。
在制備聚氨酯泡沫時還使用表面活性劑?？梢栽谟帽景l(fā)明的聚合物多元醇或分散體制造泡沫時使用常用于制備聚氨酯泡沫的多種硅氧烷表面活性劑。這種硅氧烷表面活性劑的例子是以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(AirProducts and Chemicals)出售的。用于塊狀泡沫配方的優(yōu)選類型的硅氧烷表面活性劑具有含有平均原子質(zhì)量為大約1400至大約6000的高原子質(zhì)量聚氧化烯側基的混合物的硅氧烷骨架。硅氧烷骨架優(yōu)選還含有平均原子質(zhì)量為大約300至大約750的低原子質(zhì)量聚氧化烯側基。更優(yōu)選地，硅氧烷骨架含有高和低原子質(zhì)量聚氧化烯側基，它們合在一起具有1000至2000，尤其是1100至1800的平均原子質(zhì)量。硅表面活性劑優(yōu)選每分子含有45至360，尤其90至260個硅氧烷重復單元。優(yōu)選地，大約6至30％的這種硅重復單元含有高或低原子質(zhì)量聚氧化烯側基。在US 5,145,879和EP 0 712 884 B1中描述了這些類型的表面活性劑。合適地，每100重量份高當量多元醇使用1至6，優(yōu)選大約2至4重量份這種表面活性劑。
用于高水/高含羥甲基的聚酯多元醇塊狀泡沫用途的優(yōu)選硅表面活性劑可以表示為式MDxD’yM，其中
各個M獨立地為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是(CH3)2SiO1/2；D’是R(CH3)SiO2/2；x是40-220，尤其是85-220y是5-40，尤其是8-40，其中x/y＜10；且各個R獨立地為高原子質(zhì)量聚醚基團或低原子質(zhì)量聚醚基團，只要足夠數(shù)量的R基團是所有聚醚基團的平均原子質(zhì)量為至少1000，尤其是至少1100的高原子質(zhì)量聚醚基團。高原子質(zhì)量聚醚基團R優(yōu)選具有結構-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大約3至10，a和b使得環(huán)氧乙烷殘基(即-C2H4O-基團)構成R基團重量的30至100％，尤其是30-50重量％，且R基團的原子質(zhì)量為大約1400至6000，尤其是3500至5000，且R’是氫、烷基、-C(O)R”、-C(O)OR”、或-C(O)NHR”，其中R”是單官能烷基或芳基。低原子質(zhì)量聚醚基團R優(yōu)選具有結構-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大約3至10，a和b使得環(huán)氧乙烷殘基構成R基團重量的30至100重量％，R基團的原子質(zhì)量為300至750，且R’如上所定義。
x和y特別高(例如在如上結構中85或更大的x值和8或更大的y值)的表面活性劑往往具有非常高的粘度并因此可能很差地混入泡沫配方的其余組分中。通過用稀釋劑(例如脂族烴、芳烴、乙氧基化酚、亞烷基苯、聚醚多元醇、二丙二醇、和類似物)將表面活性劑稀釋，可以克服該問題。優(yōu)選使用足夠的稀釋劑以使摻入的表面活性劑的粘度在25℃低于3000cP。
在高水、高含羥甲基的聚酯多元醇塊狀泡沫配方中特別重要的兩種硅氧烷表面活性劑是均可獲自GE OSi Silicones的NiaxTML-626和NiaxTML-5614表面活性劑。這些材料是高分子量硅氧烷表面活性劑/稀釋劑共混物。
除了前述組分外，聚氨酯配方可以含有各種其他任選成分，例如開孔劑；填料，例如碳酸鈣；顏料和/或著色劑，例如二氧化鈦、氧化鐵、鉻氧化物、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增強劑，例如纖維玻璃、碳纖維、flaked玻璃、云母、滑石和類似物；殺蟲劑；防腐劑；抗氧化劑；阻燃劑；和類似物。
一般而言，在發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和根據(jù)需要的其他任選成分的存在下，在發(fā)泡劑產(chǎn)生使反應混合物膨脹的氣體的同時，在使多異氰酸酯和多元醇反應以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的條件下，通過將多異氰酸酯和聚合物多元醇混合以制備聚氨酯泡沫。該泡沫可通過所謂的預聚物法(如美國專利No.4,390,645中所述)形成，其中首先使化學計量過量的多異氰酸酯與高當量多元醇反應以形成預聚物，其在第二步驟中與增鏈劑和/或水反應以形成所需泡沫。發(fā)泡法(如美國專利Nos.3,755,212、3,849,156和3,821,130)也是適合的。所謂的一步(one-shot)法(如美國專利No.2,866,744中所述)是優(yōu)選的。在這種一步法中，將多異氰酸酯與所有多異氰酸酯反應性組分同時并在一起，并使其反應。適用于本發(fā)明的三種廣泛使用的一步法包括塊狀泡沫法、高彈性塊狀泡沫法和模塑泡沫法。
方便地如下制備塊狀泡沫將泡沫成分混合并將它們分散到槽或其他區(qū)域中，在此反應混合物反應，對著大氣自由發(fā)泡(有時在薄膜或其他柔性覆蓋物下)并固化。在一般商業(yè)規(guī)模的塊狀泡沫制造中，將泡沫成分(或其各種混合物)獨立地泵送到混合頭中，在此將它們混合并分散到用紙或塑料襯里的傳送帶上。在傳送帶上發(fā)生發(fā)泡和同化以形成泡沫膠塊。所得泡沫的密度通常為大約1至大約5磅/立方英尺(pcf)(16-80千克/立方米)，尤其是大約1.2至大約2.0pcf(19.2-32千克/立方米)。
按照與用于制造傳統(tǒng)塊狀泡沫所用類似的方法制造高彈性塊狀(HR塊狀)泡沫。HR塊狀泡沫的特征在于根據(jù)ASTM 3574.03表現(xiàn)出55％或更高的回彈力(rebound score)。與傳統(tǒng)塊狀泡沫相比，這些泡沫往往使用略高的催化劑量制備，從而降低固化泡沫所需的能量。與傳統(tǒng)塊狀泡沫配方相比，僅用水發(fā)泡的HR塊狀泡沫配方往往使用較低的水含量并由此產(chǎn)生密度略高的泡沫。每100份高當量多元醇的水含量通常為大約2至大約3.5，尤其是大約2.5至大約3份。泡沫密度通常為大約2至大約5pcf(32至80千克/立方米)，尤其是大約2.1至大約3pcf(33.6-48千克/立方米)。
可以根據(jù)本發(fā)明如下制造模塑泡沫(molded foam)將反應物(包括本發(fā)明的聚合物多元醇或分散體的多元醇組合物、其他多元醇、多異氰酸酯、發(fā)泡劑和表面活性劑)轉移到封閉模具中，在此發(fā)生發(fā)泡反應以制造成型泡沫?？梢允褂盟^的“冷模塑”法，其中模具沒有預熱至明顯高于環(huán)境溫度；或“熱模塑”法，其中將模具加熱以驅(qū)動固化。優(yōu)選使用冷模塑法制造高彈性模塑泡沫。模塑泡沫的密度往往為2.0至大約5.0磅/立方英尺(32-80千克/立方米)。
本發(fā)明的多元醇還可用于通過機械發(fā)泡法制造泡沫。在這種方法中，將空氣、氮氣或其他氣體攪拌打入(whipped into)含有高當量多元醇、多異氰酸酯和任選催化劑、如前所述的表面活性劑、交聯(lián)劑、增鏈劑和其他組分的反應混合物中。然后通常將發(fā)泡的反應混合物涂施到基底上，在此使其固化形成粘著的多孔層。特別重要的發(fā)泡應用是形成具有附著的聚氨酯緩沖墊的地毯。在例如美國專利No.6,372,810和5,908,701中描述了這種地毯背襯法。另一發(fā)泡應用是用于制造微孔彈性體，例如用于鞋墊。
該聚氨酯泡沫可用作家具軟墊、汽車座椅、汽車儀表板、包裝用途、其他緩沖和能量管理用途、地毯背襯、墊圈、和可以使用傳統(tǒng)聚氨酯泡沫的其他用途。
提供下列實施例以解釋本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計。
實施例1-8使用下列一般程序制造聚合物多元醇實施例1-8為圓底燒瓶配備頂部攪拌器、溫度控制器、滴液漏斗和回流冷凝器。在燒瓶中添加含羥甲基的聚酯多元醇和穩(wěn)定劑(如果有的話)，并用氮氣填滿頂空。將混合物在攪拌下加熱至125℃。用2.5小時向反應器中加入含有單體(苯乙烯/丙烯腈，70/30重量比)和自由基引發(fā)劑(AMBN)的流體，同時將容器的內(nèi)容物保持在125℃。在所有情況下，標稱固含量為20％。然后將反應混合物在攪拌下在125℃再加熱1小時。測定殘余單體含量，并將所得聚合物多元醇汽提以去除殘余單體和其他揮發(fā)物。
在實施例1-8中使用下列含羥甲基的聚酯多元醇含羥甲基的聚酯多元醇A(HMPP A)是羥甲基化豆油和600分子量三官能聚(環(huán)氧乙烷)的反應產(chǎn)物。該材料具有大約2400的數(shù)均分子量。
HMPP B是羥甲基化豆油和600分子量三官能聚(環(huán)氧丙烷)的反應產(chǎn)物。該材料具有大約2000的數(shù)均分子量。
HMPP C是羥甲基化豆油和600分子量三官能無規(guī)共聚物(87重量％環(huán)氧丙烷和143重量％環(huán)氧乙烷的共聚物)的反應產(chǎn)物。該材料具有大約2000的數(shù)均分子量。
在實施例1-8中使用下列穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑A是具有誘生的烯鍵式不飽和位點和游離羥基的8,000-15,000數(shù)均分子量聚醚多元醇。
穩(wěn)定劑B是1∶3摩爾比的乙烯基三甲氧基硅烷和3500數(shù)均分子量聚醚多元醇的反應產(chǎn)物。
穩(wěn)定劑C是相等重量份的穩(wěn)定劑B和HMPP C的反應產(chǎn)物。
穩(wěn)定劑D是相等重量份的穩(wěn)定劑B和HMPP B的反應產(chǎn)物。
原材料和所得分散體的性質(zhì)如下表1所述。
表1
使用各種含量的各種穩(wěn)定劑制造良好質(zhì)量的聚合物多元醇。
實施例9-12使用下列一般程序制造分散體實施例9-12將反應器預熱至60℃并裝入甲基羥甲基硬脂酸酯(MHMS)的首批料和穩(wěn)定劑A。然后將反應器在真空下加熱至125℃。然后關閉真空閥，在反應器內(nèi)部產(chǎn)生大約0.1巴的壓力。將共聚單體(重量比為70/30的苯乙烯和丙烯腈)與追加的MHMS、自由基引發(fā)劑(AMBN)和十二烷硫醇混合。將這種共聚單體混合物再60-90分鐘加入反應器，同時將反應器溫度保持在125℃。在完成這種共聚單體共混物加料后，用30分鐘在反應器內(nèi)加入AMBN和MHMS的混合物。然后將反應混合物在125℃再保持30分鐘，冷卻至40℃，并儲存。對樣品進行游離單體分析和過濾。汽提殘余物以去除殘余單體，然后進一步分析。結果如表2中所示。
表2
在表3所列的配方中使用分散體實施例10制備聚氨酯泡沫。
表3
兩種配方均很好地發(fā)泡以形成良好質(zhì)量的聚氨酯泡沫。測量泡沫體的物理性能并列在表4中。根據(jù)ASTM D3794-95測量壓縮變定、回彈性、撕裂強度、拉仲強度、伸長、模量、密度和氣流。根據(jù)ISO 243-97測量65％撓度下的平均載荷。
表權利要求
1.具有多元醇連續(xù)相和分散聚合物粒子的聚合物多元醇，其中該多元醇連續(xù)相包括至少一種衍生自脂肪酸或脂肪酸酯的含羥甲基的聚酯多元醇。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇如下制備使具有12至26個碳原子的含羥甲基的脂肪酸，或這種含羥甲基的脂肪酸的酯，與含有平均至少1個羥基、伯胺和/或仲胺基團的多元醇或多胺引發(fā)劑化合物反應，以使含羥甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3個衍生自含羥甲基的脂肪酸或酯的重復單元每引發(fā)劑化合物中羥基、伯胺和仲胺基團的總數(shù)，且含羥甲基的聚酯多元醇的當量為至少400至15,000。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇的當量為700至3500。
4.根據(jù)權利要求1至3任一項所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇每分子含有平均2至5個羥基、伯胺或仲胺基團。
5.根據(jù)權利要求1至4任一項所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子構成聚合物多元醇的10至65重量％。
6.根據(jù)權利要求1至5任一項所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子是由至少一種烯鍵式不飽和單體的聚合物構成。
7.根據(jù)權利要求6所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子是乙烯基芳族聚合物、烯鍵式不飽和腈、或它們中兩種或多種的混合物的聚合物。
8.根據(jù)權利要求7所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子是苯乙烯的聚合物或苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
9.根據(jù)權利要求1至8任一項所述的聚合物多元醇，其中分散粒子接枝到至少一種穩(wěn)定劑上。
10.根據(jù)權利要求7所述的聚合物多元醇，其中穩(wěn)定劑構成聚合物多元醇的大約2至大約12重量％。
11.根據(jù)權利要求1至4任一項所述的聚合物多元醇，其中分散粒子是聚脲聚合物粒子。
12.根據(jù)權利要求1至4任一項所述的聚合物多元醇，其中分散粒子是聚氨酯-脲粒子。
13.根據(jù)權利要求1至2任一項所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇具有下列一般結構[H-X](z-p)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有z個羥基和/或伯胺或仲胺基團的引發(fā)劑化合物的殘基，其中z至少為2；每個X獨立地為-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基，p是1至z的數(shù)，代表每個含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團的平均數(shù)量，Z是含有一個或多個A基團的直鏈或支鏈，條件是每分子中A基團的平均數(shù)量≥z的1.3倍，每個A獨立地選自A1、A2、A3、A4和A5，條件是至少部分A基團是A1、A2或A3，其中A1是 其中B是H或連接到另一A基團的羰基碳原子上的共價鍵；m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，且m+n為11至19；A2是 其中B如上所述，v是大于3的數(shù)，r和s各自是大于或等于0的數(shù)，且v+r+s為10至18；A3是 其中B、v和各個r與s如上所述，t是大于或等于0的數(shù)，且v、r、s和t的和為10至18；A4是 其中w是10至24，且A5是 其中R’是用至少一個環(huán)醚基團和任選用一個或多個羥基或其它醚基團取代的直鏈或支鏈烷基。
14.根據(jù)權利要求1至13任一項所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇每分子含有平均3至4個羥基，且每羥基的當量為500至1000。
15.根據(jù)權利要求1至14任一項所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇是9(10)-羥甲基硬脂酸酯或其烷基酯與每羥基的當量為300至600的聚醚多元醇的反應產(chǎn)物。
16.根據(jù)權利要求1至15任一項所述的聚合物多元醇，其中含羥甲基的聚酯多元醇構成多元醇連續(xù)相的50至100重量％。
17.根據(jù)權利要求9或10所述的聚合物多元醇，其中穩(wěn)定劑是含有可聚合乙烯基不飽和位點的聚醚的殘基。
18.根據(jù)權利要求17所述的聚合物多元醇，其中穩(wěn)定劑是聚醚多元醇與乙烯基甲氧基硅烷或烯鍵式不飽和異氰酸酯的加合物。
19.制造權利要求1所述的聚合物多元醇的方法，包括形成烯鍵式不飽和單體滴在含有至少一種含羥甲基的聚酯多元醇和至少一種穩(wěn)定劑的連續(xù)多元醇相中的攪拌分散體，使分散的烯鍵式不飽和單體滴聚合以形成所得聚合物的粒子在連續(xù)多元醇相中的分散體。
20.聚合物粒子在包含含羥甲基的脂肪酸或其未取代或惰性取代的烷基酯的連續(xù)相中的分散體，該含羥甲基的脂肪酸具有12至26個碳原子。
21.根據(jù)權利要求20所述的分散體，其中分散聚合物粒子構成聚合物多元醇的10至65重量％。
22.根據(jù)權利要求20或21所述的分散體，其中含羥甲基的脂肪酸包括羥甲基硬脂酸。
23.根據(jù)權利要求20-22任一項所述的分散體，其中分散粒子是由至少一種烯鍵式不飽和單體的聚合物構成。
24.根據(jù)權利要求23所述的分散體，其中分散聚合物粒子是乙烯基芳族聚合物、烯鍵式不飽和腈、或它們中兩種或多種的混合物的聚合物。
25.根據(jù)權利要求24所述的分散體，其中分散聚合物粒子是苯乙烯的聚合物或苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
26.根據(jù)權利要求20至25任一項所述的分散體，其中分散粒子接枝到至少一種穩(wěn)定劑上。
27.根據(jù)權利要求26所述的分散體，其中穩(wěn)定劑構成聚合物多元醇的大約2至大約12重量％。
28.根據(jù)權利要求20至22任一項所述的分散體，其中分散粒子是聚脲聚合物粒子。
29.根據(jù)權利要求20至22任一項所述的分散體，其中分散粒子是聚氨酯-脲粒子。
30.一種聚氨酯聚合物，其通過使權利要求1至19任一項所述的聚合物多元醇與多異氰酸酯反應制成。
31.根據(jù)權利要求32所述的聚氨酯聚合物，其是多孔的。
32.根據(jù)權利要求32所述的聚氨酯聚合物，其是塊狀軟質(zhì)泡沫。
33.根據(jù)權利要求32所述的聚氨酯聚合物，其是模塑軟質(zhì)泡沫。
34.一種聚氨酯聚合物，其通過使包含權利要求20-29任一項所述的分散體、至少一種其他多元醇、多胺或氨基醇和多異氰酸酯的混合物反應制成。
35.根據(jù)權利要求34所述的聚氨酯聚合物，其是多孔的。
36.根據(jù)權利要求35所述的聚氨酯聚合物，其是塊狀軟質(zhì)泡沫。
37.根據(jù)權利要求35所述的聚氨酯聚合物，其是模塑軟質(zhì)泡沫。
全文摘要
通過使某些原材料在連續(xù)相中聚合，制備聚合物多元醇和分散體。連續(xù)相包括衍生自脂肪酸的含羥甲基的多元醇。分散相可以是，例如，乙烯基聚合物、聚脲或聚氨酯－脲。
文檔編號C08G18/40GK101048439SQ200580036626
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權日2004年10月25日
發(fā)明者C·F·巴特林克, H·R·范德華 申請人:陶氏環(huán)球技術公司