專利名稱：固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚合物的固化性組合物，所述聚合物具有含硅基團(tuán)，該含硅基團(tuán)具有結(jié)合于硅原子的羥基或水解性基團(tuán)、通過形成硅氧烷鍵而能夠進(jìn)行交聯(lián)(以下，也稱為“反應(yīng)性硅基團(tuán)”)。
背景技術(shù)：
已知分子中含有至少1個(gè)反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物具有如下性質(zhì)即使在室溫下，通過伴有因濕量等所致的反應(yīng)性硅基團(tuán)的水解反應(yīng)等的硅氧烷鍵的形成而進(jìn)行交聯(lián)，可以得到橡膠狀固化物。
在這些具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物中，主鏈骨架為聚氧化烯類聚合物及聚異丁烯類聚合物的聚合物被公開在(專利文獻(xiàn)1)、(專利文獻(xiàn)2)等中，已經(jīng)被工業(yè)生產(chǎn)，并被廣泛用于密封材料、粘接劑、涂料等的用途中。另外，關(guān)于含有主鏈骨架為聚硅氧烷、特別是二有機(jī)聚硅氧烷的聚合物的固化性組合物，有很多提案(專利文獻(xiàn)3)等。
對于在密封材料、粘接劑、涂料等中使用的固化組合物及通過固化而得到的橡膠狀固化物，要求固化性、粘接性、機(jī)械特性等各種特性。
含有具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的固化性組合物，用硅烷醇縮合催化劑使之固化，通常廣泛使用雙(乙酰丙酮)二丁基合錫等具有碳-錫鍵的有機(jī)錫類催化劑。然而，近年來，有人指出有機(jī)錫類化合物具有毒性，因而要求開發(fā)非有機(jī)錫類催化劑。
作為非有機(jī)錫類催化劑，進(jìn)行了羧酸金屬鹽、金屬醇鹽等大量的研究，其中，羧酸及胺化合物是不含有金屬的催化劑類，因而期待其對環(huán)境的影響比較小。在(專利文獻(xiàn)4)中，公開了通過并用羧酸和胺來得到具有良好的固化性的固化性組合物。
專利文獻(xiàn)1特開昭52-73998號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭63-6041號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特公昭32-3742號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平5-117519號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容然而，如特開平5-117519號(hào)公報(bào)所述，單獨(dú)用胺化合物難以得到充分的固化性。另外，使用并用了胺化合物和羧酸的硅烷醇縮合催化劑的固化性組合物，會(huì)難以得到充分的粘接性，而且，對于固化性而言也有改善的余地。
本發(fā)明的目的在于提供一種固化性組合物，其是將具有反應(yīng)性含硅基團(tuán)的聚合物作為主要成分的固化性組合物，其使用非有機(jī)錫催化劑，具有良好的固化性及粘接性。
本發(fā)明人等為了解決這樣的問題進(jìn)行精心研究，結(jié)果完成以下發(fā)明。
即，本發(fā)明為(1)一種固化性組合物，其含有(A)聚合物，其具有通過形成硅氧烷鍵而能夠交聯(lián)的含硅基團(tuán)；(B)胺化合物；(C)硅化合物，其具有至少1個(gè)吸電性基團(tuán)以及選自烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基和羥基中的至少1種基團(tuán)作為硅上的取代基。
(2)如上所述的固化性組合物，其中，(A)成分的聚合物的數(shù)均分子量為3000～100000，每1分子平均有1個(gè)以上用通式(1)表示的含硅基團(tuán)，-(SiR12-bZbO)l-SiR23-aZa(1)(式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立，表示取代或無取代的碳原子數(shù)為1到20的烴基、或用(R’)3SiO-(R’各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基的任意一種；Z各自獨(dú)立，為羥基或水解性基團(tuán)；進(jìn)而，a為0、1、2、3的任意之一，b為0、1、2的任意之一，a和b不同時(shí)為0；l為0或1～19的整數(shù))。
(3)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(A)成分的一部分或全部是具有含硅基團(tuán)的聚合物，該含硅基團(tuán)結(jié)合于硅原子的水解性基團(tuán)和羥基的合計(jì)為3。
(4)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(A)成分的聚合物是具有選自聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物中的一種主鏈骨架的有機(jī)聚合物。
(5)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，Z為烷氧基。
(6)如上述的固化性組合物，其中，烷氧基為甲氧基。
(7)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分的分子量為3000以下。
(8)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分為通式(2)表示的硅化合物，R34-c-dYcSiXd(2)式(2)中，R3是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基、或者用(R”)3SiO-(R”各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基的任意一種；Y各自獨(dú)立，為選自羥基、烷氧基、鏈烯氧基及酰氧基中的基團(tuán)；X為吸電性基團(tuán)；c為1、2、3的任意之一，d為1、2、3的任意之一，c+d為4以下。)。
(9)如上所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為吸電性烷基。
(10)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，通式(2)中的吸電性基團(tuán)X為用通式(3)表示的吸電性烷基，-(CR42)m-CR53-eWe(3)(式(3)中，2×m個(gè)的R4各自獨(dú)立，是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的烴基；R5分別為氫原子或碳原子數(shù)為1到20的烴基；W是選自碳原子數(shù)為1到20的全氟烷基、氰基、鹵素、-OR6、-NR7R8、-N＝R9、-SR10(R6、R7、R8、R10分別為氫原子或碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基，R9是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的2價(jià)烴基)中的基團(tuán)；e為1、2、3的任意之一，m為0或1。)。
(11)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為吸電性芳基。
(12)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，通式(2)中的吸電性基團(tuán)X為通式(4)表示的吸電性芳基，-(Ar)Vf(4)(式(4)中，Ar表示芳香環(huán)；V為取代芳香環(huán)上的氫原子的基團(tuán)，是選自鹵素、酰基、烷氧基羰基、硝基、氰基、磺?；?、全氟烷基中的基團(tuán)；f為1以上，是可以取代芳香環(huán)上的氫原子的數(shù)目。)。
(13)如上所述的固化性組合物，其中，通式(4)的芳香環(huán)Ar為苯環(huán)(f為1～5的整數(shù))。
(14)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為選自鹵素、酰基、烷氧基羰基、硝基、氰基、磺?；械幕鶊F(tuán)。
(15)如上所述的的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為氟。
(16)如上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，相對于100重量份(A)的聚合物，含有0.001～20重量份(B)的胺化合物、0.001～20重量份(C)的硅化合物。
(17)使用上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成的單液型固化性組合物。
(18)使用上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成的密封材料。
(19)使用上述任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成的粘接劑。
本發(fā)明的固化性組合物使用非有機(jī)錫催化劑，具有良好的固化性及粘接性。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中使用的具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的主鏈骨架沒有特別的限定，可以使用具有各種主鏈骨架的物質(zhì)。
具體而言，可以例舉出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化四亞甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯類聚合物；乙烯-丙烯類共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等的共聚物，聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物，聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等的共聚物，在這些聚烯烴類聚合物中加氫而得到的氫化聚烯烴類聚合物等烴類聚合物；通過己二酸等二元酸與二元醇的縮合、或內(nèi)酯類的開環(huán)聚合而得到的聚酯類聚合物；將(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯類聚合物；將(甲基)丙烯酸酯類單體、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行自由基聚合而得到的乙烯基類聚合物；將上述聚合物中的乙烯基單體進(jìn)行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫類聚合物；利用ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合而得到的聚酰胺6、利用六亞甲基二胺與己二酸的縮聚而得到的聚酰胺6·6、利用六亞甲基二胺與癸二酸的縮聚而得到的聚酰胺6·10、利用ε-氨基十一烷酸的縮聚而得到的聚酰胺11、利用ε-氨基月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合而得到的聚酰胺12、具有上述聚酰胺中2種成分以上的成分的共聚聚酰胺等的聚酰胺類聚合物；例如由雙酚A和碳酰氯縮聚而制成的聚碳酸酯類聚合物、鄰苯二酸二烯丙酯類聚合物等的有機(jī)聚合物。另外，也可以使用聚二有機(jī)硅氧烷等聚硅氧烷類聚合物。聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴類聚合物、聚氧化烯類聚合物、(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚硅氧烷類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低，所得固化物的耐寒性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
作為(A)成分的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特別的限定，但優(yōu)選為20℃以下，更優(yōu)選為0℃以下，特別優(yōu)選為-20℃以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃時(shí)，在冬季或寒冷地帶的粘度變高，操作性有時(shí)會(huì)變差，另外，有時(shí)固化物的柔軟性降低，延展下降。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過DSC測定來求得。
另外，聚氧化烯類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物的透濕性高，制成單液型組合物時(shí)，深部固化性優(yōu)異，進(jìn)而粘接性也優(yōu)異，因此特別優(yōu)選，最優(yōu)選聚氧化烯類聚合物。
在具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物中含有的反應(yīng)性硅基團(tuán)，是具有結(jié)合于硅原子的羥基或水解性基團(tuán)，通過硅烷醇縮合催化劑而加速的反應(yīng)來形成硅氧烷鍵從而能夠進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)。作為反應(yīng)性硅基團(tuán)，可以舉出通式(1)所表示的基團(tuán)，-(SiR12-bZbO)l-SiR23-aZa(1)(式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立，表示取代或無取代的碳原子數(shù)為1到20的烴基、或用(R’)3SiO-(R’各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基的任意一種；Z各自獨(dú)立，為羥基或水解性基團(tuán)；進(jìn)而，a為0、1、2、3的任意之一，b為0、1、2的任意之一，a和b不同時(shí)為0；l為0或1～19的整數(shù))。
作為水解性基團(tuán)，沒有特別的限定，只要是以往公知的水解性基團(tuán)即可。具體而言，可以例舉出氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巰基、鏈烯氧基等。其中，優(yōu)選氫原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巰基及鏈烯氧基，從水解性穩(wěn)定而易于操作的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選烷氧基。
水解性基團(tuán)或羥基可以在1個(gè)硅原子上結(jié)合1～3個(gè)，優(yōu)選(a+∑b)為1～5。在反應(yīng)性硅基團(tuán)中結(jié)合2個(gè)以上水解性基團(tuán)或羥基的情況下，它們可以相同，也可以不同。
特別是，用通式(5)表示的反應(yīng)性硅基團(tuán)由于容易獲得，因而優(yōu)選，-SiR23-gZg (5)(式(5)中，R2、Z與上述相同。g表示1、2或3。)。
另外，作為R1、R2的具體例，可例舉出甲基、乙基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基等芳基、芐基等芳烷基，以及用R’為甲基、苯基等的(R’)3SiO-表示的三有機(jī)甲硅烷氧基等。其中，特別優(yōu)選甲基。
作為反應(yīng)性硅基團(tuán)的更具體的例示，可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二異丙氧基甲基甲硅烷基。由于可以得到高活性及良好的固化性，更優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基。另外，從貯藏穩(wěn)定性的角度講，特別優(yōu)選二甲氧基甲基甲硅烷基。三乙氧基甲硅烷基，伴隨反應(yīng)性硅基團(tuán)的水解反應(yīng)而生成的醇是乙醇，由于具有更高的安全性，而特別優(yōu)選。
另外，具有在硅原子上有3個(gè)水解性基團(tuán)的反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物，有能提供可以得到高的固化性，并且具有良好的復(fù)原性、耐久性及耐蠕變性的固化性組合物的趨勢，因而優(yōu)選。
反應(yīng)性硅基團(tuán)的導(dǎo)入可以用公知的方法進(jìn)行。即，可以舉出例如以下的方法。
(甲)使在分子中具有羥基等官能團(tuán)的聚合物、與具有對該官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的活性基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)，得到含有不飽和基團(tuán)的聚合物?；蛘撸ㄟ^與含有不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物共聚來得到含有不飽和基團(tuán)的聚合物。接著，使得到的反應(yīng)生成物與具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氫化甲硅烷作用，進(jìn)行氫化甲硅烷化。
(乙)使與(甲)法同樣地得到的含有不飽和基團(tuán)的聚合物，與具有巰基和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)。
(丙)使在分子中具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基團(tuán)等官能團(tuán)的聚合物，與具有對該官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)。
在以上的方法中，(甲)的方法、或(丙)之中使末端具有羥基的聚合物與具有異氰酸酯基團(tuán)和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法，由于可以在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到高的轉(zhuǎn)化率而優(yōu)選。進(jìn)而，通過(甲)的方法而得到的具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物，與通過(丙)的方法而得到的聚合物相比，得到低粘度且操作性良好的固化性組合物，另外，通過(乙)的方法而得到的聚合物，由于出自巰基甲硅烷的臭味強(qiáng)，因而特別優(yōu)選(甲)的方法。
作為在(甲)的方法中使用的氫化甲硅烷化合物的具體例，可例舉出三氯甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、二甲基氯甲硅烷、苯基二氯甲硅烷那樣的鹵代甲硅烷類；三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、甲基二乙氧基甲硅烷、甲基二甲氧基甲硅烷、苯基二甲氧基甲硅烷那樣的烷氧基甲硅烷類；甲基二乙酰氧基甲硅烷、苯基二乙酰氧基甲硅烷那樣的酰氧基甲硅烷類；雙(二甲基酮肟酯)甲基甲硅烷、雙(環(huán)己基酮肟酯)甲基甲硅烷那樣的酮肟酯甲硅烷類等，但并不限于這些化合物。其中，特別優(yōu)選鹵代甲硅烷類、烷氧基甲硅烷類，特別是烷氧基甲硅烷類，由于所得固化性組合物的水解性穩(wěn)定而易于操作，因而最優(yōu)選。在烷氧基甲硅烷類中，甲基二甲氧基甲硅烷容易獲得，且所得含有聚合物的固化性組合物的固化性、貯藏穩(wěn)定性、延展特性、拉伸強(qiáng)度高，所以特別優(yōu)選。
在上述氫化甲硅烷化合物中，用通式(6)表示的氫化甲硅烷化合物，由于含有通過該氫化甲硅烷化合物的加成反應(yīng)而得到的聚合物的固化性組合物的固化性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
H-SiZ3(6)(式(6)中，Z與上述相同。)在用通式(6)表示的表示的氫化甲硅烷化合物中，更優(yōu)選三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷和三異丙氧基甲硅烷等三烷氧基甲硅烷類。
在上述三烷氧基甲硅烷類中，三甲氧基甲硅烷等具有碳原子數(shù)為1的烷氧基(甲氧基)的三烷氧基甲硅烷，有時(shí)會(huì)快速進(jìn)行歧化反應(yīng)，如果歧化反應(yīng)進(jìn)行，則生成二甲氧基甲硅烷那樣的反應(yīng)性極高的化合物。從操作上的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用通式(7)表示的具有碳原子數(shù)為2以上的烷氧基的三烷氧基甲硅烷。
H-Si(OR11)3(7)(式(7)中，3個(gè)R11各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為2到20的有機(jī)基團(tuán))從獲得性、操作上的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選三乙氧基甲硅烷。
作為(乙)的合成方法，例如，可舉出通過在自由基引發(fā)劑和/或自由基產(chǎn)生源存在條件下的自由基加成反應(yīng)，將具有巰基和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物導(dǎo)入到聚合物的不飽和鍵部位的方法等，但沒有特別限定。作為上述具有巰基和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物的具體例，可例舉出γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、巰基甲基三乙氧基甲硅烷等，但并不限于這些化合物。
在(丙)的合成方法中，作為使末端具有羥基的聚合物與具有異氰酸酯基團(tuán)和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法，可以例舉出特開平3-47825號(hào)公報(bào)所示的方法等，但沒有特別的限定。上述具有異氰酸酯基團(tuán)和反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物的具體例，可以例舉出γ-異氰酸酯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基甲硅烷等，但并不限于這些化合物。
如上所述，三甲氧基甲硅烷等在一個(gè)硅原子上結(jié)合3個(gè)水解性基團(tuán)的甲硅烷化合物有時(shí)會(huì)進(jìn)行歧化反應(yīng)。如果歧化反應(yīng)進(jìn)行，則生成二甲氧基甲硅烷那樣的相當(dāng)危險(xiǎn)的化合物。然而，對于γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-異氰酸酯丙基三甲氧基甲硅烷來說，不進(jìn)行這樣的歧化反應(yīng)。因此，使用三甲氧基甲硅烷基等3個(gè)水解性基團(tuán)結(jié)合在一個(gè)硅原子上的基團(tuán)作為含硅基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選使用(乙)或(丙)的合成法。
具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物可以是直鏈狀或具有支鏈，通過GPC測定并按聚苯乙烯換算，其數(shù)均分子量為3000～100000左右，更優(yōu)選為3000～50000，特別優(yōu)選為3000～30000。如果數(shù)均分子量小于500，則有固化物在延展特性方面不良的趨勢，如果超過100000，則由于變成高粘度而有在操作性方面不良的趨勢。
為了得到高強(qiáng)度、高延展、顯示低彈性率的橡膠狀固化物，聚合物所含有的反應(yīng)性硅基團(tuán)在平均1分子聚合物中存在至少1個(gè)，優(yōu)選1.1～5個(gè)為好。分子中含有的反應(yīng)性硅基團(tuán)的數(shù)如果平均小于1個(gè)，則固化性變得不充分，難以體現(xiàn)良好的橡膠彈性行為。反應(yīng)性硅基團(tuán)可以位于聚合物分子鏈的主鏈末端或側(cè)鏈末端，也可以位于這兩者。特別是，反應(yīng)性硅基團(tuán)只位于分子鏈的主鏈末端時(shí)，由于最終形成的固化物中含有的聚合物成分的有效網(wǎng)眼長度變長，因而容易得到高強(qiáng)度、高延展、顯示低彈性率的橡膠狀固化物。
上述聚氧化烯類聚合物基本上是具有通式(8)所示重復(fù)單元的聚合物，-R12-O- (8)(式(8)中，R12是碳原子數(shù)為1到14的直鏈狀或支鏈亞烷基。)在通式(8)中的R12優(yōu)選碳原子數(shù)為1到14、進(jìn)而2到4的直鏈狀或支鏈狀亞烷基。作為通式(8)所表示的重復(fù)單元的具體例，可以舉出 等。聚氧化烯類聚合物的主鏈骨架可以含有僅1種的重復(fù)單元，也可以含有2種以上的重復(fù)單元。特別是在被用于密封膠等時(shí)，含有將氧化丙烯聚合物作為主要成分的聚合物的物質(zhì)是非晶質(zhì)或者是較低粘度，因而優(yōu)選。
作為聚氧化烯類聚合物的合成方法，可例舉出使用KOH那樣的堿催化劑的聚合法，在特開昭61-215623號(hào)中示出的使用使有機(jī)鋁化合物和卟啉反應(yīng)而得到的配位化合物那樣的過渡金屬化合物-卟啉配位化合物催化劑的聚合法，在特公昭46-27250號(hào)、特公昭59-15336號(hào)、美國專利3278457號(hào)、美國專利3278458號(hào)、美國專利3278459號(hào)、美國專利3427256號(hào)、美國專利3427334號(hào)、美國專利3427335號(hào)等中示出的使用復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑的聚合法，在特開平10-273512號(hào)中例示的使用含有聚磷腈鹽的催化劑的聚合法，在特開平11-060722號(hào)中例示的使用含有磷腈化合物的催化劑的聚合法等，但沒有特別限定。
具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物的制造方法，可以例示在特公昭45-36319號(hào)、特公昭46-12154號(hào)、特開昭50-156599號(hào)、特開昭54-6096號(hào)、特開昭55-13767號(hào)、特開昭55-13468號(hào)、特開昭57-164123號(hào)、特公平3-2450號(hào)、美國專利3632557、美國專利4345053、美國專利4366307、美國專利4960844等各公報(bào)中所提案的方法，另外，還可以例示在特開昭61-197631號(hào)、特開昭61-215622號(hào)、特開昭61-215623號(hào)、特開昭61-218632號(hào)、特開平3-72527號(hào)、特開平3-47825號(hào)、特開平8-231707號(hào)各公報(bào)中所提案的數(shù)均分子量在6000以上、Mw/Mn為1.6以下的高分子量且分子量分布狹窄的聚氧化烯類聚合物，但并不特別限于此。
上述具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
上述飽和烴類聚合物是基本上不含有芳環(huán)以外的碳-碳不飽和鍵的聚合物，形成其骨架的聚合物可以通過如下方法得到(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)為2到6的鏈烯類化合物作為主要單體進(jìn)行聚合；或者(2)使丁二烯、異戊二烯等二烯類化合物均聚，或使其與上述鏈烯類化合物共聚后，進(jìn)行氫化等的方法。但是由于異丁烯類聚合物及氫化聚丁二烯類聚合物，容易在末端導(dǎo)入官能團(tuán)，容易控制分子量，而且可以增加末端官能團(tuán)的數(shù)目，因而優(yōu)選，特別優(yōu)選異丁烯類聚合物。
主鏈骨架為飽和烴類聚合物的物質(zhì)具有耐熱性、耐候性、耐久性及阻濕性優(yōu)異的特征。
就異丁烯類聚合物來說，可以全部單體單元由異丁烯單元形成，也可以是與其他單體的共聚物，但從橡膠特性的方面出發(fā)，優(yōu)選含有50重量％以上來自異丁烯的重復(fù)單元，更優(yōu)選含有80重量％以上，特別優(yōu)選含有90～99重量％。
作為飽和烴類聚合物的合成法，以往，報(bào)告有各種聚合方法，特別是近年來開發(fā)出多種所謂的活性聚合。對于飽和烴類聚合物、特別是異丁烯類聚合物來說，已知可以通過使用Kennedy等發(fā)現(xiàn)的引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑聚合(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843頁)來容易地進(jìn)行制造，可以在分子量分布為1.5以下的條件下聚合為分子量500～100000左右，可以在分子末端導(dǎo)入各種官能團(tuán)。
作為具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴類聚合物的制造方法，例如，在特公平4-69659號(hào)、特公平7-108928號(hào)、特開昭63-254149號(hào)、特開昭64-22904號(hào)、特開平1-197509號(hào)、特許公報(bào)第2539445號(hào)、特許公報(bào)第2873395號(hào)、特開平7-53882號(hào)的各說明書等中記載的方法，但并不特別限定于這些方法。
上述具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴類聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸酯類聚合物主鏈的(甲基)丙烯酸酯類單體沒有特別限定，可以使用各種物質(zhì)?？衫e如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基甲硅烷、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸雙(三氟甲基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體。在上述(甲基)丙烯酸酯類聚合物中，可以與(甲基)丙烯酸酯類單體一起共聚以下的乙烯基類單體。該乙烯基類單體可例示如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基單體；乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷等含有硅的乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等鏈烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以使多種共聚。其中，從生成物的物性等角度講，優(yōu)選含有苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸類單體的聚合物。更優(yōu)選為含有丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的(甲基)丙烯酸類聚合物，特別優(yōu)選為含有丙烯酸酯單體的丙烯酸類聚合物。對于一般建筑用等的用途，由于要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高延展、耐候、耐熱性等物性，所以進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸丁酯類單體。另一方面，對于汽車用途等要求耐油性等的用途，進(jìn)一步優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主的共聚物。該以丙烯酸乙酯為主的聚合物雖然耐油性優(yōu)異，但有低溫特性(耐寒性)稍差的趨勢，因此，為提高其的低溫特性，可以將丙烯酸乙酯的一部分換成丙烯酸丁酯。然而，隨著丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受損，因此，在要求耐油性的用途中，優(yōu)選其比率在40％以下，進(jìn)而，更優(yōu)選在30％以下。另外，為了不損害耐油性地改善低溫性等，優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基中導(dǎo)入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。不過，由于在側(cè)鏈導(dǎo)入具有醚鍵的烷氧基而耐熱性有變差的趨勢，因此，在要求耐熱性時(shí)，其比率優(yōu)選在40％以下。根據(jù)各種用途及要求的目的，考慮必需的耐油性、耐熱性、低溫特性等物性，改變其比率，可以得到適當(dāng)?shù)木酆衔?。例如，雖沒有限定，但作為耐油性、耐熱性、低溫特性等物性均衡優(yōu)異的例子，可以舉出，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(按重量比計(jì)為40～50/20～30/30～20)的共聚物。在本發(fā)明中，將這些優(yōu)選的單體與其他單體共聚，進(jìn)而也可以使其進(jìn)行嵌段共聚，此時(shí)，這些優(yōu)選的單體按重量比計(jì)優(yōu)選含有40％以上。在上述表現(xiàn)形式中，例如(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯類聚合物的合成法，沒有特別限定，可以通過公知的方法進(jìn)行。但是，通過使用偶氮類化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑的通常的自由基聚合法得到的聚合物，分子量分布的值一般大至2以上，存在粘度變高的問題。因此，為了得到屬于分子量分布狹窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的、高比例地在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物，優(yōu)選使用活性自由基聚合法。
即使在“活性自由基聚合法”中，把有機(jī)鹵化物或鹵化磺酰化合物等作為引發(fā)劑、把過渡金屬配位化合物作為催化劑、將(甲基)丙烯酸酯類單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法”，除了上述“活性自由基聚合法”的特征之外，還在末端具有對于官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)比較有利的鹵素等，引發(fā)劑及催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，所以更優(yōu)選作為具有特定官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的制造方法。這種原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的例子，可例舉出Matyiaszewski等、Jounal Of American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614頁等。
作為具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的制造方法，例如在特公平3-14068號(hào)公報(bào)、特公平4-55444號(hào)公報(bào)、特開平6-211922號(hào)公報(bào)等中，公開了使用采用了鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合法的制造方法。另外，在特開平9-272714號(hào)公報(bào)等中，公開了使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的制造方法，但并不特別限定于這些方法。
上述具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
這些具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。具體而言，可以使用混合選自具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物、具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴類聚合物、具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物中的2種以上聚合物而成的聚合物。
將具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物與具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物混合而成的聚合物的制造方法，在特開昭59-122541號(hào)、特開昭63-112642號(hào)、特開平6-172631號(hào)、特開平11-116763號(hào)公報(bào)等中有提案，但并不特別限于這些方法。優(yōu)選的具體例如下在具有反應(yīng)性硅基團(tuán)，且分子鏈基本上是由下述通式(9)表示的具有碳原子數(shù)為1到8的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元、和下述通式(10)表示的具有碳原子數(shù)為10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元形成的共聚物中，混合具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物來制造的方法，-CH2-C(R13)(COOR14)-(9)(式(9)中，R13表示氫原子或甲基，R14表示碳原子數(shù)為1到8的烷基)，-CH2-C(R13)(COOR15)-(10)(式(10)中，R13與上述相同，R15表示碳原子數(shù)為10以上的烷基)。
作為上述通式(9)的R14，可以例舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子數(shù)為1到8，優(yōu)選1到4，進(jìn)而優(yōu)選1或2的烷基。在此，R14的烷基可以單獨(dú)，也可以混合2種以上。
作為上述通式(10)的R15，可以例舉出十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子數(shù)為10以上，通常為10到30，優(yōu)選為10到20的長鏈烷基。在此，R15的烷基與R14的情況相同，可以是單獨(dú)的，也可以是混合2種以上的。
該(甲基)丙烯酸酯類共聚物的分子鏈基本上由式(9)和式(10)的單體單元形成，在此所說的“基本上”是指，在該共聚物中，存在的式(9)和式(10)的單體單元的合計(jì)超過50重量％。式(9)和式(10)的單體單元的合計(jì)優(yōu)選為70重量％以上。
另外，式(9)的單體單元和式(10)的單體單元的存在比按重量比計(jì)，優(yōu)選為95∶5～40∶60，進(jìn)一步優(yōu)選90∶10～60∶40。
在該共聚物中可含有的除式(9)和式(10)以外的單體單元，可例舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸類；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基團(tuán)，丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等環(huán)氧基團(tuán)，二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等含有含氮基團(tuán)的單體；其他源自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單元。
將具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的飽和烴類聚合物和具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類共聚物混合而成的聚合物，在特開平1-168764號(hào)、特開2000-186176號(hào)公報(bào)等中有提案，但并不特別限于這些物質(zhì)。
進(jìn)而，作為將具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類共聚物混合而成的聚合物的制造方法，另外，也可以利用如下的方法在具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物存在的條件下聚合(甲基)丙烯酸酯類單體的方法。該制造方法具體公開于特開昭59-78223號(hào)、特開昭59-168014號(hào)、特開昭60-228516號(hào)、特開昭60-228517號(hào)等各公報(bào)中，但不限于這些方法。
另一方面，在聚合物的主鏈骨架中，在不大幅度損害本發(fā)明效果的范圍下，也可以含有尿烷鍵成分等其他成分。
作為上述尿烷鍵成分，沒有特別限定，可以舉出通過異氰酸酯基團(tuán)與活潑氫基團(tuán)的反應(yīng)而生成的基團(tuán)(以下也稱為酰胺鏈段)。
上述酰胺鏈段是通式(11)表示的基團(tuán)，-NR16-C(＝O)- (11)(R16表示氫原子或取代或無取代的有機(jī)基團(tuán))。
作為上述酰胺鏈段，具體而言，可以舉出通過異氰酸酯基團(tuán)與羥基反應(yīng)而生成的尿烷基團(tuán)；通過異氰酸酯基團(tuán)與氨基反應(yīng)而生成的尿素基團(tuán)；通過異氰酸酯基團(tuán)與巰基反應(yīng)而生成的硫尿烷基團(tuán)等。另外，在本發(fā)明中，上述尿烷基團(tuán)、尿素基團(tuán)及硫尿烷基團(tuán)中的活潑氫，進(jìn)一步與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而生成的基團(tuán)，也被包括在通式(11)的基團(tuán)中。
例示具有酰胺鏈段和反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的易于工業(yè)制造的方法，可以通過如下方法來制造使在末端具有含有活潑氫基團(tuán)的聚合物與過剩的聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，制成在聚氨酯類主鏈的末端具有異氰酸酯基團(tuán)的聚合物后，或同時(shí)，將該異氰酸酯基團(tuán)的全部或一部分與通式(12)表示的硅化合物的U基團(tuán)反應(yīng)的方法。
U-R17-SiR23-gZg(12)(式(12)中，R2、Z、g與上述相同。R17為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的2價(jià)烴基。U為選自羥基、羧基、巰基、無取代或一取代氨基中的含有活性氫的基團(tuán)。)例示與該制造方法相關(guān)的、聚合物的公知制造方法，可以舉出特公昭46-12154號(hào)(美國專利3632557號(hào))、特開昭58-109529號(hào)(美國專利4374237號(hào))、特開昭62-13430號(hào)(美國專利4645816號(hào))、特開平8-53528號(hào)(EP0676403)、特開平10-204144號(hào)(EP0831108)、特表2003-508561(美國專利6197912號(hào))、特開平6-211879號(hào)(美國專利5364955號(hào))、特開平10-53637號(hào)(美國專利5756751號(hào))、特開平11-100427號(hào)、特開2000-169544號(hào)、特開2000-169545號(hào)、特開2002-212415號(hào)、特許第3313360號(hào)、美國專利4067844號(hào)、美國專利3711445號(hào)、特開2001-323040號(hào)等。
另外，可以舉出使末端具有含有活潑氫基團(tuán)的聚合物與通式(13)表示的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的異氰酸酯化合物反應(yīng)而制成的物質(zhì)。
O＝C＝N-R17-SiR23-gZg(13)(式(13)中，R2、R17、Z、g與上述相同。)例示與該制造方法相關(guān)的、聚合物的公知制造方法，可以舉出特開平11-279249號(hào)(美國專利5990257號(hào))、特開2000-119365號(hào)(美國專利6046270號(hào))、特開昭58-29818號(hào)(美國專利4345053號(hào))、特開平3-47825號(hào)(美國專利5068304號(hào))、特開平11-60724號(hào)、特開2002-155145號(hào)、特開2002-249538號(hào)、WO03/018658、WO03/059981等。
作為在末端具有含有活潑氫基團(tuán)的聚合物，可以舉出在末端具有羥基的氧化烯聚合物(聚醚型多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羥基的飽和烴類聚合物(聚烯烴多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物、聚亞烷基亞胺等。其中，聚醚型多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇和聚硅氧烷，由于所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，所得固化物的耐寒性優(yōu)異，因而優(yōu)選。特別是聚醚型多元醇，由于所得聚合物的粘度低，操作性良好，深部固化性良好，因而特別優(yōu)選。另外，聚丙烯酸多元醇和飽和烴類聚合物，由于所得聚合物的固化物的耐候性·耐熱性良好，因而更優(yōu)選。
作為聚醚型多元醇，可以使用通過任何制造方法制成的物質(zhì)，但優(yōu)選以全分子平均計(jì)在末端具有每分子末端至少0.7個(gè)的羥基。具體而言，可以例舉在使用以往的堿金屬催化劑制成的氧化烯聚合物、復(fù)合金屬氰化物配位化合物及銫存在的條件下，使具有至少2個(gè)羥基的多羥基化合物等引發(fā)劑與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)所制成的氧化烯聚合物等。
在上述的各種聚合法中，使用復(fù)合金屬氰化物配位化合物的聚合法，由于可以得到更低的不飽和度、Mw/Mn狹窄、更低的粘度且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因而優(yōu)選。
作為上述聚丙烯酸多元醇，可以舉出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物為骨架、且在分子內(nèi)具有羥基的多元醇。該聚合物的合成法，由于分子量分布狹窄、可以低粘度化，因而優(yōu)選活性自由基聚合法，進(jìn)一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用在特開2001-207157號(hào)公報(bào)中記載的，在高溫、高壓條件下通過將丙烯酸烷基酯類單體連續(xù)本體聚合而得到的、所謂的SGO工藝的聚合物。具體而言，可以舉出東亞合成(株)制的UH-2000等。
作為上述聚異氰酸酯化合物的具體例，可以舉出，甲苯(甲代苯撐)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族類聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族類聚異氰酸酯等。
作為通式(12)的硅化合物，沒有特別限定，如具體例示，可舉出γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-乙基氨基異丁基三甲氧基甲硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基甲硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基甲硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基甲硅烷等含有氨基的硅烷類；γ-羥基丙基三甲氧基甲硅烷等含有羥基的硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷等含有巰基的硅烷類等。另外，如特開平6-211879號(hào)(美國專利5364955號(hào))、特開平10-53637號(hào)(美國專利5756751號(hào))、特開平10-204144號(hào)(EP0831108)、特開2000-169544號(hào)、特開2000-169545號(hào)所記載的那樣，可以將各種α，β-不飽和羰基化合物與含有氨基的硅烷的Michael加成反應(yīng)物、或者各種含有(甲基)丙烯酰基的硅烷與含有氨基的化合物的Michael加成反應(yīng)物，作為通式(12)的硅化合物使用。
作為通式(13)的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的異氰酸酯化合物，沒有特別限定，如具體例示，可舉出γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯等。另外，如特開2000-119365號(hào)(美國專利6046270號(hào))所記載的那樣，也可以將通式(12)的硅化合物與過剩的上述聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的化合物，作為通式(13)的含有反應(yīng)性硅基團(tuán)的異氰酸酯化合物使用。
如果作為本發(fā)明(A)成分的聚合物的主鏈骨架中酰胺鏈段多，則聚合物的粘度有增高的趨勢。另外，貯藏后粘度有時(shí)會(huì)上升，所得到的組合物的操作性有時(shí)會(huì)降低。因此，為了得到貯藏穩(wěn)定性及操作性優(yōu)異的組合物，優(yōu)選基本上不含有酰胺鏈段。另一方面，由于(A)成分的主鏈骨架中的酰胺鏈段，本發(fā)明的組合物的固化性有升高的趨勢。因此，在(A)成分的主鏈骨架中含有酰胺鏈段的情況下，優(yōu)選每1分子平均含有1～10個(gè)酰胺鏈段，更優(yōu)選1.5～5個(gè)，特別優(yōu)選2～3個(gè)。在少于1個(gè)的情況下，有時(shí)固化性不充分，在多于10個(gè)的情況下，有時(shí)聚合物變?yōu)楦哒扯?、而成為操作性差的組合物。
另外，在通過上述方法、使用通式(12)或通式(13)的化合物制成的聚合物中，含有R17為-CH2-的化合物的聚合物具有能獲得特別優(yōu)異的固化性的趨勢。然而，由于反應(yīng)性過高，有時(shí)固化性的控制變得困難，而且在操作性、貯藏穩(wěn)定性等方面也有問題。因此，在(A)成分的聚合物中，優(yōu)選上述那樣的聚合物的含量為20％以下，更優(yōu)選為10％以下，優(yōu)選基本上不含有。
在本發(fā)明中，使用胺化合物作為(B)成分的硅烷醇縮合催化劑。
本發(fā)明的胺化合物中，還包括吡啶等含氮環(huán)式化合物。具體而言，可以舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、環(huán)己胺等脂肪族伯胺類；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺類；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺類；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不飽和胺類；苯胺、十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺類；吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羥基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶子基)乙醇、哌啶酮、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯-7(DBU)、1，5-二氮雜二環(huán)(4，3，0)壬烯-5(DBN)、1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷(DABCO)、氮丙啶等雜環(huán)化合物，以及作為其他胺類的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羥基丙胺、乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、芐胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-嗎啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等，但并不限于這些化合物。
其中，由于2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羥基吡啶、咪唑、DBU、DBN、DABCO等雜環(huán)化合物顯示出高的活性，因而優(yōu)選，更優(yōu)選DBU、DBN。
另外，胺化合物雖然顯示堿性，但共軛酸的pKa值顯示為11以上的值的胺化合物催化活性高，因而優(yōu)選。特別是DBU、DBN的共軛酸的pKa值為12以上，由于顯示高的催化活性，因而優(yōu)選。
另一方面，通式(14)表示的胺化合物，有顯示出高固化性的趨勢。
R18hQR19NHR20(14)(式(14)中，Q為選自O(shè)、N、S、P中的一個(gè)。Q為O或S時(shí)，h為1；Q為N或P時(shí)，h為2。R18是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基，R18有2個(gè)時(shí)，彼此可以相同也可以不同。R19是碳原子數(shù)為1到10的取代或無取代的2價(jià)烴基。R20為氫原子或甲基。)其中，可以優(yōu)選使用單乙醇胺、3-羥基丙胺、乙二胺、N-甲基乙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、二亞乙基三胺。
本發(fā)明中，作為(B)成分的胺化合物，也可以使用含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(以下，也稱為氨基甲硅烷)。氨基甲硅烷是具有含有結(jié)合了水解性基團(tuán)的硅原子的基團(tuán)(以下稱為水解性硅基團(tuán))和取代或無取代氨基的化合物。作為取代氨基的取代基，可以舉出烷基、芳烷基、芳基。作為該水解性硅基團(tuán)的例子，在用通式(1)表示的基團(tuán)中，可以舉出Z為水解性基團(tuán)的物質(zhì)。具體而言，可以舉出作為水解性基團(tuán)已經(jīng)例示的基團(tuán)，但從水解速度的角度講，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選2個(gè)以上、特別優(yōu)選3個(gè)以上。具體而言，可以舉出γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三異丙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三異丙氧基甲硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基甲硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基甲硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基甲硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基甲硅烷、N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
作為(B)成分的氨基甲硅烷，從固化性的角度講，優(yōu)選具有氨基(-NH2)的氨基甲硅烷，從獲得性的角度講，優(yōu)選γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷。
另外，通過水解而生成上述胺化合物那樣的酮亞胺也可以作為本發(fā)明的(B)成分來使用。
胺化合物(B)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
相對于(A)成分100重量份，(B)成分的作為硅烷醇催化劑的胺化合物的使用量優(yōu)選0.001～20重量份左右，進(jìn)而，優(yōu)選0.1～10重量份左右。(B)成分的配合量低于該范圍時(shí)，則固化速度會(huì)變慢，且在貯藏后催化活性會(huì)降低。另一方面，(B)成分的配合量超過該范圍時(shí)，則使用壽命變得過短而操作性會(huì)變差。
本發(fā)明中，作為(C)成分，使用具有至少1個(gè)吸電性基團(tuán)及選自烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基、羥基中的至少1種基團(tuán)作為硅上的取代基的硅化合物。
通過將(C)成分的硅化合物與作為硅烷醇催化劑的胺化合物(B)并用，可以提高所得固化性組合物的固化速度。
(C)成分是具有至少1個(gè)吸電性基團(tuán)及選自烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基和羥基中的至少1種基團(tuán)作為硅上的取代基的硅化合物。
這樣的化合物的代表例如以化學(xué)式表示，則以通式(2)來表示，R34-c-dYcSiXd(2)(式(2)中，R3是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基、或者用(R”)3SiO-(R”各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基)表示的三有機(jī)甲硅烷氧基的任意一種。Y各自獨(dú)立，是選自羥基、烷氧基、鏈烯氧基和酰氧基中的基團(tuán)。Y為吸電性基團(tuán)。c為1、2、3的任意之一；d為1、2、3的任意之一；c+d為4以下。)。
在此所說的吸電性基團(tuán)是以無取代的烴基(甲基、乙基、苯基等)為標(biāo)準(zhǔn)，與Si結(jié)合時(shí)，使Si原子上的電子密度進(jìn)一步降低的基團(tuán)。具體而言，為鹵原子、酰基、烷氧基羰基、硝基、氰基、磺?；昂羞@些基團(tuán)的基團(tuán)，以及在硅的α位或β位的碳原子與氧、氮或硫結(jié)合而得的烴基。
換言之，作為(C)成分的吸電性基團(tuán)，可以舉出鹵素、吸電性烷基、吸電性芳基、?；?、烷氧基羰基、硝基、氰基、磺酰基。
代表性的吸電性烷基為通式(3)表示的基團(tuán)，-(CR42)m-CR53-eWe(3)(式(3)中，2×m個(gè)的R4各自獨(dú)立，是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的烴基；R5分別是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的烴基；W是選自碳原子數(shù)為1到20的全氟烷基、氰基、鹵素、-OR6、-NR7R8、-N＝R9、-SR10(R6、R7、R8、R10分別是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基，R9是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的2價(jià)烴基)中的基團(tuán)；e為1、2、3的任意之一，m為0或1。)具體而言，可以舉出三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、溴甲基、五氟乙基、全氟烷基、三氟甲基甲基、2-三氟甲基乙基、2-全氟烷基乙基、氰基乙基、1-氯乙基、2-氯乙基、溴乙基、乙酰氧基甲基、氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、(2-氨基乙基)氨基甲基、2-嗎啉代乙基、哌啶子基甲基、哌嗪基甲基、2-哌嗪基乙基、異氰酸根合甲基、巰基甲基等。
代表性的吸電性芳基用通式(4)表示。
-(Ar)Vf(4)(式(4)中，Ar表示芳香環(huán)；V為取代芳香環(huán)上的氫原子的基團(tuán)，是選自鹵素、?；?、烷氧基羰基、硝基、氰基、磺?；⑷榛械幕鶊F(tuán)；f為1以上，是可以取代芳香環(huán)上的氫原子的數(shù)目。)作為芳香環(huán)，可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、呋喃環(huán)、吡啶環(huán)等，沒有特別的限定，但從作為吸電性芳基的效果及獲得性的角度講，優(yōu)選來自苯環(huán)的基團(tuán)。具體而言，可以舉出氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、五氟苯基、4-(三氟甲基)-2，3，5，6-四氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、溴苯基、乙酰氧基苯基、(乙氧基羰基)苯基、硝基苯基、次氮基苯基、甲基磺?；交?、三氟甲基苯基等。
作為(C)成分的吸電性基團(tuán)，由于氟、氯甲基、二氯甲基、2-三氟甲基乙基、2-全氟烷基乙基、氰基乙基、乙酰氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、(2-氨基乙基)氨基甲基、異氰酸甲酯基、巰基甲基、三氟苯基、五氟苯基、三氯苯基能提供固化性提高效果更高的(C)成分，因而優(yōu)選。更優(yōu)選氟、氯甲基、二氯甲基、2-三氟甲基乙基、乙酰氧甲基、巰基甲基、五氟苯基，特別優(yōu)選氟、五氟苯基，最優(yōu)選氟。
另一方面，作為通式(2)的Y，可以舉出羥基、烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基等，從獲得性的角度講，優(yōu)選烷氧基、酰氧基，更優(yōu)選烷氧基。從提高固化性效果高的角度講，優(yōu)選乙氧基、甲氧基，最優(yōu)選甲氧基。
(C)成分的硅化合物的分子量優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為1000以下。如果分子量超過該范圍，則有可能難以獲得發(fā)明效果，而且，為了得到充分的效果而有增加必要添加量的趨勢，因而在經(jīng)濟(jì)方面不利。
作為(C)成分的硅化合物，從獲得性的角度講，優(yōu)選氯甲基三甲氧基甲硅烷、氯甲基二甲氧基甲基甲硅烷、二氯甲基二甲氧基甲基甲硅烷、雙(氯甲基)二甲氧基甲硅烷、2-氯乙基三甲氧基甲硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基甲硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲氧基甲基甲硅烷、全氟烷基乙基三甲氧基甲硅烷、雙(N-甲基苯甲酰胺)乙氧基甲基甲硅烷、2-氰基乙基三甲氧基甲硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基甲硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基甲硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基甲硅烷、異氰酸根合甲基三甲氧基甲硅烷、甲基-N-(三甲氧基甲基)氨基甲酸酯、氯苯基三乙氧基甲硅烷、雙(五氟苯基)二甲氧基甲硅烷、4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基三乙氧基甲硅烷、氟三乙氧基甲硅烷，由于可以期待更高的固化性提高效果，而優(yōu)選氯甲基三甲氧基甲硅烷、氯甲基二甲氧基甲基甲硅烷、三氟丙基二甲氧基甲基甲硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基甲硅烷、雙(五氟苯基)二甲氧基甲硅烷、氟三乙氧基甲硅烷，特別優(yōu)選雙(五氟苯基)二甲氧基甲硅烷、氟三乙氧基甲硅烷，最優(yōu)選氟三乙氧基甲硅烷。
另外，(C)成分的硅化合物部分縮合而得的自縮合物，及(C)成分的硅化合物與(C)成分以外的含有水解性基團(tuán)的硅化合物的部分縮合物，也可以作為(C)成分使用。作為(C)成分以外的含有水解性基團(tuán)的硅化合物的具體例，可以舉出如下所述的作為硅烷偶聯(lián)劑或硅酸酯使用的硅化合物。
相對于(A)成分100重量份，(C)成分的硅化合物的使用量優(yōu)選為0.001～20重量份左右，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～10重量份左右，特別優(yōu)選0.01～5重量份左右。(C)成分的配合量如果低于該范圍，則有時(shí)不會(huì)充分得到作為本發(fā)明效果的固化性提高效果。另一方面，如果(C)成分的配合量超過該范圍，則使用壽命變得過短，操作性會(huì)變差，且在經(jīng)濟(jì)方面不利。
作為本發(fā)明的固化性組合物中的粘接性賦予劑，可以使用硅烷偶聯(lián)劑。在此所說的硅烷偶聯(lián)劑是指在分子中具有水解性硅基團(tuán)和其他官能團(tuán)的化合物，用于各種粘附物，即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無機(jī)基材，或者用于氯乙烯、丙烯酸類、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基材時(shí)，在非底漆條件或底漆處理?xiàng)l件下，顯示出顯著的粘接性改善效果。在非底漆條件下使用時(shí)，改善對于各種粘附物的粘接性的效果特別顯著。此外，還是可以作為物性調(diào)整劑、無機(jī)填充材料的分散性改良劑等發(fā)揮作用的化合物。
作為硅烷偶聯(lián)劑的水解性硅基團(tuán)的例子，可以舉出在通式(1)表示的基團(tuán)內(nèi)、Z為水解性基團(tuán)的物質(zhì)。具體而言，可以舉出作為水解性基團(tuán)已經(jīng)例示的基團(tuán)，從水解速度的角度出發(fā)，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選2個(gè)以上，特別是3個(gè)以上。
作為水解性硅基團(tuán)以外的官能團(tuán)，可以例示取代或無取代的氨基、巰基、羧基、乙烯基、異氰酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯、鹵素等。其中，由于取代或無取代的氨基、異氰酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯等的粘接性改善效果高而優(yōu)選，特別優(yōu)選氨基。
具有水解性硅基團(tuán)和氨基兩者的硅烷偶聯(lián)劑一般被稱為氨基甲硅烷，在本發(fā)明中，氨基甲硅烷也是發(fā)揮作為(B)成分、即硅烷醇縮合催化劑的功能的物質(zhì)。因此，在本說明書中，在關(guān)于(B)成分的說明中記載氨基甲硅烷的具體例。
要想進(jìn)一步發(fā)揮粘接性賦予劑的功能時(shí)，可以使用作為硅烷醇縮合劑必要量以上的氨基甲硅烷。
作為氨基甲硅烷以外的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以舉出γ-異氰酸酯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基甲硅烷、(異氰酸酯甲基)三甲氧基甲硅烷、(異氰酸酯甲基)二甲氧基甲基甲硅烷等異氰酸酯硅烷類；N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亞胺型硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、巰基甲基三乙氧基甲硅烷等巰基甲硅烷類；β-羧基乙基三乙氧基甲硅烷、β-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷等羧基甲硅烷類；乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等含有乙烯基型不飽和基團(tuán)的硅烷類；γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷等含有鹵素的硅烷類；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯硅烷類等。另外，也可以使用上述氨基甲硅烷與異氰酸酯硅烷的反應(yīng)物、氨基甲硅烷與含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的反應(yīng)物等。也可以使用將上述硅烷類部分縮合而得到的縮合物。進(jìn)而，也可以使用將這些物質(zhì)改性而得的衍生物作為硅烷偶聯(lián)劑，所述衍生物為氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不飽和氨基甲硅烷配位化合物、苯基氨基長鏈烷基甲硅烷、氨基甲硅烷基化的硅酮、甲硅烷基化的聚酯等。
上述硅烷偶聯(lián)劑，可以僅使用1種，也可以將2種以上混合使用。
本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑的使用量，相對于(A)成分100重量份，優(yōu)選0.01～20重量份左右，更優(yōu)選0.1～10重量份左右，特別優(yōu)選1～7重量份左右。如果配合量低于該范圍，則有時(shí)會(huì)得不到充分的粘接性。如果配合量超過該范圍，則有得不到實(shí)用的固化速度的情況，另外，固化反應(yīng)有時(shí)會(huì)難以充分地進(jìn)行。
除了上述的硅烷偶聯(lián)劑以外，作為粘接性賦予劑，沒有特別的限定，例如可以使用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫磺、鈦酸烷基酯類、芳香族聚異氰酸酯等。上述粘接性賦予劑可以僅使用1種，也可以將2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，在不降低發(fā)明效果的程度下，也可以并用其他固化催化劑。
具體而言，可以舉出乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、十二烷酸、十八烷酸、油酸、亞油酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、叔碳酸等羧酸；上述羧酸的衍生物(羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰氯)；羧酸錫、羧酸鉛、羧酸鉍、羧酸鉀、羧酸鈣、羧酸鋇、羧酸鈦、羧酸鋯、羧酸鉿、羧酸釩、羧酸錳、羧酸鐵、羧酸鈷、羧酸鎳、羧酸鈰等羧酸金屬鹽；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四(乙酰丙酮)合鈦、雙(乙酰丙酮)二異丙氧基合鈦、雙(乙酰乙酸乙酯)二異丙氧基合鈦等鈦化合物；二(十二烷酸酯)二丁基合錫、馬來酸酯二丁基合錫、鄰苯二甲酸酯二丁基合錫、二辛酸酯二丁基合錫、雙(2-乙基己酸酯)二丁基合錫、雙(馬來酸甲酯)二丁基合錫、雙(馬來酸乙酯)二丁基合錫、雙(馬來酸丁酯)二丁基合錫、雙(馬來酸辛酯)二丁基合錫、雙(馬來酸十三烷基酯)二丁基合錫、雙(馬來酸芐基酯)二丁基合錫、二乙酸酯二丁基合錫、雙(馬來酸乙酯)二辛基合錫、雙(馬來酸辛酯)二辛基合錫、二甲氧化二丁基錫、雙(壬基苯氧化)二丁基錫、氧化二丁烯基錫、氧化二丁基錫、雙(乙酰丙酮)二丁基合錫、雙(乙酰乙酸乙酯)二丁基合錫、氧化二丁基錫與硅酸酯化合物的反應(yīng)物、氧化二丁基錫與富馬酸酯的反應(yīng)物等有機(jī)錫化合物；三(乙酰丙酮)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、乙酰乙酸乙酯基二異丙氧基合鋁等鋁化合物類；四(乙酰丙酮)合鋯等鋯化合物類；四丁氧基鉿等各種金屬醇鹽類；有機(jī)酸性磷酸酯類；三氟甲烷磺酸等有機(jī)磺酸類；鹽酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸類。通過并用這些固化催化劑，催化活性變高，可期待改善深部固化性、薄層固化性、粘接性等。然而，如果羧酸的添加量多，則有時(shí)得不到充分的粘接性。另外，根據(jù)有機(jī)錫化合物的添加量，所得固化性組合物的固化物的復(fù)原性、耐久性及耐蠕變性降低。
本發(fā)明的組合物中可以添加填充劑。作為填充劑，可以舉出如熱解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸及炭黑那樣的增強(qiáng)性填充劑；如重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、SilasBalloon、玻璃中空微球、酚醛樹脂和偏氯乙烯樹脂的有機(jī)中空微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末那樣的填充劑；如石棉、玻璃纖維及絲那樣的纖維狀填充劑等。使用填充劑時(shí)，相對于(A)成分的聚合物100重量份，其使用量為1～250重量份，優(yōu)選為10～200重量份。
如特開2001-181532號(hào)公報(bào)所述，可以將上述填充劑與氧化鈣等脫水劑混合均勻后，封入到用氣密性原材料構(gòu)成的袋中，放置適當(dāng)時(shí)間，由此來預(yù)先進(jìn)行脫水干燥。通過使用該低水分量的填充劑，特別是在制成單液型組合物時(shí)，可以改良貯藏穩(wěn)定性。
另外，在得到透明性高的組合物的情況下，如特開平11-302527號(hào)公報(bào)所記載的那樣，可以使用以甲基丙烯酸甲酯等的聚合物為原料的高分子粉體、非晶質(zhì)二氧化硅等作為填充劑。另外，如特開2000-38560號(hào)公報(bào)所述的那樣，通過使用作為在其表面結(jié)合有疏水基的二氧化硅微粉末的疏水性二氧化硅等作為填充劑，可以得到透明性高的組合物。二氧化硅微粉末的表面一般形成硅烷醇基(-SiOH)，但由于該硅烷醇基與有機(jī)硅鹵化物或醇類等反應(yīng)，所以生成了(-SiO-疏水基)的物質(zhì)是疏水性二氧化硅。具體而言，是在二氧化硅微粉末表面上存在的硅烷醇基與二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基甲硅烷、三甲基甲硅烷等反應(yīng)結(jié)合而得的物質(zhì)。在此，以硅烷醇基(-SiOH)形成表面的二氧化硅微粉末被稱為親水性二氧化硅微粉末。
在想要通過使用這些填充劑而得到強(qiáng)度高的固化物時(shí)，優(yōu)選主要選自熱解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸和炭黑、經(jīng)表面處理的微細(xì)碳酸鈣、煅燒粘土、粘土及活性氧化鋅等中的填充劑，相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，只要使用1～200重量份就可以得到理想的結(jié)果。另外，想要得到低強(qiáng)度、斷裂伸長大的固化物時(shí)，只要使用主要選自氧化鈦、重質(zhì)碳酸鈣等碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅及SilasBalloon等中的填充劑，該填充劑的使用量相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)為5～200重量份，就可以得到理想的結(jié)果。一般而言，碳酸鈣的比表面積的值越大，固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長、粘接性的改善效果就越大。當(dāng)然，這些填充劑可以僅使用1種，也可以將2種以上混合使用。在使用碳酸鈣的情況下，優(yōu)選并用經(jīng)表面處理的微細(xì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣等粒徑大的碳酸鈣。經(jīng)表面處理的微細(xì)碳酸鈣的粒徑優(yōu)選0.5μm以下，表面處理優(yōu)選用脂肪酸或脂肪酸鹽進(jìn)行處理。另外，也可以使用粒徑大的優(yōu)選碳酸鈣的粒徑為1μm以上的、不進(jìn)行表面處理的物質(zhì)。
為了提高組合物的操作性(切割等)或?qū)⒐袒锉砻嬷瞥上鉅睿瑑?yōu)選添加有機(jī)中空球(バル一ン)、無機(jī)中空球。這些填充劑可以進(jìn)行表面處理，可以僅使用1種，也可以將2種以上混合使用。為了提高操作性(切割等)，優(yōu)選中空球的粒徑在0.1mm以下。為了將固化物表面制成消光狀，優(yōu)選5～300μm。
由于本發(fā)明組合物的固化物的耐藥性良好等原因，可以很好地用于膠粘板(sizing board)特別是窯業(yè)類膠粘板等住宅的外壁接縫或外壁瓷磚的粘接劑、作為外壁瓷磚的粘接劑直接殘留在接縫的物質(zhì)等，但是優(yōu)選外壁的設(shè)計(jì)與密封材料的設(shè)計(jì)相協(xié)調(diào)。特別是，作為外壁，可以使用通過噴濺涂裝、混入著色骨材等使之具有高級(jí)感的外壁。如果在本發(fā)明的組合物中配合直徑為0.1mm以上、優(yōu)選0.1～5.0mm左右的鱗片狀或粒狀的物質(zhì)，則固化物與這種具有高級(jí)感的外壁相協(xié)調(diào)，由于耐藥品性優(yōu)異而成為該固化物外觀長期保持優(yōu)異的組合物。如果使用粒狀的物質(zhì)，則形成磨砂風(fēng)格或砂巖風(fēng)格的有粗糙感的表面，如果使用鱗片狀的物質(zhì)，則形成因鱗片狀導(dǎo)致的凹凸?fàn)畋砻妗?br> 鱗片狀或粒狀物質(zhì)所優(yōu)選的直徑、配合量、材料等如特開平9-53063號(hào)公報(bào)所記載，如下。
使用直徑為0.1mm以上、優(yōu)選0.1～5.0mm左右的、與外壁的材質(zhì)、花樣等相適合的適當(dāng)大小的物質(zhì)?？梢允褂?.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的物質(zhì)。為鱗片狀的物質(zhì)時(shí)，厚度被設(shè)為直徑的1/10～1/5左右薄度(0.01～1.00mm左右)。對于鱗片狀或粒狀的物質(zhì)來說，可以預(yù)先混合到密封主材內(nèi)作為密封材料搬運(yùn)到施工現(xiàn)場，或者在使用時(shí)，在施工現(xiàn)場混合到密封主材內(nèi)。
相對于密封材料組合物及粘接劑組合物等的組合物100重量份，配合鱗片狀或粒狀的物質(zhì)1～200重量份左右。根據(jù)各個(gè)鱗片狀或粒狀物質(zhì)的大小、外壁的材質(zhì)、花樣等，適當(dāng)選擇配合量。
作為鱗片狀或粒狀的物質(zhì)，可以使用硅砂、云母等天然物，合成橡膠、合成樹脂，氧化鋁等無機(jī)物。為了提高在接縫部填充時(shí)的設(shè)計(jì)性，與外壁的材質(zhì)、花樣等相適應(yīng)，著色成適當(dāng)?shù)念伾?br> 優(yōu)選的加工方法等記載于特開平9-53063號(hào)公報(bào)中。
另外，在同樣的目的下，如果使用中空球(優(yōu)選平均粒徑為0.1mm以上的物質(zhì))，則形成磨砂風(fēng)格或砂巖風(fēng)格的有粗糙感的表面，且可以實(shí)現(xiàn)輕量化。中空球所優(yōu)選的直徑、配合量、材料等如特開平10-251618號(hào)公報(bào)中所記載，如下。
中空球是球狀填充劑中內(nèi)部中空的物質(zhì)。作為該中空球的材料，可以舉出玻璃、白砂、二氧化硅等無機(jī)類的材料，以及酚醛樹脂、尿素樹脂、聚苯乙烯、Saran等有機(jī)類的材料，但不只限于這些物質(zhì)，也可以將無機(jī)類的材料和有機(jī)類的材料復(fù)合，或?qū)盈B形成多層?？梢允褂脽o機(jī)類、或有機(jī)類、或者將它們復(fù)合等而得的中空球。另外，所使用的中空球可以是同樣的中空球，或者也可以將不同種類材料的中空球多種混合使用。進(jìn)而，也可以使用將中空球表面進(jìn)行加工或涂裝而得到的物質(zhì)，還可以使用將其表面用各種表面處理劑處理而得到的物質(zhì)。例如，可以舉出用碳酸鈣、滑石、氧化鈦等涂敷有機(jī)類的中空球，或用硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)類的中空球進(jìn)行表面處理等。
為了得到磨砂風(fēng)格或砂巖風(fēng)格的具有粗糙感的表面，中空球的粒徑優(yōu)選為0.1mm以上?？梢允褂?.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的物質(zhì)。如果小于0.1mm，則即使大量配合也只是提高組合物的粘度，而不能發(fā)揮粗糙感。中空球的配合量可以根據(jù)想要達(dá)到的磨砂風(fēng)格或砂巖風(fēng)格的粗糙感程度來容易地設(shè)定。通常，優(yōu)選以按組合物中的容積濃度計(jì)為5～25vol％的比例來配合粒徑為0.1mm以上的物質(zhì)。如果中空球的容積濃度小于5vol％，則沒有粗糙感，而如果超過25vol％，則密封材料及粘接劑的粘度變高，作業(yè)性變差，固化物的模量也變高，密封材料及粘接劑的基本性能有受損的趨勢。與密封材料的基本性能平衡所特別優(yōu)選的容積濃度為8～22vol％。
在使用中空球時(shí)，可以添加如特開2000-154368號(hào)公報(bào)中所記載的防滑劑，如特開2001-164237號(hào)公報(bào)中所記載的那樣、用于將固化物的表面制成凹凸?fàn)顟B(tài)且制成消光狀態(tài)的胺化合物、特別是融點(diǎn)為35℃以上的伯和/或仲胺。
中空球的具體例被記載在特開平2-129262號(hào)、特開平4-8788號(hào)、特開平4-173867號(hào)、特開平5-1225號(hào)、特開平7-113073號(hào)、特開平9-53063號(hào)、特開平10-251618號(hào)、特開2000-154368號(hào)、特開2001-164237號(hào)、WO97/05201號(hào)等各公報(bào)中。
另外，可以使用在特開2004-51701號(hào)公報(bào)或特開2004-66749號(hào)公報(bào)等中記載的熱膨脹性微粒中空體。熱膨脹性微粒中空體是指，將碳原子數(shù)為1到5的烴等低沸點(diǎn)化合物用高分子外殼材料(偏氯乙烯類共聚物、丙烯腈類共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)以球狀包入的塑料球體。通過加熱使用了本組合物的粘接部分，熱膨脹性微粒中空體的殼內(nèi)氣體壓力增加，高分子外殼材料軟化，從而體積急劇膨脹，發(fā)揮剝離粘接界面的作用。通過添加熱膨脹性微粒中空體，在不需要時(shí)，只通過加熱就可以簡單地進(jìn)行剝離，而不破壞材料，并且，不使用任何有機(jī)溶劑就可以得到能夠加熱剝離的粘接性組合物。
本發(fā)明的組合物即使在含有密封材料固化物粒子的情況下，固化物在表面也形成凹凸從而可以提高設(shè)計(jì)性。密封材料固化物粒子所優(yōu)選的直徑、配合量、材料等如特開2001-115142號(hào)公報(bào)中所記載，如下。直徑優(yōu)選為0.1mm～1mm，進(jìn)而優(yōu)選0.2～0.5mm左右。固化性組合物中的配合量優(yōu)選為5～100重量％，進(jìn)而優(yōu)選20～50重量％。材料可以舉出聚氨酯樹脂、硅酮、改性硅酮、多硫化橡膠等，只要是用于密封材的物質(zhì)就沒有限定，但是優(yōu)選改性硅酮類的密封材料。
另外，在本發(fā)明的組合物中，可以使用硅酸酯。該硅酸酯作為交聯(lián)劑起作用，具有改善作為本發(fā)明(A)成分的聚合物的復(fù)原性、耐久性及耐蠕變性的功能。進(jìn)而，還具有改善粘接性及耐水粘接性、高溫高濕條件下的粘接耐久性的效果。硅酸酯可以使用四烷氧基甲硅烷或其部分水解縮合物。使用硅酸酯時(shí)，相對于(A)成分的聚合物100重量份，其使用量優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選0.5～10重量份。
作為硅酸酯的具體例，例如，可以舉出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、乙氧基三甲氧基甲硅烷、二甲氧基二乙氧基甲硅烷、甲氧基三乙氧基甲硅烷、四正丙氧基甲硅烷、四異丙氧基甲硅烷、四正丁氧基甲硅烷、四異丁氧基甲硅烷、四叔丁氧基甲硅烷等四烷氧基甲硅烷(四烷基硅酸酯)、以及這些物質(zhì)的部分水解縮合物。
四烷氧基甲硅烷的部分水解縮合物，由于本發(fā)明的復(fù)原性、耐久性及耐蠕變性的改善效果較四烷氧基甲硅烷大，而更優(yōu)選。
作為上述四烷氧基甲硅烷的部分水解縮合物，可例舉如，通過通常的方法向四烷氧基甲硅烷中添加水、使其部分水解后縮合而得的物質(zhì)。另外，有機(jī)硅酸酯化合物的部分水解縮合物，可以使用市售的物質(zhì)。作為這樣的縮合物，可以例舉出硅酸甲酯51、硅酸乙酯40(都是COLCOAT(株)制)等。
在本發(fā)明的組合物中，可以添加增塑劑。通過添加增塑劑，可以調(diào)整固化性組合物的粘度、坍塌性及將組合物固化而得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、延展等機(jī)械特性。作為增塑劑的例子，可以舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯等脂肪族酯類；磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；氯化石蠟類；烷基二苯基、部分氫化的三聯(lián)苯等烴類油；操作油類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類。
另外，可以使用高分子增塑劑。使用高分子增塑劑時(shí)，與使用作為分子中不含有聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑的情況相比，可以長期維持初期的物性。進(jìn)而，可以改良在該固化物上涂布醇酸涂料時(shí)的干燥性(也稱為涂裝性)。作為高分子增塑劑的具體例，可以舉出通過各種方法聚合乙烯基類單體而得到的乙烯基類聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚烷撐二醇的酯類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇所得到的聚酯類增塑劑；分子量為500以上、進(jìn)而為1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多元醇或?qū)⑦@些聚醚型多元醇的羥基轉(zhuǎn)換成酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚類；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，但并不限于這些物質(zhì)。
在這些高分子增塑劑中，優(yōu)選與(A)成分的聚合物相溶的物質(zhì)。從該角度講，優(yōu)選聚醚類或乙烯基類聚合物。另外，將聚醚類作為增塑劑使用時(shí)，表面固化性及深部固化性被改善，貯藏后的固化延遲也不發(fā)生，因而優(yōu)選，其中，更優(yōu)選聚丙二醇。另外，從相溶性及耐候性、耐熱性的角度講，優(yōu)選乙烯基類聚合物。在乙烯基類聚合物中，優(yōu)選丙烯酸類聚合物和/或甲基丙烯酸類聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸類聚合物。就該聚合物的合成法來說，從分子量分布狹窄、可以低粘度化的角度出發(fā)，優(yōu)選活性自由基聚合法，進(jìn)一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用在特開2001-207157號(hào)公報(bào)中記載的，在高溫、高壓條件下通過將丙烯酸烷基酯類單體連續(xù)本體聚合而得到的、所謂的SGO工藝的聚合物。
高分子增塑劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～15000，更優(yōu)選為800～10000，進(jìn)一步優(yōu)選1000～8000，特別優(yōu)選1000～5000。最優(yōu)選1000～3000。如果分子量過低，則由于熱或降雨、增塑劑隨時(shí)間而流出，不能長期維持初期的物性，成為因塵埃附著等所導(dǎo)致的污染的原因，而且不能改善醇酸涂裝性。另外，如果分子量過高，則粘度變高，操作性變差。高分子增塑劑的分子量分布沒有特別的限定，但優(yōu)選分子量分布狹窄，優(yōu)選小于1.80。更優(yōu)選1.70以下，更優(yōu)選1.60以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.50以下，特別優(yōu)選1.40以下，最優(yōu)選1.30以下。
對于數(shù)均分子量，為聚醚類聚合物時(shí)，用端基分析法進(jìn)行測定；為其他聚合物時(shí)，用GPC法進(jìn)行測定。另外，分子量分布(Mw/Mn)是用GPC法(按聚苯乙烯換算)測定的。
另外，高分子增塑劑可以沒有反應(yīng)性硅基團(tuán)，也可以具有反應(yīng)性硅基團(tuán)。具有反應(yīng)性硅基團(tuán)時(shí)，作為反應(yīng)性增塑劑起作用，可以防止增塑劑從固化物中轉(zhuǎn)移。具有反應(yīng)性硅基團(tuán)時(shí)，平均每1分子有1個(gè)以下，進(jìn)而優(yōu)選0.8個(gè)以下。使用具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的增塑劑，特別是具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的氧化烯聚合物時(shí)，其數(shù)均分子量優(yōu)選低于(A)成分的聚合物。否則，有時(shí)會(huì)得不到增塑化效果。
增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。此外，還可以并用低分子增塑劑和高分子增塑劑。另外，這些增塑劑也可以在制造聚合物時(shí)進(jìn)行配合。
相對于(A)成分的聚合物100重量份，增塑劑的使用量為5～150重量份，優(yōu)選10～120重量份，進(jìn)一步優(yōu)選20～100重量份。如果小于5重量份，則難以發(fā)揮作為增塑劑的效果，如果超過150重量份，則固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足。
在本發(fā)明的組合物中可以添加粘附性賦予劑。作為粘附性賦予樹脂，沒有特別限定，可以使用在常溫下無論是固體還是液體的、通常使用的物質(zhì)。作為具體例，可以舉出苯乙烯類嵌段共聚物、其氫化物、酚醛樹脂、改性酚醛樹脂(例如槚如樹油改性的酚醛樹脂、松漿油改性的酚醛樹脂等)、萜烯酚醛樹脂、二甲苯-酚醛樹脂、環(huán)戊二烯-酚醛樹脂、香豆酮茚樹脂、松香類樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、二甲苯樹脂、低分子量的聚苯乙烯類樹脂、苯乙烯共聚物樹脂、石油樹脂(例如C5烴樹脂、C9烴樹脂、C5C9烴共聚樹脂等)、氫化石油樹脂、萜烯類樹脂、DCPD樹脂石油樹脂等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為苯乙烯類嵌段共聚物及其氫化物，可以舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述粘附性賦予樹脂可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
相對于100重量份的有機(jī)聚合物(A)，使用5～1000重量份的粘附性賦予樹脂，優(yōu)選使用10～100重量份。
在本發(fā)明的組合物中，可以添加溶劑或稀釋劑。溶劑和稀釋劑沒有特別的限定，但可以使用脂肪族烴、芳香族烴、脂環(huán)族烴、鹵代烴、醇、酯、酮、醚等。使用溶劑或稀釋劑時(shí)，從在屋內(nèi)使用組合物時(shí)對空氣的污染的問題出發(fā)，溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選200℃以上，特別優(yōu)選250℃以上。上述溶劑或稀釋劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，可以添加調(diào)整所生成固化物的拉伸特性的物性調(diào)整劑。物性調(diào)整劑沒有特別的限定，例如，可以舉出甲基三甲氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、三甲基甲氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷等烷基烷氧基甲硅烷類；二甲基二異丙烯氧基甲硅烷、甲基三異丙烯氧基甲硅烷等烷基異丙烯氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷等具有不飽和基團(tuán)的烷氧基甲硅烷類；聚硅氧烷清漆類；聚硅氧烷類等。通過使用上述物性調(diào)整劑，可以提高將本發(fā)明的組合物固化時(shí)的硬度，或反而降低硬度、產(chǎn)生斷裂伸長。上述物性調(diào)整劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
特別是，通過水解生成分子內(nèi)具有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，具有不使固化物表面的粘性惡化而降低固化物模量的作用。特別優(yōu)選生成三甲基甲硅烷醇的化合物。作為通過水解生成分子內(nèi)具有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，可以舉出在特開平5-117521號(hào)公報(bào)中所記載的化合物。另外，可以舉出作為己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的、通過水解生成三甲基甲硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物，在特開平11-241029號(hào)公報(bào)中記載的作為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羥基數(shù)為3以上的多元醇的衍生物的、通過水解生成三甲基甲硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。
另外，還可以舉出如在特開平7-258534號(hào)公報(bào)中記載的作為氧化丙烯聚合物的衍生物的、通過水解生成三甲基甲硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。進(jìn)而，還可以使用在特開平6-279693號(hào)公報(bào)中記載的具有能夠交聯(lián)的水解性含硅基團(tuán)和通過水解能夠形成含有單硅烷醇的化合物的含硅基團(tuán)的聚合物。
相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，使用0.1～20重量份的物性調(diào)整劑，優(yōu)選0.5～10重量份。
在本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，為了防止流掛、使操作性良好，可以添加觸變性賦予劑(防流掛劑)。作為防流掛劑沒有特別的限定，例如，可舉出聚酰胺蠟類；氫化蓖麻油衍生物類；硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。另外，如果使用如特開平11-349916號(hào)公報(bào)中記載的粒徑為10～500μm的橡膠粉末、如特開2003-155389號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)纖維，則可以得到觸變性高、操作性良好的組成物。這些觸變性賦予劑(防流掛劑)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，可以使用0.1～20重量份的觸變性賦予劑。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用1分子中含有環(huán)氧基的化合物。如果使用具有環(huán)氧基的化合物，則可以提高固化物的復(fù)原性。作為具有環(huán)氧基的化合物，可以例示出環(huán)氧化的不飽和油脂類、環(huán)氧化的不飽和脂肪酸酯類、脂環(huán)族環(huán)氧化合物類、表氯醇衍生物中所示的化合物及它們的混合物等。具體而言，可以舉出環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、雙(2-乙基己基)-4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯等。其中，特別優(yōu)選E-PS。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，環(huán)氧化合物使用0.5～50重量份為佳。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用光固化性物質(zhì)。如果使用光固化性物質(zhì)，則會(huì)在固化物的表面形成光固化性物質(zhì)的皮膜，可以改善固化物的粘性及耐候性。光固化性物質(zhì)是指，通過光的作用在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)變化、發(fā)生固化等物性變化的物質(zhì)。這種化合物中，已知有有機(jī)單體、低聚物、樹脂或含有這些物質(zhì)的組合物等很多物質(zhì)，可以采用市售的任意物質(zhì)。作為代表物，可以使用不飽和丙烯酸類化合物、聚桂皮酸乙烯酯類或疊氮化樹脂等。作為不飽和丙烯酸類化合物，是具有1個(gè)到數(shù)個(gè)丙烯酸類或甲基丙烯酸類不飽和基團(tuán)的單體、低聚物或它們的混合物，可例示出丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的單體或分子量為10000以下的低聚酯。具體而言，例如，可以例示出特殊丙烯酸酯(2官能)的ARONIX M-210、ARONIX M-215、ARONIX M-220、ARONIX M-233、ARONIXM-240、ARONIX M-245；(3官能)的ARONIX M-305、ARONIXM-309、ARONIX M-310、ARONIX M-315、ARONIX M-320、ARONIX M-325以及(多官能)的ARONIX M-400等，特別優(yōu)選含有丙烯酸官能團(tuán)的化合物，還優(yōu)選平均1分子中含有3個(gè)以上相同官能團(tuán)的化合物。(以上的ARONIX均為東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的制品)。
作為聚桂皮酸乙烯酯類，除了作為以肉桂?；鶠楦泄饣鶊F(tuán)的感光性樹脂的用桂皮酸將聚乙烯醇進(jìn)行酯化而得到的物質(zhì)之外，還可以例示出很多的聚桂皮酸乙烯酯衍生物。疊氮化樹脂作為以疊氮基為感光基團(tuán)的感光性樹脂已為人所知，通常，除了加有二疊氮化合物作為感光劑的橡膠感光液之外，還在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版，印刷學(xué)會(huì)出版部發(fā)行，第93頁～，第106頁～，第117頁～)中有詳細(xì)例示，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或混合使用，根據(jù)需要，可以加入增感劑來使用。如果添加酮類、硝基化合物等增感劑或胺類等促進(jìn)劑，則效果有時(shí)會(huì)得到提高。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，光固化性物質(zhì)可以使用0.1～20重量份，優(yōu)選0.5～10重量份，如果在0.1重量份以下，則沒有提高耐候性的效果，如果在20重量份以上，則固化物變得過硬，有發(fā)生龜裂的趨勢。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用氧固化性物質(zhì)。在氧固化性物質(zhì)中，可以例示能與空氣中的氧反應(yīng)的不飽和化合物，與空氣中的氧反應(yīng)而在固化物的表面附近形成固化皮膜，起到防止表面的粘性及垃圾或塵埃向固化物表面附著的作用。氧固化性物質(zhì)的具體例，可以舉出以桐油、亞麻仁油等為代表的干性油，以及將該化合物改性而得到的各種醇酸樹脂；由干性油改性而得到的丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類樹脂、硅樹脂；將丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液狀聚合物、將這些二烯類化合物與具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體，以二烯類化合物為主體地共聚而得到的NBR、SBR等液狀共聚物，進(jìn)而可以舉出它們的各種改性物(馬來化改性物、清油改性物等)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，特別優(yōu)選桐油及液狀二烯類聚合物。另外，如果并用促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑，則會(huì)提高效果。這些催化劑及金屬干燥劑，可以例示環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽及胺化合物等。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，氧固化性物質(zhì)的使用量以0.1～20重量份為佳，進(jìn)而優(yōu)選0.5～10重量份。如果上述使用量不足0.1重量份，則污染性的改善不充分，如果超過20重量份，則固化物的拉伸特性等有受損的趨勢。如特開平3-160053號(hào)公報(bào)中所記載，氧固化性物質(zhì)與光固化性物質(zhì)并用為佳。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用抗氧化劑(防老化劑)。如果使用抗氧化劑，則可以提高固化物的耐熱性。作為抗氧化劑，可以例示出受阻酚類、單酚類、雙酚類、多酚類，特別優(yōu)選受阻酚類。同樣，也可以使用TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上都是Ciba Specialty Chemicals株式會(huì)社制)；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上都是旭電化工業(yè)株式會(huì)社制)；SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOLLS-1114、SANOL LS-744(以上都是三共株式會(huì)社制)所示的受阻胺類光穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑木唧w例還記載于特開平4-283259號(hào)公報(bào)及特開平9-194731號(hào)公報(bào)中。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，抗氧化劑的使用量以0.1～10重量份為佳，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～5重量份。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用光穩(wěn)定劑。如果使用光穩(wěn)定劑，則可以防止固化物的光氧化劣化。作為光穩(wěn)定劑，可以例示出苯并三唑類、受阻胺類、苯甲酸酯類化合物等，特別優(yōu)選受阻胺類。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，光穩(wěn)定劑的使用量以0.1～10重量份為佳，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～5重量份。光穩(wěn)定劑的具體例還記載于特開平9-194731號(hào)公報(bào)。
在本發(fā)明的組合物中并用光固化性物質(zhì)時(shí)，特別是使用不飽和丙烯酸類化合物時(shí)，如特開平5-70531號(hào)公報(bào)中記載的那樣，為了改良組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選使用含有叔胺的受阻胺類穩(wěn)定劑作為受阻胺類光穩(wěn)定劑。作為含有叔胺的受阻胺類光穩(wěn)定劑，可以例示出TINUVIN622DL、TINUVIN 144、CHIMASSORB 119FL(以上都是Ciba SpecialtyChemicals株式會(huì)社制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上都是旭電化工業(yè)株式會(huì)社制)；SANOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上都是三共株式會(huì)社制)等光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的組合物中，可以使用紫外線吸收劑。如果使用紫外線吸收劑，則可以提高固化物的表面耐候性。作為紫外線吸收劑，可以例示出二苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、取代甲苯基類及金屬螯合物類化合物等，特別優(yōu)選苯并三唑類。相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，紫外線吸收劑的使用量以0.1～10重量份為佳，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～5重量份。優(yōu)選并用酚類或受阻酚類抗氧化劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑和苯并三唑類紫外線吸收劑。
在本發(fā)明的組合物中，可以添加環(huán)氧樹脂。添加有環(huán)氧樹脂的組合物，特別優(yōu)選作為粘接劑、尤其是外壁瓷磚用的粘接劑。作為環(huán)氧樹脂，可以例示表氯醇-雙酚A型環(huán)氧樹脂、表氯醇-雙酚F型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A的縮水甘油醚等難燃型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油醚酯型環(huán)氧樹脂、間氨基苯酚類環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷類環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂、各種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯、聚烷撐二醇二縮水甘油醚、甘油等那樣的多元醇的縮水甘油醚，乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、石油樹脂等那樣的不飽和聚合物的環(huán)氧化物等，但并不限于這些物質(zhì)，可以使用通常使用的環(huán)氧樹脂。在分子中至少含有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，由于在固化時(shí)反應(yīng)性高、而且容易形成三維網(wǎng)眼等而優(yōu)選。作為進(jìn)一步優(yōu)選的環(huán)氧樹脂，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂類或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂與具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)的使用比例為，以重量比計(jì)，(A)/環(huán)氧樹脂＝100/1～1/100。如果(A)/環(huán)氧樹脂的比例不足1/100，則難以獲得環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強(qiáng)度及強(qiáng)韌性的改良效果；如果(A)/環(huán)氧樹脂的比例超過100/1，則有機(jī)類聚合物固化物的強(qiáng)度變得不充分。優(yōu)選的使用比例根據(jù)固化性樹脂組合物的用途等的不同而異，因此不能一概而論，但為了改善例如環(huán)氧樹脂固化物的耐沖擊性、可撓性、強(qiáng)韌性、剝離強(qiáng)度等，相對于100重量份的環(huán)氧樹脂，使用1～100重量份的(A)成分，進(jìn)一步優(yōu)選5～100重量份。另一方面，為了改善(A)成分的固化物的強(qiáng)度，相對于100重量份的(A)成分，使用1～200重量份的環(huán)氧樹脂，進(jìn)而優(yōu)選5～100重量份。
在添加環(huán)氧樹脂的情況下，在本發(fā)明的組合物中，當(dāng)然可以并用使環(huán)氧樹脂固化的固化劑。作為可以使用的環(huán)氧樹脂固化劑，沒有特別的限定，可以使用一般使用的環(huán)氧樹脂固化劑。具體而言，例如，可例示出三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、間苯二甲基二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、端氨基聚醚等的伯、仲胺類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙胺那樣的叔胺，以及這些叔胺類的鹽類；聚酰胺樹脂類；咪唑類；雙氰胺類；三氟化硼配位化合物類；鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二炔基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐(無水クロレン酸)等的羧酸酐類；醇類；酚類；羧酸類；鋁或鋯的二酮配位化合物等化合物，但并不限于這些物質(zhì)。另外，固化劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
使用環(huán)氧樹脂的固化劑時(shí)，相對于樹脂100重量份，其使用量為0.1～300重量份。
環(huán)氧樹脂的固化劑可以使用酮亞胺。酮亞胺在沒有水分的狀態(tài)下穩(wěn)定存在，因水分而分解為伯胺和酮，所產(chǎn)生的伯胺成為環(huán)氧樹脂的室溫固化性的固化劑。如果使用酮亞胺，則可以得到單液型的組合物。作為這樣的酮亞胺，可以通過胺化合物與羰基化合物的縮合反應(yīng)來得到。
酮亞胺的合成可以使用公知的胺化合物、羰基化合物。作為胺化合物，例如可以使用乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亞甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亞甲基二胺、對苯二胺、p，p’-亞聯(lián)苯基二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺等多烷撐多胺；聚氧化烯類多胺；γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等氨基甲硅烷；等。另外，作為羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛類；環(huán)戊酮、三甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、三甲基環(huán)己酮等環(huán)狀酮類；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丙基酮、二丁基酮、二異丁基酮等脂肪族酮類；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、二苯甲?；淄榈鹊摩?二羰基化合物；等。
在酮亞胺中存在亞氨基時(shí)，可以使亞氨基與氧化苯乙烯；丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油醚；縮水甘油酯等反應(yīng)。這些酮亞胺可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上，相對于環(huán)氧樹脂100重量份，可以使用1～100重量份，其使用量根據(jù)環(huán)氧樹脂及酮亞胺的種類不同而異。
在本發(fā)明的固化性組合物中，可以添加聚磷酸銨、磷酸三甲酚酯等磷系增塑劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂及熱膨脹性石墨等難燃劑。上述難燃劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)量100重量份，使用難燃劑5～200質(zhì)量份，優(yōu)選10～100質(zhì)量份。
在本發(fā)明的固化性組合物中，以調(diào)整固化性組合物或固化物的諸物性為目的，根據(jù)需要，也可以添加各種添加劑。這樣的添加物的例子，可例舉出固化性調(diào)整劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、臭氧劣化防止劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡劑、防蟻劑、防霉劑等。這些各種添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。除了在本說明書中所舉的添加物的具體例以外的具體例，如記載于特公平4-69659號(hào)、特公平7-108928號(hào)、特開昭63-254149號(hào)、特開昭64-22904號(hào)、特開2001-72854號(hào)的各公報(bào)等中。
對于本發(fā)明的固化性組合物來說，可以調(diào)制成將所有的配合成分預(yù)先配合后密封保存，施工后通過空氣中的濕氣進(jìn)行固化的單成分型；也可以調(diào)制成預(yù)先配合好另外作為固化劑的固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分，將該配合材料與聚合物組合物在使用前混合的雙成分型。從操作性的角度講，優(yōu)選單成分型。
上述固化性組合物為單成分型時(shí)，由于預(yù)先配合所有的配合成分，所以優(yōu)選將含有水分的配合成分預(yù)先進(jìn)行脫水干燥后使用，或在配合混煉過程中通過減壓等來進(jìn)行脫水。上述固化性組合物為雙成分型時(shí)，由于在含有具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的主劑中不必須配合固化催化劑，因此，在配合劑中即使含有一些水分，也很少擔(dān)心凝膠化，但在需要長期貯藏穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進(jìn)行脫水干燥。作為脫水、干燥的方法，在粉狀等的固狀物的情況下，優(yōu)選加熱干燥法；在液狀物的情況下，優(yōu)選減壓脫水法或使用合成沸石、活性氧化鋁、二氧化硅凝膠、生石灰、氧化鎂等的脫水法。另外，也可以少量配合異氰酸酯化合物使異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)來進(jìn)行脫水。另外，也可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-唑烷等唑烷化合物使其與水反應(yīng)來進(jìn)行脫水。通過所述的脫水干燥法，并且添加甲醇、乙醇等低級(jí)醇；正丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巰基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基甲硅烷等烷氧基甲硅烷化合物，來進(jìn)一步提高貯藏穩(wěn)定性。
相對于100重量份具有反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(A)，優(yōu)選脫水劑、特別是與乙烯基三甲氧基甲硅烷等能夠與水反應(yīng)的硅化合物的使用量為0.1～20重量份，更好為0.5～10重量份。
本發(fā)明的固化性組合物的調(diào)制方法沒有特別限定，可以采用如下方法例如將上述的成分配合，使用混合機(jī)、輥或捏合機(jī)等，在常溫或加熱條件下進(jìn)行混煉；或者使用少量適當(dāng)?shù)娜軇┦钩煞秩芙?，進(jìn)行混合等通常的方法。
本發(fā)明的固化性組合物如果暴露在大氣中，則通過水分的作用而形成三維的網(wǎng)狀組織，向具有橡膠狀彈性的固體固化。
本發(fā)明的固化性組合物可以使用于粘附劑、建造物·船舶·汽車·道路等的密封材料、粘接劑、印模劑(型取劑)、防震材料、抑震材料、防音材料、發(fā)泡材料、涂料、噴吹材料等。將本發(fā)明的固化性組合物固化而得到的固化物，由于柔軟性及粘接性優(yōu)異，其中，更優(yōu)選作為密封材料或粘接劑使用。
另外，可以利用于太陽能電池內(nèi)面的封裝材料等電氣·電子部件材料、電線·電纜用絕緣被覆材料等電絕緣材料、彈性粘接劑、接觸型粘接劑、噴霧型密封材料、裂縫修補(bǔ)材料、粘貼瓷磚用粘接劑、粉體涂料、注模材料、醫(yī)療用橡膠材料、醫(yī)療用粘接劑、醫(yī)療器械密封材料、食品包裝材料、膠粘板等外裝材料的接縫用密封材料、涂裝材料、底漆、電磁波屏蔽用導(dǎo)電性材料、熱傳導(dǎo)性材料、熱融材料、電氣電子用罐封(potting)劑、膜、墊片、各種成形材料以及嵌網(wǎng)玻璃或夾層玻璃端面(切斷部)的防銹·防水用封裝材料、在汽車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等中使用的液狀密封劑等的各種用途。進(jìn)而，單獨(dú)或借助于底漆的幫助，可以密著于如玻璃、瓷器、木材、金屬、樹脂成形物等廣泛的基質(zhì)上，因此還可以作為各種類型的密封組合物及粘接組合物使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物，也可以用作內(nèi)裝屏用粘接劑、外裝屏用粘接劑、粘貼瓷磚用粘接劑、粘貼石材用粘接劑、頂棚加工用粘接劑、地板加工用粘接劑、壁加工用粘接劑、車輛面板用粘接劑、電氣·電子·精密機(jī)器組裝用粘接劑、無窗框安裝(direct glazing)用密封材料、復(fù)層玻璃用密封材料、SSG工藝用密封材料、或建筑物的施工縫用密封材料。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例及比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
(合成例)將分子量約2000的聚氧化丙烯二醇作為引發(fā)劑，用六氰鈷酸鋅甘醇二甲醚配位化合物催化劑進(jìn)行氧化丙烯的聚合，得到末端為羥基的數(shù)均分子量約25500(送液系統(tǒng)采用TOSOH公司制的HLC-8120GPC，柱采用TOSOH公司制的TSK-GEL H型，溶劑采用THF，在上述條件下測得的按聚苯乙烯換算的分子量)的聚氧化丙烯。接著，對于該端羥基聚氧化丙烯的羥基，添加1.2倍當(dāng)量的NaOMe甲醇溶液，餾去甲醇，進(jìn)一步添加烯丙基氯，將末端的羥基轉(zhuǎn)換為烯丙基。通過減壓揮發(fā)來除去未反應(yīng)的烯丙基氯。相對于100重量份所得未精制的端烯丙基聚氧化丙烯，混合攪拌300重量份的正己烷和300重量份的水后，通過離心分離把水除去，在得到的己烷溶液中進(jìn)一步混合攪拌300重量份的水，再次通過離心分離把水除去后，通過減壓揮發(fā)來除去己烷。通過以上操作，得到末端為烯丙基的數(shù)均分子量約25500的2官能的聚氧化丙烯(P-1)。
對于100重量份所得到的端烯丙基聚氧化丙烯(P-1)，將乙烯基硅氧烷鉑配位化合物的鉑含量為3wt％的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與1.1重量份的三甲氧基甲硅烷在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到末端為三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯類聚合物(A-1)。根據(jù)1H-NMR(使用日本電子制的JNM-LA400，在CDCl3溶劑中測定)的測定，每1分子平均具有1.3個(gè)末端的三甲氧基甲硅烷基。
(合成例2)在氮?dú)夥障碌姆磻?yīng)容器中，加入氯甲基甲基二氯硅烷1.64g、乙醚20ml，用磁力攪拌機(jī)攪拌。在0℃下滴加甲醇0.70g，接著滴加15.8g吡啶。攪拌約30分鐘，將所生成的沉淀濾出。從濾液中減壓揮發(fā)甲醇和乙醚，通過減壓蒸餾得到氯甲基二甲氧基甲基甲硅烷。生成物的1H NMR譜(CDCl3)0.24ppm(3H)、2.77ppm(2H)、3.56ppm(6H)。
(合成例3)使用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷2.10g來代替合成例2的氯甲基甲基二氯硅烷，與合成例2同樣地操作，得到3，3，3-三氟丙基二甲氧基甲基甲硅烷。生成物的1H NMR譜(CDCl3)0.13ppm(3H)、0.80ppm(2H)、2.08ppm(2H)、3.50ppm(6H)。
(實(shí)施例1～7、比較例1～8)在小杯中稱量聚合物(A-1)，分別如表1所示，添加作為硅烷醇縮合催化劑的有機(jī)錫化合物或胺化合物(B)、各種硅化合物，用刮刀充分混煉2分鐘，在25℃、50％的恒溫恒濕條件下靜置。以該時(shí)間為固化開始時(shí)間，每1分鐘用刮刀的前端接觸組合物表面，將刮刀上不再附著組合物的時(shí)間作為粘皮(皮張り)時(shí)間，來測定固化時(shí)間。結(jié)果示于表1中。


(1)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(2)雙乙酰丙酮二丁基合錫(IV)金屬(Sn)含量27.5％(3)ClCH2Si(OCH3)3(4)ClCH2(CH3)Si(OCH3)2(5)CF3CH2CH2(CH3)Si(OCH3)2(6)CH3C(＝O)OCH2Si(OCH2CH3)3(7)HSCH2Si(OCH3)3(8)(C6F5)2Si(OCH3)2
如實(shí)施例那樣，添加有作為硅烷醇縮合催化劑的DBU和硅化合物(C)的組合物，與沒有添加硅化合物(C)的情況相比，顯示出優(yōu)異的固化性。特別是添加雙五氟苯基二甲氧基甲硅烷、氟三乙氧基甲硅烷的效果顯著。另一方面，如比較例那樣，即使添加不具有吸電性基團(tuán)的烷氧基甲硅烷，固化性也不提高。另外，在使用有機(jī)錫化合物作為硅烷醇縮合催化劑時(shí)，由于添加硅化合物(C)，固化性反而降低。即使不添加(B)成分的胺，只添加(C)成分的氟三乙氧基甲硅烷，也得不到固化活性。
(合成例4)對于100重量份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(DMSV42Gelest公司制)，把乙烯基硅氧烷鉑配位化合物的鉑含量為3wt％的異丙醇溶液150ppm作為催化劑，使其與0.66重量份用下述化學(xué)式表示的氫化甲硅烷化合物在90℃下反應(yīng)2小時(shí)，HSi(CH3)2OSi(CH3)2C2H4Si(OCH3)3得到末端為三甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(A-2)。根據(jù)1H-NMR的測定，每1分子平均有1.2個(gè)末端的三甲氧基甲硅烷基。
(實(shí)施例8、9，比較例9、10)使用聚合物(A-2)，按照表2所示的配方，用與上述同樣的方法測定固化時(shí)間。結(jié)果示于表2中。


(1)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯對于聚二甲基硅氧烷類聚合物(A-2)，通過添加硅化合物(C)可以得到顯著的固化性提高效果。
(實(shí)施例10～15、比較例11～13)用與上述相同的方法，以表3所示的配方測定固化時(shí)間。結(jié)果示于表3中。


(1)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(2)3-二乙基氨基丙胺(3)H2NC3H6Si(OCH3)3(4)(C6F5)2Si(OCH3)2
對于各種胺化合物而言，通過添加硅化合物(C)可以得到固化性提高效果。
(合成例5)使用甲基二甲氧基甲硅烷0.9重量份來代替合成例1的硅化合物，進(jìn)行與合成例1相同的操作，得到末端為甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯類聚合物(A-3)。根據(jù)1H-NMR的測定，每1分子平均有1.3個(gè)末端的甲基二甲氧基甲硅烷基。
(實(shí)施例16～18、比較例14)使用聚合物(A-3)，用與上述相同的方法，以表4所示的配方測定固化時(shí)間。結(jié)果示于表4中。


(1)1，8-二氮雜二環(huán)[5，4.0]-7-十一烯(2)H2NC3H6Si(OCH3)3(3)乙烯基三甲氧基硅烷對于各種胺化合物而言，通過添加硅化合物(C)可以得到固化性提高效果。
(實(shí)施例19～21，比較例15、16)按照表5所示的配方，混煉聚合物(A-1)和填充劑，制成主劑。
在23℃、50％的恒溫恒濕條件下，對于主劑，首先添加脫水劑和硅化合物(C)，用刮刀充分混煉3分鐘使其均勻分散。接著，混合胺化合物，進(jìn)一步混煉3分鐘后，很好地脫去配合物中的氣泡。將表面弄平滑，使配合物的厚度達(dá)到約3mm以上。將該時(shí)間作為固化開始時(shí)間，測定固化時(shí)間。每1分鐘用刮刀的前端接觸配合物表面，將刮刀上不再附著配合物的時(shí)間作為粘皮時(shí)間。另外，使粘接基材(陽極氧化鋁、氯乙烯鋼板、丙烯酸樹脂板、聚碳酸酯樹脂板)密著配合物，使之達(dá)到大約縱30mm×橫15mm×厚10mm，在23℃、50％的恒溫恒濕條件下保存7天，通過90度手剝離實(shí)驗(yàn)評價(jià)粘接性。粘接性評價(jià)是觀察固化物的破壞狀態(tài)來進(jìn)行的。表中，將凝集破壞率為90％以上的標(biāo)記為A，等于或大于50％而小于90％的標(biāo)記為B，等于或大于10％而小于50％的標(biāo)記為C，小于10％的標(biāo)記為D。結(jié)果示于表5中。


(1)膠質(zhì)碳酸鈣(2)重質(zhì)碳酸鈣(3)乙烯基三甲氧基硅烷(4)H2NC3H6Si(OCH3)3(5)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯如表5所示，通過添加硅化合物(C)，固化性顯著提高。粘接性方面也都顯示出良好的粘接性。另一方面，在只用A1110而不添加硅化合物(C)的情況下，保存7天后固化也不充分，不能評價(jià)粘接性。
(實(shí)施例22、比較例17)按照表6所示的配方，使用混合機(jī)混煉聚合物(A-1)、填充劑、氧化鈦、增塑劑、防流掛劑，制成主劑。
用與上述相同的方法，評價(jià)固化時(shí)間及粘接性。結(jié)果示于表6中。


(1)膠質(zhì)碳酸鈣(2)鄰苯二甲酸二異癸酯(3)脂肪酸酰胺蠟(4)乙烯基三甲氧基硅烷(5)H2NC3H6Si(OCH3)3(6)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯通過添加硅化合物(C)可以得到固化性提高效果，粘接性也良好。
(實(shí)施例23、24，比較例18、19)使用有機(jī)聚合物(A-1)作為(A)成分，按照表7所示的配方，分別稱量填充劑、脫水劑、粘接賦予劑及作為固化催化劑的胺化合物(B)、硅化合物(C)，用混合機(jī)制作單液固化性組合物，封入鋁筒中。
在23℃、50％RH的恒溫恒濕條件下，自筒中擠出各固化性組合物，用刮刀充填于厚度約5mm的型箱中，將把表面制成平面狀的時(shí)間作為固化開始時(shí)間，與上述同樣地測定粘皮時(shí)間。
另外，擠出單液型固化性組合物，使之密著于各種粘附物(玻璃、陽極氧化鋁、不銹鋼板、氯乙烯鋼板、硬質(zhì)氯乙烯、聚碳酸酯)，在23℃、50％RH的恒溫恒濕條件下保存7日后，進(jìn)行90度手剝離實(shí)驗(yàn)。觀察固化物的破壞狀態(tài)，測定凝集破壞率。表中，將凝集破壞率為100％的標(biāo)記為A，等于或大于50％而小于100％的標(biāo)記為B，等于或大于10％而小于50％的標(biāo)記為C，小于10％的標(biāo)記為D。各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表7中。


(1)膠質(zhì)碳酸鈣(2)重質(zhì)碳酸鈣(3)脂肪酸酰胺蠟(4)2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(5)雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(6)乙烯基三甲氧基硅烷(7)H2NC3H6Si(OCH3)3(8)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(9)雙乙酰丙酮二丁基合錫(IV)金屬(Sn)含量27.5％如表所示，通過對胺化合物(B)并用硅化合物(C)，固化性得到提高，進(jìn)而通過增加硅化合物的添加量，可以得到固化性非常高的單液型固化性組合物。對于各種粘附物都顯示出優(yōu)異的粘接性。
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，其含有(A)聚合物，其具有通過形成硅氧烷鍵而能夠交聯(lián)的含硅基團(tuán)；(B)胺化合物；(C)硅化合物，其具有至少1個(gè)吸電性基團(tuán)以及選自烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基和羥基中的至少1種基團(tuán)作為硅上的取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，(A)成分的聚合物的數(shù)均分子量為3000～100000，每1分子平均具有1個(gè)以上用通式(1)表示的含硅基團(tuán)，-(SiR12-bZbO)l-SiR23-aZa(1)式中，R1和R2各自獨(dú)立，表示取代或無取代的碳原子數(shù)為1到20的烴基、或用(R’)3SiO-表示的三有機(jī)甲硅烷氧基的任意一種，在此，R’各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基；Z各自獨(dú)立，為羥基或水解性基團(tuán)；進(jìn)而，a為0、1、2、3的任意之一，b為0、1、2的任意之一，a和b不同時(shí)為0；l為0或1～19的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，(A)成分的一部分或全部是具有含硅基團(tuán)的聚合物，該含硅基團(tuán)結(jié)合于硅原子的水解性基團(tuán)和羥基的合計(jì)為3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(A)成分的聚合物是具有選自聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物中的至少一種主鏈骨架的有機(jī)聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，Z為烷氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性組合物，其中，烷氧基為甲氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分的分子量為3000以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分為用通式(2)表示的硅化合物，R34-c-dYcSiXd(2)式中，R3是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基、或用(R”)3SiO-表示的三有機(jī)甲硅烷氧基的任意一種，在此，R”各自獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基；Y各自獨(dú)立，為選自羥基、烷氧基、鏈烯氧基及酰氧基中的基團(tuán)；X為吸電性基團(tuán)；c為1、2、3的任意之一，d為1、2、3的任意之一，c+d為4以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為吸電性烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化性組合物，其中，通式(2)中的吸電性基團(tuán)X為用通式(3)表示的吸電性烷基，-(CR42)m-CR53-eWe(3)式中，R4各自獨(dú)立，是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的烴基；R5分別是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的烴基；W為選自碳原子數(shù)為1到20的全氟烷基、氰基、鹵素、-OR6、-NR7R8、-N＝R9、-SR10中的基團(tuán)，在此，R6、R7、R8、R10分別是氫原子或碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的烴基，R9是碳原子數(shù)為1到20的取代或無取代的2價(jià)烴基；e為1、2、3的任意之一，m為0或1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為吸電性芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化性組合物，其中，通式(2)中的吸電性基團(tuán)X為用通式(4)表示的吸電性芳基，-(Ar)Vf(4)式中，Ar表示芳香環(huán)；V為取代芳香環(huán)上的氫原子的基團(tuán)，是選自鹵素、?；⑼檠趸驶?、硝基、氰基、磺酰基、全氟烷基中的基團(tuán)；f為1以上，是可以取代芳香環(huán)上的氫原子的數(shù)目。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固化性組合物，其中，通式(4)的芳香環(huán)Ar為苯環(huán)，f為1～5的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為選自鹵素、?；?、烷氧基羰基、硝基、氰基、磺?；械幕鶊F(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，(C)成分中的至少1個(gè)吸電性基團(tuán)為氟。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，相對于100重量份(A)的聚合物，含有0.001～20重量份(B)的胺化合物、0.001～20重量份(C)的硅化合物。
17.一種單液型固化性組合物，其使用權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成。
18.一種密封材料，其使用權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成。
19.一種粘接劑，其使用權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的固化性組合物而成。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種使用非有機(jī)錫催化劑、具有優(yōu)異固化性的固化性組合物。本發(fā)明通過如下的固化性組合物來解決上述課題，其含有(A)聚合物，其具有通過形成硅氧烷鍵而能夠交聯(lián)的含硅基團(tuán)；(B)胺化合物；(C)硅化合物，其具有至少1個(gè)吸電性基團(tuán)以及選自烷氧基、鏈烯氧基、酰氧基、羥基中的至少1種基團(tuán)作為硅上的取代基。
文檔編號(hào)C08K5/541GK101056946SQ20058003835
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者若林克勇, 巖切浩, 村上正浩 申請人:株式會(huì)社鐘化