專利名稱：羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其制造方法以及使用該組合物的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有甲基氨基或二甲基氨基等叔氨基(以下，有時(shí)稱為叔氨基)的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其制造方法以及使用該組合物的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法。
本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為環(huán)氧固化劑、聚氨酯原料、表面活性劑、纖維處理劑、紙力增強(qiáng)劑、樹(shù)脂改性劑、潤(rùn)滑油添加劑等是有用的，尤其是，在制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，作為用于制造幾乎沒(méi)有揮發(fā)性的胺催化劑或有害的金屬催化劑的聚氨酯樹(shù)脂或聚氨酯泡沫的組合物是極其有用的。由于本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物具有催化能力，因此可以減少以往的胺催化劑的使用量，并可以生產(chǎn)性良好地制造聚氨酯樹(shù)脂。
另外，本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其中使用了含有甲基氨基或二甲基氨基等叔氨基的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，由于幾乎不使用有害的金屬催化劑，另外，揮發(fā)性的胺催化劑的使用量不增加，因此本發(fā)明作為不會(huì)使操作環(huán)境惡化，另外，不會(huì)引起由于殘留在制品中的重金屬帶來(lái)的毒性問(wèn)題或環(huán)境問(wèn)題的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，在工業(yè)上是極其有用的。
本申請(qǐng)主張2004年11月2日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2004-319484號(hào)以及2005年2月25日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2005-050363號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
聚氨酯樹(shù)脂是在催化劑和根據(jù)需要使用的發(fā)泡劑、表面活性劑、阻燃劑、交聯(lián)劑等的存在下，使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)而制造。已知在制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，使用大量的金屬類化合物或叔胺化合物作為催化劑。在工業(yè)上也經(jīng)常將這些催化劑單獨(dú)或同時(shí)使用。
在使用水和/或低沸點(diǎn)的有機(jī)化合物作為發(fā)泡劑制造聚氨酯泡沫時(shí)，在這些催化劑中，尤其是廣泛使用叔胺化合物，因?yàn)槠渖a(chǎn)性、成型性優(yōu)異。作為這樣的叔胺化合物，可以舉出，例如，以往公知的三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基乙醇胺等(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。金屬類化合物由于生產(chǎn)性、成型性惡化，在幾乎所有情況下，大多與叔胺催化劑同時(shí)使用，很少單獨(dú)使用。
上述叔胺催化劑作為揮發(fā)性的胺從聚氨酯制品中慢慢地被排出，從而引起下述問(wèn)題，例如，汽車內(nèi)部裝飾材料等因揮發(fā)性胺而引起的臭氣問(wèn)題、其他材料，例如表面氯乙烯的變色問(wèn)題。另外，叔胺催化劑通常具有強(qiáng)烈的惡臭，制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)的操作環(huán)境顯著惡化。作為解決這些問(wèn)題的方法，對(duì)于這些揮發(fā)性叔胺催化劑，提出了使用可以在分子內(nèi)與多異氰酸酯反應(yīng)的具有伯氨基和仲氨基或羥基的胺催化劑(以下，有時(shí)稱為反應(yīng)型催化劑)、或在分子內(nèi)具有叔氨基團(tuán)的2官能團(tuán)的交聯(lián)劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1～4)。
使用上述的反應(yīng)型催化劑的方法由于以與多異氰酸酯反應(yīng)的形式被固定在聚氨酯樹(shù)脂骨架中，因此可以避免上述問(wèn)題，確實(shí)，對(duì)于降低最終樹(shù)脂制品的臭氣是有效的，但由于這些胺催化劑具有揮發(fā)性，還不能成為改善制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)的操作環(huán)境的制造方法。另外，還會(huì)產(chǎn)生使聚氨酯樹(shù)脂的硬度等物性降低的問(wèn)題。
另外，使用上述的交聯(lián)劑的方法雖然對(duì)降低最終樹(shù)脂制品的臭氣以及改善制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)的操作環(huán)境是有效的，但聚氨酯樹(shù)脂的硬度等物性是不充分的。
另一方面，作為在分子內(nèi)具有叔氨基團(tuán)的3官能團(tuán)的多元醇，提出了N，N-二甲基二亞丙基三胺的氧化烯烴加成物等(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。該多元醇的分子中的羥基數(shù)為3，雖然存在可以解決上述問(wèn)題的可能性，但由于制備該多元醇時(shí)的原料化合物是昂貴的，因此，在將其用于制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，產(chǎn)生制造成本變高等問(wèn)題。
另外，為了降低叔胺催化劑的使用量，市面上銷售大量乙二胺的氧化烯烴加成物(以下，有時(shí)稱為胺類多元醇)。由于這些胺類多元醇的令人不愉快的臭氣小，并可減少叔胺催化劑的使用量，因此對(duì)操作環(huán)境的改善是有效的，但由于催化活性小，必須大量使用，結(jié)果產(chǎn)生硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性降低等問(wèn)題。
與此相反，金屬類催化劑雖然不引起上述叔胺催化劑那樣的臭氣問(wèn)題或使其他材料劣化的問(wèn)題，但單獨(dú)使用金屬類催化劑時(shí)，如上所述，生產(chǎn)性、物性以及成型性惡化，更談不上因殘留在制品中的重金屬引起的毒性問(wèn)題或環(huán)境問(wèn)題。例如，在聚氨酯泡沫以噴霧式混合并排出而成型的噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造中，使用了二月桂酸二丁基錫或辛酸鉛作為金屬類催化劑，強(qiáng)烈地要求這些的替代品。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭46-4846號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭61-31727號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3專利第2971979號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)昭63-265909號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平5-214091號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1巖田敏治《聚氨酯樹(shù)脂手冊(cè)》(1987年初版)日刊工業(yè)新聞社p.118發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種新的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其廉價(jià)的制造方法、以及使用該組合物的制造聚氨酯制品的方法，該方法不會(huì)引起臭氣問(wèn)題或毒性、環(huán)境問(wèn)題，并可以生產(chǎn)性、成型性良好地獲得聚氨酯制品；還提供一種制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品的方法，該方法不會(huì)引起臭氣問(wèn)題或毒性、環(huán)境問(wèn)題，并可以生產(chǎn)性、成型性良好地獲得聚氨酯制品。
解決課題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等反復(fù)深入研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下所示的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其制造方法以及使用該組合物的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法。
<1>一種羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，含有2種以上下述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺， [式中，R1～R5各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～3的烷基、或下述通式(2)[化學(xué)式2] (式中，R6、R7各自獨(dú)立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1～4的烷基，p表示1～3的整數(shù))表示的取代基，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)。其中，R1～R5中的至少一個(gè)表示上述通式(2)表示的取代基，但R1～R5不能全部都為上述通式(2)表示的取代基。n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù)]。
<2>上述<1>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，在通式(1)中，R1～R5中的碳原子數(shù)為1～3的烷基和通式(2)表示的取代基的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
<3>上述<1>或<2>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，羥值為20～800的范圍。
<4>一種N-烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，含有2種以上下述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺，[化學(xué)式3] (式中，R1～R5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，當(dāng)R5為碳原子數(shù)1～3的烷基時(shí)，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)。其中，R1～R5中的至少一個(gè)表示氫原子，n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù))。
<5>上述<4>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其特征在于，在通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
<6>上述<4>或<5>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子數(shù)1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，[化學(xué)式4] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，當(dāng)R5為碳原子數(shù)1～3的烷基時(shí)，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)。n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù))。
<7>上述<6>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，烷基化劑為甲醛。
<8>上述<6>或<7>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質(zhì)二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
<9>上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子數(shù)2～4的氧化烯烴將上述<4>或<5>所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物羥烷基化。
<10>上述<9>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，氧化烯烴為選自氧化乙烯、1，2-氧化丙烯以及1，2-氧化丁烯中的1種或2種以上。
<11>上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子數(shù)1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，接著，采用碳原子數(shù)1～4的氧化烯烴進(jìn)行羥烷基化，[化學(xué)式5] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，當(dāng)R5為碳原子數(shù)1～3的烷基時(shí)，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)。n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù))。
<12>上述<11>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，烷基化劑為甲醛。
<13>上述<11>或<12>所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其特征在于，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質(zhì)二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
<14>一種聚氨酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應(yīng)。
<15>一種聚氨酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在通過(guò)上述<9>～<13>中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應(yīng)。
<16>一種聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)。
<17>一種聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使多元醇和異氰酸酯在通過(guò)上述<9>～<13>中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)。
<18>上述<16>或<17>所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用水和/或低沸點(diǎn)有機(jī)化合物作為發(fā)泡劑進(jìn)行反應(yīng)。
<19>一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發(fā)泡來(lái)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使用上述<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對(duì)于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發(fā)泡劑。
<20>一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發(fā)泡來(lái)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使用通過(guò)上述<9>～<13>中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對(duì)于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發(fā)泡劑。
<21>上述<19>或<20>所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值為100～800mgKOH/g的范圍。
<22>上述<19>～<21>中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物選自下述物質(zhì)N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環(huán)、3-氨基奎寧環(huán)、4-氨基奎寧環(huán)、2-羥奎寧環(huán)、3-羥奎寧環(huán)、4-羥奎寧環(huán)、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺。
<23>上述<19>～<21>中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物選自下述物質(zhì)N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
<24>上述<19>～<23>中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，硬質(zhì)聚氨酯泡沫是噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可提供一種新型羥烷基化聚亞烷基多胺組合物、其廉價(jià)的制造方法、以及使用該組合物的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法。
本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物由于具有多個(gè)羥基，分子量比較大，并具有催化能力，因此在聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中使用該組合物時(shí)，不會(huì)使聚氨酯樹(shù)脂的物性降低，可以減少以往的胺催化劑的使用量，而且可以生產(chǎn)性、成型性良好且廉價(jià)地得到聚氨酯制品，且不會(huì)引起臭氣問(wèn)題或毒性、環(huán)境問(wèn)題。
另外，按照本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，可以成型性良好地得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品，且不會(huì)引起上述的臭氣問(wèn)題或毒性、環(huán)境問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物含有2種以上上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺。廉價(jià)地僅制造一種相當(dāng)于上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺的化合物是困難的，而通過(guò)制成含有2種以上該羥烷基化多胺的組合物，可以簡(jiǎn)便且廉價(jià)地制造本發(fā)明的產(chǎn)品。
在上述通式(1)中，a表示1～6的整數(shù)。分子量小時(shí)，羥烷基化聚亞烷基多胺的反應(yīng)活性變低。另外，隨著a值變大，作為原料的伯、仲胺的沸點(diǎn)變高，原料的工業(yè)純化變得困難。因此，a更優(yōu)選2～5的范圍。
在上述通式(1)中，m、n各自獨(dú)立地表示1～5的整數(shù)。這些m、n變大時(shí)，羥烷基化聚亞烷基多胺的反應(yīng)活性變低，但在用于制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，得到的聚氨酯樹(shù)脂制品的成型性變得良好。為了在工業(yè)上廉價(jià)地進(jìn)行生產(chǎn)，m、n更加優(yōu)選分別獨(dú)立地為1～2的范圍。
在上述通式(2)中，p值為1～3的整數(shù)。p值越大，末端羥基的反應(yīng)性和粘度越降低。
本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為20～800mgKOH/g的范圍，特別優(yōu)選100～700mgKOH/g的范圍。
另外，在本發(fā)明中，所謂羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值，是指相當(dāng)于該組合物的平均分子量的羥值，并通過(guò)下式定義。
羥值(mg/KOH)＝分子中的OH基團(tuán)數(shù)÷平均分子量×56.11×1000本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物可以通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法容易地制造。
可以通過(guò)如下方法制造，例如，通過(guò)單醇類、醛類、鹵代烷類等N-烷基化劑將上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，制備含有2種以上的上述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺的N-亞烷基多胺組合物，再使氧化烯烴加成在該N-亞烷基多胺組合物的活潑氫部位。
另外，本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物可以通過(guò)使氧化烯烴加成在上述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的活潑氫部位而制造。
在本發(fā)明的方法中，在將本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物用于聚氨酯樹(shù)脂的制造時(shí)，烷基化和羥烷基化的比率關(guān)系到得到的聚氨酯樹(shù)脂的生產(chǎn)速度(即，固化速度)和揮發(fā)性胺的抑制。例如，羥烷基化的比率增加時(shí)，雖然揮發(fā)性胺變少，但聚氨酯樹(shù)脂的固化變慢。另一方面，羥烷基化的比率變小時(shí)，雖然聚氨酯樹(shù)脂的固化變快，但揮發(fā)性胺變多，另外，聚氨酯樹(shù)脂的硬度降低。因此，相對(duì)于上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺的活潑氫基團(tuán)，以摩爾比計(jì)，優(yōu)選以20～80％的范圍進(jìn)行烷基化，更優(yōu)選為30～70％的范圍。
即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)為1～3的烷基和氫原子的比例優(yōu)選為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍，更優(yōu)選為70/30～30/70(摩爾比)的范圍。
另外，在上述通式(1)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和上述通式(2)表示的取代基的比例優(yōu)選為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍，更優(yōu)選為70/30～30/70(摩爾比)的范圍。在上述通式(1)中，通過(guò)將R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和上述通式(2)表示的取代基的比例設(shè)定為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍，可以高效地制造具有多個(gè)羥基的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物。
在本發(fā)明的方法中，作為上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺，沒(méi)有特別限定，具體地，可以舉出二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪等。這些聚亞烷基多胺在工業(yè)上可以容易且廉價(jià)地獲得，另外分子量比較大，因此可以簡(jiǎn)便且廉價(jià)地制造具有多個(gè)羥基的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物。
在本發(fā)明的方法中，作為N-烷基化的方法，具體地，可以舉出，采用在氫加壓下、加氫催化劑的存在下使上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺和作為N-烷基化劑使用的甲醛進(jìn)行反應(yīng)的還原甲基化的方法。作為N-烷基化劑，如果使用甲醛，不僅可以廉價(jià)地獲得本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，并可以賦予高的催化能力。
按照上述的N-烷基化的方法，如果改變上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺和甲醛的摩爾比，則可得到加成甲基數(shù)不同的N-烷基化聚亞烷基多胺。并且，如果對(duì)它們加成1，2-氧化丙烯等氧化烯烴，則可以得到上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺。
由該方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺由于在反應(yīng)后作為加成甲基數(shù)量和位置不同的多種混合物存在，且蒸餾分離也困難，因此，實(shí)質(zhì)上得到含有2種以上上述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺而形成的組合物。
在本發(fā)明的方法中，作為氧化烯烴沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如，氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯等。
作為采用本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，例如，使用二亞乙基三胺作為上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺時(shí)，包含從在單甲基化物上加成了4個(gè)1，2-氧化丙烯的化合物到在三甲基化物上加成了2個(gè)1，2-氧化丙烯的化合物，具體地，根據(jù)甲基的位置，可以舉出N-甲基-N，N’，N”，N”-四(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N’-甲基-N，N，N”，N”-四(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N-二甲基-N’，N”，N”-三(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N’-二甲基-N，N”，N”-三(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N”，N”-雙(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N，N”-三甲基-N’，N”-雙(2-羥丙基)二亞乙基三胺等，并成為它們?nèi)我饨M合的混合物。另外，也可以以任意的比例含有副產(chǎn)的N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞甲基三胺、N，N，N”，N”-四甲基-N’-(2-羥丙基)二亞甲基三胺、N，N，N’，N”-四甲基-N”-(2-羥丙基)二亞乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五(2-羥丙基)二亞乙基三胺。
以下，同樣地，在用上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三亞乙基四胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為四亞乙基五胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到五甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為五亞乙基六胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到六甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為二亞丙基三胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為二(六亞甲基)三胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三亞丙基四胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在單甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-2-(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到二甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到二甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-2-(2’-(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N-2-(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到三甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N，N’雙(3-氨丙基)哌嗪的情況下，可以舉出在從單甲基化物到二甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三(2-氨乙基)胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為三(3-氨丙基)胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亞烷基多胺為N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺的情況下，可以舉出在從單甲基化物到四甲基化物的化合物的活潑氫部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。這些化合物還可以以任意的比例含有副生成物。
在下述聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物可以作為多元醇或交聯(lián)劑的一部分使用，所述聚氨酯樹(shù)脂的制造方法為在視需要的其他的發(fā)泡劑、表面活性劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、催化劑等的存在下，使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)。
本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法的特征是在上述的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下，使多元醇和異氰酸酯反應(yīng)。另外，本發(fā)明的聚氨酯泡沫的制造方法的特征是在上述聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，在發(fā)泡劑的存在下，使多元醇和異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，作為使用的其他的多元醇，可以舉出，例如，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、以及含磷多元醇或含鹵素多元醇等阻燃多元醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以適當(dāng)混合使用。
作為聚醚多醇，可以舉出，例如，將乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；乙二胺等胺類；乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺類等至少具有2個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的化合物作為初始原料，通過(guò)其與氧化乙烯或氧化丙烯等氧化烯烴的加成反應(yīng)而制造的聚醚多醇[例如，參照GunterOertel，“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers公司(德國(guó))p.42～53等]。
作為聚酯多醇，可以舉出，由二元酸(主要是己二酸)和二醇或三元醇的脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯多醇；將制造尼龍時(shí)的廢棄物、三羥甲基丙烷、季戊四醇的廢棄物、苯二甲酸類聚酯的廢棄物、廢品處理而衍生的聚酯多醇等[例如，參照巖田敏治《聚氨酯樹(shù)脂手冊(cè)》(1987年初版)日刊工業(yè)新聞社p.117等]。
作為聚合物多醇，可以舉出，例如，在自由基聚合催化劑的存在下將上述聚醚多醇和乙烯性不飽和單體(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反應(yīng)而得到的聚合物多醇。
作為阻燃多元醇，可以舉出，例如，在磷酸化合物上加成氧化烯烴而得到的含磷多元醇、使表氯醇或三氯氧化丁烯開(kāi)環(huán)聚合而得到的含鹵多元醇、苯酚多醇(phenol polyol)等。
這些多元醇可以使用平均羥值為20～1000mgKOH/g左右的多元醇，但軟質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品優(yōu)選使用20～100mgKOH/g的多元醇，噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫優(yōu)選使用100～800mgKOH/g的多元醇。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中使用的多異氰酸酯可以舉出甲苯二異氰酸酯(以下，有時(shí)稱為TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(以下，有時(shí)稱為MDI)、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類；二環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯類以及它們的混合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選TDI及其衍生物或MDI及其衍生物，這些也可以混合使用。
作為TDI及其衍生物，可以舉出2，4-TDI和2，6-TDI的混合物或TDI的末端異氰酸酯預(yù)聚物衍生物。作為MDI及其衍生物，可以舉出MDI及其聚合物的多苯基多亞甲基二異氰酸酯的混合物、和/或具有末端異氰酸酯基團(tuán)的二苯甲烷二異氰酸酯衍生物。
這些異氰酸酯中，在軟質(zhì)聚氨酯泡沫或半硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品中優(yōu)選使用TDI及其衍生物或MDI及其衍生物以及它們的混合物；在噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫中優(yōu)選使用MDI及其聚合物的多苯基多亞甲基二異氰酸酯的混合物。
作為這些多異氰酸酯和多元醇的混合比例，沒(méi)有特別限定，如果用異氰酸酯指數(shù)(異氰酸酯基團(tuán)/可以與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫基團(tuán))，通常為60～400的范圍。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)使用催化劑。作為催化劑，可以舉出，例如，有機(jī)金屬催化劑、羧酸金屬鹽、叔胺類或季銨鹽類等。
作為有機(jī)金屬催化劑，為鉛、錫、汞類以外的金屬化合物，只要是以往公知的化合物，則沒(méi)有特別限定，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出，例如，辛酸鉍、新癸酸鉍、辛酸鋅、新癸酸鋅、環(huán)烷酸鋅、辛酸鎳、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷等。鉛、錫、汞等重金屬由于引起毒性問(wèn)題或環(huán)境問(wèn)題，因此希望使用量少。
作為羧酸金屬鹽，只要是以往公知的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如，羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。作為羧酸，沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如，乙酸、丙酸、2-乙基己酸、己二酸等脂肪族單或二羧酸類；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族單或二羧酸類等。另外，作為要形成羧酸鹽的金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬；鈣、鎂等堿土金屬作為優(yōu)選的例子。
作為叔胺類，只要是以往公知的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出，例如，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氫-S-三胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物類。
作為季銨鹽類，只要是以往公知的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別的限定，可以舉出，例如，四甲基氯化銨等四烷基銨鹵化物、四甲基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、四甲基2-乙基己酸銨鹽、2-羥丙基三甲基甲酸銨鹽、2-羥丙基三甲基2-乙基己酸銨鹽等四烷基銨有機(jī)酸鹽類。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，相對(duì)于100重量份使用的多元醇，催化劑的使用量通常為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.05～10重量份的范圍。比0.01重量份少時(shí)，聚氨酯樹(shù)脂的固化慢，另外成型性惡化。另一方面，超過(guò)20重量份時(shí)，不僅不能獲得增加了催化劑的效果，而且有時(shí)成型性惡化。
作為在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中使用的發(fā)泡劑，具體地，可以舉出氟隆(フロン)類化合物、低沸點(diǎn)烴、水以及它們的混合物。作為氟隆類化合物，可以舉出二氯一氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等，從破壞臭氧層的問(wèn)題看，優(yōu)選1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。作為低沸點(diǎn)烴，通常使用沸點(diǎn)0～70℃的烴，具體地，可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷以及它們的混合物。這些發(fā)泡劑中，特別優(yōu)選的是水。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，如果需要，還可以使用表面活性劑作為泡沫穩(wěn)定劑。作為使用的表面活性劑，可以舉出，例如，以往公知的有機(jī)硅類表面活性劑，具體地，可舉出有機(jī)硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物、聚硅氧烷-潤(rùn)滑脂(グリ一ス)共聚物等非離子類表面活性劑、或它們的混合物等。相對(duì)于100重量份多元醇，它們的使用量通常為0.1～10重量份。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，如果需要，還可以使用交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。作為交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑，可以舉出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇類；二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇類；或乙二胺、二甲苯二胺、亞甲基雙鄰氯苯胺等多元胺類。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，如果需要，還可以使用阻燃劑。作為使用的阻燃劑，可以舉出，例如，通過(guò)磷酸和氧化烯烴的加成反應(yīng)得到的丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇這樣的反應(yīng)型阻燃劑；磷酸三甲苯酚酯等三代磷酸酯類；三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等含鹵素的三代磷酸酯類；二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等含鹵素有機(jī)化合物類；氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣鋁等無(wú)機(jī)化合物等。其量沒(méi)有特別限定，根據(jù)要求的阻燃性而不同，但相對(duì)于100重量份多元醇，通常為4～20重量份。
在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，如果需要，還可以使用著色劑、防老劑、以及以往公知的添加劑等。這些添加劑的種類、添加量可以是使用的添加劑的通常的使用范圍。
本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法如下進(jìn)行將混合了上述原料的混合液劇烈混合、攪拌后，注入到適當(dāng)?shù)娜萜骰蚰＞咧羞M(jìn)行發(fā)泡成型?；旌?、攪拌可以使用通常的攪拌機(jī)或?qū)Ｓ玫木郯滨グl(fā)泡機(jī)來(lái)實(shí)施。作為聚氨酯發(fā)泡機(jī)，可以使用高壓、低壓以及噴霧式的機(jī)器。
作為聚氨酯樹(shù)脂制品，可以舉出不使用發(fā)泡劑的彈性體或使用發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫，其中，優(yōu)選制造聚氨酯泡沫制品。作為聚氨酯泡沫制品，可以舉出軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)等，但特別優(yōu)選作為汽車內(nèi)部裝飾材料使用的軟質(zhì)的車座、半硬質(zhì)的儀表操縱板或駕駛盤以及由噴霧式硬質(zhì)泡沫制造的隔熱建筑材料。
接著，下面詳細(xì)地對(duì)在上述的本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中的使用特定的反應(yīng)型催化劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)同時(shí)使用上述的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和特定的反應(yīng)型催化劑，不用使用有害的重金屬就可以制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別是聚氨酯泡沫以噴霧式混合排出而成型的噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法是在發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征是使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對(duì)于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發(fā)泡劑。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，雖然本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的使用量越多，生產(chǎn)性越是提高，但為了抑制硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造費(fèi)用，在將使用的多元醇作為總計(jì)100重量份時(shí)，優(yōu)選為0.01～20重量份的使用量。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值通常為100～800mgKOH/g的范圍，優(yōu)選為200～700mgKOH/g的范圍。羥值比100小時(shí)，得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的硬度容易變得不充分。羥值比800大時(shí)，由于上述本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的粘度過(guò)大，與多異氰酸酯的混合性容易變得不充分。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，相對(duì)于100重量份多元醇，水的使用量通常為1重量份以上。水的量比1重量份少時(shí)，由于二氧化碳的產(chǎn)生量少，硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品高密度化，需要大量多元醇和多異氰酸酯。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，相對(duì)于100重量份多元醇，分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物的使用量通常為0.01～15重量份的范圍，但為了使操作環(huán)境變好，優(yōu)選使用量少的。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，作為分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物，沒(méi)有特別限定，但從臭氣的觀點(diǎn)看，優(yōu)選N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環(huán)、3-氨基奎寧環(huán)、4-氨基奎寧環(huán)、2-羥奎寧環(huán)、3-羥奎寧環(huán)、4-羥奎寧環(huán)、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺等。
另外，在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，作為分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物，從原料的容易獲得以及催化劑活性的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，作為分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物，從原料的容易獲得以及催化劑活性的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
作為在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中使用的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物以外的多元醇，可以舉出上述的以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、以及含磷多元醇或含鹵素多元醇等阻燃多元醇等。這些多元醇可以適當(dāng)混合同時(shí)使用。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，這些多元醇可以使用平均羥值為20～1000mgKOH/g左右的多元醇，但在噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，如上所述，優(yōu)選使用100～800mgKOH/g的多元醇。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中使用的多異氰酸酯可以舉出TDI、MDI、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類。這些當(dāng)中，優(yōu)選MDI及其衍生物，它們也可以混合使用。
作為TDI及其衍生物，可以舉出2，4-TDI和2，6-TDI的混合物或TDI的末端異氰酸酯預(yù)聚物衍生物。作為MDI及其衍生物，可以舉出MDI及其聚合物的多苯基多亞甲基二異氰酸酯的混合物、和/或具有末端異氰酸酯基團(tuán)的二苯甲烷二異氰酸酯衍生物。
作為這些多異氰酸酯和多元醇的混合比例，沒(méi)有特別限定，如果用異氰酸酯指數(shù)(異氰酸酯基團(tuán)/可以與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫基團(tuán))，通常為60～400的范圍。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，可以在不脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)使用分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物以外的催化劑。作為這樣的催化劑，可以舉出上述的有機(jī)金屬催化劑、羧酸金屬鹽、叔胺類或季銨鹽類等。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中使用的發(fā)泡劑是水，除此之外，還可以將上述的氟隆類化合物、低沸點(diǎn)烴、二氧化碳等發(fā)泡劑與水同時(shí)使用。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用上述的表面活性劑作為泡沫穩(wěn)定劑。相對(duì)于100重量份多元醇，它們的使用量通常為0.1～10重量份的范圍。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用上述的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用上述的阻燃劑。阻燃劑的使用量根據(jù)要求的阻燃性而不同，沒(méi)有特別限定，但相對(duì)于100重量份多元醇，通常為4～20重量份的范圍。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，還可以使用著色劑、防老劑、以及以往公知的添加劑等。這些添加劑的種類、添加量可以是使用的添加劑的通常的使用范圍。
作為本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，具體地，可以舉出將混合了上述原料的混合液劇烈混合、攪拌后，注入到適當(dāng)?shù)娜萜骰蚰＞咧羞M(jìn)行發(fā)泡成型的方法；或者使用噴霧式機(jī)器的隔熱建筑材料的制造方法等?；旌?、攪拌可以使用通常的攪拌機(jī)或?qū)Ｓ玫木郯滨グl(fā)泡機(jī)來(lái)實(shí)施。作為聚氨酯發(fā)泡機(jī)，可以使用高壓、低壓以及噴霧式的機(jī)器。
作為通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品，優(yōu)選由特別要求改善臭氣的噴霧式硬質(zhì)泡沫制造的隔熱建筑材料。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。
各羥烷基化聚亞烷基多胺類的羥值按照J(rèn)IS-K-1557-1970(即，簡(jiǎn)稱為鄰苯二甲酸酐法的方法)進(jìn)行測(cè)定。羥值(mgKOH/g)表示用KOH將1g的醇類皂化時(shí)所需要的KOH量(mg)。
如本發(fā)明這樣的在原料化合物上加成氧化烯烴而得到的多元醇類是具有分子量分布的多種化合物的混合物，由于這些化合物的分離和鑒定困難，因此使用測(cè)定羥值，計(jì)算出相當(dāng)于制品的平均分子量的羥值的方法。如上所述，羥值(mgKOH/g)由下式定義。
羥值＝分子中的OH基團(tuán)數(shù)÷平均分子量×56.11×1000實(shí)施例1在1000ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中加入150g(1.45mol)的二亞乙基三胺(東ソ一(株)公司制造的DETA)和150g水以及0.5g催化劑Pd-C(5％負(fù)載)。將高壓釜密閉，氫置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著在壓力3MPa下向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氫，同時(shí)用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給295g(3.63mol)的37％甲醛水溶液。進(jìn)行1小時(shí)熟化反應(yīng)后，冷卻，取出反應(yīng)液。
使用蒸餾裝置從反應(yīng)液中蒸餾除去水，然后在減壓下蒸餾除去作為生成物的N-甲基化的二亞乙基三胺類，得到159g。將該生成物進(jìn)行氣相色譜分析和1H-NMR分析，由其結(jié)果可知結(jié)合在二亞乙基三胺的氮原子上氫基團(tuán)的53％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝53/47(摩爾比)]，并且由氣相色譜法可知其組成為單甲基化物為14％、二甲基化物為33％、三甲基化物為36％、四甲基化物為17％。將該胺化合物作為化合物A。
在高壓釜內(nèi)裝入70.2g化合物A，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給71.7g的1，2-氧化丙烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到136g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物1(以下，有時(shí)稱為多元醇1)。其羥值為465mgKOH/g。由該結(jié)果可推測(cè)羥烷基化聚亞烷基多胺組合物1的平均分子量為284。
實(shí)施例2在高壓釜內(nèi)裝入77.2g化合物A，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到80℃。接著經(jīng)過(guò)4小時(shí)由耐壓容器階段性地供給62.6g的氧化乙烯。在100℃下進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到134g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物2。其羥值為529mgKOH/g。由該結(jié)果可推測(cè)羥烷基化聚亞烷基多胺組合物2的平均分子量為249。
實(shí)施例3除了將37％的甲醛溶液設(shè)定為470g(5.80mol)以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、蒸餾，得到182g的N-甲基化的二亞乙基三胺類。與實(shí)施例1同樣地分析該生成物，由其結(jié)果可知結(jié)合在二亞乙基三胺的氮原子上氫基團(tuán)的79％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝79/21(摩爾比)]，并可知其組成為二甲基化物為4％、三甲基化物為19％、四甲基化物為52％、五甲基化物為25％的組成。將該胺化合物作為化合物B。
在高壓釜內(nèi)裝入111g化合物B，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給45g的1，2-氧化丙烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到151g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物3。其羥值為265mgKOH/g。由該結(jié)果可推測(cè)羥烷基化聚亞烷基多胺組合物3的平均分子量為222。
實(shí)施例4在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入111g化合物B，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到80℃。接著經(jīng)過(guò)4小時(shí)由耐壓容器階段性地供給36g的氧化乙烯。在100℃下進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到140g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物4。其羥值為284mgKOH/g。由該結(jié)果可推測(cè)羥烷基化聚亞烷基多胺組合物4的平均分子量為207。
實(shí)施例5在1000ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入375g除了直鏈以外還含有支鏈和環(huán)狀物的四亞乙基五胺(東ソ一(株)公司制造的TEPA)、以及1.3g催化劑Pd-C(5％負(fù)載)。將高壓釜密閉，氫置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著在壓力3MPa下向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氫，同時(shí)用泵經(jīng)過(guò)9小時(shí)供給480g的37％甲醛水溶液。進(jìn)行1小時(shí)熟化反應(yīng)后，冷卻，取出反應(yīng)液。
使用蒸餾裝置從反應(yīng)液中蒸餾除去水，然后在減壓下得到335g的作為生成物的N-甲基化的四亞乙基五胺類。與實(shí)施例1同樣地分析該生成物，由其結(jié)果可知結(jié)合在四亞乙基五胺的氮原子上氫基團(tuán)的52％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝52/48(摩爾比)]，另外，雖然可知三甲基化物和四甲基化物是主體，但對(duì)于其組成還不能確定。將該胺化合物作為化合物C。
在高壓釜內(nèi)裝入97.7g化合物C，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到80℃。接著經(jīng)過(guò)4小時(shí)由耐壓容器階段性地供給58g的氧化乙烯。在100℃下進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到150g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物5。其羥值為439mgKOH/g。
實(shí)施例6在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入97.7g化合物C，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給74g的1，2-氧化丙烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到166g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物6(以下，有時(shí)稱為多元醇6)。其羥值為395mgKOH/g。
實(shí)施例7在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入80.1g化合物C，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給79g的1，2-氧化丁烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到150g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物7(以下，有時(shí)稱為多元醇7)。其羥值為376mgKOH/g。
實(shí)施例8在500ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入150g(1.14mol，試劑)二亞丙基三胺、以及0.5g催化劑Pd-C(5％負(fù)載)。將高壓釜密閉，氫置換后，在攪拌下升溫到120℃。接著在壓力3MPa下向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氫，同時(shí)用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給232g的37％甲醛水溶液。進(jìn)行1小時(shí)熟化反應(yīng)后，冷卻，取出反應(yīng)液。
使用蒸餾裝置從反應(yīng)液中蒸餾除去水，然后在減壓下進(jìn)行蒸餾，得到142g作為生成物的N-甲基化的二亞丙基三胺類。與實(shí)施例1同樣地分析該生成物，由其結(jié)果可知結(jié)合在二亞丙基三胺的氮原子上氫基團(tuán)的51％變換為甲基[即，在上述通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝51/49(摩爾比)]，并且可知其組成為單甲基化物為13％、二甲基化物為36％、三甲基化物為38％、四甲基化物為13％。將該胺化合物作為化合物D。
在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入90.5g化合物D，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給75g的1，2-氧化丙烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到160g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物8(以下，有時(shí)稱為多元醇8)。其羥值為420mgKOH/g。
實(shí)施例9在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入83.7g化合物D，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到80℃。接著經(jīng)過(guò)4小時(shí)由耐壓容器階段性地供給59g氧化乙烯。在100℃下進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到137g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物9。其羥值為490mgKOH/g。
實(shí)施例10在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入75.3g化合物D，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給84g的1，2-氧化丁烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到151g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物10。其羥值為400mgKOH/g。
實(shí)施例11除了在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)加入269g(3.32mol)的37％甲醛水溶液以外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、蒸餾，得到147g的N-甲基化的四亞乙基五胺類。由分析的結(jié)果可知結(jié)合在四亞乙基五胺的氮原子上氫基團(tuán)的71％變換為甲基，并可知五甲基化物為主體。對(duì)于其組成還不能確定。將該胺化合物作為化合物E。
在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入104.4g化合物E，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給45g的1，2-氧化丙烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到147g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物11。其羥值為275mgKOH/g。
實(shí)施例12在200ml的帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)裝入104.4g化合物E，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到80℃。接著經(jīng)過(guò)4小時(shí)由耐壓容器階段性地供給35g氧化乙烯。在100℃下進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到134g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物12。其羥值為296mgKOH/g。
實(shí)施例13除了將37％甲醛水溶液設(shè)定為115g(1.42mol)以外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)、蒸餾，得到125g的N-甲基化的四亞乙基五胺類。由分析的結(jié)果可知結(jié)合在四亞乙基五胺的氮原子上氫基團(tuán)的30％變換為甲基，并可知二甲基化物為主體。對(duì)于其組成還不能確定。將該胺化合物作為化合物F。
在高壓釜內(nèi)裝入71.7g化合物F，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到120℃。接著用泵經(jīng)過(guò)4小時(shí)供給85.4g的1，2-氧化丙烯。進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到152g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物13。其羥值為500mgKOH/g。
實(shí)施例14在高壓釜內(nèi)裝入71.7g化合物F，密閉、氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下升溫到80℃。接著經(jīng)過(guò)4小時(shí)由耐壓容器階段性地供給68g氧化乙烯。在100℃下進(jìn)行1小時(shí)的熟化反應(yīng)后，冷卻并取出反應(yīng)液，在60℃/20mmHg的條件下蒸發(fā)2小時(shí)，得到134g羥烷基化聚亞烷基多胺組合物14。其羥值為576mgKOH/g。
實(shí)施例15～18和比較例1～4以使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物制造半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為實(shí)施例，以不使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物而使用各種催化劑制造半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為比較例，如以下所示。
以表1所示的原料配比混合預(yù)混物A。三乙醇胺的量對(duì)應(yīng)于各羥烷基化聚亞烷基多胺的添加量來(lái)調(diào)整，以使聚合物的交聯(lián)密度相同。


1)FA703，三洋化成公司制造的聚醚多醇2)異氰酸酯(MDI)MR200(日本聚氨酯公司制造)3)INDEX＝(NCO基團(tuán)摩爾數(shù)/OH基團(tuán)摩爾數(shù))×100取105.8g預(yù)混物A放到300ml的聚乙烯杯中，并以各自的反應(yīng)性以下述的凝膠時(shí)間計(jì)為50秒的量添加表2所示的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物或各種催化劑，調(diào)整溫度為25℃。將另外的容器中的調(diào)整溫度為25℃的異氰酸酯液體加入到預(yù)混物A的杯中，并使異氰酸酯指數(shù)[＝異氰酸酯基團(tuán)/OH基團(tuán)(摩爾比)×100]為105，迅速地用攪拌機(jī)以3000rpm攪拌5秒鐘。將混合攪拌的混合液轉(zhuǎn)移到溫度調(diào)節(jié)為40℃的2升的聚乙烯杯中，測(cè)定發(fā)泡中的反應(yīng)性。
接著，以同樣的操作將混合液加入到溫度調(diào)節(jié)為40℃的模具(內(nèi)部尺寸295×305×25mm的鋁制品)內(nèi)，蓋上蓋子進(jìn)行發(fā)泡成型，并使總泡沫密度為94kg/m3。從混合開(kāi)始3分鐘后，將泡沫脫模，然后在1分鐘后測(cè)定泡沫的脫模時(shí)硬度。另外，由成型泡沫測(cè)定泡沫硬度和泡沫的臭氣，并進(jìn)行比較。結(jié)果合并示于表2。另外，各測(cè)定項(xiàng)目的測(cè)定方法如下。
(1)反應(yīng)性的測(cè)定項(xiàng)目膏化時(shí)間(cream time)用肉眼觀察發(fā)泡開(kāi)始時(shí)間、泡沫上升開(kāi)始的時(shí)間凝膠時(shí)間測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行中由液態(tài)物質(zhì)變?yōu)闃?shù)脂狀物質(zhì)的時(shí)間泡沫起發(fā)時(shí)間用肉眼測(cè)定泡沫上升停止的時(shí)間(2)操作時(shí)的臭氣在進(jìn)行反應(yīng)液的混合操作的操作者的后方1m處站立3名評(píng)價(jià)者，觀測(cè)臭氣，作為操作時(shí)的臭氣，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○令人不愉快的臭氣小
△稍有令人不愉快的臭氣×有非常令人不愉快的臭氣(3)泡沫的脫模時(shí)硬度從混合開(kāi)始3分鐘后，將泡沫脫模，然后在1分鐘后用ShoreC硬度計(jì)測(cè)定泡沫的脫模時(shí)硬度。
(4)泡沫的硬度從混合開(kāi)始3分鐘后，將泡沫脫模，然后在24小時(shí)后用ShoreC硬度計(jì)測(cè)定泡沫的硬度。
(5)氯乙烯片污染試驗(yàn)(PVC變色)將含有表皮的泡沫切成7×7×2.5cm的尺寸，將其放入到2000ml的可分離式燒瓶中，將5×5cm的白色氯乙烯片吊在空中，蓋上蓋子密閉，在100℃×72小時(shí)的條件下放置后，用肉眼確認(rèn)氯乙烯片的污染程度，對(duì)于顏色的變化如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○沒(méi)有變色×變?yōu)榧t色由于氯乙烯片因從泡沫中揮發(fā)的胺而變?yōu)榧t色，片變色表示從泡沫中排出胺，不變色時(shí)，可以說(shuō)從泡沫中幾乎不排出胺。
表2

1)三乙醇胺(關(guān)東化學(xué)(株)公司制造)2)三亞乙基二胺的33.3％的一縮二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)3)N，N-二甲基丙二胺(試劑)4)除了直鏈以外還含有支鏈和環(huán)狀體的四亞乙基五胺(東ソ一(株)公司制造的TEPA)的100％甲基化物5)N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺(合成品)
由上述表中可知，實(shí)施例15～實(shí)施例18是使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的例子，得到的聚氨脂泡沫脫模時(shí)的硬度高、操作時(shí)幾乎沒(méi)有臭氣，另外，不會(huì)污染氯乙烯片。
與此相反，比較例1是使用常用的叔胺催化劑的例子，得到的聚氨脂泡沫脫模時(shí)的硬度低、操作時(shí)有臭氣，另外，污染氯乙烯片。比較例2是使用常用的反應(yīng)型胺催化劑的例子，得到的聚氨脂泡沫的脫模時(shí)的硬度以及泡沫的硬度都低、操作時(shí)有臭氣。比較例3是使用聚亞烷基多胺的所有活潑氫基團(tuán)都被甲基取代的化合物的例子，操作時(shí)有臭氣，并且污染氯乙烯片。比較例4是使用如下的化合物的例子，所述化合物為使用1，2-氧化丙烯將聚亞烷基多胺的一個(gè)活潑氫基團(tuán)羥烷基化，其他的活潑氫基團(tuán)被甲基取代的化合物，得到的聚氨脂泡沫的脫模時(shí)的硬度以及泡沫的硬度都低、操作時(shí)有臭氣。
實(shí)施例19～實(shí)施例22以及比較例5～比較例7以使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為實(shí)施例，以不使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物而使用各種催化劑制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為比較例，如以下所示。
以表3所示的原料配比混合預(yù)混物B。


1)CP4711，ダウ公司制造的聚醚多醇2)CP1421，ダウ公司制造的聚醚多醇3)二乙醇胺(關(guān)東化學(xué)(株)公司制造)4)B4113LF(ゴ一ルドシユミツト公司制造的聚硅氧烷類表面活性劑)5)NE112，ダウ公司制造的異氰酸酯(MDI)6)INDEX＝(NCO基團(tuán)摩爾數(shù)/OH基團(tuán)摩爾數(shù))×100取100.4g預(yù)混物B放到300ml的聚乙烯杯中，添加表4所示的本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物或各種催化劑，調(diào)整溫度為20℃。將另外的容器中的調(diào)整溫度為20℃的異氰酸酯液體56.2g加入到預(yù)混物B的杯中，并使異氰酸酯指數(shù)[＝異氰酸酯基團(tuán)/OH基團(tuán)(摩爾比)×100]為100，迅速地用攪拌機(jī)以6000rpm攪拌5秒鐘。將混合攪拌的混合液轉(zhuǎn)移到溫度調(diào)節(jié)為40℃的2升的聚乙烯杯中，測(cè)定發(fā)泡中的反應(yīng)性。
接著，以同樣的操作和規(guī)模(スケ一ル)從溫度調(diào)節(jié)為60℃的模具(內(nèi)部尺寸250×250×80mm的鋁制品)內(nèi)的端部添加混合液，蓋上蓋子進(jìn)行發(fā)泡成型。從加入混合液的時(shí)刻開(kāi)始3分鐘后，將泡沫脫模。結(jié)果合并示于表4。另外，各測(cè)定項(xiàng)目的測(cè)定方法如下。
(1)反應(yīng)性的測(cè)定項(xiàng)目膏化時(shí)間用肉眼觀察發(fā)泡開(kāi)始時(shí)間、泡沫上升開(kāi)始的時(shí)間凝膠時(shí)間測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行中由液態(tài)物質(zhì)變?yōu)闃?shù)脂狀物質(zhì)的時(shí)間泡沫起發(fā)時(shí)間用肉眼測(cè)定泡沫上升停止的時(shí)間(2)操作時(shí)的臭氣在進(jìn)行反應(yīng)液的混合操作的操作者的后方1m處站立3名評(píng)價(jià)者，觀測(cè)臭氣，作為操作時(shí)的臭氣，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○令人不愉快的臭氣小△稍有令人不愉快的臭氣×有非常令人不愉快的臭氣(3)泡沫的硬度從混合開(kāi)始3分鐘后，將泡沫脫模，立即將泡沫強(qiáng)制壓縮，使孔連通化，然后在24小時(shí)后按照J(rèn)IS-K6401-1997標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定65％壓縮強(qiáng)度。
(4)泡沫的胺臭氣由測(cè)定了泡沫芯密度的泡沫切成5×5×5cm尺寸的泡沫，放入到蛋黃醬瓶(マヨネ一ズ瓶)中，蓋上蓋子后，在50℃下加熱1天，讓10名評(píng)價(jià)者聞該泡沫的臭氣，測(cè)定胺臭的強(qiáng)度。
○幾乎沒(méi)有臭氣△稍有臭氣×有強(qiáng)烈的臭氣表4

1)三亞乙基二胺的33.3％的一縮二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)2)N，N-二甲基乙醇胺(關(guān)東化學(xué)(株)公司制造)
1)三亞乙基二胺的33.3％的一縮二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)2)N，N-二甲基乙醇胺(關(guān)東化學(xué)(株)公司制造)由上述表中可知，實(shí)施例19～實(shí)施例20是使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的例子，得到的聚氨脂泡沫具有充分的硬度，另外，操作時(shí)以及泡沫幾乎沒(méi)有臭氣。實(shí)施例21～實(shí)施例22是使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，并將常用的叔胺催化劑的使用量減半的例子，得到的聚氨脂泡沫具有充分的硬度，另外，操作時(shí)以及泡沫的臭氣小。
與此相反，比較例5是使用常用的反應(yīng)型催化劑的例子，得到的聚氨脂泡沫的硬度不充分，另外，操作時(shí)以及泡沫有臭氣。比較例6是使用常用的叔胺催化劑的例子，操作時(shí)以及泡沫有臭氣。比較例7是將常用的反應(yīng)型催化劑和常用的叔胺催化劑組合使用的例子，得到的聚氨脂泡沫的硬度不充分，另外，操作時(shí)以及泡沫有臭氣。
實(shí)施例23～實(shí)施例25以及比較例8～比較例11作為本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，以使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物以及分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為實(shí)施例23～實(shí)施例24，如以下所示。另外，以使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物但不使用分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為實(shí)施例25，如以下所示。此外，以不使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的例子作為比較例8～比較例11，如以下所示。
以表5所示的原料配比混合預(yù)混物C。



1)胺類多元醇旭硝子公司制造的EXCENOL450ED2)蔗糖類多元醇武田藥品工業(yè)公司制造的SG3603)羥烷基化聚亞烷基多胺組合物64)辛酸鉛，鉛20％溶液(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制造)5)三亞乙基二胺的33.3％的乙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33E)6)N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚(合成品)7)N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺(東ソ一(株)公司制造的TOYOCAT-RX5)8)東レダウシリコン公司制造的L54209)三(氯丙基)磷酸(大八化學(xué)公司制造的TMCPP)10)ポリメリツクMDI(日本聚氨酯公司制造的MR200)11)INDEX＝(NCO基團(tuán)摩爾數(shù)/OH基團(tuán)摩爾數(shù))×100取55g表1所示配比的各預(yù)混物C放到300ml的聚乙烯杯中，調(diào)整溫度為8℃。將另外的容器中的調(diào)整溫度為8℃的異氰酸酯液體加入到預(yù)混物C的杯中，并使異氰酸酯指數(shù)[＝異氰酸酯基團(tuán)/OH基團(tuán)(摩爾比)×100]為110，迅速地用攪拌機(jī)以6000rpm攪拌4秒鐘。將混合攪拌的混合液轉(zhuǎn)移到溫度調(diào)節(jié)為23℃的2升的聚乙烯杯中，測(cè)定發(fā)泡中的反應(yīng)性。接著測(cè)定成型泡沫的芯密度。結(jié)果合并示于表6中。
表6

另外，各測(cè)定項(xiàng)目的測(cè)定方法如下。
膏化時(shí)間用肉眼觀察發(fā)泡開(kāi)始時(shí)間、泡沫上升開(kāi)始的時(shí)間凝膠時(shí)間測(cè)定反應(yīng)進(jìn)行中由液態(tài)物質(zhì)變?yōu)闃?shù)脂狀物質(zhì)的時(shí)間泡沫起發(fā)時(shí)間用肉眼測(cè)定泡沫上升停止的時(shí)間。在同樣的凝膠時(shí)間下，上升時(shí)間越短，可以說(shuō)固化性越優(yōu)異。
芯密度將泡沫的芯部分切成10cm×10cm×6cm的尺寸，測(cè)定其重量，計(jì)算出芯密度。
由表6可知，實(shí)施例23和實(shí)施例24是使用本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和常用的胺類多元醇作為多元醇，使用分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物和三亞乙基二胺作為催化劑的例子，可以削減比較例8使用的有害的鉛催化劑。另外，實(shí)施例23和實(shí)施例24與不使用鉛催化劑的比較例9相比，可以大幅度削減揮發(fā)性胺催化劑的使用量。
另外，實(shí)施例25與只使用三亞乙基二胺作為催化劑的比較例9相比，可以削減揮發(fā)性胺催化劑的使用量。比較例10和比較例11是使用常用的胺類多元醇的例子，與實(shí)施例23～25相比，胺催化劑的使用量變多。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物由于具有多個(gè)羥基，分子量比較大，并具有催化能力，因此在聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中使用該組合物時(shí)，不會(huì)使聚氨酯樹(shù)脂的物性降低，可以減少以往的胺催化劑的使用量，而且可以生產(chǎn)性、成型性良好且廉價(jià)地得到聚氨酯制品，且不會(huì)引起臭氣問(wèn)題或毒性、環(huán)境問(wèn)題。
另外，按照本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，可以成型性良好地得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫制品，且不會(huì)引起上述的臭氣問(wèn)題或毒性、環(huán)境問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.一種羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，含有2種以上的下述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺，[化學(xué)式1] [式中，R1～R5各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～3的烷基、或下述通式(2)[化學(xué)式2] (式中，R6、R7各自獨(dú)立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1～4的烷基，p表示1～3的整數(shù))表示的取代基，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)，其中，R1～R5中的至少一個(gè)表示上述通式(2)表示的取代基，但R1～R5不能全部都為上述通式(2)表示的取代基，n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù)]。
2.權(quán)利要求1所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，在通式(1)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和通式(2)表示的取代基的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
3.權(quán)利要求1或2所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，羥值為20～800的范圍。
4.一種N-烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，含有2種以上的下述通式(3)表示的N-烷基化聚亞烷基多胺，[化學(xué)式3] (式中，R1～R5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，當(dāng)R5為碳原子數(shù)1～3的烷基時(shí)，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)，其中，R1～R5中的至少一個(gè)表示氫原子，n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù))。
5.權(quán)利要求4所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物，其中，在通式(3)中，R1～R5中的碳原子數(shù)1～3的烷基和氫原子的比例為[碳原子數(shù)1～3的烷基]/[氫原子]＝80/20～20/80(摩爾比)的范圍。
6.權(quán)利要求4或5所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，采用碳原子數(shù)1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，[化學(xué)式4] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，當(dāng)R5為碳原子數(shù)1～3的烷基時(shí)，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)，n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù))。
7.權(quán)利要求6所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，烷基化劑為甲醛。
8.權(quán)利要求6或7所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質(zhì)二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
9.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，采用碳原子數(shù)為2～4的氧化烯烴將權(quán)利要求4或5所述的N-烷基化聚亞烷基多胺組合物羥烷基化。
10.權(quán)利要求9所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，氧化烯烴為選自氧化乙烯、1，2-氧化丙烯以及1，2-氧化丁烯中的1種或2種以上。
11.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，采用碳原子數(shù)為1～3的烷基化劑將下述通式(4)表示的聚亞烷基多胺部分地N-烷基化，接著，采用碳原子數(shù)1～4的氧化烯烴進(jìn)行羥烷基化，[化學(xué)式5] (式中，R1～R4表示氫原子，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，當(dāng)R5為碳原子數(shù)1～3的烷基時(shí)，R5可以和R1、R2、R3或R4任意結(jié)合而形成環(huán)，n、m各自獨(dú)立，表示1～5的整數(shù)，a表示1～6的整數(shù))。
12.權(quán)利要求11所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，烷基化劑為甲醛。
13.權(quán)利要求11或12所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的制造方法，其中，通式(4)表示的聚亞烷基多胺選自下述物質(zhì)二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-雙(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-雙(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-雙(2-氨乙基)二亞乙基三胺、以及N”-雙(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。
14.一種聚氨酯樹(shù)脂的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應(yīng)。
15.一種聚氨酯樹(shù)脂的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在通過(guò)權(quán)利要求9～13中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的存在下反應(yīng)。
16.一種聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)。
17.一種聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使多元醇和異氰酸酯在通過(guò)權(quán)利要求9～13中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)。
18.權(quán)利要求16或17所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使用水和/或低沸點(diǎn)有機(jī)化合物作為發(fā)泡劑進(jìn)行反應(yīng)。
19.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發(fā)泡來(lái)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中，使用權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對(duì)于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發(fā)泡劑。
20.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其是在發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯發(fā)泡來(lái)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中，使用通過(guò)權(quán)利要求9～13中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的羥烷基化聚亞烷基多胺組合物作為多元醇，使用在分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物作為催化劑，并使用相對(duì)于100重量份多元醇為1重量份以上的水作為發(fā)泡劑。
21.權(quán)利要求19或20所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其中，羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的羥值為100～800mgKOH/g的范圍。
22.權(quán)利要求19～21中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其中，分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物選自下述物質(zhì)N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N，N-二甲基氨基丙基)胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基奎寧環(huán)、3-氨基奎寧環(huán)、4-氨基奎寧環(huán)、2-羥奎寧環(huán)、3-羥奎寧環(huán)、4-羥奎寧環(huán)、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-雙(2-羥丙基)胺。
23.權(quán)利要求19～21中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其中，分子內(nèi)含有1個(gè)以上活潑氫基團(tuán)的叔胺化合物選自下述物質(zhì)N’-(2-羥乙基)-N，N，N’-三甲基雙(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙二胺、N-(2-羥乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N，N’，N”，N”-胺、雙(N，N-二甲基氨基丙基)異丙醇胺。
24.權(quán)利要求19～23中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫是噴霧式硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型羥烷基化聚亞烷基多胺組合物及其廉價(jià)的制造方法。本發(fā)明使用羥烷基化聚亞烷基多胺組合物來(lái)制造聚氨酯樹(shù)脂，所述羥烷基化聚亞烷基多胺組合物的特征是，含有2種以上的下述通式(1)表示的羥烷基化聚亞烷基多胺，[式中，R
文檔編號(hào)C08G18/32GK101048366SQ20058003725
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者增田隆洋, 玉野豐 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社