專利名稱：用于聚甲醛生產(chǎn)的堿性減活化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚甲醛的改進方法。
眾所周知，通過單體在陽離子引發(fā)劑存在下的連續(xù)本體聚合可以制備甲醛聚合物。這種聚合常常在捏合機或擠出機或管式反應器中進行?？刂茰囟瓤梢允顾a(chǎn)生的甲醛聚合物處于固態(tài)(DE-A 1 161 421，DE-A 1 495228，DE-A 1 720 358，DE-A 3 018 898)或熔融態(tài)(DE-A 3 147 309)。已知以固態(tài)形式產(chǎn)生的聚合物的后處理，見DE-A 31 47 309，DE-A 36 28 561，EP-A 678 535，EP-A 699 965和DE-A 44 23 617。
本體聚合方法存在著各種現(xiàn)有技術(shù)的變種，其中有在罐(pans)中的間歇聚合，低于熔點溫度下在捏合機反應器中的連續(xù)聚合，或高于三聚甲醛熔點溫度下在擠出機中的聚合(見WO 01/58974)。
通過采用陽離子引發(fā)劑懸浮或沉淀聚合方法制備廣為人知。尤其是，產(chǎn)生的聚合物不溶于所使用的溶劑，因此比較容易分離。
為了終止聚合，在本體和沉淀聚合中都要添加終止劑，即減活化劑。根據(jù)DE-A 36 17 754，DE-A 25 09 924，JP-A 59/197 415，WO 97/24384，和Res.Discl.第190卷，第61頁(1980)，堿性化合物可用于該目的，實例有胺類和任何類型的無機堿/有機堿。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的減活化劑在反應混合物后處理中引發(fā)一些問題，合適的話，可將其返回聚合工藝。常常添加載體或溶劑，以便使所需的很少量減活化劑有效地分散在聚合物之中。對于聚合物的穩(wěn)定而言，減活化的效果是決定性的，已知的減活化劑存在一些令人不滿意的地方。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚甲醛的改進方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述優(yōu)點-聚合物上的陽離子電荷是穩(wěn)定的，因此聚合物中的進一步反應受到抑制，-這些可以與甲酸酯端基反應，因此約束了該聚合物的不穩(wěn)定端基，
-可以作為甲醛清除劑和自由基清除劑，-以及，鑒于許多可能的反應，該添加劑主要以與聚合物鍵接的形式存在。例如，由于不必脫除可揮發(fā)性有機單體(即未轉(zhuǎn)化的堿)，因而在聚合物后處理過程中存在某些優(yōu)點。
因此，發(fā)現(xiàn)了一種在陽離子引發(fā)劑b)存在下，以及合適的話，在調(diào)節(jié)劑c)存在下，通過聚合單體a)，然后減活化并從反應器中排出而制備聚甲醛的方法，該方法包括使用至少一種在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團的堿性化合物作為減活化劑d)。
在從屬權(quán)利要求中給出了優(yōu)選實施方案。
原則上，該方法可以在有強混合作用的任何反應器中進行，實例有罐、犁式混合器、管式反應器、靜態(tài)混合器、List反應器、捏合機、攪拌反應器、擠出機和帶式反應器。
產(chǎn)生的聚甲醛聚合物為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，并在文獻中有介紹。
這些聚合物通常在聚合物主鏈上有至少50mol％的重復-CH2O-重復單元。
均聚物的制備通常通過聚合單體a)如甲醛或三聚甲醛，優(yōu)選在合適催化劑存在下聚合。
對本發(fā)明而言，重復單元優(yōu)選聚甲醛共聚物，特別是除重復-CH2O-單元外還有至多50mol％，優(yōu)選0.01-20mol％，特別優(yōu)選0.1-10mol％，非常特別優(yōu)選0.5-3mol％的如下單元的那些 其中R1-R4相互獨立地為氫原子、C1-C4烷基，或含有1-4個碳原子的鹵代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的亞甲基，或相應的甲醛基，n為0-3。這些基團可以有利地通過環(huán)醚的開環(huán)引入到共聚物之中。優(yōu)選環(huán)醚的結(jié)構(gòu)式為
其中R1-R5和n如上所定義。僅僅作為實例，可以舉出的環(huán)醚有環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二氧六環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧庚環(huán)，還有線性低聚縮甲醛或多聚縮甲醛作為共聚單體，如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)。
甲醛三元共聚物也適合，例如，通過三聚甲醛和上述環(huán)醚之一與第三單體反應來制備，第三單體優(yōu)選下式的雙官能化合物 和/或 其中Z為化學鍵，-O-，-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C3-C8環(huán)亞烷基)。
此種類型的優(yōu)選單體為二甘醇醚(ethylene diglycide)、二縮水甘油醚和二醚，其從縮水甘油化合物和甲醛、二氧六環(huán)或三聚甲醛按2∶1摩爾比來制備，以及用2摩爾縮水甘油化合物和1摩爾含2-8個碳原子的脂族二元醇來制備的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-環(huán)丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇的二縮水甘油醚，僅僅舉這幾個實例。
特別優(yōu)選在鏈端有C-C或-O-CH3-鍵的端基穩(wěn)定的聚甲醛聚合物。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物熔點至少為150℃，分子量(重均)Mw范圍為5000-300 000，優(yōu)選7000-250 000。
特別優(yōu)選多分散系數(shù)(Mw/Mn)為2-15，優(yōu)選3-12，特別優(yōu)選3.5-8的聚甲醛共聚物。一般采用(GPC)SEC(尺寸排阻色譜法)測量，Mn值(數(shù)均分子量)通常采用(GPC)SEC(尺寸排阻色譜法)測定。
特別優(yōu)選的聚甲醛共聚物具有雙峰分子量分布，其中低分子量部分的分子量為500-20 000，優(yōu)選1000-15 000，在對log M繪制的w(log M)分布圖上其面積比值為1-15％，優(yōu)選5-10％。
按照本發(fā)明方法可得到的粒狀粗聚甲醛物料的殘留甲醛含量(VDA275方法)優(yōu)選≤3％，其中優(yōu)選≤1％，特別優(yōu)選≤0.05％。
聚甲醛聚合物的平均粒度(d50值)(粒子尺寸)優(yōu)選0.5-20mm，其中優(yōu)選0.75-15mm，特別優(yōu)選1-7mm。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常認為d50值是50％粒子有較小粒度和50％粒子有較大粒度的粒度值。d10和d90值具有相應的含義。
d10值優(yōu)選小于1mm，特別是0.75mm，非常特別優(yōu)選小于0.5mm。
優(yōu)選的d90值小于30mm，特別是小于20mm，非常特別優(yōu)選小于10mm。
粒子尺寸分布的測定粒子尺寸分布基于一套標準篩子(分析篩DIN 4188方法)分成為不同的篩分部分，并稱重這些部分。作為實例，d50＝1mm意味著50重量％的樣品具有小于或等于1mm的粒度。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于三聚甲醛的均聚合和共聚合。然而，原則上上述任何單體都可以用作單體a)，而且作為舉例也可以使用四聚甲醛(tetroxane)或(多聚)甲醛。
單體進料，以三聚甲醛作為實例，優(yōu)選熔融的，通常溫度為60-120℃。
原料加料過程中反應混合物的溫度優(yōu)選62-114℃，特別為70-90℃。
聚合物的分子量合適的話可以借助通常在(三聚甲醛)聚合過程中使用的調(diào)節(jié)劑c)調(diào)節(jié)到需要值。可以使用的調(diào)節(jié)劑c)依次為縮醛類或一元醇縮甲醛類，醇類本身，或者少量的水，水起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用并且通常就根本不可能避免其存在。調(diào)節(jié)劑的用量為10-10 000ppm，優(yōu)選100-1000ppm。
所使用的引發(fā)劑b)(也稱作催化劑)為(三聚甲醛)聚合中使用的常規(guī)陽離子引發(fā)劑。質(zhì)子酸是適合的，實例有氟化或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，如高氯酸、三氟甲烷磺酸或路易斯酸如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，還有它們的絡(luò)合物和鹽類化合物如三氟化硼醚合物類和三苯亞甲基六氟磷酸酯。催化劑(引發(fā)劑)的用量為約0.001-1000ppm，優(yōu)選0.01-100ppm，特別優(yōu)選0.05-10ppm。通常以稀釋的方式加入催化劑是合適的，優(yōu)選濃度0.005-5重量％。實現(xiàn)本目的所用的溶劑可以是惰性化合物，例如脂族、脂環(huán)族烴類如環(huán)己烷、鹵代脂族烴類、乙二醇醚類等。溶劑可以使用1，4-二氧六環(huán)，特別優(yōu)選三甘醇二甲醚。
單體a)、引發(fā)劑b)和，合適的話，調(diào)節(jié)劑c)可以以任何需要的方式預先混合，或者彼此獨立地加入聚合反應器。如EP A 129369和EP A 128739中的描述，為了穩(wěn)定化，組分a)、b)和/或c)也可包含空間位阻酚類。
就聚甲醛聚合物所需Mw的更大靈活性，已經(jīng)證明有利的是將調(diào)節(jié)劑c)溶解在很少量的溶劑之中，然后與單體或共聚單體混合并進料。
在一個優(yōu)選的實施方案中，進行的聚合是在溶劑中的沉淀聚合(如果各組分的溶解度合適也可以稱作懸浮聚合)，其中產(chǎn)生的聚甲醛均聚物或共聚物非?；静蝗苡谠撊軇??！胺浅；尽辈蝗艿暮x是聚合物在聚合度至少為4時開始沉淀。
使用的溶劑尤其包括惰性化合物，例如脂族烴類如丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷，還有脂環(huán)族烴類如環(huán)己烷或環(huán)庚烷，還有環(huán)戊烷。合適的話，這些可以帶有雜原子作為取代基。
適合的芳烴是那些具有至少6-30個碳原子的芳烴，優(yōu)選硝基苯、甲苯和苯。
可以指出的其他合適的鹵代烴有二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷。
醚類，例如二氧六環(huán)或四氫呋喃，還有三甘醇二甲基醚也是合適的惰性溶劑。
反應開始(加料)時溶劑的溫度優(yōu)選50-250℃，其中優(yōu)選55-180℃，特別是60-130℃。
反應開始以前，優(yōu)選在惰性氣體條件下，優(yōu)選氮氣下，在1-5巴絕對壓力，優(yōu)選1-2巴絕對壓力下操作。
聚合過程在溶劑(沉淀聚合)中的停留時間優(yōu)選0.1-240分鐘，特別為5-120分鐘。聚合優(yōu)選進行到轉(zhuǎn)化率至少30％，特別是大于60％。在有利的條件下轉(zhuǎn)化率也可能達到90％及以上，高達100％定量轉(zhuǎn)化率具有良好的再現(xiàn)性。
通常已證明成功的程序是在聚合過程開始階段，設(shè)定壓力為1-10巴絕對壓力，優(yōu)選2-7巴絕對壓力。聚合優(yōu)選在惰性氣體，優(yōu)選氮氣下進行。
在另一個優(yōu)選實施方案中，聚合在水中或在熔體中進行，例如如在EPA 0 080 656和EP A 0 638 599中所述。
優(yōu)選在聚合過程后聚合混合物直接減活化，優(yōu)選不發(fā)生任何相變。
在懸浮聚合情況下，通常通過添加至少一種減活化劑d)使催化劑殘余物減活化a)直接添加到聚合設(shè)備中，優(yōu)選罐(串聯(lián))，到沉淀的聚甲醛(粒子形式)，或b)聚甲醛聚合物與溶劑完全分離后，接著用氣態(tài)的減活化劑處理，或c)溶劑部分脫除后，將減活化劑添加到剩下的溶劑中，其中沉淀的聚合物包含在溶劑中，或d)聚合物從溶劑中完全分離后，將聚合物溶解到適當?shù)娜軇┲?，并將減活化劑添加到溶解的聚合物中。
在優(yōu)選的熔體聚合情況中，添加減活化劑通常1)通過將純物質(zhì)或溶液或懸浮液添加到反應熔體中，2)通過優(yōu)選借助輔助擠出機或供料螺桿，將物質(zhì)加入到反應熔體中。
本發(fā)明使用在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團的堿性化合物作為減活化劑d)。
就本發(fā)明目的而言，不同的反應性是氮原子的不同堿性，因此與聚縮醛上陽離子中心的親合力不同。不同的堿性通常是由于不同的分子環(huán)境(也參見Breitmaier/Jung，Organische Chemie[有機化學]，Thieme Verlag 1978年，第374頁和第375頁，和Beyer/Walter，Lehrbuch der organischenChemie[有機化學教科書]，Hirzel Verlag Stuttgart 1998年，第166頁)。
因此，也可以使用一個伯胺官能團和一個仲胺官能團的組合，或伯胺官能團和叔胺官能團的組合，或仲胺官能團和叔胺官能團的組合，或這些化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，這些不同的胺官能團存在于一個分子之中，優(yōu)選摩爾質(zhì)量為≤400g/mol，特別是≤200g/mol。
優(yōu)選的化合物d)為通式I的那些
其中R1、R3、R4和R5相互獨立地為氫或C1-C10烷基，以及R2是氫或C1-C10烷基，或O-R5。
優(yōu)選的基團R1至R5相互獨立地為氫或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
特別優(yōu)選的減活化劑d)是取代的含氮雜環(huán)，特別是哌啶的衍生物，特別優(yōu)選三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)。
基于總重量，數(shù)量優(yōu)選0.001-500重量ppm，優(yōu)選0.05-100重量ppm，特別是0.5-10重量ppm。減活化劑d)與引發(fā)劑b)的比值，基于引發(fā)劑的摩爾數(shù)，優(yōu)選0.1∶1-50∶1，特別是0.5∶1-15∶1，非常特別優(yōu)選1∶1-10∶1。
減活化劑d)也可以與其他已知終止劑混合。
然后，生成的聚合物可以用惰性溶劑例如丙酮或環(huán)己烷洗滌，并使用適當?shù)脑O(shè)備，與溶劑分離，并且，合適的話，冷卻。
本發(fā)明程序得到一種致密的粉狀粒料，避免了現(xiàn)有技術(shù)中任何粗粒部分的產(chǎn)生。
熔體聚合得到一種聚合物，尤其是具有改進的穩(wěn)定性。
本發(fā)明程序得到聚甲醛均聚物或共聚物，其包含0.001-100重量ppm衍生自至少一種堿性化合物d)的單元，該堿性化合物具有至少2個不同反應性的胺官能團，特別是衍生自上面介紹的具有通式I的化合物。尤其是，分子鏈含有0.001-30％，優(yōu)選0.01-10％，特別是0.1-2％，非常特別優(yōu)選0.1-1％衍生自減活化劑d)的單元。
這些單元的位置優(yōu)選處于聚合物的鏈端。這種適宜的聚甲醛聚合物可以用常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑、橡膠、填料等，按通常方式進一步加工。
實施例所有規(guī)定的百分數(shù)都是重量百分數(shù)。
實施例1-3
將由94％三聚甲醛、6％二氧戊環(huán)和0.01％丁醛(butylal)組成的單體混合物在1.5l/h的體積流速下連續(xù)加入到聚合反應器中(有靜態(tài)混合器的管式反應器，T＝175℃)。將1ppm的引發(fā)劑以溶液(70％濃度的含水高氯酸，1％的濃度溶解在三甘醇二甲醚中)的形式注射到單體料流中，并將反應混合物在有靜態(tài)混合器的盤管反應器中充分混合。在聚合部分下游4m處，將減活化劑d)的水溶液(見表)以1％的濃度注入到聚合物熔體中，結(jié)果終止劑摩爾數(shù)超過引發(fā)劑20倍。停留約3分鐘以后，聚合物熔體排出。
聚合物的熱穩(wěn)定性的測定采用TGA(熱解重量分析)，以5℃/min的速度加熱樣品，記錄樣品的重量損失(RT到450℃)。
Mn/Mw的測定采用GPC，標準UltraformN 2320
C用于比較
權(quán)利要求
1.一種在陽離子引發(fā)劑b)存在下，以及合適的話，在調(diào)節(jié)劑c)存在下通過聚合單體a)，然后減活化并且從反應器中排出而制備聚甲醛的方法，該方法包括使用至少一種在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團的堿性化合物作為減活化劑d)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用具有一個伯胺官能團和一個仲胺官能團，或伯胺官能團和叔胺官能團，或仲胺官能團和叔胺官能團的堿性化合物，或它們的混合物，作為減活化劑d)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述減活化劑d)的摩爾質(zhì)量≤400g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中使用通式1的化合物d) 其中R1、R3、R4和R5相互獨立地為氫或C1-C10烷基，以及R2為氫或C1-C10烷基，或O-R5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中使用通式I的化合物作為減活化劑，其中R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中使用0.001-1000重量ppm的引發(fā)劑b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中使用0.001-500重量ppm的減活化劑d)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中以與引發(fā)劑b)為200∶1-0.1∶1的比例使用減活化劑d)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法可得到的一種聚甲醛均聚物或共聚物，其包含0.001-100重量ppm衍生自至少一種堿性化合物d)的單元，該堿性化合物d)在一個分子中具有至少2個不同反應性的胺官能團。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚甲醛均聚物或共聚物，其中0.001-30％的鏈具有衍生自減活化劑d)的單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在陽離子引發(fā)劑b)存在下，任選在調(diào)節(jié)劑c)存在下通過聚合單體a)，然后減活化并且從反應器排出而制備聚甲醛的方法。該方法的特征在于使用至少一種堿性化合物作為減活化劑d)，該堿性化合物在一個分子中含有至少2個不同反應性的胺官能團。
文檔編號C08G2/30GK101056907SQ200580038461
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者J·阿斯曼, K·策爾納 申請人:巴斯福股份公司