專利名稱：由源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇制成的預聚物的制作方法
本申請要求于2004年10月25日提交的美國臨時申請No.60/622,221的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及包含尿烷基團的預聚物，它是通過多異氰酸酯與某些源于天然油類的多元醇物質反應而制造的。本發(fā)明還涉及由上述預聚物制成的聚氨酯和其它的聚合物。
聚氨酯可用于多種應用，包括緩沖泡沫體、車體部分、輪、輪腳和其它的澆鑄和噴涂彈性體、結構泡沫塑料、絕熱泡沫材料、涂層、粘合劑和密封劑。含水聚氨酯分散體系可用于各種薄膜、涂層、粘合劑和密封劑應用。另外，現(xiàn)有各種含與其它的聚合物類型結合或混合的聚氨酯或聚脲部分的混合聚合材料。為了形成這些各種型式的聚氨酯和混合材料，需要異氰酸酯官能組分和異氰酸酯反應組分。多數(shù)情況下，這些組分是由簡單的起始材料制備的以便獲得一些具體應用的優(yōu)點，如所希望的粘度、低的VOCs、特定的反應基、有利的組分比率等。通常，這是通過過量多異氰酸酯與一或多個異氰酸酯反應物質反應從而形成異氰酸酯封端的預聚物來實現(xiàn)的。然而，如果期望，可以顛倒組分比率以便形成具有末端羥基或其它異氰酸酯反應基團的加合物。最普遍的異氰酸酯反應物質的類型是聚醚多醇和聚酯多元醇。最一般的聚醚多醇是環(huán)氧丙烷的聚合物或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物。該聚酯多元醇可以源于如己內酯的環(huán)內酯，或可以源于低分子量多元醇和二羧酸酐，如丁二醇/己二酸酯聚合物。
這些聚醚和聚酯多元醇通常源于油、煤氣或煤炭原料。因為這些原料不是可再生的，因此為衍生獲得它們的自然資源的貧化而擔心。另外，地理政治因素往往使這些資源的成本不可預見。為此，希望研制源于再生性資源的多元醇。已經(jīng)開發(fā)了各種類型的上述多元醇。然而，這些多元醇在結構、反應性、極性、相容性和其它的物理和化學特性方面與通?？色@得的聚醚和聚酯多元醇顯著不同，因此在大部分應用中不能作為這些材料的簡易(drop-in)替代物。至今，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)源于再生性資源的多元醇的有限應用。
因此，所希望的是提供一種聚氨酯顆粒在水相中的分散體系，其中用來制造聚氨酯的重要部分源自于再生性資源。
本發(fā)明提供一種具有至少一個尿烷基團的預聚物，它包括至少一個異氰酸酯和異氰酸酯反應物質的反應產(chǎn)物，該異氰酸酯反應物質包含至少一個源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇(HMPP)。
該預聚物可用于制造各種聚合材料，包括聚氨酯、聚脲、聚酯、紫外線可固化的材料、各種混合聚合物等。
在某些情況下該聚合材料顯示出的改進的抗水解性/穩(wěn)定性超過了使用常規(guī)脂族聚酯多元醇例如己二酸酯和甚至己內酯基聚酯多元醇制成的類似材料。
該聚合材料往往顯示了比由常規(guī)聚醚多元醇制成的類似材料低的吸水率，從而使它們尤其可用于例如防水膜的應用。此外該低的吸水率使該聚合材料可用于許多膠粘劑應用，并且通?？捎糜谄渲凶罱K產(chǎn)品暴露于潮濕條件或直接與水接觸的任何應用。
該聚合物材料還往往顯示了優(yōu)良的抗酸腐蝕性，從耐氣候性的觀點來看它是重要的參數(shù)。使用本發(fā)明生產(chǎn)的涂層往往顯示了優(yōu)良的柔韌性，尤其可用于期望硬度和柔韌性平衡的應用中。
本發(fā)明的預聚物是異氰酸酯化合物或其混合物與至少一個異氰酸酯反應物質的反應產(chǎn)物。該異氰酸酯反應物質包括至少一個源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇(HMPP)，如下文中更充分描述的。此處使用的術語“源于脂肪酸”是指使用脂肪酸或脂肪酸酯作為原材料或中間產(chǎn)物的物質。
該預聚物的特征在于每分子中平均具有至少一個尿烷基團，和一般每分子中會包含一個以上的尿烷基團。在每個實例中通過異氰酸酯反應物質的官能度(即，每分子異氰酸酯反應基團的數(shù)目)、異氰酸酯化合物的官能度和用于制備預聚物的異氰酸酯反應物質與異氰酸酯化合物的化學計量比來確定尿烷基團的數(shù)目。該預聚物一般進一步的特征在于它具有反應官能團如異氰酸酯、羥基、羧酸、羧酸酐、環(huán)氧基、氨基、硅烷或烯屬不飽和。該預聚物適當?shù)鼐哂胁淮笥诩s200,000、尤其不大于約50,000的分子量。優(yōu)選的預聚物具有從約500、或從約800、或從約1,000、或從約1,200至約25,000、或至約15,000、或至約12,000、或至約8,000、或至約6,000的數(shù)均分子量。
該預聚物優(yōu)選在室溫(～22℃)下是液體或者如果是固體，它具有不大于80℃、尤其不大于50℃的熔化溫度。
適合的用于制備尿烷的異氰酸酯包括多種有機單和多異氰酸酯。多異氰酸酯一般是優(yōu)選的。適合的單異氰酸酯包括異氰酸芐酯、甲苯異氰酸酯、異氰酸苯酯和其中烷基包含1到12個碳原子的異氰酸烷基酯。適合的多異氰酸酯包括芳族、脂環(huán)族和脂肪族的異氰酸酯。典型的多異氰酸酯包括間-苯撐二異氰酸酯、甲苯-2-4-二異氰酸酯、甲苯-2-6-二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(包括任何一個順式或反式異構體)、1，6-己二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫化亞芐基二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己烷異氰酸酯)(H12MDI)、萘撐-1，5-二異氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基聯(lián)苯甲烷-4，4′二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、聚甲撐聚苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯基-2，4，6-三異氰酸酯和4，4′-二甲基聯(lián)苯甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。優(yōu)選該多異氰酸酯是二苯甲烷-4，4′二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯或其混合物。二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯和其混合物一般稱為MDI，并且可以全部使用。甲苯基-2，4-二異氰酸酯、甲苯基-2，6-二異氰酸酯和其混合物一般稱為TDI，并且可以全部使用。
還可以使用所有上述多異氰酸酯基團的衍生物，它們包含縮二脲、脲、碳二亞胺、脲基甲酸酯(allophonate)和/或異氰脲酸酯基團。這些衍生物往往具有增加的異氰酸酯官能度并且當期望更高度交聯(lián)的產(chǎn)品時可期望使用它們。
該異氰酸酯反應物質包括至少一個源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇(HMPP)，如下文中更充分描述的。該HMPP的特征在于每分子具有至少一個酯基和每分子具有至少一個羥甲基(-CH2OH)。該HMPP便利地源于具有12到26個碳原子的含羥甲基基團的脂肪酸、或上述羥甲化脂肪酸的酯。它是通過含羥甲基基團的脂肪酸與多元醇、羥胺或聚胺引發(fā)劑化合物反應來制備的，該引發(fā)劑化合物每分子具有平均至少1、優(yōu)選至少約2個羥基、伯胺和/或仲胺基團。選擇起始材料的比例和反應條件以便對于引發(fā)劑化合物中的每個羥基、伯胺和仲胺基團而言所得的HMPP包含平均至少1.3個源于含羥甲基基團的脂肪酸或其酯的重復單元，并且該HMPP具有至少400直到約15,000的當量。當量等于該分子的數(shù)均分子量除以羥基、伯胺和仲胺基團的混合數(shù)值。
該HMPP適當?shù)孛糠肿泳哂衅骄辽?、優(yōu)選至少2.5、更優(yōu)選至少2.8、至約12、更優(yōu)選至約6、更加優(yōu)選至約5個結合的羥基、伯和仲胺基。該HMPP還適當?shù)鼐哂兄辽?00、如至少約600、至少約650、至少約700、或至少約725、至約15,000、如至約6000、至約3500、直到約1700、直到約1300、或至約1000的當量。
該HMPP有利地是具有下列一般結構的化合物的混合物[H-X](z-p)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有z個羥基和/或伯或仲胺基團的引發(fā)劑化合物的殘基，其中z至少是2；每個X獨立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基；p是1到z的數(shù)字，它表示每個含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團的平均數(shù)；Z是包含一或多個A基團的直或支鏈，條件是每分子中A基團的平均數(shù)≥1.3倍的z；以及每個A獨立地選自A1、A2、A3、A4或A5，條件是至少一些A基團是A1、A2或A3。A1是 其中B是氫或與其它A基團的羰基碳原子連接的共價鍵；m是大于3的數(shù)字；n大于或等于零并且m+n是8至22、尤其11到19。A2是
其中B是如前所述的；v是大于3的數(shù)字；r和s各自是大于或等于零的數(shù)字，且v+r+s是6至20、尤其10到18。A3是 其中B、v、每個r和s是如前所定義的，t是大于或等于零的數(shù)字；且v、r、s和t的總和是5至18、尤其10到18。A4是 其中w是10-24；A5是 其中R′是用至少一個環(huán)醚基團取代的直鏈或支鏈烷基，并且任選用一或多個羥基或其它醚基團取代。該環(huán)醚基團可以是飽和的或不飽和的并且可以包含其它的惰性取代。該羥基可以在該烷基鏈上或在環(huán)醚基團上、或二者之上均存在。該烷基可以包括第二個末端-C(O)-或-C(O)O-基團，通過該末端基團它可以與其它的引發(fā)劑分子結合。通常A5基團是乳醇、內酯、飽和或不飽和的環(huán)醚或在含羥甲基脂肪酸或酯的制造期間以雜質形式形成的二聚物。A5基團可以包含12到50個碳原子。
在化學式I中，z優(yōu)選是2至8、更優(yōu)選2至6、更加優(yōu)選2至5和尤其約3至5。每個X優(yōu)選是-O-。每個羥甲化多元醇分子中A基團的總平均數(shù)優(yōu)選是z值的至少1.5倍，例如是z值的約1.5至約10倍、是z值的約2至約10倍或是z值的約2至約5倍。
A優(yōu)選是A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在所有情況下任選包含一定量的A5。A1和A2的混合物優(yōu)選包含摩爾比為10∶90至95∶5、尤其60∶40至90∶10的A1和A2基團。A1和A4的混合物優(yōu)選包含摩爾比為99.9∶0.1至70∶30、特別是99.9∶0.1至85∶15比值的A1和A4基團。A1、A2和A4的混合物優(yōu)選包含約10至95摩爾％的A1基團、5至90％的A2基團和直到約30％的A4基團。更優(yōu)選的A1、A2和A4的混合物包含25至70摩爾％的A1基團、15-40％的A2基團和直到30％的A4基團。A1、A2和A3的混合物優(yōu)選包含30至80摩爾％的A1、10至60％的A2和0.1至10％的A3基團。A1、A2、A3和A4基團的混合物優(yōu)選包含20至50摩爾％的A1、1至約65％的A2、0.1至約10％的A3和直到30％的A4基團。本發(fā)明尤其優(yōu)選的聚酯多元醇包含20至50％的A1基團、20至50％的A2基團、0.5至4％的A3基團和15至30％的A4基團的混合物。在所有的情況中，A5基團有利地占所有A基團的0至7％、尤其0到5％。
優(yōu)選的A基團的混合物便利地包含平均約0.8至約1.5的-CH2OH和-CH2OB基團/A基團、如約0.9至約1.3的-CH2OH和/或-CH2OB基團/A基團或約0.95至約1.2的-CH2OH和/或-CH2OB基團/A基團。上述A基團的混合物(1)使引發(fā)劑的官能度主要確定聚酯多元醇的官能度和(2)有助于形成較少密集支化的聚酯多元醇。
“惰性取代”基團是不會與異氰酸酯基起反應的基團并且它不會另外參加在制備含羥甲基基團的聚酯多元醇期間的副反應。上述惰性取代基的實例包括芳基、環(huán)烷基、甲硅烷基、鹵素(尤其氟、氯或溴)、硝基、醚、酯等。
根據(jù)結構I的HMPPs可以以多步的方法由植物或動物脂肪來制備，該植物或動物脂肪在至少一個組成的脂肪酸鏈中包含一或多個碳-碳雙鍵。適合的脂肪包括，例如，雞油、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可脂、玉米油、棉子油、豬油、亞麻子油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油、或牛脂。
該植物或動物脂肪便利地首先與低級烷醇、尤其甲醇或乙醇進行酯交換反應從而產(chǎn)生組分脂肪酸的烷基酯。如果要求，可以使所得的烷基酯水解成相應的脂肪酸，但是這個步驟通常不是必需的。該烷基酯(或脂肪酸)便利地通過與一氧化碳和氫反應來加氫醛化。這在脂肪酸鏈上的碳-碳不飽和位置上引入-CHO基團。例如，在美國專利Nos.4,731,486和4,633,021中以及在WO 04/096744中描述了適合的醛化方法。一些脂肪酸基團包含多個碳-碳雙鍵位置。在此情況下，該加氫醛化反應可以不必在所有的雙鍵位置引入-CHO基團。當氫化殘余的碳-碳鍵以便基本上除去全部碳-碳不飽和時，隨后的氫化步驟使-CHO基團轉變成羥甲基(-CH2OH)基團。然后將所得的羥甲化脂肪酸的混合物與引發(fā)劑化合物反應，并去除水或低級的烷醇形成該聚酯多元醇。
該引發(fā)劑包含兩個或更多個羥基、伯胺或仲胺基團，并且可以是多元醇、烷醇胺或聚胺。具體考慮的引發(fā)劑是多元醇。聚醚多元醇引發(fā)劑是有用的，包括具有2至8、尤其2至4個羥基/分子且分子量為150至3000、尤其200到1000的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷聚合物。較低的(即，小于400、優(yōu)選31到125)當量的引發(fā)劑包括通常在聚氨酯配方中用作增鏈劑和交聯(lián)劑的物質。這些包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯代-4-氨苯基)甲烷、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單、二或三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
在上述方法中制備的含羥甲基的脂肪酸往往是不含羥甲基的物質和具有1、2或3個羥甲基物質的混合物。具有2和3個羥甲基基團的物質的比例一般稍微低于包含2和3個碳-碳雙鍵的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因為加氫醛化反應往往不會在所有的碳-碳雙鍵中進行，除非使用嚴格的反應條件。沒有加氫醛化的碳-碳雙鍵一般被氫化。
在WO 04/096744中描述了制造上述含羥甲基聚酯多元醇的方法。
這樣生產(chǎn)的HMPP一般包含一些未反應的引發(fā)劑化合物，并且可以包含未反應的羥甲化脂肪酸(或酯)。引發(fā)劑化合物往往僅僅單官能地或雙官能地與該脂肪酸(或酯)反應，而所得的聚酯多元醇往往包含直接與引發(fā)劑化合物殘基結合的自由羥基或氨基。
如果期望，可以將HMPP烷氧基化以便在一個或多個羥甲基基團上或與引發(fā)劑化合物殘基相連的官能團上引入聚醚鏈。還可以通過還原胺化方法使該HMPP上的羥基轉變成氨基。
該異氰酸酯反應物質可以另外包括一或多個具有異氰酸酯反應基團的其它物質，包括具有一或多個羥基、伯胺、仲胺或環(huán)氧基團的物質。這些其它的異氰酸酯反應物質可以是各種類型。例如，可以使用具有當量為400或更大、尤其從約400至約8,000、或約500至約3,000或約600至約2,000的其它異氰酸酯反應物質。上述較高當量物質的實例包括聚醚多醇、聚酯多元醇和胺化聚醚。它們一般具有約1至約8、尤其約1.8到約3.5的官能度(異氰酸酯反應基/分子)。所關心的聚醚包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或四氫呋喃的均聚物，例如，和環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)和/或嵌段共聚物。所關心的聚酯包括聚內酯和丁二醇/己二酸酯聚酯。
該異氰酸酯反應物質還可以包括增鏈劑。對于本發(fā)明，增鏈劑是指每分子具有2個異氰酸酯反應基和每異氰酸酯反應基的當量小于400、優(yōu)選小于200和尤其從31到125的物質。該異氰酸酯反應基優(yōu)選是羥基、伯脂肪族或芳香胺或仲脂肪族或芳香胺基團。典型的增鏈劑包括胺乙二醇、二乙二醇、1，2丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯代-4-氨苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。
該多元醇組分除了如上所述的高當量多元醇之外可以包含一或多個交聯(lián)劑。對本發(fā)明來說，“交聯(lián)劑”是每分子具有三個或更多的異氰酸酯反應基和每異氰酸酯反應基的當量小于400的物質。交聯(lián)劑每分子優(yōu)選包含3至8、尤其從3至4個羥基、伯胺或仲胺基團并且具有30至約200、50到125的當量。適合的交聯(lián)劑的實例包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單、二或三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
該HMPP可以占用于制造該預聚物的異氰酸酯反應物質總重量的至少10％、至少25％、至少35％、至少50％或至少65％。該HMPP可以占異氰酸酯反應物質總重量的75％或更多、85％或更多、90％或更多、95％或更多、乃至100％。例如，該HMPP可以占異氰酸酯反應物質總重量的20至65％、35至65％、65至100％或80到100％。
該預聚物可以具有各種類型的官能團，這取決于使用的具體起始材料和它們的相對比例。優(yōu)選的一種官能團是異氰酸酯基。該預聚物可以具有異氰酸酯反應官能團，如羥基或伯或仲胺基團。該預聚物可以具有其它種類的官能團如環(huán)氧基、羧酸、羧酸酐或類似的基團。
異氰酸酯-官能的預聚物因為它們形成可用于制備多種聚氨酯和聚氨酯-脲產(chǎn)品的起始材料，因此異氰酸酯官能的預聚物具有特殊的意義。這些物質的特征在于每分子具有平均至少一個、優(yōu)選平均至少1.8個異氰酸酯基。這些物質每分子平均可以包含從約2.0、或從約2.2、或從約2.5、至約6、至約4、至約3.5或至約3.0個異氰酸酯基。
盡管可以使用單和多異氰酸酯的混合物，但是適當?shù)厥褂枚喈惽杷狨碇苽浔景l(fā)明異氰酸酯-官能的預聚物。為了生產(chǎn)低分子量的液體或低溫熔融的產(chǎn)品，以在異氰酸酯反應混合物中存在的每當量異氰酸酯反應基提供大于一個當量異氰酸酯基的量使用該異氰酸酯。優(yōu)選它提供至少1.5、尤其至少1.8、更加優(yōu)選至少2.0當量的異氰酸酯基/當量異氰酸酯反應基。
當每當量異氰酸酯反應基使用大約一摩爾(如從約0.85至約1.15或從約0.95到約1.05摩爾)的多異氰酸酯化合物時，該異氰酸酯反應物質變?yōu)橛枚喈惽杷狨ァ胺馍w”。所得的預聚物是各種分子量的產(chǎn)品的統(tǒng)計分布，以及一些未反應的單體。該平均分子量嚴格地接近MW(異氰酸酯反應物質)+nMW(異氰酸酯)，其中n是每分子異氰酸酯反應物質中異氰酸酯反應基的數(shù)目。在這種情況下，相對很少的未反應異氰酸酯反應基殘留并且如果存在未反應的異氰酸酯化合物的話也會很少。因此這些預聚物的優(yōu)勢是具有低含量的不穩(wěn)定異氰酸酯化合物。這類異氰酸酯-封端的預聚物可用于各種應用，如澆鑄和噴涂彈性體應用、可濕固化的密封劑和粘合劑、兩組分的密封劑和粘合劑、含水的聚氨酯分散體系等。在每個實例中，該預聚物可以以特定的方式進行處理以便使它適合特殊的使用。
對于澆鑄彈性體應用，芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、MDI、PMDI、或其與脂肪族多異氰酸酯的混合物是優(yōu)選的，除了當需要高的光穩(wěn)定性時。當需要良好的光穩(wěn)定性時，脂肪族多異氰酸酯如H12MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷和己二異氰酸酯是優(yōu)選的。異氰酸酯反應物質可以僅僅包含HMPP。如果使用其它的異氰酸酯反應物質，它們優(yōu)選是一或多個高當量的多元醇如400-6,000當量的聚醚多醇、尤其聚(環(huán)氧丙烷)或其中聚合的環(huán)氧丙烷占總多元醇重量至少80％和尤其至少90％的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物。該聚醚多醇可以主要地包含仲羥基基團。這個聚醚多醇優(yōu)選具有從1.8至約3、尤其從約2到約3的官能度。另外的高當量多元醇適當?shù)卣加糜谥圃煸擃A聚物的異氰酸酯反應化合物的約20至約65％。此外在異氰酸酯反應物質中可能包括少量增鏈劑和/或交聯(lián)劑。這些一般會占異氰酸酯反應物質總重量的不超過約20％、尤其直到約10％。這個預聚物最適當?shù)鼐哂屑s500到約8,000的異氰酸酯當量。
類似的預聚物適合于單組分、可濕固化的膠粘劑和密封劑應用。這里，僅僅使用HMPP作為異氰酸酯反應物質的唯一組分，或者適當?shù)嘏c高當量聚醚多醇或聚酯多元醇和/或增鏈劑結合使用。高當量聚醚多醇優(yōu)選是具有官能度至多為約3且當量為約500至約1500的聚(環(huán)氧丙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)與最多約12％重量環(huán)氧乙烷的共聚物。
這些預聚物的又一個應用是作為用于制造反彈泡沫緩沖體和用于回收橡膠碎屑形成模制物品的粘合劑或用于室內和/或露天使用的制造運動地板體系。
當每當量異氰酸酯反應物質使用超過一摩爾的多異氰酸酯或多異氰酸酯/單異氰酸酯混合物時，所得產(chǎn)品一般是如前所述的異氰酸酯-封端的預聚物與一些量的未反應異氰酸酯化合物的混合物。這類混合物往往在本領域稱為“擬-預聚物”。它們可以具有最多約30重量％、如從20到30重量％的異氰酸酯含量。擬-預聚物可用于上述使用預聚物的相同應用中。另外，這類的擬-預聚物尤其可用于以所謂的反應注塑(RIM)、結構反應注塑(SRIM)或強化反應注塑(RRIM)的方法制造聚氨酯彈性體。該擬-預聚物還尤其可用于制造模制泡沫體和微孔狀彈性體。對于所有這些應用，優(yōu)選的多異氰酸酯包括TDI、MDI、碳二亞胺-改性的MDI(如購自Dow Chemical的Isonate143L)和聚合MDI。
該擬-預聚物一般會包含約1至約60、優(yōu)選從約5至約40％重量的未反應多異氰酸酯化合物。該HMPP可以用作唯一的異氰酸酯反應物質，或者它可以與一或多個其它的高當量物質如聚醚多醇或其它聚酯多元醇混合。對于RIM、SRIM和RRIM應用，希望的是在異氰酸酯反應物質中包括增鏈劑和/或交聯(lián)劑。所具體關心的擬-預聚物是用HMPP和交聯(lián)劑和/或增鏈劑的混合物制成的。交聯(lián)劑和/或增鏈劑的數(shù)值能夠使異氰酸酯化合物和交聯(lián)劑和/或增鏈劑的總重量為異氰酸酯化合物和所有異氰酸酯反應物質總重量的約5至約80％。異氰酸酯化合物加上交聯(lián)劑和/或增鏈劑與反應物總重量的這個比值此處往往稱為“硬鏈段含量”。在擬-預聚物中從20至60％、尤其從25至45％的硬鏈段含量對于RIM、SRIM和RRIM應用具有特殊的意義。
當每當量異氰酸酯反應物質使用小于一摩爾的異氰酸酯化合物時，所得產(chǎn)品往往是包括很多物質的材料的混合物，在該物質中兩個或更多分子的異氰酸酯反應物質連接在一起從而形成更高分子量的低聚物。
可以針對專門的應用通過調節(jié)組分的比值和在有些情況下通過選擇另外的異氰酸酯反應物質來定制本發(fā)明的異氰酸酯-封端的預聚物。這第一個實例是控制硬鏈段含量，主要是通過在制造預聚物的過程中使用較低當量的HMPP物質和通過利用增鏈劑和/或交聯(lián)劑物質。通常，使用較高硬鏈段含量的預聚物往往當固化時形成較硬、更多交聯(lián)的和更少彈性的聚合物。例如，一般使用具有硬鏈段含量為5至30％重量的預聚物來制造彈性聚氨酯，而結構彈性體(如RIM、SRIM和RRIM)往往使用具有硬鏈段含量為25至60％、尤其25至45％重量的預聚物。為了形成用于木材和金屬的硬涂層，往往使用具有硬鏈段含量為30至60％的預聚物。
這另外的實例是水可分散的異氰酸酯-封端的預聚物。因為該預聚物是足夠水-可分散的因此它在水相中能夠形成穩(wěn)定的液滴，所以上述預聚物可用于制造含水的聚氨酯/脲分散體系。這個水-分散性可以通過使用制備該產(chǎn)品的除了HMPP之外的稍親水的異氰酸酯反應物質來獲得。適合的上述親水的異氰酸酯反應物質包括環(huán)氧乙烷的聚合物、其中聚合的環(huán)氧乙烷占它重量至少50％的環(huán)氧乙烷無規(guī)或嵌段共聚物和具有一或多個、優(yōu)選兩個或更多個異氰酸酯反應基和羧酸、羧酸酯、磺酸酯或季銨基團的化合物，如二羥甲基丙酸或其鹽。如果該HMPP包含顯著長度(如約10個或更多、尤其約25個或更多的環(huán)氧乙烷單元)的聚(環(huán)氧乙烷)嵌段時，還可以賦予異氰酸酯封端的預聚物水-分散性?？梢酝ㄟ^使用聚(環(huán)氧乙烷)聚合物或共聚物作為引發(fā)劑化合物來將這些基團引入HMPP中。
本發(fā)明特定異氰酸酯-封端的預聚物的另外實例是適合于微孔狀泡沫體應用的預聚物。在這種情況下，包含約20至90重量％環(huán)氧乙烷和主要具有伯羥基的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物可以用作另外的異氰酸酯反應物質。上述共聚物可以占所有異氰酸酯反應物質重量的10至60％，并且具有1000至約6000的當量。另外的尤其適合于上述應用的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物是具有1至20％內部聚合環(huán)氧乙烷和1000至6000當量的共聚物。又一個類型是2000-6000當量的、85-98重量％環(huán)氧丙烷與2-15重量％環(huán)氧乙烷的低不飽和無規(guī)共聚物。所得預聚物尤其適合于制造模塑微孔狀材料如鞋掌以及起泡泡沫體材料如附著的泡沫墊層緩沖體。它們便利地具有3到20％的異氰酸酯含量。
第四種特定異氰酸酯官能的預聚物包含可聚合的不飽和。可引入上述不飽和的一個方法是在該異氰酸酯反應物質中包括羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。適合的上述羥基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯、和環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷、丙烷或丁烷與丙烯酸或甲基丙烯酸的加成物。適合的羥基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例包括2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、2-丙烯酸羥丙酯、2-甲基丙烯酸羥丙基酯、4-羥基-正丁基丙烯酸酯、2-羥基-正丁基丙烯酸酯、2-羥基-正丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基-正丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(環(huán)氧乙烷)-和/或聚(環(huán)氧丙烷)-酯、其中環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的數(shù)目優(yōu)選是2到10，等等。對于上述，甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。HEMA尤其是優(yōu)選的。這個不飽和的存在允許通過自由基聚合和/或通過紫外線(UV)固化機理來固化該預聚物。對于這些應用，最多100％的異氰酸酯基團可以用羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物來封蓋。所希望的是通過僅僅封蓋一部分(如從10-95％)的異氰酸酯基來形成包含異氰酸酯基和烯屬不飽和基團二者的預聚物。對于期望UV固化的應用來說，該預聚物可以與聚合促進劑和，如果期望，一或多個另外的可聚合烯屬不飽和單體混合。這個應用的實例描述于美國專利No.6,699,916中。包含上述預聚物的UV-可固化體系可以用作粘合劑和結構泡沫塑料，或可以制造各種軟或硬質涂層材料，如用于電子儀器如元件電話和軍隊或木材-涂層的應用。
此外，還可能在該預聚物中添加較小比例的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團以便改善對某些基材的粘著力。在這種情況下，一般由多異氰酸酯提供的每異氰酸酯當量適合于使用約0.01至約0.10當量的羥基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的范圍是每當量異氰酸酯化合物約0.02至約0.08當量的羥基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更優(yōu)選的范圍是約0.025到約0.06當量/當量。所得丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能的預聚物可用于制造具有各種(即，IPN、芯-殼或其它的)形態(tài)的混合尿烷-丙烯酸酯或尿烷-甲基丙烯酸酯聚合物，以及可用于制造用于汽車和其它應用的單組分或兩組分結構粘合劑泡沫體。
異氰酸酯-封端的預聚物可以是具有嵌段的以便形成熱活化的異氰酸酯官能材料。
羥基-官能的尿烷通過過量使用異氰酸酯反應物質，本發(fā)明的預聚物可以具有羥基官能度。通常，羥基-封端的預聚物可以使用如上所述相同的起始材料來制備，不同之處在于組分的相對比率。如前所述，具體起始材料的選擇，包括另外的異氰酸酯反應物質如聚醚多醇、聚酯多元醇、增鏈劑和/或交聯(lián)劑的使用，允許制造各類羥基-封端的預聚物，對于特定的應用可以定制該預聚物。
本發(fā)明的羥基封端的預聚物可用于廣泛的聚氨酯應用中。通常它們可以類似于異氰酸酯-封端的預聚物來使用，除了使用多異氰酸酯化合物固化該羥基-封端的預聚物之外。當需要或期望用于特殊的聚氨酯應用時，該羥基-封端的預聚物可以與其它的異氰酸酯反應物質結合使用。
所具體關心的應用包括各種含水和無水的涂層、膠粘劑和密封劑應用。在上述應用中，該羥基-封端的預聚物分散在水相中，并且通過使該分散體系與多異氰酸酯混合來固化。含水的多異氰酸酯乳液尤其適合于這些應用。該多異氰酸酯可以具有異氰脲酸酯、碳二亞胺、縮二脲、脲基甲酸酯或其它的可產(chǎn)生較高官能度多異氰酸酯的鍵。以這個方式生產(chǎn)的硬涂層可用于軍事裝備、汽車設備、汽車擋風玻璃、護目鏡和其它的眼鏡等等的涂層。
本發(fā)明羥基-封端的預聚物還可以與除了多異氰酸酯之外的反應化合物聚合，該反應化合物仍然包含羥基-反應基團。上述反應化合物的實例包括，例如，羧酸酐、尤其環(huán)酐，它可以與羥基-封端的預聚物反應形成聚酯。二酯和二羧酸化合物可以與羥基-封端的預聚物參加酯交換反應從而再次形成聚酯。該羥基-封端的預聚物可以用作用于含多元羧酸聚合物的交聯(lián)劑，如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚物。
包含其它官能團的預聚物本發(fā)明的該異氰酸酯-官能的預聚物和羥基-官能的預聚物均包含可用于在該尿烷中引入其它類型官能度的官能團。上述官能度的實例包括羧酸、羧酸酐、環(huán)氧基、烯屬不飽和、氨基、硅烷等。可以以各種方式引入這個官能度。一個方法是化學改性現(xiàn)有的官能團以使其轉變成另外希望的官能團。這個實例是通過與一元醇或水反應而使末端異氰酸酯基轉變成尿烷或脲基，然后將該尿烷基團水解形成末端伯氨基。第二個實例是將末端羥基氧化成羧基。
另外的方法是使現(xiàn)有的官能團與二反應物質起反應，該二反應物質包含兩個期望的新官能團并且第二個反應基會與在尿烷上的現(xiàn)有官能團起反應形成共價鍵。
可用于賦予異氰酸酯-封端尿烷特定官能度的二反應物質包括羥基或氨基官能的烯屬不飽和化合物如羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氨烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羥基官能的羧酸類和羧酸酐、包含羥基的環(huán)氧化合物如雙酚A/縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂類、羥基或氨基官能的烷氧基硅烷等。過量使用的二胺可用于在異氰酸酯-封端的預聚物中引入末端氨基。
可用于賦予羥基-封端尿烷特定官能度的二反應物質包括烯屬不飽和的異氰酸酯如異氰酸根乙基甲基丙烯酸酯、烯屬不飽和的羧酸類、酸鹵化物或酸酐、環(huán)氧官能的異氰酸酯、羧酸類、酸鹵化物或酸酐，烯屬不飽和的烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，以及許多其它的。
由羥基官能材料制造環(huán)氧官能加合物的方法描述于，例如，U.S.4,599,401和EP 139,042、EP 143,120和EP 142,121中，這些方法可適合用于此處描述的尿烷。引入末端烷氧基硅烷基團的具體方法描述于美國專利No.6,762,270中。
本發(fā)明具有烯屬不飽和的預聚物可用作UV可固化材料和作為聚氨酯粘合劑、密封劑和/或結構泡沫塑料應用中的原材料，如之前所述。
本發(fā)明具有羧酸或羧基酐官能團的預聚物可用于制造聚酯，和用于具有側鏈羥基聚合物的交聯(lián)劑，例如，如聚乙烯醇或羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。
本發(fā)明具有硅烷官能度、尤其可水解的硅烷基團如單、二或三烷氧基硅烷基團的預聚物可用于廣泛范圍的、其中期望可濕固化的密封劑、彈性體、涂層和粘合劑應用。
本發(fā)明環(huán)氧官能的預聚物可以使用眾所周知的胺類固化劑固化以便形成用于膠粘劑、電子級灌注膠(electronics potting)和其它應用的環(huán)氧樹脂。
如上所述，本發(fā)明的預聚物可用于多種形成聚氨酯的反應中，以及可用作制造其它類型聚合物如聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚尿烷混合聚合物等等的中間產(chǎn)物?？墒褂迷擃A聚物的這種聚合物自然可通過存在的具體官能團來確定。
通常，聚氨酯可以通過使本發(fā)明的異氰酸酯官能預聚物與水和/或另外的異氰酸酯反應物質反應來制備。用于實現(xiàn)該反應的方法是本領域熟知的。用于制造澆鑄和微孔狀彈性體的一般方法尤其描述于，例如，美國專利Nos.5,648,447、6,022,903、5,856,372和EP 868,455。用于制造聚氨酯密封膠和粘膠劑組合物的方法尤其描述于美國Nos.4,985,491、5,774,123、6,103,849、6,046,270和6,512,033。含水聚氨酯分散體系的生產(chǎn)方法描述于，例如，美國專利Nos.4,792,574、6,444,746和6,455,632中。制造聚氨酯和/或聚脲聚合物的反應注塑方法，描述于，例如，美國專利Nos.4,876,019、4,766,172、4,433,067和4,218,543中。制造再粘合泡沫體的一般方法描述于美國專利No.5,817,703中。
該預聚物可以與各類有效的添加劑混合，包括，例如，表面活性劑、催化劑、顏料、染料、填料、干燥劑、流變學和粘度改性劑、分散劑、表面活性劑、防腐劑、抗菌劑、殺蟲劑、肥料等。
為了說明本發(fā)明提供下列實施例，但不是意欲限制其范圍。所有份數(shù)和百分數(shù)以重量計，除非另有陳述。
實施例1-5和對比樣品A-C一系列異氰酸酯-封端預聚物是由下列組分制成的
聚醚多醇A是環(huán)氧乙烷-封蓋的聚(環(huán)氧丙烷)，商業(yè)上以VoranolTM9287多元醇購自Dow Chemical。它具有約2000的羥基當量。聚醚多醇B是環(huán)氧乙烷-封蓋的聚(環(huán)氧丙烷)，商業(yè)上以VoranolTM4701多元醇購自Dow Chemical。它具有約1600的羥基當量。聚酯多元醇A是具有數(shù)均分子量為約850的聚己酸內酯二醇。它是由Dow Chemical商業(yè)上以ToneTM0210多元醇銷售的。HMPP A是具有羥基當量為約1000的含羥甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羥甲基硬脂酸酯與二官能引發(fā)劑的反應產(chǎn)物。它具有約2.0的官能度。HMPP B是具有羥基當量為約1600且官能度為約3的含羥甲基的聚酯多元醇。HMPP C是具有羥基當量為約420且官能度為約2.0的含羥甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羥甲基硬脂酸酯與環(huán)己烷二甲醇(dimethylol)的反應產(chǎn)物。聚(EO)A是1000分子量的聚(環(huán)氧乙烷)二醇。聚(EO)B是950分子量的聚(環(huán)氧乙烷)單醇。DMPA是二羥甲基丙酸。芳族異氰酸酯A是包含作為主要成分的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和少量的2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物。脂肪族異氰酸酯A是異氟爾酮二異氰酸酯。
除了實施例5之外所有的預聚物是通過將多元醇、聚(EO)和異氰酸酯裝入攪拌的反應器中而制備的。該反應器用干氮凈化并在60℃保持10-15分鐘。如果需要，添加足夠的苯甲酰氯以便中和多元醇的堿度。然后將反應器從70℃加熱到90℃直到獲得期望的轉化程度(～2-4小時)。預聚物的特征在于它們的根據(jù)ASTM方法D5155-96測定的NCO含量％。然后根據(jù)ASTM D 4878-88使用Brookfield LVF粘度計在40℃測量所得預聚物的粘度。
實施例5的預聚物是使用相同的方法制造的，除了N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶劑以便使DMPA溶液容易地進入其它組分內并且降低所得預聚物粘度之外。另外，在鏈伸長步驟期間用三乙基胺中和該預聚物以便使大約90％的羧基轉變成羧酸酯基團。
分散體系是自每個前述預聚物通過連續(xù)地將預聚物送入恒速的高剪切混煉機中而制備的。將預定量的表面活性劑與冷卻的(10-15℃)去離子水流(初始含水)在恒速下融合并裝入混煉機中，在該混煉機中使該預聚物乳化形成含～75-85wt％預聚物的第一階段乳液。脫離IKA混煉機第一階段乳液的該高濃度分散體系連續(xù)地通過第二個混煉機，在該混煉機中用含水的增鏈劑溶液稀釋。在特大的容器中收集該產(chǎn)品以便釋放CO2氣體(它是由過量異氰酸酯基與水反應而散發(fā)出的)。
在室溫下使用布氏粘度計測量每個分散體系的粘度。在所有情況下固體含量是約54-58wt％，如使用IR-200濕氣分析器(Denver InstrumentCompany)測量的。使用這個儀器通過除去不穩(wěn)定的水相隨后重量法測定殘留的不揮發(fā)分散聚合物相的數(shù)值來計算固形物。分散體系的粒徑范圍從0.08到1.0微米，如通過動態(tài)光散射技術使用Coulter LS 230裝置測定的。使用由TA Instruments提供的Hamilton beach混煉機和AR2000流變儀來測量分散體系的剪切穩(wěn)定性。
由每個分散體系通過使用#60線繞式棒在拋光和干燥的冷軋鋼面板上壓延它們來制備涂層以便獲得獲得厚度在1.5至2.0密耳之間的目標干膜。將濕的涂層膜在室溫下干燥30分鐘，然后在烘箱中在80℃干燥120分鐘。
實施例6和對比樣品D含羥甲基的聚酯多元醇是通過以下方式制備的將330.4克的甲基(9，10)-羥甲基硬脂酸酯、72.4克的1，3和1，4-環(huán)己烷二甲醇的約1∶1混合物和0.411克的二丁基錫氧化物催化劑裝入500毫升的五頸圓底玻璃燒瓶中，該燒瓶配備有機械攪拌器、冷凝器、加料漏斗、氮入口和監(jiān)測/控制反應溫度的傳感器。在攪拌下使用外部的熱油浴將該混合物加熱到150℃并在那個溫度維持1個小時。然后以每45分鐘10℃的增值升高溫度直到獲得200℃的最終反應溫度。收集總共30克的甲醇(理論產(chǎn)量的90％)，收集所得含羥甲基的聚酯多元醇。它具有約400的羥基當量。
將78.15克的含羥甲基的聚酯多元醇、8.21克的二羥甲基丙酸、49.14克的NMP和0.0882克的二月桂酸二丁錫催化劑添加到250毫升的五頸圓底玻璃燒瓶中，該燒瓶配備有配備有機械攪拌器、冷凝器、加料漏斗、氮入口和監(jiān)測/控制反應溫度的Therm-O-Watch傳感器。在攪拌下使用外部熱油浴將該混合物加熱到80℃。穿過該溶液噴淋氮2個小時直到測量水的濃度低于200ppm。然后將反應器內容物冷卻至75℃。以使反應溫度維持在約75℃的速率慢慢地將58.82克的異氟爾酮二異氰酸酯添加到反應混合物。在添加所有的異氰酸酯之后，將反應溫度增加到約83℃并將那個溫度維持3個小時。添加4.67克的三乙胺并且將溫度在約83℃再維持20分鐘。然后將反應器內容物冷卻至60℃，并在高速攪拌下將總共166.7克的反應混合物添加到包含112.3克去離子水的8盎司玻璃瓶中。然后將在55克去離子水中的5.07克的乙二胺添加到水分散體中并再維持高速攪拌20分鐘以生產(chǎn)實施例6的分散體系。
按類似的方式制備對比分散體系樣品D，使用67.47克的聚己酸內酯二醇(Tone210，購自Dow Chemical)、6.75克的二羥甲基丙酸、41.45克的NMP、45.17克的異氟爾酮二異氰酸酯和0.0767克的二月桂酸二丁錫形成預聚物；使用3.78克的三乙胺中和由DMPA提供的羧酸酯基團；并使用4.10克的乙二胺以鏈伸長該預聚物。
將分散體系實施例6和對比樣品D各自壓延成薄膜，如實施例1-5所述。在測量它們的物理特性之前將烘箱-固化的涂層放置24個小時。根據(jù)ASTM D 1186測量薄膜厚度。根據(jù)ASTM D 526使用BYKLabotron光澤度設備測量光澤度。使用Gardner沖擊試驗機并按照ASTM D 2794來測定耐沖擊性。使用具有CS-17輪、1000g重量和500周期的Taber磨光機評估耐磨性。根據(jù)ASTM D 3363測定鉛筆硬度。通過將10％硫酸液滴放置在該涂層上60個小時并觀測膜的視覺效應來測定耐酸刻蝕性。涂層表面變白表明中等侵蝕，而起泡涂層表明嚴重的侵蝕。使用去離子水以同樣的方式評估耐水性。以刺穿該涂層至該基材所需要的甲乙酮(MEK)擦的數(shù)目記錄該涂層的耐溶劑性。結果在下表中表明。
當與由對比樣品D制成涂層相比時，使用實施例6的分散體系制造的涂層具有優(yōu)良的韌性(硬度和柔韌性的平衡)、良好的外觀(高光澤度)和優(yōu)良的耐磨性。由實施例6的分散體系制成的涂層的耐水性和耐溶劑性優(yōu)于對比樣品D。
權利要求
1.一種具有至少一個尿烷基團的預聚物，包括至少一個異氰酸酯和異氰酸酯反應物質的反應產(chǎn)物，該異氰酸酯反應物質包含至少一個源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇(HMPP)。
2.根據(jù)權利要求1所述的預聚物，其中該HMPP通過使具有12到26個碳原子的含羥甲基的脂肪酸或上述含羥甲基脂肪酸的酯與每分子具有平均至少1個羥基、伯胺和/或仲胺基團的多元醇或聚胺引發(fā)劑化合物起反應來制備，以便使該HMPP包含平均至少1.3個源于該含羥甲基的脂肪酸或酯的重復單元/引發(fā)劑化合物中的羥基、伯胺和仲胺總數(shù)，并且該含羥甲基的聚酯多元醇具有至少400直到15,000的當量。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的預聚物，它具有最多200,000的分子量。
4.根據(jù)權利要求1-3任一所述的預聚物，它在22℃是液體。
5.根據(jù)權利要求1-3任一所述的預聚物，其中該HMPP具有下列一般結構[H-X](z-p)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有z個羥基和/或伯或仲胺基團的引發(fā)劑化合物的殘基，其中n至少是2；每個X獨立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基；p是1到z的數(shù)字，它表示每個含羥甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基團的平均數(shù)；Z是包含一或多個A基團的直或支鏈，條件是每分子中A基團的平均數(shù)≥1.3倍的z；以及每個A獨立地選自A1、A2、A3、A4或A5，條件是至少一些A基團是A1、A2或A3。A1是 其中B是氫或與其它A基團的羰基碳原子連接的共價鍵；m是大于3的數(shù)字；n大于或等于零并且m+n是11到19；A2是 其中B如前所述；v是大于3的數(shù)字；r和s各自是大于或等于零的數(shù)字，且v+r+s是10到18，A3是 其中B、v、每個r和s如前所定義，t是大于或等于零的數(shù)字；且v、r、s和t的總和是10到18；A4是 其中w是10-24；A5是 其中R′是用至少一個環(huán)醚基團取代的直鏈或支鏈烷基，并且任選用一或多個羥基或其它醚基團取代。
6.根據(jù)權利要求1-5任一所述的預聚物，它包含異氰酸酯基團。
7.根據(jù)權利要求5所述的預聚物，它具有1.8至約4的異氰酸酯官能度。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的預聚物，它具有約500至約50,000的異氰酸酯當量。
9.根據(jù)權利要求6-8任一所述的預聚物，其中該異氰酸酯反應物質除了該HMPP之外進一步包含至少異氰酸酯反應物質。
10.根據(jù)權利要求1-4任一所述的預聚物，它包含羥基基團。
11.根據(jù)權利要求10所述的預聚物，它具有1.8至約4的羥基官能度。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的預聚物，它具有約500到約25,000的羥基當量。
13.根據(jù)權利要求9-11任一所述的預聚物，其中該異氰酸酯反應物質除了該HMPP之外進一步包含至少異氰酸酯反應物質。
14.根據(jù)權利要求1-5任一所述的預聚物，它包含氨基基團。
15.根據(jù)權利要求1-5任一所述的預聚物，它包含環(huán)氧基團。
16.根據(jù)權利要求1-5任一所述的預聚物，它包含烯屬不飽和基團。
17.根據(jù)權利要求16所述的預聚物，它是UV可固化的。
18.根據(jù)權利要求1-5任一所述的預聚物，它包含甲硅烷基基團。
19.根據(jù)權利要求18所述的預聚物，其中該甲硅烷基基團是可水解的。
20.根據(jù)權利要求19所述的預聚物，它是可濕固化的。
21.根據(jù)前述任一權利要求所述的預聚物，它可溶于溶劑。
22.根據(jù)前述任一權利要求所述的預聚物，它是水可分散的。
23.根據(jù)權利要求22所述的預聚物，它包含至少一個羧酸、羧酸鹽、磺酸酯或季銨基團。
24.根據(jù)權利要求22或23所述的預聚物，它包含至少一個聚(環(huán)氧乙烷)嵌段。
25.根據(jù)前述任一權利要求所述的預聚物，它包含至少一個源于聚醚多醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的基團。
26.根據(jù)前述任一權利要求所述的預聚物，它包含至少一個選自下列物質的添加劑表面活性劑、催化劑、顏料、染料、填料、干燥劑、流變學和粘度改性劑、分散劑、表面活性劑、防腐劑、殺菌劑、殺蟲劑、肥料或類似物。
27.一種聚合物，它通過固化前述任一權利要求所述的預聚物來制備。
28.根據(jù)權利要求27所述的聚合物，它是多孔狀的。
29.根據(jù)權利要求27或28所述的聚合物，它是粘合劑、密封劑或涂層。
30.根據(jù)權利要求27-29任一所述的聚合物，它通過與濕氣反應固化。
31.根據(jù)權利要求27-29任一所述的聚合物，它通過與多元醇、聚胺或氨基醇反應固化。
全文摘要
預聚物是通過多異氰酸酯與源于脂肪酸的含羥甲基的聚酯多元醇的反應來制備的。可以制備具有異氰酸酯、羥基、或各種其它反應官能團的預聚物。該預聚物可用于制造聚氨酯和其它的聚合物或交聯(lián)劑。
文檔編號C08G18/08GK101048437SQ200580036627
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權日2004年10月25日
發(fā)明者B·埃德姆, D·巴塔查爾吉, J·N·阿伊羅普洛斯 申請人:陶氏環(huán)球技術公司