專利名稱：聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造水-可分散聚氨酯的方法及這類方法的產(chǎn)品。
水-可分散聚氨酯及其在噴墨印刷油墨中的應(yīng)用是已知的。例如，WO 99/50634描述了含水-可分散聚氨酯的噴墨組合物。
聚氨酯一般由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成。最終聚氨酯的分子量可通過(guò)用，例如，一元醇或一元胺的封端進(jìn)行控制。封端基通過(guò)終止(即‘封端’)聚氨酯的可聚合端基而阻止聚氨酯分子量增加。或者，聚氨酯的分子量也可以通過(guò)與擴(kuò)鏈劑，如二胺或肼，反應(yīng)而急劇增大，因而通過(guò)與擴(kuò)鏈劑連接使聚氨酯分子的分子量達(dá)到2倍、3倍等。
本發(fā)明涉及制造水-可分散聚氨酯的方法，包含部分封端后接著擴(kuò)鏈的組合。我們已發(fā)現(xiàn)，這類聚氨酯特別適用于噴墨印刷應(yīng)用。
按照本發(fā)明的第一方面，要提供制備水-可分散聚氨酯的方法，該方法包含下列步驟制備聚氨酯預(yù)聚物，使聚氨酯預(yù)聚物與單官能封端劑反應(yīng)，以生成部分封端聚氨酯預(yù)聚物，擴(kuò)鏈該部分封端聚氨酯預(yù)聚物，以生成水-可分散聚氨酯。
聚氨酯預(yù)聚物由包含下列組分的混合物反應(yīng)而成i)至少一種多異氰酸酯；和ii)至少一種具有至少2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物；聚氨酯預(yù)聚物可通過(guò)組分i)和ii)以傳統(tǒng)方式反應(yīng)而成。優(yōu)選基本無(wú)水條件。優(yōu)選溫度為30℃～130℃以及反應(yīng)繼續(xù)到組分i)中的異氰酸酯基與組分ii)中的異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本完成為止。
組分i)和ii)的相對(duì)用量?jī)?yōu)選選擇到使異氰酸酯基與異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為2∶1～1.2∶1，更優(yōu)選1.3∶1～2∶1，尤其1.4∶1～2∶1。因此，優(yōu)選聚氨酯預(yù)聚物的NCO/OH比為2∶1～1.2∶1，更優(yōu)選1.3∶1～2∶1，尤其1.4∶1～2∶1。
聚氨酯預(yù)聚物可以在，例如，溶劑中或以熔體形式制備。
如果需要，可以用催化劑來(lái)促進(jìn)聚氨酯預(yù)聚物的形成。適用的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和叔胺，如本領(lǐng)域所知。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法不用催化劑或用無(wú)金屬催化劑。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于避免了所得聚氨酯受來(lái)自含金屬催化劑的金屬污染。金屬，如催化劑中常用的那些，會(huì)損壞噴墨印刷頭，尤其在熱噴墨印刷機(jī)中所用的那些。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供水-可分散聚氨酯在噴墨印刷油墨中的應(yīng)用，在其中聚氨酯已用不含金屬的催化劑制成。優(yōu)選油墨是擬用于熱噴墨打印機(jī)中的噴墨印刷油墨。優(yōu)選聚氨酯已用按照本發(fā)明第一方面不用催化劑或用無(wú)金屬催化劑的方法獲得。
組分i)可以是帶2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯，例如，脂肪族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族多異氰酸酯。適用多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及其氫化衍生物、2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及其氫化衍生物和1，5-亞萘基二異氰酸酯?？梢杂枚喈惽杷狨サ幕旌衔?，尤其甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物或二苯甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物(或它們的氫化衍生物)，也可以用已通過(guò)引進(jìn)氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二亞胺、uretonimine或異氰脲酸酯殘基而改性的有機(jī)多異氰酸酯。
優(yōu)選的多異氰酸酯包括環(huán)脂族多異氰酸酯，尤其異佛爾酮二異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯，尤其1，6-六亞甲基二異氰酸酯或氫化4，4-二苯甲基二異氰酸酯。
可以包括少量三-或更高級(jí)異氰酸酯作為部分組分i)，但其用量?jī)?yōu)選不超過(guò)組分i)總量的5重量％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分i)由二異氰酸酯和相對(duì)于二異氰酸酯為0～5重量％(優(yōu)選0％)的三-或更高級(jí)-異氰酸酯的混合物組成。
關(guān)于組分ii)，優(yōu)選異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)選自-OH、-NH2、-NH-和-SH。可以存在帶3個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物，優(yōu)選其量不超過(guò)組分ii)總量的5重量％。這類異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)能與組分i)中的異氰酸酯基(-NCO)反應(yīng)。
分散基可存在于組分i)中，或更優(yōu)選在組分ii)中。可引進(jìn)這類基團(tuán)來(lái)促使最終聚合物水-可分散。分散基促進(jìn)聚氨酯在油墨介質(zhì)特別水中的自分散性或溶解度。分散基可以是離子、非離子分散基或離子和非離子分散基混合物。優(yōu)選的離子分散基包括陽(yáng)離子季銨基、磺酸基和羧酸基。
離子分散基可以帶有合適離子分散基的低分子量多元醇或多元胺的形式被引進(jìn)聚氨酯。提供分散基的優(yōu)選異氰酸酯-反應(yīng)性化合物是帶一個(gè)或多個(gè)羧酸基的二元醇，更優(yōu)選二羥基鏈烷酸，尤其2，2-二羥甲基丙酸。
羧酸和磺酸基可以用堿或含陽(yáng)離子電荷的化合物進(jìn)行基本完全或部分中和成鹽。如果羧酸基或磺酸基與非離子型分散基組合使用，就可不需要中和。游離酸基向相應(yīng)鹽的轉(zhuǎn)化可以在制備聚氨酯期間和/或從聚氨酯制備油墨期間進(jìn)行。
優(yōu)選用來(lái)中和任何酸分散基的堿是氨氣、胺或堿金屬堿。適用的胺是叔胺，例如，三乙基胺或三乙醇胺。適用的堿金屬堿包括堿金屬氫氧化物和碳酸鹽，例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。也可以用氫氧化季銨，例如N+(CH3)4OH-。一般用對(duì)制自聚氨酯的油墨給出所需反離子的堿。例如，合適的反離子包括Li+、Na+、K+、NH4+和取代銨鹽。
非離子分散基可以在主鏈上或側(cè)基上。優(yōu)選非離子分散基是聚亞烷基側(cè)基，更優(yōu)選聚氧乙烯基。非離子基可以帶有非離子分散基且至少有2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物形式被引進(jìn)聚氨酯。
優(yōu)選組分ii)是Mn為500～3000的聚亞烷基二醇。
聚氨酯預(yù)聚物內(nèi)分散基的性質(zhì)和含量影響最終水-可分散聚氨酯在分散時(shí)是形成溶液、分散體、乳液還是懸浮體。
部分封端聚氨酯預(yù)聚物可以由帶異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物與單官能封端劑，如一元酰肼、一元硫醇、一元醇和/或一元胺，反應(yīng)而成。優(yōu)選包含四甲基環(huán)丁砜和/或丙酮或由其組成的溶劑。優(yōu)選溫度為20～110℃，尤其30～90℃。反應(yīng)時(shí)間將依賴于所需的封端程度。
適用于部分封端聚氨酯預(yù)聚物的一元醇包括C1-6-一元醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇)和二醇的C1-6-烷基醚(例如，乙二醇醚、丙二醇醚或丁二醇醚)或二醇酯，例如乙二醇酯、丙二醇酯或丁二醇酯，尤其二甘醇單甲基醚和三甘醇單甲基醚。
適用于部分地封端聚氨酯預(yù)聚物的一元胺包括伯胺和仲胺，尤其帶1個(gè)或2個(gè)C1-4-烷基的胺(例如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺和環(huán)己胺)。也可以用一元醇的混合物、一元胺的混合物和一元醇與一元胺的混合物來(lái)部分封端。
部分封端可通過(guò)聚氨酯預(yù)聚物與小于100％化學(xué)計(jì)量的單官能封端劑的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選聚氨酯預(yù)聚物與一元醇和/或一元胺的反應(yīng)生成5-95％封端，更優(yōu)選5～75％封端，尤其5～60％封端的聚氨酯預(yù)聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯預(yù)聚物的封端程度為1～10％。
部分封端的程度可以確定如下測(cè)定聚氨酯預(yù)聚物在封端前后的殘留端基(例如，異氰酸酯)值，然后把前者除后者再乘100％。例如， 擴(kuò)鏈優(yōu)選在含水介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選溫度為5～80℃，更優(yōu)選15～60℃。擴(kuò)鏈進(jìn)行的時(shí)間在一定程度下依賴于對(duì)水-可分散聚合物所要求的Mn。
可用來(lái)擴(kuò)鏈的二氨基化合物優(yōu)選是含2～10個(gè)碳原子的脂肪族飽和開鏈或環(huán)狀二胺；例如，環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、亞乙基二胺、亞丙基-1，2-或1，3-二胺、六亞甲基二胺和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基亞己基-1，6-二胺，其中優(yōu)選含2～6個(gè)碳原子的低分子量開鏈二胺，尤其亞丙基-1，3-二胺和亞丙基-1，2-二胺以及異佛爾酮二胺，或甚至肼，優(yōu)選后者以水合物形式使用。
進(jìn)行擴(kuò)鏈的方法要使最終產(chǎn)物達(dá)到所需的Mn。可以用凝膠滲透色譜法(“GPC”)估計(jì)是否達(dá)到了所要求的Mn。如果需要擴(kuò)鏈，則最好可用簡(jiǎn)單二醇代替二胺化合物，如C2-6-烷醇。適用二醇的實(shí)例包括丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二羥甲基、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、雙(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯、對(duì)二甲苯二醇和其中2種或更多種的混合物。
擴(kuò)鏈優(yōu)選用肼和/或二胺進(jìn)行。
水-可分散聚氨酯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選低于15,000，因?yàn)檫@能使含該聚氨酯的油墨，尤其用于熱噴墨打印機(jī)中的油墨，具有更好的性能。水-可分散聚氨酯的Mn優(yōu)選為1,000～15,000，更優(yōu)選2,000～12,000，尤其3,000～10,000。Mn可以用GPC測(cè)定。
用來(lái)測(cè)定Mn的GPC法優(yōu)選包含下列步驟把聚氨酯溶液注進(jìn)填裝有交聯(lián)聚苯乙烯/二乙烯苯的色譜柱，用40℃四氫呋喃淋洗該柱，并通過(guò)與一系列已知Mn的聚苯乙烯標(biāo)樣比較來(lái)估算聚氨酯的Mn。適用的交聯(lián)聚苯乙烯/二乙烯苯色譜柱可購(gòu)自Polymer Laboratories。
如因種種原因GPC法無(wú)法測(cè)定Mn，則可以用其它方法測(cè)定Mn，例如，多角激光散射法。
優(yōu)選水-可分散聚氨酯的重均分子量(Mw)為20,000～500,000，更優(yōu)選50,000～300,000。Mw大于500,000時(shí)，含水-可分散聚氨酯的油墨會(huì)變得過(guò)粘。Mw小于20,000時(shí)，含水-可分散聚氨酯的油墨具有較低的耐擦性。
水-可分散聚氨酯中分散基的含量可以在寬闊范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選要足以使聚氨酯在水和含水介質(zhì)內(nèi)形成穩(wěn)定的噴墨印刷油墨。優(yōu)選水-可分散聚氨酯溶于水，但少量水-可分散聚氨酯可不溶于水，并在與含水介質(zhì)或水混合時(shí)以分散顆粒存在。
如果需要，可以用對(duì)噴墨印刷油墨中所用著色劑的常用方法來(lái)純化本發(fā)明的聚氨酯。例如，聚氨酯和水的混合物可以用離子交換、過(guò)濾、反滲透、滲析、超濾或它們的組合等方法進(jìn)行純化。以這種方式可除去用于聚合的共溶劑、低分子量鹽、雜質(zhì)和游離單體。
優(yōu)選水-可分散聚氨酯的酸值＞20mg KOH/g，但＜100mg KOH/g。
優(yōu)選水-可分散聚氨酯的log P計(jì)算值為-0.5～+2.0。
優(yōu)選水-可分散聚氨酯含10～40重量％聚氧化烯基團(tuán)。
考慮了上述優(yōu)選條件后，在按照本發(fā)明第一方面的優(yōu)選方法中，有(a)封端用分子量小于300的聚亞烷基二醇單C1-4烷基醚在四甲基環(huán)丁砜中進(jìn)行；(b)擴(kuò)鏈用C2-4亞烷基二胺進(jìn)行；(c)多元醇是Mn為500～3000的聚丙二醇；(d)多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯；和(e)水-可分散聚合物的Mn小于15,000，酸值＞20mg KOH/g，但＜100mg KOH/g以及l(fā)og P為-0.5～+2.0。
按照本發(fā)明的第二方面，要提供用按照本發(fā)明第一方面的方法可獲得或獲得的水-可分散聚氨酯。
本發(fā)明的聚氨酯可用于很多目的，包括，但不限于，制造噴墨印刷油墨。聚氨酯可用來(lái)制造穩(wěn)定的油墨，提供良好的印刷性和最終印刷圖象的理想性能。例如，聚氨酯可作為粘合劑用于顏料-基油墨，如US專利6,908,185所述。
按照本發(fā)明的第三方面，要提供包含0.1～10重量％，更優(yōu)選0.5～5重量％用本發(fā)明方法所獲得的聚氨酯的油墨。
優(yōu)選該油墨適用于噴墨印刷。油墨的pH值優(yōu)選為4～11，更優(yōu)選7～10。優(yōu)選油墨在25℃的粘度小于50cP，更優(yōu)選小于20cP，尤其小于5cP。優(yōu)選油墨包含水和有機(jī)溶劑。優(yōu)選油墨含顏料。
下面將僅用實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。所有份數(shù)或百分?jǐn)?shù)都指重量，除非特別說(shuō)明。在下列實(shí)施例中1.DMPA以粒料形式獲得，并在使用前用金屬葉片“食品混合機(jī)”研磨成自由流動(dòng)粉末。
2.環(huán)丁砜是一種低熔點(diǎn)固體，使用前在30℃熔化(通常儲(chǔ)存在烘箱內(nèi)過(guò)夜)。
3.PPG 1000的含濕量如下(用Karl Fisher法測(cè)定)a.PPG 1000-0％(檢測(cè)不到)b.環(huán)丁砜-0.063％(“未干燥”材料的含濕量＝0.18％)(兩種材料在使用前都已用活化分子篩干燥過(guò))4.含0.11％水的三(丙二醇)甲基醚(使用前未經(jīng)干燥)。
實(shí)施例1本實(shí)施例中用下列組分
步驟1-聚氨酯預(yù)聚物的制備在一個(gè)5升圓底反應(yīng)器上安裝機(jī)械槳葉攪拌器、熱電偶和水-冷凝器。在保護(hù)氮?dú)庀逻M(jìn)行下列步驟。在19-22℃反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)組分1、2和3，然后裝進(jìn)組分4，后者邊攪拌邊加入。用外部恒溫罩把反應(yīng)器加熱到47～50℃，恒溫約10min.，同時(shí)保持保護(hù)氮?dú)?。然后加入組分5。然后在約5min.內(nèi)加熱該混合物到95℃。在95℃觀察到放熱并用外部冰浴進(jìn)行控制。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫2.5h，然后取樣，用以滴定法測(cè)定NCO，以便通過(guò)比較NCO的理論值與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)驗(yàn)值為4.5％，理論值為4.6％)來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)是否已完成。
步驟2-聚氨酯預(yù)聚物的部分封端把組分6通過(guò)均壓降漏斗加進(jìn)反應(yīng)器，然后加入組分7(觀察到略有放熱)。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫75min.，然后加入組分8。萃取樣品，用以滴定法測(cè)定NCO。封端程度為49％。
步驟3-部分封端聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈把步驟2中生成的部分封端聚氨酯預(yù)聚物(2203.6g，90～95℃)分散進(jìn)10升含組分9、10和11的隔板式圓底反應(yīng)器(溫度為30℃)。整個(gè)加料過(guò)程中不停攪拌，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)。在預(yù)聚物分散期間，用外部冰浴保持溫度＜40℃。確保pH在8～9之后，使混合物濾過(guò)52μm布，以得到pH值為8.3，固體含量為24.4％，粘度為70.8mPa.s(Brookfield，芯軸2，100rpm，21℃)的理想水-可分散聚氨酯。
理想水-可分散聚氨酯包含下列殘留物DMPA(13.36％)、PPG 1000(31.86％)、IPDI(43.82％)、TPGME(9.84％)和肼(1.12％)。
實(shí)施例2本實(shí)施例中用下列組分
步驟1-聚氨酯預(yù)聚物的制備在一個(gè)1升圓底反應(yīng)器上安裝機(jī)械槳葉攪拌器、熱電偶和水-冷凝器。在保護(hù)氮?dú)庀逻M(jìn)行下列步驟。
在19～22℃反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)組分1、2和3，然后裝進(jìn)組分4，后者邊攪拌邊加入。用外部恒溫罩把反應(yīng)器加熱到47～50℃，恒溫約10min.，同時(shí)保持保護(hù)氮?dú)?。然后加入組分5。然后在約5min.內(nèi)加熱該反應(yīng)混合物到95℃。在95℃觀察到放熱并用外部冰浴進(jìn)行控制。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫2h，然后取樣，用以滴定法測(cè)定NCO，以便通過(guò)比較NCO的理論值與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)驗(yàn)值為4.20％，理論值為4.30％)來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)是否已完成。
步驟2-聚氨酯預(yù)聚物的部分封端把組分6通過(guò)均壓降漏斗加進(jìn)反應(yīng)器，然后加入組分7(觀察到略有放熱)。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫60min.。萃取樣品，用以滴定法測(cè)定NCO。封端程度為47％。
步驟3-部分封端聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈然后，把步驟2中生成的部分封端聚氨酯預(yù)聚物(432.1g，75～80℃)分散進(jìn)3升含組分8、9和10的隔板式圓底反應(yīng)器(溫度為25℃)。整個(gè)加料過(guò)程中不停攪拌，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)。在預(yù)聚物分散期間，用外部冰浴保持溫度＜40℃。確保pH在8～9之后，將混合物濾過(guò)52μm布，以得到pH值為9.07，固體含量為24.55％的理想水-可分散聚氨酯。
理想水-可分散聚氨酯包含下列殘留物DMPA(13.04％)、PPG 1000(31.20％)、IPDI(42.69％)、TPGME(12.05％)和EDA(1.02％)。理想水-可分散聚氨酯的分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定，并得到Mw＝27,800，Mn＝15,600。
實(shí)施例3本實(shí)施例中用下列組分
步驟1-聚氨酯預(yù)聚物的制備在一個(gè)1升圓底反應(yīng)器上安裝機(jī)械槳葉攪拌器、熱電偶和水-冷凝器。在保護(hù)氮?dú)庀逻M(jìn)行下列步驟。
在19～22℃反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)組分1、2和3，然后裝進(jìn)組分4，后者邊攪拌邊加入。用外部恒溫罩把反應(yīng)器加熱到47～50℃，恒溫約10min.，同時(shí)保持保護(hù)氮?dú)?。然后加入組分5。然后在約5min.內(nèi)加熱該混合物到95℃。在95℃觀察到放熱并用外部冰浴進(jìn)行控制。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫2h，然后取樣，用以滴定法測(cè)定NCO，以便通過(guò)比較NCO的理論值與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)驗(yàn)值為3.7％，理論值為4.0％)來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)是否已完成。
步驟2-聚氨酯預(yù)聚物的部分封端把組分6通過(guò)均壓降漏斗加進(jìn)反應(yīng)器，然后加入組分7(觀察到略有放熱)。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫60min.。萃取樣品，用以滴定法測(cè)定NCO。封端程度為7.5％。
步驟3-部分封端聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈然后，把步驟2中生成的部分封端聚氨酯預(yù)聚物(210.6g，75～80℃)分散進(jìn)3升含組分8和9的隔板式圓底反應(yīng)器(溫度為25℃)。整個(gè)加料過(guò)程中不停攪拌。10min.后，滴加進(jìn)組分10和組分11的溶液。然后再攪拌數(shù)小時(shí)。在預(yù)聚物分散期間，用外部冰浴保持溫度＜40℃。確保pH在8～9之后，將混合物濾過(guò)52μm布，以得到pH值為9.43，固體含量為25.16％的理想水-可分散聚氨酯。
理想水-可分散聚氨酯包含下列殘留物DMPA(14.19％)、PPG 1000(33.95％)、IPDI(46.46％)、TPGME(1.98％)和EDA(3.41％)。理想水-可分散聚氨酯的分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定，并得到Mw＝65,200，Mn＝29,200。
實(shí)施例4本實(shí)施例中用下列組分
步驟1-聚氨酯預(yù)聚物的制備在-個(gè)1升圓底反應(yīng)器上安裝機(jī)械槳葉攪拌器、熱電偶和水-冷凝器。在保護(hù)氮?dú)庀逻M(jìn)行下列步驟。
在19～22℃反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)組分1、2和3，然后裝進(jìn)組分4，后者邊攪拌邊加入。用外部恒溫罩把反應(yīng)器加熱到47～50℃，恒溫約10min.，同時(shí)保持保護(hù)氮?dú)?。然后加入組分5。然后在約5min.內(nèi)加熱該混合物到95℃。在95℃觀察到放熱并用外部冰浴進(jìn)行控制。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫2h，然后取樣，用以滴定法測(cè)定NCO，以便通過(guò)比較NCO的理論值與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)驗(yàn)值為3.8％，理論值為4.00％)來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)是否已完成。
步驟2-聚氨酯預(yù)聚物的部分封端把組分6通過(guò)均壓降漏斗加進(jìn)反應(yīng)器，然后加入組分7(觀察到略有放熱)。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫60min.。萃取樣品，用以滴定法測(cè)定NCO。封端程度為7.5％。
步驟3-部分封端聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈然后，把步驟2中生成的部分封端聚氨酯預(yù)聚物(220.4g，75～80℃)分散進(jìn)3升含組分8、9和10的隔板式圓底反應(yīng)器(溫度為25℃)。整個(gè)加料過(guò)程中不停攪拌，然后再攪拌數(shù)小時(shí)。在預(yù)聚物分散期間，用外部冰浴保持溫度＜40℃。確認(rèn)pH在8～9之后，將混合物濾過(guò)52μm布，以得到pH值為8.82，固體含量為22.74％的理想水-可分散聚氨酯。
理想水-可分散聚氨酯包含下列殘留物DMPA(14.44％)、PPG 1000(34.55％)、IPDI(47.28％)、TPGME(2.07％)和EDA(1.66％)。理想水-可分散聚氨酯的分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定，并得到Mw＝30,100，Mn＝17,100。
實(shí)施例5本實(shí)施例中用下列組分
步驟1-聚氨酯預(yù)聚物的制備在一個(gè)1升圓底反應(yīng)器上安裝機(jī)械槳葉攪拌器、熱電偶和水-冷凝器。在保護(hù)氮?dú)庀逻M(jìn)行下列步驟。
在19～22℃反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)組分1、2、3和4，然后裝進(jìn)組分5，后者邊攪拌邊加入。用外部恒溫罩把反應(yīng)器加熱到47～50℃，恒溫約10min.，同時(shí)保持保護(hù)氮?dú)?。然后加入組分6。然后在約5min.內(nèi)加熱該混合物到95℃。在95℃觀察到放熱并用外部冰浴進(jìn)行控制。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫2h，然后取樣，用以滴定法測(cè)定NCO，以便通過(guò)比較NCO的理論值與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)驗(yàn)值為3.40％，理論值為3.66％)來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)是否已完成。封端程度為7.5％。
步驟2-部分封端聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈然后，把步驟1中生成的部分封端聚氨酯預(yù)聚物(431.0g，75～80℃)分散進(jìn)3升含組分7、8和9的隔板式圓底反應(yīng)器(溫度為25℃)。整個(gè)加料過(guò)程中不停攪拌，然后再攪拌數(shù)小時(shí)。在預(yù)聚物分散期間，用外部冰浴保持溫度＜40℃。確保pH在8～9之后，將混合物濾過(guò)52μm布，以得到pH值為8.81，固體含量為22.38％的理想水-可分散聚氨酯。
理想水-可分散聚氨酯包含下列殘留物DMPA(14.42％)、PPG 1000(34.49％)、IPDI(47.19％)、TPGME(2.08％)和EDA(1.82％)。
理想水-可分散聚氨酯的分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定，并得到MW＝119,000，Mn＝34,700。
實(shí)施例6(無(wú)催化劑實(shí)施例)本實(shí)施例中用下列組分
步驟1-聚氨酯預(yù)聚物的制備在1個(gè)1升圓底反應(yīng)器上安裝機(jī)械槳葉攪拌器、熱電偶和水-冷凝器。在保護(hù)氮?dú)庀逻M(jìn)行下列步驟。
在19～22℃反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)組分1、2和3，然后裝進(jìn)組分4，后者邊攪拌邊加入。然后用外部恒溫罩在約10min內(nèi)把反應(yīng)器加熱到95℃，同時(shí)保持保護(hù)氮?dú)狻Ｔ?5℃觀察到放熱并用外部冰浴進(jìn)行控制。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫2h，然后取樣，用以滴定法測(cè)定NCO，以便通過(guò)比較NCO的理論值與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)驗(yàn)值為3.8％，理論值為4.00％)來(lái)檢驗(yàn)反應(yīng)是否已完成。
步驟2-聚氨酯預(yù)聚物的部分封端把組分5通過(guò)均壓降漏斗加進(jìn)反應(yīng)器。然后使反應(yīng)器在95℃再恒溫60min.。萃取樣品，用以滴定法測(cè)定NCO。封端程度為7.5％。
步驟3-部分封端聚氨酯預(yù)聚物的擴(kuò)鏈然后，把步驟2中生成的部分封端聚氨酯預(yù)聚物(871.3g，75～80℃)分散進(jìn)10升含組分6、7和8的隔板式圓底反應(yīng)器中(溫度為25℃)。整個(gè)加料過(guò)程中不停攪拌，然后再攪拌數(shù)小時(shí)。在預(yù)聚物分散期間，用外部冰浴保持溫度＜40℃。確保pH在8～9之后，將混合物濾過(guò)52μm布，以得到pH值為8.32，固體含量為22.05％的理想水-可分散聚氨酯。
理想水-可分散聚氨酯包含下列殘留物DMPA(14.44％)、PPG 1000(34.55％)、IPDI(47.28％)、TPGME(2.07％)和EDA(1.66％)。
理想水-可分散聚氨酯的分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定，并得到Mw＝158,700，Mn＝36,600。
實(shí)施例7已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分別含實(shí)施例1～6中所得各聚合物的油墨在從壓電噴墨印刷機(jī)上噴射時(shí)具有良好的可噴射性。
從實(shí)施例1～6得到的聚氨酯可以用類似于US專利6,908,185和國(guó)際專利申請(qǐng)WO 99/50364中所述聚氨酯的方式加進(jìn)噴墨印刷油墨中，任選地，沒(méi)有本文中所述的水-不混溶溶劑。
實(shí)施例6的聚氨酯特別適用于擬用于熱噴墨打印機(jī)的油墨中，因?yàn)楸苊饬藖?lái)自含金屬催化劑的金屬污染。
權(quán)利要求
1.制備水-可分散聚氨酯的方法，包含下列步驟制備聚氨酯預(yù)聚物，使聚氨酯預(yù)聚物與單官能封端劑反應(yīng)，以生成部分封端聚氨酯預(yù)聚物，使該部分封端聚氨酯預(yù)聚物擴(kuò)鏈，以生成水-可分散聚氨酯。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中部分封端聚氨酯預(yù)聚物是由帶異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物與一元醇反應(yīng)而制備的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中部分封端聚氨酯預(yù)聚物是由聚氨酯預(yù)聚物與單官能封端劑在包含四甲基環(huán)丁砜和/或丙酮或由其組成的溶劑中反應(yīng)而制備的。
4.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中聚氨酯預(yù)聚物是由包含下列組分的混合物反應(yīng)而制得的i)至少一種多異氰酸酯；和ii)至少一種具有至少2個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物；其中組分i)和ii)的相對(duì)用量要使異氰酸酯基與異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)之摩爾比為2∶1～1.2∶1。
5.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中擴(kuò)鏈用肼和/或二胺進(jìn)行。
6.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中聚氨酯是1～10％封端的。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其中聚氨酯預(yù)聚物與一元醇和/或一元胺的反應(yīng)生成5～95％封端的聚氨酯預(yù)聚物。
8.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水-可分散聚氨酯的Mn低于15,000。
9.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水-可分散聚氨酯的Mw為20,000～500,000。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中酸值＞20mgKOH/g，但＜100mg KOH/g。
11.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水-可分散聚合物的log P為-0.5～+2.0。
12.按照權(quán)利要求2的方法，其中多元醇是Mn為500～3000的聚亞烷基二醇。
13.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水-可分散聚氨酯含10～40重量％聚氧化烯基。
14.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中(a)擴(kuò)鏈用C2-4亞烷基二胺進(jìn)行；(b)封端用分子量小于300的聚亞烷基二醇單C1-4烷基醚在四甲基環(huán)丁砜中進(jìn)行；(c)多元醇是Mn為500～3000的聚丙二醇；(d)多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯；和(e)水-可分散聚合物的Mn小于10,000，酸值＞20mg KOH/g，但＜100mg KOH/g以及l(fā)og P為-0.5～+2.0。
15.用按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法可獲得或獲得的水-可分散聚氨酯。
16.一種組合物，包含顏料和按照權(quán)利要求15的水-可分散聚氨酯。
17.一種油墨，包含0.1重量％～10重量％用按照權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)的方法所獲得的聚氨酯。
18.按照權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的水-可分散聚氨酯在噴墨印刷中的應(yīng)用。
19.水-可分散聚氨酯在噴墨印刷油墨中的應(yīng)用，其中聚氨酯已用不含金屬催化劑的方法獲得。
20.按照權(quán)利要求18或19的應(yīng)用，其中油墨擬用于熱噴墨打印機(jī)中。
全文摘要
制備水－可分散聚氨酯的方法，包含下列步驟制備聚氨酯預(yù)聚物，使聚氨酯預(yù)聚物與單官能封端劑反應(yīng)，以生成部分封端聚氨酯預(yù)聚物，擴(kuò)鏈該部分封端聚氨酯預(yù)聚物，以生成水－可分散聚氨酯。該聚氨酯適用于噴墨印刷。
文檔編號(hào)C08G18/32GK101056908SQ200580038380
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者J·奧唐納, M·沃爾克, S·G·亞特斯 申請(qǐng)人:富士膠片映像著色有限公司