專利名稱：聚芳撐硫醚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有機酰胺溶劑中，將硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚芳撐硫醚的制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種聚芳撐硫醚的制造方法，其可以穩(wěn)定并且有效率地制造與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的聚芳撐硫醚。
在本發(fā)明中，為了與脫水工序中投入的硫源進(jìn)行區(qū)別，有時將加料工序中的“加入的硫源”稱作“有效硫源”。其理由是由于脫水工序中投入到反應(yīng)槽中的硫源的量在脫水工序中變化。另外，加入的硫源由于在聚合工序中與二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)而被消耗，“加入的硫源”的摩爾量以加料工序中的摩爾量為基準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(以下簡記為“PPS”)為代表的聚芳撐硫醚(以下簡記為“PAS”)，是耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性、機械強度、電特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。PAS通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等一般的熔融加工方法，可以成型為各種成型品、薄膜、薄片、纖維等，因而在電氣·電子設(shè)備、汽車設(shè)備等廣泛的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
作為PAS的代表性的制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時簡記為“NMP”)等的有機酰胺溶劑中，使硫源與二鹵代芳香族化合物反應(yīng)的方法。但是，用現(xiàn)有的制造方法獲得的PAS，具有彎曲強度、彎曲伸長率等的韌性不足，注射成型時容易產(chǎn)生飛邊等的缺點。為了克服這些缺點，提出了使PAS與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的方法，但是由現(xiàn)有的制造方法獲得的PAS，一般來說，與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性不充分，很難獲得滿意的結(jié)果。
另一方面已知，作為硫源的原料，代替堿金屬硫化物，而使用堿金屬氫硫化物或堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的混合物，在堿金屬氫氧化物的存在下，與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法(例如特開平2-302436號公報、特開平5-271414號公報、特公平6-51792號公報)。但是，這些方法很難設(shè)定用于穩(wěn)定實施聚合反應(yīng)的條件。而且，這些方法有時也使用大量的堿金屬氫氧化物，所以很難抑制副反應(yīng)。進(jìn)而，在這些方法中，很難獲得改良了與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性的PAS。
目前，作為制造提高了與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性的PAS的方法，提出了一種聚芳撐硫醚的制造方法，其包括作為硫源，使用堿金屬硫化物(a1)，或者在(a3)/(a2)的摩爾比為1以下的比例下使用堿金屬氫硫化物(a2)和堿金屬氫氧化物(a3)，使其與脂環(huán)式酰胺化合物(例如NMP)混合形成混合溶液的工序I；一邊在該混合溶液中滴加多鹵代芳香族化合物，一邊進(jìn)行聚合的工序II；接著，在多鹵代芳香族化合物的消耗率達(dá)到50％以上的時刻以后，在體系中加入堿金屬氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)的工序III(特開2001-181394號公報)。
根據(jù)特開2001-181394號公報中公開的方法，雖然反應(yīng)活性點多，可以獲得與硅烷偶聯(lián)劑的親和性良好的PAS，但是容易產(chǎn)生副反應(yīng)，很難穩(wěn)定實施聚合反應(yīng)。特別地，在該方法中，雖然在工序III中追加堿金屬氫氧化物，但是有時也采用僅提高聚合物溫度來繼續(xù)聚合反應(yīng)的方法，很難獲得熔融粘度充分高的PAS。PAS的熔融粘度被作為顯示分子量或聚合度的指標(biāo)，為了獲得韌性優(yōu)異的PAS，期望為高熔融粘度。進(jìn)而，在特開2001-181394號公報公開的方法中，為了獲得具有期望的熔融粘度的PAS，需要長時間的聚合反應(yīng)。
有人提出了在有機酰胺溶劑中，在使含有堿金屬氫硫化物的硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時，在聚合反應(yīng)混合物中連續(xù)或分批添加堿金屬氫氧化物，在從聚合反應(yīng)開始到結(jié)束的期間，將聚合反應(yīng)混合物的pH控制在7～12.5的范圍內(nèi)的聚芳撐硫醚的制造方法(特開2004-244619號公報)。根據(jù)該方法，可以抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)，可以獲得高純度并且高熔融粘度的PAS。但是，根據(jù)該方法獲得的PAS，與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性不充分。
已提出了一種聚芳撐硫醚的制造方法，是在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合的聚芳撐硫醚的制造方法，其含有下述各工序(1)脫水工序，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬氫硫化物和相對于1摩爾堿金屬氫硫化物為0.95～1.05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱來進(jìn)行反應(yīng)，將含有水的餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外；(2)加料工序，在脫水工序后，根據(jù)需要向體系內(nèi)殘存的混合物中添加堿金屬氫氧化物和水、使得每1摩爾含有堿金屬氫硫化物的硫源(以下稱作“加入的硫源”)中存在1.00～1.09摩爾的堿金屬氫氧化物和0.5～2.0摩爾的水；(3)前段聚合工序，在混合物中添加二鹵代芳香族化合物，在170～270℃的溫度下使硫源和二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50～98％的預(yù)聚物；和(4)后段聚合工序，在前段聚合工序后，調(diào)整反應(yīng)體系內(nèi)的水量使得形成每1摩爾加入的硫源中存在2.0～10摩爾的水的狀態(tài)，同時加熱至245～290℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)(國際申請公開2004/060972號公開文本)。
根據(jù)國際申請公開2004/060972號公開文本中公開的方法，可以獲得高熔融粘度并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性良好的PAS。該文獻(xiàn)的實施例1～3中表明，獲得了在溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的熔融粘度為110～145Pa·s的PAS。
在國際申請公開2004/060972號公開文本中，作為與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性的指標(biāo)，采用“與AS的反應(yīng)性”。這里，所說的AS，意味著γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(簡稱“氨基硅烷”)。與AS的反應(yīng)性，用在使PAS與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)反應(yīng)時，在溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的反應(yīng)后的熔融粘度(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度(MV1)的比(MV2/MV1)來表示。該比值越高，表示與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性越良好。該文獻(xiàn)的實施例1～3中獲得的PAS，顯示上述比(MV2/MV1)為2.2～2.5。
但是，在國際申請公開2004/060972號小冊子中公開的方法中，有時采用在加料工序中加入全部必要量的堿金屬氫氧化物的方法，從充分穩(wěn)定地效率良好地制造高熔融粘度并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性很高的PAS的觀點出發(fā)，有改良的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種新的聚芳撐硫醚的制造方法，是在有機酰胺溶劑中、將硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合的聚芳撐硫醚的制造方法，可以在抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)的同時進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且可以穩(wěn)定地有效率地獲得與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性充分高的聚芳撐硫醚。
另外，本發(fā)明的課題在于提供一種新的聚芳撐硫醚的制造方法，可以穩(wěn)定地有效率地獲得根據(jù)需要為高熔融粘度，并且與現(xiàn)有產(chǎn)品比較，與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性進(jìn)一步被改良了的聚芳撐硫醚。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果想到了采用含有在反應(yīng)混合物的均勻溶解狀態(tài)下的前段聚合工序和在相分離狀態(tài)下的后段聚合工序的PAS的制造方法，是首先調(diào)制含有有機酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水和二鹵代芳香族化合物，并且pH為12.5以上的加料混合物，在前段聚合工序中加熱該加料混合物來開始聚合反應(yīng)，然后在后段聚合工序中，在反應(yīng)體系內(nèi)添加相分離劑，同時一并或者分批添加特定量的堿金屬氫氧化物，繼續(xù)聚合反應(yīng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以確實穩(wěn)定地制造與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以用短時間的聚合工序效率良好地制造具有所期望的水平的熔融粘度并且高反應(yīng)性的PAS。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，也可以獲得與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性超過現(xiàn)有產(chǎn)品水平的PAS。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)，而得以完成。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚芳撐硫醚的制造方法，該方法是在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳香族化合物聚合的聚芳撐硫醚的制造方法，包括下述工序1～3
(1)加料工序1，調(diào)制含有有機酰胺溶劑、硫源(以下稱作“加入的硫源”)、堿金屬氫氧化物、水和二鹵代芳香族化合物，并且pH為12.5以上的加料混合物；(2)前段聚合工序2，將加料混合物加熱至170～270℃的溫度，開始聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；(3)后段聚合工序3，在含有預(yù)聚物的反應(yīng)體系中，添加相分離劑，同時一并或者分批添加相對于每1摩爾加入的硫源為1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物，在240～290℃的溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)。
具體實施例方式
1.硫源在本發(fā)明中，作為硫源，使用堿金屬硫化物或堿金屬氫硫化物或它們的混合物。作為硫源，也可以使用硫化氫。即，在脫水工序后的罐中存在過剩的堿金屬氫氧化物(例如NaOH)的情況下，通過在罐內(nèi)吹入硫化氫，可以生成堿金屬硫化物(例如Na2S)。作為硫源，優(yōu)選堿金屬氫硫化物或含有該堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源。
作為堿金屬氫硫化物，可列舉出硫氫化鋰、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化銣、硫氫化銫以及它們的兩種以上的混合物等，但并不限于這些。堿金屬氫硫化物可以使用無水物、水合物、水溶液中的任何一種。其中，從工業(yè)上可以廉價獲得的角度出發(fā)，優(yōu)選硫氫化鈉及硫氫化鋰。另外，從處理操作、計量等觀點出發(fā)，堿金屬氫硫化物優(yōu)選以水溶液等的水性混合物(即，與具有流動性的水的混合物)的形式使用。
在堿金屬氫硫化物的制造工藝中，一般副生成少量的堿金屬硫化物。在本發(fā)明使用的堿金屬氫硫化物中，可以含有少量的堿金屬硫化物。另外，在堿金屬氫硫化物含有少量的堿金屬硫化物的情況下，容易形成穩(wěn)定的狀態(tài)。進(jìn)而，從容易控制聚合反應(yīng)混合物的pH的觀點出發(fā)，堿金屬硫化物的含量優(yōu)選不太多。
因此，作為硫源，在使用堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的混合物的情況下，優(yōu)選堿金屬氫硫化物為主成分，更優(yōu)選超過50摩爾％的堿金屬氫硫化物與小于50摩爾％的堿金屬硫化物的混合物。
進(jìn)而，在硫源為堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的混合物的情況下，從聚合反應(yīng)體系的pH的控制的容易性等的觀點出發(fā)，其組成優(yōu)選為70～99.5摩爾％的堿金屬氫硫化物與0.5～30摩爾％的堿金屬硫化物，更優(yōu)選為90～99.5摩爾％的堿金屬氫硫化物與0.5～10摩爾％的堿金屬硫化物，進(jìn)一步優(yōu)選為95～99.5摩爾％的堿金屬氫硫化物與0.5～5摩爾％的堿金屬硫化物，特別優(yōu)選為97～99.5摩爾％的堿金屬氫硫化物與0.5～3摩爾％的堿金屬硫化物。
在上述情況下，堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的總摩爾量是加入的硫源(有時稱作“有效硫源”)的摩爾量。另外，該總摩爾量，在加料工序之前配置脫水工序的情況下，是脫水工序后的加入的硫源的摩爾量。
作為堿金屬硫化物，可以列舉出，硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫以及它們的兩種以上的混合物，對它們沒有限定。堿金屬氫硫化物可以使用無水物、水合物、水溶液中的任何一種。其中，從工業(yè)上可以廉價獲得并且操作容易等的觀點出發(fā)，優(yōu)選硫化鈉。這些堿金屬硫化物，除了在堿金屬氫硫化物中作為副產(chǎn)物被含有的堿金屬硫化物以外，一般也可以使用作為水合物被市售的堿金屬硫化物。作為堿金屬硫化物的水合物，可以列舉出例如9水硫化鈉(Na2S·9H2O)、5水硫化鈉(Na2S·5H2O)等。從處理操作、計量等觀點出發(fā)，堿金屬氫硫化物優(yōu)選用作水溶液等的水性混合物(即，與具有流動性的水的混合物)。
2.堿金屬氫氧化物作為堿金屬氫氧化物，可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫以及它們的兩種以上的混合物，對它們沒有限定。其中，從工業(yè)上可以廉價獲得的角度出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉。另外，從計量等的操作性的觀點出發(fā)，堿金屬氫氧化物優(yōu)選用作水溶液等的水性混合物(即，與具有流動性的水的混合物)。
3.二鹵代芳香族化合物本發(fā)明中使用的二鹵代芳香族化合物，是具有直接鍵合在芳香環(huán)上的2個鹵原子的二鹵代芳香族化合物。作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可列舉例如，鄰二鹵代苯、間二鹵代苯、對二鹵代苯、二鹵代甲苯、二鹵代萘、甲氧基二鹵代苯、二鹵代聯(lián)苯、二鹵代苯甲酸、二鹵代二苯基醚、二鹵代二苯基砜、二鹵代二苯基亞砜、二鹵代二苯基酮等。
這里，鹵原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一個二鹵代芳香族化合物中，兩個鹵原子可以相同也可以不同。這些二鹵代芳香族化合物，可以分別單獨使用，或者兩種以上組合使用。
二鹵代芳香族化合物的加入量，相對于1摩爾在脫水工序后殘存在體系內(nèi)的硫源(堿金屬硫化物和/或堿金屬氫硫化物)，通常為0.90～1.50摩爾，優(yōu)選為0.95～1.20摩爾，更優(yōu)選為1.00～1.09摩爾。
4.分子量調(diào)節(jié)劑、支化·交聯(lián)劑為了在生成PAS中形成特定結(jié)構(gòu)的末端，或調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)、分子量，可以合并使用單鹵代化合物(不一定是芳香族化合物)。為了生成支化或交聯(lián)聚合物，也可以合并使用例如，結(jié)合有3個以上鹵原子的多鹵代化合物(不一定是芳香族化合物)、含有活性氫的鹵代芳香族化合物、以及鹵代芳香族硝基化合物等。作為支化·交聯(lián)劑的多鹵代化合物，優(yōu)選可列舉出三鹵代苯。
5.有機酰胺溶劑在本發(fā)明中，作為脫水反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溶劑，使用作為非質(zhì)子性極性有機溶劑的有機酰胺溶劑。有機酰胺溶劑優(yōu)選高溫下對堿穩(wěn)定的溶劑。作為有機酰胺溶劑的具體例，可列舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等的N-烷基己內(nèi)酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等的N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等的四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。這些有機酰胺溶劑，可以分別單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
在這些有機酰胺溶劑中，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己內(nèi)酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中使用的有機酰胺溶劑的使用量，每1摩爾硫源，通常在0.1～10kg的范圍內(nèi)。
6.聚合助劑在本發(fā)明中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，在短時間內(nèi)獲得高聚合度的PAS，可以根據(jù)需要，使用各種聚合助劑。作為聚合助劑的具體例，可列舉出一般作為PAS的聚合助劑公知的有機磺酸金屬鹽、鹵化鋰、有機羧酸金屬鹽、磷酸堿金屬鹽等。其中，由于有機羧酸金屬鹽廉價，所以特別優(yōu)選。聚合助劑的使用量，根據(jù)使用的化合物的種類而不同，但相對于1摩爾加入的硫源，一般在0.01～10摩爾的范圍內(nèi)。
7.脫水工序在本發(fā)明中，利用在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳香族化合物反應(yīng)的含有上述工序1～3的制造方法來制造PAS。在加料工序1中，調(diào)制含有有機酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水和二鹵代芳香族化合物的pH12.5以上的加料混合物。一般來說，在這樣的加料工序1之前配置脫水工序，即，加熱含有有機酰胺溶劑、硫源和堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)向體系外排出含有水的餾出物的至少一部分。
硫源經(jīng)常含有結(jié)合水(結(jié)晶水)等的水分。在將硫源和堿金屬氫氧化物用作水性混合物的情況下，作為介質(zhì)含有水。硫源與二鹵代芳香族化合物的聚合反應(yīng)，受聚合反應(yīng)體系中存在的水分量的影響。因此，一般來說，在聚合工序前，配置脫水工序，來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水分量。
在脫水工序中，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，加熱含有有機酰胺溶劑、硫源(優(yōu)選含有堿金屬氫硫化物的硫源)和全部加入量的一部分的堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)向體系外排出含有水的餾出物的至少一部分。脫水工序在反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行，餾出物向體系外的排出，一般通過排出到反應(yīng)槽外來進(jìn)行。所謂在脫水工序中應(yīng)該被脫水的水分，是脫水工序中加入的各原料中含有的水合水、水性混合物的水介質(zhì)、各原料間的反應(yīng)所副生的水等。
各原料向反應(yīng)槽中的加入，一般在約20℃～約300℃，優(yōu)選在約20℃～約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。各原料的投入順序，可以按不同順序，另外，也可以在脫水操作過程中追加投入各原料。在脫水工序中，作為溶劑，使用有機酰胺溶劑。脫水工序中使用的有機酰胺溶劑，優(yōu)選為與聚合工序使用的有機酰胺溶劑相同的溶劑，從工業(yè)上容易獲得的觀點出發(fā)，更優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。有機酰胺溶劑的使用量，相對于每1摩爾投入到反應(yīng)槽中的硫源，通常為0.1～10kg左右。
脫水操作，是在將原料投入到反應(yīng)槽內(nèi)后，將含有上述各成分的混合物，在通常為300℃以下，優(yōu)選在100～250℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行通常為15分鐘～24小時，優(yōu)選為30分鐘～10小時的加熱。加熱方法有保持恒定溫度的方法，階段性或連續(xù)升溫的方法，或者組合兩者的方法。脫水工序例如通過間歇式、連續(xù)式或兩種方式的組合方式等來進(jìn)行。進(jìn)行脫水工序的裝置，可以與聚合工序中使用的聚合槽(反應(yīng)罐)相同，也可以不同。
在脫水工序中，通過加熱，使水和有機酰胺溶劑變?yōu)檎羝s出。因此，在餾出物中含有水和有機酰胺溶劑。為了抑制有機酰胺溶劑向體系外的排出，可以將餾出物的一部分回流到體系內(nèi)，但為了調(diào)節(jié)水分量，將含有水的餾出物的至少一部分排出到體系外。在將餾出物排出到體系外時，微量的有機酰胺溶劑與水相伴被排出到體系外。
在該脫水工序中，起因于硫源的硫化氫揮散。在脫水工序中，加熱上述混合物，由于加熱，硫源與水反應(yīng)，生成硫化氫與堿金屬氫氧化物，氣體的硫化氫揮散。例如，如果使1摩爾堿金屬氫硫化物與1摩爾水反應(yīng)，則生成1摩爾硫化氫和1摩爾堿金屬氫氧化物。將含有水的餾出物的至少一部分排出到體系外，與此相伴，揮散的硫化氫也排出到體系外。
由于在脫水工序中揮散到體系外的硫化氫，使得在脫水工序后殘存在體系內(nèi)的混合物中的硫源的量比投入的硫源的量減少。如果使用以堿金屬氫硫化物為主成分的硫源，則脫水工序后殘存在體系內(nèi)的混合物中的硫源的量實際上等于投入的硫源的摩爾量減去揮散到體系外的硫化氫的摩爾量所得的值?？梢詫⒚撍ば蚝髿埓嬖隗w系內(nèi)的混合物中的硫源稱作“有效硫源”。該有效硫源，換而言之，是加料工序1和其后的聚合工序中的“加入的硫源”。即，在本發(fā)明中，所謂“加入的硫源”，意味著在脫水工序后存在于混合物中的有效硫源。
脫水工序后的有效硫源，可以理解為含有堿金屬氫硫化物、堿金屬硫化物等的混合物，但對其具體的形態(tài)，沒有特別的限定。目前已知，如果在有機酰胺溶劑中加熱堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物，則發(fā)生原位反應(yīng)，生成堿金屬硫化物，因此如果在脫水工序中添加堿金屬氫氧化物，則可能通過堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，生成堿金屬硫化物。
另一方面，根據(jù)關(guān)于PAS的聚合原理的最近的研究結(jié)果，可以推定，堿金屬氫氧化物與有機酰胺溶劑經(jīng)加熱而反應(yīng)，生成堿金屬烷基氨基烷基羧酸鹽，然后，該堿金屬烷基氨基烷基羧酸鹽與堿金屬氫硫化物形成絡(luò)合物。
因此，對作為脫水工序后的有效硫源的具體的化合物的形態(tài)，沒有特別的限定，但是確實的情況是，有效硫源與二鹵代芳香族化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成PAS，并且，有效硫源與其它成分的摩爾比受聚合反應(yīng)的影響很大。脫水工序中最初投入的硫源的量，由于硫化氫向體系外的揮散，使得在脫水工序后減少，因此有必要基于揮散到體系外的硫化氫的量，來定量脫水工序后殘存在體系內(nèi)的混合物中含有的硫源(有效硫源)的量。正確地定量有效硫源的量，對于調(diào)整有效硫源與堿金屬氫氧化物的摩爾比、有效硫源與二鹵代芳香族化合物的摩爾比是重要的。
在脫水工序中，將水合水、水介質(zhì)、副生水等的水分進(jìn)行脫水，直至落入必要量的范圍。在脫水工序中，優(yōu)選脫水至相對于每1摩爾有效硫源，水分優(yōu)選為0.0～2.0摩爾，更優(yōu)選為0.5～1.8摩爾。在脫水工序中水分量變得過少的情況下，可以在聚合工序前的加料工序中添加水，調(diào)節(jié)至所期望的水分量。
堿金屬硫化物，通過與水的平衡反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物。在使用以堿金屬氫硫化物為硫源的制造方法中，考慮少量成分的堿金屬硫化物的量，算出堿金屬氫氧化物的加入量相對于1摩爾有效硫源量的摩爾比。另外，如果在脫水工序中向體系外揮散硫化氫，則由于生成與揮散的硫化氫基本等摩爾的堿金屬氫氧化物，因此，也可以考慮在脫水工序中揮散到體系外的硫化氫量，算出堿金屬氫氧化物的加入量相對于1摩爾有效硫源量的摩爾比。
在脫水工序中，優(yōu)選加熱含有有機酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的硫源和相對于每1摩爾硫源為0.90～1.05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物，將含有水的餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外。
如果在該工序中相對于每1摩爾硫源，堿金屬氫氧化物的摩爾比過小，則在脫水工序中揮散的硫化氫的量增加，加入的硫源量的降低導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低，或者脫水后殘存的加入的硫源中過硫化成分增加從而容易引起異常反應(yīng)，生成的PAS的品質(zhì)下降。如果相對于每1摩爾硫源，堿金屬氫氧化物的摩爾比過大，則有時有機酰胺溶劑的變質(zhì)增加。
進(jìn)行脫水工序的裝置，可以與后續(xù)的聚合工序中使用的反應(yīng)槽(反應(yīng)罐)相同，也可以不同。另外，裝置的材質(zhì)優(yōu)選鈦那樣的耐腐蝕性材料。在脫水工序中，通常來說，有機酰胺溶劑的一部分與水相伴，排出到反應(yīng)槽外。此時，硫化氫以氣體的形式排出到體系外。
8.加料工序在加料工序中，調(diào)制含有有機酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水和二鹵代芳香族化合物的pH12.5以上的加料混合物。一般來說，由于經(jīng)常在加料工序前配置脫水工序，因此加料工序中的各成分量的調(diào)整和pH的控制，有必要考慮脫水工序中獲得的混合物中的各成分的量來進(jìn)行。
在本發(fā)明中，在加料工序中，優(yōu)選調(diào)制含有有機酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的硫源(加入的硫源)、相對于每1摩爾加入的硫源為0.950～1.090摩爾的堿金屬氫氧化物、相對于每1摩爾加入的硫源為0.500～2.000摩爾的水、和二鹵代芳香族化合物，并且pH為12.5以上的加料混合物?！凹尤氲牧蛟础?有效硫源)的量，可以通過由“脫水工序中投入的硫源的摩爾量”減去“脫水工序中揮散的硫化氫的摩爾量”來算出。
加料混合物的pH的調(diào)整、各成分的量比(摩爾比)的調(diào)整，通常通過向脫水工序中獲得的混合物中添加加入的硫源以外的成分來進(jìn)行。例如，在脫水工序獲得的混合物中的堿金屬氫氧化物、水的量很少的情況下，在加料工序中追加這些成分。二鹵代芳香族化合物，在加料工序中添加。
如果在脫水工序中硫化氫揮散，則通過平衡反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物，結(jié)果殘存在脫水工序后的混合物中。因此，有必要正確把握這些量，來決定堿金屬氫氧化物相對于加料工序中的“加入的硫源”的摩爾比。堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)，根據(jù)與脫水時生成的硫化氫相伴生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、和加料工序中添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)來計算。
如果堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比過大，則有時有機酰胺溶劑的變質(zhì)增加，聚合時發(fā)生異常反應(yīng)、分解反應(yīng)。另外，引起生成的PAS的收率下降、品質(zhì)下降的情況增加。堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比，優(yōu)選為0.980～1.030摩爾，更優(yōu)選為1.000～1.030摩爾。在前段聚合工序中，通過將堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，可以容易地將pH調(diào)整為12.5以上，由此容易穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)，獲得高品質(zhì)的PAS。
調(diào)節(jié)堿金屬氫氧化物等各成分的比例，使得加料混合物的pH為12.5以上，優(yōu)選為12.5～13.5，更優(yōu)選為12.6～13.3。在本發(fā)明中，在前段聚合工序中，加熱加料混合物，使硫源與二鹵代芳香族化合物開始聚合反應(yīng)，但是如果該前段聚合開始時加料混合物的pH小于12.5，則即使在前段聚合的過程中追加堿金屬氫氧化物，也很難獲得與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性良好的PAS。如果加料混合物的pH過高，則表明堿金屬氫氧化物的存在量過多，有時會增加有機酰胺溶劑的變質(zhì)，引起聚合時的異常反應(yīng)、分解反應(yīng)。
在加料工序中，優(yōu)選調(diào)制作為硫源含有下述硫源的加料混合物，所述硫源含有超過50摩爾％的堿金屬氫硫化物和小于50摩爾％的堿金屬硫化物。具有這樣的組成的硫源，實際上在脫水工序中調(diào)制。
在加料工序中，優(yōu)選調(diào)制出每1摩爾加入的硫源，優(yōu)選含有0.950～1.200摩爾，更優(yōu)選1.000～1.090摩爾的二鹵代芳香族化合物的加料混合物。
在加料工序中，有機酰胺溶劑優(yōu)選為，相對于每1摩爾加入的硫源，通常為0.1～10kg，優(yōu)選為0.15～1kg的范圍。有機酰胺溶劑的量，如果在上述范圍內(nèi)，則可以在聚合工序的過程中改變其量。
9.聚合工序在本發(fā)明中，通過至少前段聚合工序和后段聚合工序的2階段聚合工序來進(jìn)行聚合反應(yīng)。更具體來說，本發(fā)明的聚合工序，包括將加料混合物加熱至170～270℃的溫度，開始聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物的前段聚合工序；和在含有預(yù)聚物的反應(yīng)體系中添加相分離劑的同時，一并或者分批添加相對于每1摩爾加入的硫源為1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物，在240～290℃的溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)的后段聚合工序。
加熱方法，使用保持恒定溫度的方法、階段性或連續(xù)升溫的方法或兩方法的組合。也可以在聚合反應(yīng)的過程中降低聚合溫度。聚合反應(yīng)時間一般在10分鐘～72小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選為30分鐘～48小時。
聚合工序中使用的有機酰胺溶劑，相對于每1摩爾聚合工序中存在的加入的硫源，通常為0.1～10kg，優(yōu)選為0.15～1kg。如果在該范圍內(nèi)，則可以在聚合反應(yīng)過程中改變其量。
這樣，前段聚合工序和后段聚合工序可以階段性地改變各自的溫度條件，或者分批添加水、堿金屬氫氧化物，由多個工序構(gòu)成。
在前段聚合工序中，通常在均勻地溶解了含有生成的聚合物的各成分的反應(yīng)體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在后段聚合工序中，通過添加相分離劑，通?？梢栽谙喾蛛x成聚合物高濃度相和聚合物低濃度相的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。一般來說，由于在攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所以實際上在聚合物高濃度相以液滴的形式分散在有機酰胺溶劑(聚合物低濃度相)中的狀態(tài)下，進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)。相分離狀態(tài)，隨著后段聚合反應(yīng)的進(jìn)行，被明顯地觀察。
聚合反應(yīng)方式，可以為分批式、連續(xù)式、或者兩方式的組合。在分批式聚合中，為了縮短聚合循環(huán)時間，可以采用使用2個以上的反應(yīng)槽的方式。
9.1.前段聚合工序在前段聚合反應(yīng)中，將加料混合物加熱至170～270℃的溫度，開始聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物。從抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)的觀點出發(fā)，前段聚合工序中的聚合溫度優(yōu)選從200～260℃范圍中選擇。
二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為50～98％。二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率，可以通過氣相色譜儀來求出反應(yīng)混合物中殘存的二鹵代芳香族化合物的量，基于該殘存量和二鹵代芳香族化合物的加入量和硫源的加入量來算出(參照例如特開昭61-7332號公報)。
在前段聚合工序中，有必要使用pH12.5以上的加料混合物來開始聚合反應(yīng)。只要遵守該條件，就可以在聚合反應(yīng)過程中改變水、堿金屬氫氧化物、有機酰胺溶劑的至少1種的量。例如，可以在聚合過程中，向反應(yīng)體系中加入水、堿金屬氫氧化物。但是，在前段聚合工序中，通常優(yōu)選使用在加料工序中調(diào)制的加料混合物來開始聚合反應(yīng)，并且結(jié)束前段聚合反應(yīng)。
9.2.后段聚合工序在后段聚合工序中，在向含有前段聚合工序中生成的預(yù)聚物的反應(yīng)體系中添加相分離劑的同時，一并或者分批添加相對于每1摩爾加入的硫源為1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物，在240～290℃的溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)。
通過添加相分離劑，將聚合反應(yīng)體系(聚合反應(yīng)混合物)相分離成聚合物高濃度相和聚合物低濃度相(以有機酰胺溶劑為主的相)。該相分離可以發(fā)生在后段聚合工序的過程中。
作為相分離劑，可以使用醋酸鈉、醋酸鋰、丙酸鋰、苯甲酸鋰等的堿金屬羧酸鹽；水等的在該技術(shù)領(lǐng)域已知作為相分離劑而起作用的物質(zhì)。其中，優(yōu)選成本低并且后處理容易的水。
在后段聚合工序中，優(yōu)選采用添加水作為相分離劑，以使反應(yīng)體系內(nèi)的水分量相對于每1摩爾加入的硫源，達(dá)到超過2.0摩爾、小于等于10摩爾的方法。在后段聚合工序中添加水作為相分離劑的情況下，優(yōu)選添加水，以使反應(yīng)體系內(nèi)的水分量相對于每1摩爾加入的硫源，更優(yōu)選達(dá)到2.300～7.000摩爾，特別優(yōu)選達(dá)到2.500～5.000摩爾。
在本發(fā)明的制造方法中，在后段聚合工序中，在添加相分離劑時或添加相分離劑以后的任意時刻，一并或者分批添加相對于每1摩爾加入的硫源為1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物。在本發(fā)明采用的含有2階段聚合工序的制造方法中，通過在進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)的后段聚合工序中添加堿金屬氫氧化物，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以獲得現(xiàn)有產(chǎn)品所不具有的短的聚合時間，熔融粘度高，并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS。
在雖然采用2階段聚合工序，但是在后段聚合工序中不添加堿金屬氫氧化物的情況下，隨著反應(yīng)條件的不同，很難穩(wěn)定獲得高熔融粘度的PAS，另外，即使獲得熔融粘度比較高的PAS，該PAS與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性也低下。另外，在雖然在后段聚合工序中添加堿金屬氫氧化物，但是不添加相分離劑的情況下，不能獲得高熔融粘度的PAS。
與此相對，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效率地獲得高熔融粘度并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS。如果用上述的“與AS的反應(yīng)性”來評價與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性，則由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS的“與AS的反應(yīng)性”，超過2.0，很多情況下超過2.5。如果PAS的熔融粘度變高，則推定與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)的活性末端數(shù)減少，但是根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得雖然熔融粘度很高，但是與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性為高水平的PAS。
在后段聚合工序中，優(yōu)選調(diào)節(jié)添加堿金屬氫氧化物的量，以使每1摩爾的加入的硫源中的堿金屬氫氧化物的合計量優(yōu)選為1.010～1.100摩爾，更優(yōu)選為1.020～1.080，特別優(yōu)選為1.020～1.060。堿金屬化合物的合計量，是加料混合物中存在的堿金屬氫氧化物的量與聚合工序中添加的堿金屬氫氧化物的量的合計。
堿金屬氫氧化物的添加時期，可以與相分離劑的添加時期相同，也可以在后段聚合的過程中。另外，也可以分批添加堿金屬氫氧化物。如果將堿金屬氫氧化物以水性混合物的形式分批添加，則也可以促進(jìn)后段聚合工序中的相分離聚合。
后段聚合工序中的聚合溫度，優(yōu)選為240～280℃，更優(yōu)選為240～270℃。聚合溫度可以維持為恒定溫度，也可以根據(jù)需要進(jìn)行階段性升溫或降溫。
10.后處理工序在本發(fā)明的制造方法中，聚合反應(yīng)后的后處理，可以按照常法進(jìn)行。例如，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻，獲得含有聚合物的漿料。通過將冷卻的生成物漿料直接或用水等稀釋后進(jìn)行過濾分離，反復(fù)洗滌·過濾，干燥，可以回收PAS。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，為了可以生成粒狀聚合物，優(yōu)選通過使用篩進(jìn)行篩分的方法，將粒狀聚合物從反應(yīng)液中分離，因為這樣可以容易地從副產(chǎn)物、低聚物等中分離。生成物漿料可以在保持高溫狀態(tài)下篩分聚合物。
在上述過濾分離(篩分)后，優(yōu)選用與聚合溶劑相同的有機酰胺溶劑、酮類(例如丙酮)、醇類(例如甲醇)等的有機溶劑來洗滌PAS。也可以用高溫水等來洗滌PAS。也可以用酸、氯化銨那樣的鹽來處理生成的PAS。
11.PAS根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到在溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的熔融粘度通常為5～800Pa·s，優(yōu)選為10～500Pa·s，更優(yōu)選為15～400Pa·s的PAS。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高，因此即使熔融粘度比較低，也可以用于廣泛的用途。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以在比現(xiàn)有方法短的聚合時間內(nèi)制造具有同水平的熔融粘度的PAS。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得高熔融粘度并且高反應(yīng)性的PAS。在這種情況下，也可以使PAS的熔融粘度為50Pa·s或80Pa·s以上，進(jìn)一步可以使其為100Pa·s以上。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)，可以獲得在溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的反應(yīng)后的熔融粘度MV2與反應(yīng)前的熔融粘度MV1的比MV2/MV1通常超過2.0的PAS。有時將該比值MV2/MV1稱作“與AS的反應(yīng)性”。
該比值大的情況下，表示與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高。所謂與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以下有時稱作“氨基硅烷”)的反應(yīng)性高，表示含有PAS和氨基硅烷的組合物的熔融粘度變大，韌性增加。
含有PAS和氨基硅烷的組合物，不但熔融狀態(tài)下的粘度增加，而且粘度相對于剪切速度的關(guān)系與PAS單獨的情況不同，可以發(fā)揮減少熔融成型時的飛邊的產(chǎn)生等的效果，擴大熔融加工條件的選擇范圍。如果該比值不超過2.0，則這樣的特性的表現(xiàn)效果有減小的傾向。如果使用本發(fā)明的PAS的制造方法，則也可以使MV2/MV1穩(wěn)定化。如果MV2/MV1變化，則含有PAS和氨基硅烷的組合物的熔融粘度容易改變，因此不優(yōu)選。因此，優(yōu)選控制在一定的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以應(yīng)對該要求。
由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS在很多情況下，也可以使上述比值MV2/MV1超過2.5。雖然如果增加PAS的熔融粘度，則觀察到的末端大量存在的反應(yīng)活性點減少，因此可以預(yù)測比值MV2/MV1顯示低下的傾向，但是由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS即使按照熔融粘度變高那樣來設(shè)定聚合條件，也可以將上述比值維持為高水平。該比值MV2/MV1的上限值，通常為4.0，很多情況下為3.5。
由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，優(yōu)選熔融粘度為10～500Pa·s，并且比值MV2/MV1超過2.0。但是，由于可以有效率地制造雖然熔融粘度很低，但是比值MV2/MV1很高的PAS，因此可以以與硅烷偶聯(lián)劑的組合物的形式用于各種用途。另一方面，由于即使通過提高熔融粘度而使比值MV2/MV1稍低，也可以使熔融粘度設(shè)計得充分高，并且可以將比值MV2/MV1維持為高水平，因此可以以與硅烷偶聯(lián)劑的組合物的形式用于各種用途。
由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，可以以保持原樣的狀態(tài)或者在氧化交聯(lián)后，單獨或者根據(jù)需要配合各種無機填充劑、纖維狀填充劑、各種合成樹脂，成型為各種注射成型品、薄片、薄膜、纖維、管等的擠出成型品。由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，色調(diào)良好。另外，由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS的混合物，揮發(fā)成分的發(fā)生量少，也適合于期待抑制揮發(fā)成分的電子設(shè)備等的領(lǐng)域。作為PAS，特別優(yōu)選PPS。
實施例下面列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。各特性、物性等的測定方法如下所述。
(1)收率聚合物的收率，以假定脫水工序后的反應(yīng)罐中存在的有效硫源的全部轉(zhuǎn)變成聚合物時的聚合物重量(理論量)為基準(zhǔn)，計算實際回收的聚合物的重量相對于該基準(zhǔn)值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度用約20g干燥聚合物，通過東洋精機制キヤピログラフ1-C來測定熔融粘度。這時，毛細(xì)管使用1mmΦ×10mmL的平口模頭，溫度設(shè)定為310℃。將聚合物樣品導(dǎo)入裝置，保持5分鐘后，在剪切速度為1216sec-1下測定熔融粘度。
(3)與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性在100重量份的聚合物中，添加0.8重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以下簡記為“氨基硅烷”)，均勻混合。然后，采取20g混合物，測定在上述熔融粘度測定條件下的熔融粘度。聚合物的反應(yīng)性，用與不添加氨基硅烷的聚合物的同條件下的熔融粘度的比率來表示。
即，通過聚合物與氨基硅烷的混合物的熔融粘度MV2相對于聚合物的熔融粘度MV1的比值MV2/MV1(熔融粘度的增大比率)，來評價聚合物的反應(yīng)性。該比值越大，表示聚合物對硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性越高。將該反應(yīng)性簡記為“與AS的反應(yīng)性”。
實施例11.脫水工序作為硫源，使用通過碘量滴定法獲得的分析值為62.29重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液。在該水溶液中含有22.00摩爾的硫源(S)。該硫源根據(jù)中和滴定法獲得的NaSH的分析值為60.95重量％(21.53摩爾)，含有0.47摩爾硫化鈉(Na2S)。
將1980.3g上述硫氫化鈉水溶液和1115g的74.18重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為20.68摩爾)與6000g的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為0.96(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.94(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐中用氮氣置換后，用2小時20分鐘一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出901.7g水和776.9g的NMP。這時，有0.39摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量(即，“加入的硫源”的量)變?yōu)?1.61摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于1.78摩爾％。
2.加料工序在脫水工序后，將含有21.61摩爾的有效S(加入的硫源)的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入3241g對二氯苯(以下簡稱“pDCB”)[pDCB/有效S＝1.020(摩爾/摩爾)]、2881g的NMP以及88g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝1.500(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入2.7g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.000(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(0.78摩爾)。此時的加料混合物的pH為12.8。pH是使用pH測定器測定的值。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm旋轉(zhuǎn)來攪拌加料混合物，一邊在220℃反應(yīng)1小時，然后用30分鐘將溫度升至230℃，然后在230℃反應(yīng)1.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為92％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入440g水和44.6gNaOH[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.630(摩爾/摩爾)、合計NaOH/有效S＝1.050(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)4.0小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為90％。測定聚合物的特性，其結(jié)果示于表1。
實施例21.脫水工序作為硫源，使用通過碘量滴定法獲得的分析值為62.29重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液。在該水溶液中含有22.01摩爾的硫源(S)。該硫源根據(jù)中和滴定法獲得的NaSH的分析值為60.95重量％(21.53摩爾)，含有0.48摩爾硫化鈉(Na2S)。
將1980.6g上述硫氫化鈉水溶液和1145g的74.18重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為21.23摩爾)與6000g的NMP一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為0.99(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.96(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐中用氮氣置換后，用2小時20分鐘一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出901.5g水和776.9g的NMP。這時，有0.37摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量變?yōu)?1.63摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于1.70摩爾％。
2.加料工序在脫水工序后，將含有21.63摩爾的有效S(加入的硫源)的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入3244g對二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩爾/摩爾)]、2889g的NMP以及80g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝1.500(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入3.8g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.025(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(0.74摩爾)。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm旋轉(zhuǎn)來攪拌加料混合物，一邊在220℃反應(yīng)1小時，然后用30分鐘將溫度升至230℃，然后在230℃反應(yīng)1.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為92％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入440g水[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.630(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)1.0小時后，壓入29.2g濃度74.18重量％的NaOH水溶液[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.650(摩爾/摩爾)、合計NaOH/有效S＝1.050(摩爾/摩爾)]。然后進(jìn)而在260℃反應(yīng)3.0小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為93％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表1。
實施例31.脫水工序作為硫源，使用通過碘量滴定法獲得的分析值為62.21重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液。在該水溶液中含有19.98摩爾的硫源(S)。該硫源根據(jù)中和滴定法獲得的NaSH的分析值為61.18重量％(19.65摩爾)，含有0.33摩爾硫化鈉(Na2S)。
將1800.3g上述硫氫化鈉水溶液和1020g的74.04重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為18.89摩爾)與6500g的NMP一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為0.96(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.95(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐中用氮氣置換后，用2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出884.7g水和1175.9g的NMP。這時，有0.36摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量變?yōu)?9.62摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于1.79摩爾％。
2.加料工序在上述脫水工序后，將含有19.62摩爾的有效S(加入的硫源)的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入2971g對二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.030(摩爾/摩爾)]、3505g的NMP以及207g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝1.700(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入1.78g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.000(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(0.71摩爾)。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm旋轉(zhuǎn)來攪拌加料混合物，一邊在220℃反應(yīng)4.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為93％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入608g水和40.5gNaOH[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝3.420(摩爾/摩爾)、合計NaOH/有效S＝1.050(摩爾/摩爾)]，升溫至255℃使其反應(yīng)3.0小時，然后用30分鐘降溫至245℃，反應(yīng)7.5小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為87％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表1。
實施例4按與實施例1同樣的方法來實施脫水工序到前段聚合工序。對于后段聚合工序和后處理工序，如下那樣實施。
1.后段聚合工序在前段聚合結(jié)束后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入440g水和22.3gNaOH[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.630(摩爾/摩爾)、合計NaOH/有效S＝1.025(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)1.0小時。接著壓入29.2g的濃度74.18重量％的NaOH水溶液[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.650(摩爾/摩爾)、合計NaOH/有效S＝1.050(摩爾/摩爾)]，然后進(jìn)而在260℃反應(yīng)3.0小時。
2.后處理工序反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為91％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表1。
實施例5將聚合工序中的后段聚合工序的反應(yīng)時間由4.0小時縮短為1.0小時，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為86％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表1。
表1

(備注)(1)熔融粘度在溫度為310℃、剪切速度為1216sec-1下測定。
(2)與AS的反應(yīng)性聚合物(PAS)與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)的反應(yīng)性，用反應(yīng)前后的熔融粘度的比(倍率)來表示。
比較例1
1.脫水工序?qū)?980.3g與實施例1中使用的相同的通過碘量滴定法獲得的分析值為62.29重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液和1115g的74.18重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為20.68摩爾)與6000g NMP一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為0.96(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.94(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐中用氮氣置換后，用2小時20分鐘一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出901.7g水和776.9g的NMP。這時，有0.39摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量變?yōu)?1.61摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于1.78摩爾％。
2.加料工序在上述脫水工序后，將含有21.61摩爾的有效S(加入的硫源)的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入3241g對二氯苯[pDCB/有效S＝1.020(摩爾/摩爾)]、2881g的NMP以及88g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝1.500(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入2.7g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.000(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(0.78摩爾)。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm的速度來攪拌，一邊在220℃反應(yīng)1小時，然后用30分鐘將溫度升至230℃，然后在230℃反應(yīng)1.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為92％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入440g水[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.630(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)4.0小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為82％。聚合物的特性數(shù)據(jù)示于表2。
比較例21.脫水工序?qū)?980.3g與實施例1中使用的相同的通過碘量滴定法獲得的分析值為62.29重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液和1115g的74.18重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為20.68摩爾)與6000g NMP一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為0.96(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.94(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐中用氮氣置換后，用2小時20分鐘一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出901.7g水和776.9g的NMP。這時，有0.39摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量變?yōu)?1.61摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于1.78摩爾％。
2.加料工序在上述脫水工序后，將含有21.61摩爾的有效S(加入的硫源)的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入3241g對二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩爾/摩爾)]、2881g的NMP以及88g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝1.500(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入2.7g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.000(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(0.78摩爾)。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm旋轉(zhuǎn)來攪拌加料混合物，一邊在220℃反應(yīng)1小時，然后用30分鐘將溫度升至230℃，然后在230℃反應(yīng)1.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為92％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊添加44.6g(以NaOH量計為43.3g)的純度97％的NaOH[罐內(nèi)的合計NaOH/有效S＝1.050(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)4.0小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后過濾反應(yīng)液，回收殘留在濾紙上的粉末狀聚合物。對回收的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為93％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表2。
比較例31.脫水工序?qū)?979.9g與實施例1中使用的相同的通過碘量滴定法獲得的分析值為62.29重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液和1170g的74.18重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為21.70摩爾)與6000g NMP一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為1.008(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.986(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐內(nèi)用氮氣置換后，用2小時20分鐘一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出908.8g水和873.6g的NMP。這時，有0.35摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量變?yōu)?1.65摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于1.61摩爾％。
2.加料工序在上述脫水工序后，將含有21.65摩爾的有效S的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入3246g對二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩爾/摩爾)]、2991g的NMP以及80g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝1.500(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入53g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.100(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(0.70摩爾)。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm旋轉(zhuǎn)來攪拌加料混合物，一邊在220℃反應(yīng)1小時，然后用30分鐘將溫度升至230℃，然后在230℃反應(yīng)1.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為92％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入441g水[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.630(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)4.0小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為90％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表2。
比較例41.脫水工序作為硫源，使用通過碘量滴定法獲得的分析值為62.87重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液。在該水溶液中含有22.32摩爾的硫源(S)。該硫源根據(jù)中和滴定法獲得的NaSH的分析值為61.48重量％(21.83摩爾)，含有0.50摩爾硫化鈉(Na2S)。
將1990.4g上述硫氫化鈉水溶液和583.8g的74.69重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(按NaOH量計，為10.90摩爾)與6702g的NMP一起投入鈦制的20升的高壓釜(反應(yīng)罐)中。如果將由硫氫化鈉和硫化鈉組成的硫源記做“S”，則脫水前的NaOH/NaSH成為0.499(摩爾/摩爾)，NaOH/S成為0.488(摩爾/摩爾)。
在將反應(yīng)罐中用氮氣置換后，用2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至200℃，蒸餾出873.2g水和1306.9g的NMP。這時，有0.52摩爾硫化氫(H2S)揮散。因此，在脫水工序后的罐內(nèi)的有效S量變?yōu)?1.80摩爾。H2S揮散量，相對于投入到反應(yīng)罐的硫源，相當(dāng)于2.33摩爾％。
2.加料工序
在上述脫水工序后，將含有21.80摩爾的有效S(加入的硫源)的反應(yīng)罐冷卻至170℃，加入3269g對二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩爾/摩爾)]、2781g的NMP以及55g水[罐內(nèi)的總計水量/有效S＝0.700(摩爾/摩爾)]，進(jìn)而，加入48.2g純度為97％的NaOH，以使罐內(nèi)NaOH/有效S＝0.600(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有由于H2S揮散而生成的NaOH(1.04摩爾)。
3.聚合工序一邊使安裝在反應(yīng)罐上的攪拌機以250rpm旋轉(zhuǎn)來攪拌加料混合物，一邊在220℃反應(yīng)，在反應(yīng)30分鐘時，加入濃度74.8重量％的NaOH545.7g[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝1.450(摩爾/摩爾)、合計NaOH/有效S＝1.070(摩爾/摩爾)]。進(jìn)而在220℃反應(yīng)30分鐘。然后用30分鐘將溫度升至230℃，然后在230℃反應(yīng)1.5小時(前段聚合工序)。前段聚合結(jié)束時的pDCB的轉(zhuǎn)化率為93％。
然后，將攪拌機的旋轉(zhuǎn)數(shù)升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌，一邊壓入464g水[罐內(nèi)的合計水量/有效S＝2.630(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃使其反應(yīng)4.0小時(后段聚合工序)。
4.后處理工序在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液通過100目的篩來篩分粒狀聚合物。對分離后的聚合物，用丙酮洗滌2次，進(jìn)行3次水洗，然后進(jìn)行0.3％醋酸水洗，進(jìn)而進(jìn)行4次水洗，獲得洗凈聚合物。將洗凈的聚合物在105℃干燥13小時。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為93％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表2。
比較例5將加料工序中的罐內(nèi)的NaOH/有效S由1.000(摩爾/摩爾)增加到1.100(摩爾/摩爾)，并且在后段聚合工序中不添加NaOH，除此之外，與實施例3同樣進(jìn)行。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為79％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表2。
比較例6
將聚合工序中的后段聚合工序的反應(yīng)時間由4.0小時縮短為1.0小時，除此之外，與比較例1同樣進(jìn)行。這樣獲得的粒狀聚合物的收率為75％。聚合物的物性數(shù)據(jù)示于表2。
表2

(備注)(1)熔融粘度在溫度為310℃，剪切速度為1216sec-1下測定。
(2)與AS的反應(yīng)性聚合物(PAS)與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)的反應(yīng)性，用反應(yīng)前后的熔融粘度的比(倍率)來表示。
<考察>
從表1所示的試驗結(jié)果可知如下內(nèi)容。
(1)根據(jù)本發(fā)明的制造方法(實施例1～5)，可以有效率地獲得熔融粘度高并且用“與AS的反應(yīng)性”所表示的與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高的PAS。在實施例1、2和4的情況下，可以獲得盡管熔融粘度高達(dá)100Pa·s以上，但是與AS的反應(yīng)性超過2.5的PAS。在實施例3中，獲得盡管熔融粘度高達(dá)200Pa·s以上，但是與AS的反應(yīng)性為2.2的高水平的PAS。
在實施例5中，與實施例1比較，盡管后段聚合工序中的聚合時間由4.0小時大幅度縮短為1.0小時，但是獲得了與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高的PAS(即，高反應(yīng)性的PAS)，可知實現(xiàn)了聚合反應(yīng)的高效率化。如果將實施例5與比較例1進(jìn)行對比，則可知根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以用短時間有效率地制造同等以上的熔融粘度的高反應(yīng)性PAS。
進(jìn)而，在實施例1、2和4中，獲得了熔融粘度113～126Pa·s的PAS，但是這些實施例的后段聚合工序的聚合時間縮短為在260℃下4.0小時。在這些實施例的前段聚合工序中，也采用了短的聚合時間。
與此相對，在上述的國際申請公開2004/060972號公開文本(專利文獻(xiàn)6)的實施例1～3中，為了獲得熔融粘度110～145Pa·s的PAS，使后段聚合工序的聚合時間在260℃下為5.0小時。前段聚合工序的聚合時間也為1.5～3.0小時。
這樣，根據(jù)在進(jìn)行相分離聚合的后段聚合工序中添加堿金屬氫氧化物的本發(fā)明的制造方法，為了制造具有同水平的熔融粘度的高反應(yīng)性的PAS，可以大幅度縮短聚合時間。
(2)與此相對，如比較例1所示那樣，即使采用2階段聚合法，在進(jìn)行相分離聚合的后段聚合工序中不添加NaOH的情況下，很難充分提高熔融粘度。即，可知很難穩(wěn)定地獲得高熔融粘度，并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高的PAS。
(3)即使在前段聚合工序結(jié)束后添加NaOH后升溫來進(jìn)行聚合，但是不添加相分離劑的情況(比較例2)下，不能獲得熔融粘度高的PAS。即，如果在后段聚合工序中不采用相分離聚合法，則即使添加堿金屬氫氧化物，也不能獲得高熔融粘度的PAS。
(4)比較例3顯示了，在增加前段聚合工序中的NaOH的量，在后段聚合工序中不追加添加NaOH的情況下，與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性低下?？芍谠摋l件下的聚合反應(yīng)中，很難獲得高熔融粘度，并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高的PAS。
(5)比較例4是在前段聚合工序中追加添加NaOH的試驗例，由于聚合反應(yīng)開始時的加料混合物的pH很低，后段聚合工序(相分離聚合工序)中不添加NaOH，因此獲得的PAS與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性顯著低下。
(6)比較例5是將加料工序中的罐內(nèi)NaOH/有效S由1.000(摩爾/摩爾)增加為1.100(摩爾/摩爾)，并且在后段聚合工序中不添加NaOH，除此之外，與實施例3同樣進(jìn)行的實驗例。如果將比較例5與實施例3進(jìn)行對比，則熔融粘度由225Pa·s(實施例3)大幅度下降至139Pa·s，并且與AS的反應(yīng)性由2.2(實施例3)下降至1.6。即可知，在后段聚合工序(相分離聚合工序)中不添加堿金屬氫氧化物的情況下，很難穩(wěn)定地獲得高熔融粘度并且高反應(yīng)性的PAS。
(7)比較例6是在比較例1中使后段聚合工序的反應(yīng)時間由4.0小時縮短至1.0小時的試驗例，可知熔融粘度由比較例1的30Pa·s顯著降低至8Pa·s。與此相對，在實施例5中，即使將后段聚合工序的反應(yīng)時間等于比較例6的1.0小時，也可以獲得熔融粘度為32Pa·s、高反應(yīng)性的PAS。這樣，如果將實施例5與比較例1進(jìn)行對比，則可知，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以用短時間有效率地制造同水平的熔融粘度的高反應(yīng)性的PAS。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以穩(wěn)定地有效率地制造與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS。即，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以用比現(xiàn)有方法更短時間穩(wěn)定地有效率地制造具有同水平的熔融粘度并且高反應(yīng)性的PAS(實施例5和比較例1和6的對比)。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性良好，根據(jù)需要充分提高了熔融粘度的PAS。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性提高為現(xiàn)有技術(shù)水平以上的PAS。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，由于與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異，因此通過添加硅烷偶聯(lián)劑，可以增大熔融狀態(tài)下的粘度，減少熔融成型時的飛邊的發(fā)生，同時增大韌性。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)，可以獲得高品質(zhì)的PAS。
工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效率地獲得高熔融粘度并且與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS。由本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，可以作為工程塑料，通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等的一般的熔融加工法，成型為各種成型品、薄膜、薄片、纖維等，因此可以用于電·電子設(shè)備、汽車設(shè)備等的廣泛領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種聚芳撐硫醚的制造方法，是在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳香族化合物聚合的聚芳撐硫醚的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～3(1)加料工序1，調(diào)制含有有機酰胺溶劑、硫源(以下稱作“加入的硫源”)、堿金屬氫氧化物、水和二鹵代芳香族化合物，并且pH為12.5以上的加料混合物；(2)前段聚合工序2，將該加料混合物加熱至170～270℃的溫度，開始聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；(3)后段聚合工序3，在向含有該預(yù)聚物的反應(yīng)體系中添加相分離劑的同時，一并或者分批添加相對于每1摩爾加入的硫源為1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物，在240～290℃的溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，加入的硫源是含有堿金屬氫硫化物的硫源。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，加入的硫源是含有超過50摩爾％的堿金屬氫硫化物和小于50摩爾％的堿金屬硫化物的硫源。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，相對于每1摩爾加入的硫源，加入0.950～1.090摩爾的堿金屬氫氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，相對于每1摩爾加入的硫源，加入0.500～2.000摩爾的水。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，相對于每1摩爾加入的硫源，加入0.950～1.200摩爾的二鹵代芳香族化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制含有有機酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的加入的硫源、相對于每1摩爾加入的硫源為0.950～1.090摩爾的堿金屬氫氧化物、相對于每1摩爾加入的硫源為0.500～2.000摩爾的水、和二鹵代芳香族化合物，并且pH為12.5以上的加料混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制相對于每1摩爾加入的硫源，含有0.980～1.030摩爾的堿金屬氫氧化物的加料混合物。
9.如權(quán)利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制pH為12.5～13.5的加料混合物。
10.如權(quán)利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制含有加入的硫源的加料混合物，所述加入的硫源含有70～99.5摩爾％的堿金屬氫硫化物和0.5～30摩爾％的堿金屬硫化物。
11.如權(quán)利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制相對于每1摩爾加入的硫源，含有1.000～1.800摩爾的水的加料混合物。
12.如權(quán)利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制相對于每1摩爾加入的硫源，含有0.950～1.200摩爾的二鹵代芳香族化合物的加料混合物。
13.如權(quán)利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，調(diào)制相對于每1摩爾加入的硫源，含有1.000～1.090摩爾的二鹵代芳香族化合物的加料混合物。
14.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在前段聚合工序2中，將加料混合物加熱至200～260℃的溫度，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在前段聚合工序2中，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50～98％的預(yù)聚物。
16.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在后段聚合工序3中，作為相分離劑，添加水。
17.如權(quán)利要求16所述的制造方法，在后段聚合工序3中，作為相分離劑添加水，以使反應(yīng)體系內(nèi)的水分量達(dá)到，相對于每1摩爾加入的硫源，為超過2.0摩爾、并且小于等于10摩爾。
18.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在后段聚合工序3中，添加堿金屬氫氧化物，以使相對于每1摩爾加入的硫源堿金屬氫氧化物的合計量為1.010～1.100摩爾。
19.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在后段聚合工序3中，在反應(yīng)體系內(nèi)相分離成聚合物高濃度相和聚合物低濃度相的狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應(yīng)。
20.如權(quán)利要求1所述的制造方法，在加料工序1之前，配置脫水工序，將含有有機酰胺溶劑、硫源和堿金屬氫氧化物的混合物加熱，將含有水的餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外。
21.如權(quán)利要求20所述的制造方法，在進(jìn)行該脫水工序時，將硫源和堿金屬氫氧化物分別以水性混合物的形式供給。
22.如權(quán)利要求20所述的制造方法，在脫水工序時，供給含有堿金屬氫硫化物的硫源。
23.如要求要求1所述的制造方法，獲得在溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的熔融粘度為5～800Pa·s的聚芳撐硫醚。
24.如權(quán)利要求1所述的制造方法，通過與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的反應(yīng)，獲得在溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的反應(yīng)后的熔融粘度MV2與反應(yīng)前的熔融粘度MV1的比MV2/MV1超過2.0的聚芳撐硫醚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚芳撐硫醚的制造方法，其包括工序1調(diào)制含有有機酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水和二鹵代芳香族化合物，并且pH為12.5以上的混合物；前段聚合工序2加熱混合物來開始聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；后段聚合工序3在向反應(yīng)體系內(nèi)添加相分離劑的同時，一并或者分批添加相對于每1摩爾加入的硫源為1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物，繼續(xù)聚合反應(yīng)。
文檔編號C08G75/02GK101048443SQ20058003664
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者鈴木孝一, 佐藤浩幸, 佐藤宣夫, 河間博仁 申請人:株式會社吳羽