專利名稱：兩性嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹脂以及由此制造的環(huán)境固化的高固含量的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為增加固化的環(huán)境固化的高固含量涂料組合物的抗斷裂性或韌性而用兩性聚醚嵌段共聚物改性的環(huán)境固化的高固含量涂料環(huán)氧樹脂組合物。
“環(huán)境固化”是指涂料可以在60℃以下施加并固化。
對(duì)于混合的、可噴涂的配方(濕油漆)而言，“高固含量”是指上述配方每公升溶劑包含小于420克。
對(duì)于涂料而言，“韌性”是指上述涂料可以通過除了降低聚合物模數(shù)之外的機(jī)理或通過增塑(例如，添加劑的相分離顆粒的空化)來減輕在其它方面導(dǎo)致差的耐沖擊性的應(yīng)力。
對(duì)于涂料而言，“柔性”是指通過降低模數(shù)或通過增塑形成聚合物的涂料而減少涂料差的耐沖擊性，降低模數(shù)和增塑通常均降低涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
一般用硬化劑或固化劑固化環(huán)氧樹脂，且當(dāng)固化時(shí)，該樹脂的耐熱性和耐化學(xué)性是眾所周知的。該固化環(huán)氧樹脂還顯示出良好的機(jī)械性能但是它們沒有韌性，當(dāng)固化時(shí)往往非常易斷。當(dāng)該樹脂的交聯(lián)密度或Tg增加時(shí)，該樹脂缺乏韌性是尤其真實(shí)的。
環(huán)氧樹脂一般用于制備高固含量的環(huán)境固化的涂料組合物。此外高固含量環(huán)境固化的環(huán)氧樹脂涂料具有良好的韌性是已知的，但是樹脂韌性的改善往往損失該樹脂的其它性質(zhì)。迄今為止，研制在一個(gè)體系內(nèi)能夠結(jié)合所有良好的應(yīng)用性質(zhì)與韌性的環(huán)境固化涂料是困難的。
已經(jīng)提出了若干改善高固含量的環(huán)境固化的環(huán)氧樹脂涂料柔韌性的方法，但是每個(gè)方法具有至少一個(gè)與限制其廣泛應(yīng)用相關(guān)的缺點(diǎn)。
例如，脂肪族主鏈的改性可用于在這些體系中賦予柔韌性。該脂肪族改性可以通過環(huán)氧樹脂或固化劑引入熱固性網(wǎng)狀物內(nèi)。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐化學(xué)性以及耐腐蝕性均會(huì)不利地受到脂肪鏈部分的影響。如果使用脂肪族環(huán)氧樹脂改性該體系，則還可能不利地影響固化速度。
另外的已知方法涉及利用增塑劑，可以向高固含量環(huán)境固化的環(huán)氧樹脂涂料內(nèi)添加增塑劑來增加它的柔韌性。與脂肪族主鏈的改性很象，該方法可能不利地影響涂料性能。增塑劑會(huì)增加隨著時(shí)間的流逝而從薄膜揮發(fā)或者浸出從而導(dǎo)致變脆的缺點(diǎn)。
又一個(gè)已知的方法是使用羧基-封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)橡膠。CTBN是用于高固含量的環(huán)境固化環(huán)氧樹脂涂料的第二相增韌劑。因?yàn)榈诙嘈螒B(tài)隨硫化條件而變化，CTBN改性體系的性能隨固化進(jìn)度而變化。此外CTBN增加改性樹脂的粘度，由此限制它在高固含量體系中的應(yīng)用，因?yàn)樾枰^大的用量以獲得韌性和延伸性的顯著改善。此外CTBN降低該體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也是已知的。
最近，已有若干關(guān)于通過向環(huán)氧樹脂內(nèi)添加各種嵌段共聚物來增加環(huán)氧樹脂抗斷裂性或韌性的研究。許多先前的工作集中在使用具有環(huán)氧化物可混溶嵌段和環(huán)氧化物不混溶嵌段的兩性二嵌段共聚物，其中該環(huán)氧化物可混溶的嵌段是聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)，而該不混溶的嵌段是飽和的聚合烴。盡管在提供具有誘人性質(zhì)組的模板化環(huán)氧樹脂方面是有效的，但是已知的嵌段共聚物材料太貴以致不能在一些應(yīng)用中使用。
例如，Journal of Polymer Science，Part BPolymer Physics，2001，39(23)，2996-3010公開了通過使用聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物以在固化環(huán)氧化物體系中提供膠束結(jié)構(gòu)；而且自組合成小泡和球狀膠束的嵌段共聚物可以顯著增加用四官能團(tuán)芳香胺固化劑固化的樣品雙酚A環(huán)氧樹脂的抗斷裂性。而且，Journal ofThe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了使用兩性PEO-PEP和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物生產(chǎn)具有自組合微米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物體系。這些含有嵌段共聚物的系統(tǒng)顯示出自組合的特征。
在一個(gè)嵌段中引入環(huán)氧反應(yīng)官能度的其它嵌段共聚物已經(jīng)用作環(huán)氧樹脂的改性劑以便獲得納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(環(huán)氧異戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸鹽-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚異戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物本質(zhì)上是兩性的并且將它以這樣的方式設(shè)計(jì)以便當(dāng)固化樹脂時(shí)一個(gè)嵌段可以反應(yīng)進(jìn)入環(huán)氧化物基體之內(nèi)。此外，Journal of Applied Polymer Science，1994，54，815描述了環(huán)氧化物體系，該環(huán)氧化物體系具有聚(己內(nèi)酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己內(nèi)酯)三嵌段共聚物的亞微米級(jí)分散體系。
當(dāng)一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善環(huán)氧樹脂的韌性時(shí)，這些以前已知的嵌段共聚物的制備是復(fù)雜的。這些以前已知的嵌段共聚物需要多個(gè)步驟來合成，因此從商業(yè)的觀點(diǎn)來看經(jīng)濟(jì)吸引力更少。
還有其它用于改性熱固性環(huán)氧樹脂以形成納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧化物熱固性材料的自組合兩性嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了將聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)(PEO-PPO)二嵌段和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段添加到用亞甲基雙苯胺固化的環(huán)氧化物中，其中在含二嵌段的混合物中的分散相的平均粒徑具有10-30納米(nm)的數(shù)量級(jí)。而且，聚醚嵌段共聚物如PEO-PPO-PEO三嵌段與環(huán)氧樹脂一起使用也是已知的，如日本專利申請(qǐng)出版物No.H9-324110所公開的。
雖然一些上述以前已知的二嵌段和三嵌段共聚物可用于改善環(huán)氧樹脂的韌性，但是在環(huán)境固化的高固含量涂料工業(yè)中仍然需要進(jìn)一步增強(qiáng)用于環(huán)境固化高固含量涂料應(yīng)用的環(huán)氧樹脂的韌性，并同時(shí)保持該樹脂所有其它重要的性質(zhì)。
因此希望提供一種可用于通過自組合方法改善熱固性環(huán)氧樹脂韌性而沒有任何以前已知嵌段共聚物缺點(diǎn)的可替換的嵌段共聚物。
本發(fā)明提供一種環(huán)境固化的高固含量涂料組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)；以便當(dāng)該環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，使所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌度增加；和(c)足夠量的含氮固化劑以使該涂料組合物在小于60℃的溫度下固化。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是提供一種用兩性聚醚嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂，該兩性聚醚嵌段共聚物包含不混溶嵌段部分，該不混溶嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段部分的聚醚結(jié)構(gòu)包含至少一或多個(gè)具有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元。
以前，研制能夠顯示出良好耐化學(xué)性、良好耐腐蝕性、良好韌性、和良好應(yīng)用性質(zhì)結(jié)合的高固含量環(huán)境固化環(huán)氧樹脂涂料、并且其能夠以容易地在環(huán)境中施加以及要求能夠止基材遭受機(jī)械應(yīng)力和腐蝕的量施加是困難的。通過向環(huán)氧樹脂體系內(nèi)添加本發(fā)明的以亞微米長(zhǎng)度范圍自組合的嵌段共聚物增韌劑，可以在一個(gè)高固含量環(huán)境固化環(huán)氧樹脂涂料體系內(nèi)獲得所有的性質(zhì)，包括良好的耐化學(xué)性、良好的耐腐蝕性、良好的韌性和良好的應(yīng)用性質(zhì)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是用于涂料應(yīng)用的兩性聚醚嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂。
使用本發(fā)明兩性聚醚嵌段共聚物來增韌環(huán)氧樹脂的一些有利特征包括，例如(1)兩性聚醚嵌段共聚物的自組合特性，(2)該兩性聚醚嵌段共聚物能夠以亞微米長(zhǎng)度范圍組合，(3)該兩性聚醚嵌段共聚物能夠穿過整個(gè)樹脂單體基體而形成非常均勻的分散體系，和(4)能夠使用低填充量的兩性聚醚嵌段共聚物增韌劑來獲得增韌結(jié)果。
使用本發(fā)明兩性聚醚嵌段共聚物的一些優(yōu)點(diǎn)包括，例如(1)該兩性聚醚嵌段共聚物能夠改善主樹脂的韌性而不會(huì)不利地影響該主樹脂其它的主要性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模數(shù)和粘度；和(2)使用恰當(dāng)設(shè)計(jì)的兩性聚醚嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，它能夠在固化樹脂本身之前或期間一致地和重復(fù)地形成形態(tài)。


圖1是顯示0％改性以及10wt％改性的抗拉應(yīng)力-張力圖表的圖解說明。
圖2是顯示了0％改性(實(shí)線)以及10wt％改性(虛線)的DMTA的圖解說明。
圖3包含顯示雙面涂敷體系的單獨(dú)涂敷面板的沖擊試驗(yàn)結(jié)果的并行圖片(a)0％改性以及10wt％改性。
本發(fā)明包括具有改善韌性的高固含量的環(huán)境固化的組合物，它包括用作為樹脂增韌劑的兩性嵌段共聚物(如聚醚嵌段共聚物)改性的環(huán)氧樹脂。這些改性環(huán)氧樹脂在固化時(shí)顯示了固有韌性可觀的改善(由引入屈服、隨后由薄膜抗張測(cè)試中斷裂伸長(zhǎng)所表示的增加所定義的，它增加了在應(yīng)力-張力曲線下的面積)并且模數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)性能僅僅有微小的改變。
具有亞微米級(jí)的自組合形態(tài)的模板化(Templated)熱固性環(huán)氧聚合物顯示了改善的韌性和材料性質(zhì)如模數(shù)和Tg保持的誘人結(jié)合。熱固性環(huán)氧聚合物可以，例如，通過將兩性聚醚嵌段共聚物分散在樹脂單體基體中，其中該共聚物可以進(jìn)行自組合，然后固化該樹脂而制備。顯示與表面活性劑相似形態(tài)的自組合樹脂以極低(例如，1體積％(vol％)到10體積％)的嵌段共聚物含量就能提供增加的斷裂韌性。當(dāng)與該樹脂單體混合時(shí)能夠自組合的兩性嵌段共聚物必須具有至少一個(gè)在完成固化前與樹脂/固化劑混合物可混溶的嵌段，和至少一個(gè)在完成固化前與樹脂/固化劑混合物不混溶的嵌段。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的目的在于制備一種完全的聚醚嵌段共聚物，例如，在環(huán)氧樹脂體系中自組合的二嵌段共聚物，如基于聚(環(huán)氧乙烷)-b-(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足夠高的環(huán)氧丁烷嵌段長(zhǎng)度(例如，Mn＝1000或更大)，發(fā)現(xiàn)這些嵌段結(jié)構(gòu)在將樹脂單體模板成膠束結(jié)構(gòu)如球狀膠束方面是有效的。
本發(fā)明的必需組分是環(huán)氧樹脂單體體系(以單個(gè)環(huán)氧樹脂組分，或兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧樹脂組分的結(jié)合形式)，以及聚醚嵌段共聚物，其中一或多個(gè)嵌段是聚環(huán)氧乙烷或任何其它的環(huán)氧化物可混溶的結(jié)構(gòu)，而其它嵌段是聚環(huán)氧烷烴(例如，1，2-環(huán)氧丁烷，1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧十二烷)或其它環(huán)氧化物不混溶的聚合物或低聚物。本發(fā)明的這些組分可以以純凈形式或在溶劑的輔助下混合；然后用含氮的環(huán)氧固化劑如胺固化以提供不溶解的含分散聚醚嵌段共聚物的環(huán)氧熱固性材料。
通過添加，例如，1體積％(vol.％)到10體積％的聚醚嵌段共聚物如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物來增韌高固含量的環(huán)境固化的環(huán)氧樹脂配方。該P(yáng)EO-PBO二嵌段共聚物和PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物添加劑是能夠在主環(huán)氧樹脂基體內(nèi)自組合的聚醚嵌段共聚物的代表。任何一個(gè)這些嵌段共聚物的添加不會(huì)對(duì)該環(huán)氧體系的應(yīng)用性質(zhì)(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg)或?qū)ψ罱K的環(huán)氧體系的耐化學(xué)和腐蝕性產(chǎn)生顯著不利的影響。
此處公開的聚醚嵌段共聚物具有能夠在制造之后添加到濕油漆內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)。因此，當(dāng)需要時(shí)，可以臨到應(yīng)用時(shí)增韌面漆。這可用于應(yīng)用于如汽車塑料減震器需要涂上一層比汽車其余部分更柔韌的汽車整修表面中?？珊筇砑拥娜犴g劑消除了對(duì)尤其用于塑料減震器的二次涂敷的需要。
此處公開的第二相增韌劑(聚醚嵌段共聚物)還具有優(yōu)點(diǎn)以比以前已知的脂肪族主鏈改性、增塑或添加CTBN少的量使用時(shí)它是有效的。至少部分是因?yàn)楸景l(fā)明的增韌劑在低含量下是有效的，因此最小化了它們對(duì)價(jià)格、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固化速度、耐化學(xué)性、耐腐蝕性和粘度潛在不利地影響。
可用于本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物可以包括任何嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分，該可混溶嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)；以及環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分，該不混溶嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選，可用于本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物包括一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段共聚物，該一個(gè)或多個(gè)聚醚嵌段共聚物包括至少一個(gè)源于環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷(EO)的環(huán)氧化物可混溶的聚醚嵌段部分和至少一個(gè)源于具有至少大于3個(gè)碳原子的環(huán)氧烷(例如通常稱為環(huán)氧丁烷(BO)的1，2-環(huán)氧丁烷)的環(huán)氧化物不混溶的聚醚嵌段部分。該不混溶的嵌段部分也可以由C4或更高級(jí)碳同系物單體的混合物組成，這些單體一起共聚合以提供該不混溶的嵌段部分。該不混溶的嵌段還可以包含較低分子量的共聚單體如EO。該聚醚嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧樹脂可混溶的聚醚嵌段部分E和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分M。
本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物組分可以包含至少兩個(gè)或更多個(gè)兩性聚醚嵌段共聚物部分。該兩性聚醚嵌段共聚物的實(shí)例可以選自二嵌段(EM)；線性三嵌段(EME或MEM))；線性四嵌段(EMEM)；高階多嵌段結(jié)構(gòu)(EMEM)xE或(MEME)xM，其中x是1-3的整數(shù)值；支化嵌段結(jié)構(gòu)；或星形嵌段結(jié)構(gòu)，以及其任何組合。由支化嵌段結(jié)構(gòu)或星形嵌段結(jié)構(gòu)組成的兩性聚醚嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧單體可混溶的嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧單體不混溶的嵌段。
該環(huán)氧樹脂可混溶的聚醚嵌段部分E的實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷嵌段、環(huán)氧丙烷嵌段、聚(環(huán)氧乙烷-co-環(huán)氧丙烷)嵌段、聚(環(huán)氧乙烷-ran-環(huán)氧丙烷)嵌段、和其混合物。優(yōu)選，可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可混溶的聚醚嵌段部分是聚環(huán)氧乙烷嵌段。
一般，可用于本發(fā)明的該環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分M是具有C4到C20碳原子的環(huán)氧α-烯烴。該環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分M的實(shí)例包括聚環(huán)氧丁烷嵌段、源于1，2-環(huán)氧己烷的聚環(huán)氧己烷嵌段、源于1，2-環(huán)氧十二烷的聚環(huán)氧十二烷嵌段、和其混合物。優(yōu)選，可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂不混溶的聚醚嵌段部分是聚環(huán)氧丁烷嵌段。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)該聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)時(shí)，除了E和M之外的其它嵌段部分可以存在于該嵌段共聚物中。其它該嵌段共聚物的可混溶部分的實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸甲酯和其混合物。其它該嵌段共聚物的不混溶部分的實(shí)例包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧己烷、聚烷基甲基丙烯酸甲酯如聚乙基己基甲基丙烯酸酯和其混合物。
可用于實(shí)踐本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物包括例如，但是不局限于，二嵌段共聚物、線性三嵌段、線性四嵌段、高階多嵌段結(jié)構(gòu)、支化嵌段結(jié)構(gòu)、或星形嵌段結(jié)構(gòu)。例如，該聚醚嵌段共聚物可以包含聚(環(huán)氧乙烷)嵌段、聚(環(huán)氧丙烷)嵌段或聚(環(huán)氧乙烷-co-環(huán)氧丙烷)嵌段；和基于C4或更高級(jí)碳類似物嵌段的環(huán)氧烷嵌段，如，例如，1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧十二烷、或1，2-環(huán)氧十六烷嵌段。該環(huán)氧烷嵌段的其它實(shí)例可以包括購(gòu)自Atofina的VikoloxTM環(huán)氧α-烯烴，包括C10-C30+烯烴。
適合的可用于本發(fā)明的嵌段共聚物的優(yōu)選實(shí)例包括兩性聚醚二嵌段共聚物如，例如，聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)或兩性聚醚三嵌段共聚物如，例如，聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
用于本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的數(shù)均分子量(Mn)，對(duì)于兩個(gè)嵌段長(zhǎng)度的結(jié)合而言。最優(yōu)選，該聚醚嵌段共聚物的分子量在3,000到20,000之間。在固化前將源于嵌段共聚物的現(xiàn)有技術(shù)材料進(jìn)行微相(microphase)分離，其中在該嵌段共聚物中該不混溶的嵌段具有極低的溶解度參數(shù)(聚合烴)。另一方面，可以在固化之前將本發(fā)明的含聚醚的嵌段結(jié)構(gòu)在優(yōu)選的分子量進(jìn)行微相分離，或當(dāng)正在進(jìn)行固化過程時(shí)將本發(fā)明的含聚醚嵌段的結(jié)構(gòu)形成膠束。
該嵌段共聚物的配方可以是從90％的環(huán)氧樹脂可混溶的聚環(huán)氧乙烷嵌段和10％的環(huán)氧樹脂不混溶的聚環(huán)氧烷嵌段至10％的環(huán)氧樹脂可混溶的聚環(huán)氧烷嵌段和90％的環(huán)氧樹脂不混溶的聚環(huán)氧烷嵌段。
來自每個(gè)相應(yīng)嵌段部分的少量均聚物可以存在于本發(fā)明最終的兩性聚醚嵌段共聚物中。例如，可以將1重量％至50重量％、優(yōu)選1重量％至10重量％的均聚物添加到本發(fā)明的包括環(huán)氧單體體系和兩性聚醚嵌段共聚物的組合物中，該均聚物具有與可混溶或不混溶的嵌段類似或相同的結(jié)構(gòu)。還可以將另外的聚合物或低聚物添加到嵌段共聚物中以影響它在整飾涂料中的自組合形態(tài)。這些另外的聚合物本身會(huì)分隔成不混溶的晶域，由此改變它的形態(tài)。
用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的兩性聚醚嵌段共聚物的用量取決于各種因素，包括該聚合物的當(dāng)量，以及由該組合物制成的產(chǎn)品的期望性質(zhì)。通常，用于本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物的用量可以是0.1體積％至30體積％、優(yōu)選0.5體積％至10體積％和最優(yōu)選1體積％到5體積％，以該固化涂料的體積計(jì)。
本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物優(yōu)選增加該環(huán)氧樹脂的韌性或抗斷裂性，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物中以低填充量(例如，小于10體積％)的嵌段共聚物。一般，將1體積％至10體積％的聚醚嵌段共聚物添加到該環(huán)氧樹脂組合物中，就能使該組合物的韌性比對(duì)照物增加1.5倍至4倍因子。
本發(fā)明的環(huán)境固化的高固含量環(huán)氧樹脂涂料可以包含至少一或多個(gè)與該熱固性環(huán)氧樹脂混合的兩性聚醚嵌段共聚物。另外，兩個(gè)或多個(gè)不同的兩性嵌段共聚物可以一起混合以組成本發(fā)明的嵌段共聚物組分，只要一個(gè)嵌段共聚物是聚醚嵌段共聚物。可以混合一個(gè)以上的嵌段共聚物以得到另外控制的納米結(jié)構(gòu)，即，形狀和尺寸。
除了用于樹脂組合物的聚醚嵌段共聚物之外，可以使用其它的兩性嵌段共聚物作為本發(fā)明樹脂組合物中的第二個(gè)嵌段共聚物組分。除了本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物之外，另外的可用于實(shí)踐本發(fā)明的兩性嵌段共聚物的實(shí)例包括例如，但是不局限于，聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)(PEO-PEP)、聚(異戊二烯-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和其混合物。一般，用于該樹脂組合物的第二個(gè)兩性嵌段共聚物的用量可以是0.1體積％到30體積％。
本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物提供了均勻分散和均勻比例的亞微米尺寸的結(jié)構(gòu)，由于一個(gè)嵌段部分的不溶混性與另一個(gè)嵌段部分的溶混性之間的平衡而產(chǎn)生的微膠粒作用，該結(jié)構(gòu)優(yōu)選在液態(tài)樹脂基體中形成(模板化)。保持該膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)入該固化的環(huán)氧熱固性材料之內(nèi)或在固化期間形成，從而產(chǎn)生顯示改善韌性、改善抗斷裂性、沖擊阻力的環(huán)氧熱固性材料，并且同時(shí)該環(huán)氧熱固性材料的Tg、模數(shù)和其它性質(zhì)與未改性環(huán)氧熱固性材料保持相同的水平。該納米模板化樹脂的膠束形態(tài)可以是，例如，球狀、蠕蟲狀和小泡。有利地以低(例如，小于5體積％)濃度的嵌段共聚物獲得膠束形態(tài)；即，該形態(tài)特征不是彼此相關(guān)的或擠入三維晶格內(nèi)。在較高濃度下自組合結(jié)構(gòu)可以形成球狀、圓柱形、或薄片狀的形態(tài)特征，通過晶格交互作用使這些形態(tài)特征彼此相關(guān)，這些形態(tài)特征也處于納米尺寸范圍。
應(yīng)該相信，當(dāng)該嵌段共聚物自組合形成亞微米級(jí)的形態(tài)如蠕蟲狀、小泡或球狀膠束形態(tài)時(shí)，抗斷裂性增加。雖然沒有更透徹地理解如何預(yù)測(cè)哪個(gè)膠束形態(tài)時(shí)，即使有，會(huì)發(fā)生在不同的樹脂中，但是應(yīng)該相信，測(cè)定自組合形態(tài)的一些因素可以包括，例如，(i)選擇嵌段共聚物中的單體，(i)該嵌段共聚物中的不對(duì)稱度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)環(huán)氧樹脂的組成，和(v)用于該樹脂的固化劑的選擇。
如本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所說明的，環(huán)氧樹脂可以與聚醚嵌段共聚物混合，例如，聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)二嵌段共聚物，其中PBO是該二嵌段共聚物的環(huán)氧化物不混溶的疏水軟性部分，而PEO是該二嵌段共聚物的環(huán)氧化物可混溶的組分。包括PEO-PBO二嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂組合物增加了固化環(huán)氧樹脂主體的耐沖擊性。
該P(yáng)EO-PBO嵌段共聚物一般用化學(xué)式(PEO)x-(PBO)y表示，其中下標(biāo)x和y分別是在每個(gè)嵌段中聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丁烷的單體單元數(shù)并且它們是正數(shù)。一般，x應(yīng)該是15至85并且該結(jié)構(gòu)部分(PEO)x的分子量應(yīng)該是750至100,000。下標(biāo)y應(yīng)該是15至85，且結(jié)構(gòu)部分(PBO)y的分子量應(yīng)該是1,000到30,000。此外，可以單獨(dú)使用單個(gè)PEO-PBO二嵌段共聚物，或也可以混合使用一個(gè)以上的PEO-PBO二嵌段共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用PEO-PBO嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物具有20％的PEO和80％的PBO至80％的PEO和20％的PBO；并且具有PBO 2000或更高分子量和PEO 750或更高分子量的嵌段大小；并且提供不同的自組合形態(tài)。例如，本發(fā)明包括具有PBO嵌段長(zhǎng)度為2,500到3,900的二嵌段，它提供球狀的膠束。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例包括具有PBO部分為6,400的二嵌段，它提供蠕蟲狀的膠束。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)例是具有短(Mn＝750)PEO嵌段部分的二嵌段，它提供凝聚的小泡形態(tài)。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)例包括PEO-PBO二嵌段與低分子量PBO均聚物的混合物，它提供球狀膠束，其中PBO均聚物隔離進(jìn)入該膠束之內(nèi)而沒有形成分離的宏觀相位(macrophase)；當(dāng)添加該P(yáng)BO均聚物時(shí)，該P(yáng)BO均聚物宏觀相位分離，而不存在該二嵌段。
通常，用于本發(fā)明的兩性聚醚嵌段共聚物可以以單個(gè)連續(xù)的合成聚合過程來制備，其中聚合一個(gè)單體以制備初始的嵌段，隨后簡(jiǎn)單引入第二個(gè)單體類型，然后將它聚合在第一嵌段共聚物的末端上，直到完成聚合過程。此外分別生產(chǎn)嵌段，制備第一個(gè)嵌段然后在第二個(gè)合成步驟中將第二個(gè)嵌段聚合在第一個(gè)嵌段的末端上也是可能的。這兩個(gè)嵌段部分的溶解度差異是足夠的以便可以使用該嵌段共聚物來改性各種環(huán)氧樹脂材料。
該嵌段共聚物可以通過族I金屬如鈉、鉀或銫中和(moderated)的陰離子聚合來制備。該聚合可以純凈或使用溶劑來進(jìn)行。在大氣壓至稍微高于大氣壓下，該聚合反應(yīng)的溫度可以是例如100℃至140℃?？梢裕?，按Whitmarsh，R.H.，In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene BlockCopolymers；Nace，V.M.，Ed.；Surfactant Science Series；第60卷；MarcelDekker，N.Y.，1996；第1章所描寫的方法來進(jìn)行該嵌段共聚物的合成。
在優(yōu)選方案中，該嵌段共聚物的嵌段部分是通過開環(huán)聚合1，2-環(huán)氧烯烴來制備的。
熱固性材料定義為是由通過共價(jià)鍵彼此結(jié)合以便形成三維網(wǎng)絡(luò)的可變長(zhǎng)度的聚合物鏈形成的。熱固性環(huán)氧樹脂材料可以，例如，通過使熱固性環(huán)氧樹脂與硬化劑如胺類反應(yīng)而獲得的。
可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括多種環(huán)氧化合物。一般，該環(huán)氧化合物是亦稱為聚環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂。此處有用的聚環(huán)氧化物可以是單體(例如，雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、酚醛清漆基環(huán)氧樹脂、和三環(huán)氧樹脂)、較高分子量的高級(jí)樹脂(例如，用雙酚A提升(advanced)的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)或聚合的不飽和單環(huán)氧化物(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚)，均聚物或共聚物。最希望，環(huán)氧化合物每分子包含平均至少一個(gè)側(cè)或末端1，2-環(huán)氧基(即，鄰位的環(huán)氧基)。
可用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物的實(shí)例包括，但是不局限于，多元醇和多元酚二者的聚縮水甘油醚；聚縮水甘油胺；聚縮水甘油酰胺；聚縮水甘油酰亞胺；聚縮水甘油乙內(nèi)酰脲；聚縮水甘油硫醚；環(huán)氧化的脂肪酸或干性油；環(huán)氧化的聚烯烴；環(huán)氧化的二不飽和酸酯；環(huán)氧化的不飽和聚酯；和其混合物。
許多的自多元酚制備的聚環(huán)氧化物包括，例如，在美國(guó)專利No.4,431,782中公開的那些。聚環(huán)氧化物可以由單、二和三羥基的苯酚來制備，并且可以包括酚醛清漆樹脂。聚環(huán)氧化物可以包括環(huán)氧化的環(huán)烯；以及聚合的聚環(huán)氧化物，這些聚合的聚環(huán)氧化物是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的聚合物和共聚物。適合的聚環(huán)氧化物公開于美國(guó)專利Nos.3,804,735；3,892,819；3,948,698；4,014,771和4,119,609中以及Lee和Neville的Handbook of EpoxyResins，第2章，McGraw Hill，N.Y.(1967)中。
當(dāng)本發(fā)明通常適用于聚環(huán)氧化物時(shí)，優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是具有環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為150至3,000、優(yōu)選EEW為170至2,000的多元醇或多元酚的縮水甘油基聚醚。這些聚環(huán)氧化物通常通過使至少2摩爾的表鹵代醇或二鹵素甘油與1摩爾的多元醇或多元酚、以及與該鹵代醇結(jié)合的足夠量的苛性堿反應(yīng)來生產(chǎn)的。該產(chǎn)品的特征為存在一個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，即，1，2-環(huán)氧基當(dāng)量大于1。
可用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物還可以是衍生自脂環(huán)族二烯烴的環(huán)氧化物。這些聚環(huán)氧化物可以熱固化、陽離子固化或光致引發(fā)固化(實(shí)例是UV引發(fā)固化)。已經(jīng)有一些由Dow Chemical Company生產(chǎn)和銷售的脂環(huán)族環(huán)氧化物，如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯；1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷；雙(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸甲酯；和其混合物。
該聚環(huán)氧化物還可以包括少量作為活性稀釋劑的單環(huán)氧化物，如丁基和高級(jí)脂肪族的縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚或甲苯基縮水甘油醚。通常將上述活性稀釋劑添加到聚環(huán)氧化物配方中以減少其操作粘度和使該配方產(chǎn)生較好的基材潤(rùn)濕能力。如本領(lǐng)域已知的，單環(huán)氧烷影響聚環(huán)氧化物配方的化學(xué)計(jì)量并且以固化劑的量和其它反映變化的參數(shù)來進(jìn)行校正。
一般，用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物的量可以是10重量％至95重量％。
可用于本發(fā)明的固化劑組分(也稱為硬化劑或交聯(lián)劑)可以是任何具有活性基團(tuán)的含氮化合物，該活性基團(tuán)是與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)環(huán)氧基具有反應(yīng)性的。上述固化劑的化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)描述于以前關(guān)于環(huán)氧樹脂的參考書中。可用于本發(fā)明的固化劑包括含氮化合物如胺和它們的衍生物。
該本發(fā)明的含氮固化劑優(yōu)選選自聚酰胺如例如多官能胺與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物；芳香族胺如例如間苯二胺；脂肪族胺如例如乙二胺；脂環(huán)族胺如例如異氟爾酮二胺；氨基胺如例如多官能胺與一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物；苯烷基胺如例如苯酚、甲醛與胺的反應(yīng)產(chǎn)物；硅氧烷胺如例如具有含硅氧烷主鏈的胺官能聚合物；酮亞胺如例如多官能團(tuán)胺與酮的反應(yīng)產(chǎn)物；上述胺的環(huán)氧加合物如例如乙二胺與雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物；和其混合物。
用于本發(fā)明的固化劑用量是足夠的以使該涂料組合物在小于60℃的溫度下固化。一般，用于本發(fā)明的固化劑的量可以從50摩爾％固化劑至150摩爾％的固化劑。
可在本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中用作添加劑的任選組分包括硫化促進(jìn)劑。可以將該硫化促進(jìn)劑添加到可固化組合物的環(huán)氧樹脂組分或混入可固化組合物中的組分混合物中。該硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑、苯酚、醇、叔胺和有機(jī)金屬鹽類。優(yōu)選，該硫化促進(jìn)劑的用量是0到20重量份，以該可固化組合物的總重量為基準(zhǔn)。
可以添加到本發(fā)明可固化的熱固性環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)的另外的任選組分是溶劑或溶劑的混合物。用于該樹脂組合物的溶劑優(yōu)選是可與樹脂組合物中的其它組分混溶的。另外，本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以是透明溶液或穩(wěn)定的分散體系，這取決于用于該組合物的任選溶劑。用于本發(fā)明的合適溶劑的實(shí)例包括，例如，酮、醚、醋酸酯、芳香族烴、環(huán)己酮、乙二醇醚、和其組合。
優(yōu)選的溶劑是極性溶劑。當(dāng)形成化合物時(shí)，具有1到20個(gè)碳原子的低級(jí)醇，如，例如，異丙醇，能提供良好的溶解度和揮發(fā)性以便從樹脂基體內(nèi)去除。
用于可固化的環(huán)氧樹脂組合物的溶劑總量一般可以在0到40重量％之間。
根據(jù)本發(fā)明該可固化的樹脂組合物還可以包括一般用于高固含量環(huán)境固化涂料配方中的某些添加劑，如其它的催化劑、其它的固化劑、其它的樹脂、填料、染料、顏料、觸變劑、表面活性劑、流度控制劑、穩(wěn)定劑、輔助加工的稀釋劑、增粘劑、柔韌劑、增韌劑、阻燃劑?？梢詫㈩伭?、聚合物和溶劑以及其它通常配制高固含量環(huán)境固化環(huán)氧樹脂的添加劑混入本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)。一般，用于本發(fā)明的任選添加劑的量可以是0到50體積％。
在制備本發(fā)明的混合物或組合物的過程中，用本領(lǐng)域已知的方式在形成可固化組合物的條件下優(yōu)選以液態(tài)將該組合物的這些組分混合?？梢酝ㄟ^以任何順序?qū)⒃摻M合物的所有組分混合在一起來生產(chǎn)本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物。
替換地，本發(fā)明的可固化的環(huán)氧樹脂組合物可以通過制備包括環(huán)氧樹脂組分和嵌段共聚物組分的第一組合物；以及包括該固化劑組分的第二組合物來生產(chǎn)。在上述單個(gè)組合物中可以存在可用于生產(chǎn)該樹脂組合物的所有其它組分，或一些可以存在于第一組合物中而一些存在于第二組合物中。例如，制造該增韌樹脂組合物的方法包括將增韌劑引入用于固化環(huán)氧樹脂的固化劑內(nèi)。然后將第一組合物與第二組合物混合形成可固化的樹脂組合物。然后固化該可固化的樹脂組合物混合物以產(chǎn)生樹脂熱固性材料。優(yōu)選，該可固化的樹脂組合物是溶液的形式，其中將該組合物的這些組分溶于溶劑。上述溶液用于生產(chǎn)在基材和涂敷制品上的涂層。
如前所述，可以在該混合物中使用中性溶劑以便均勻混合該嵌段共聚物、環(huán)氧樹脂、和固化劑。優(yōu)選的用于本發(fā)明的任選溶劑可以包括，例如，二甲苯和甲基乙基酮(MEK)。另外，也可以選擇使用其它的溶劑。
如果環(huán)氧樹脂的方法包括改進(jìn)步驟，可以在改進(jìn)反應(yīng)之前添加該嵌段共聚物。因此，制造增韌樹脂的替換方法由以下步驟組成在樹脂制造步驟期間將該增韌劑直接引入環(huán)氧樹脂改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)。在這個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以包括液體環(huán)氧樹脂例如雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚、多元醇如雙酚-A和嵌段共聚物增韌劑如EO-BO嵌段共聚物。
可以以1體積％至10體積％、優(yōu)選在5體積％到10體積％之間的濃度使用該嵌段共聚物增韌劑，以用于涂料應(yīng)用的固化環(huán)氧體系的配制固體含量為基準(zhǔn)。可以調(diào)節(jié)該嵌段共聚物增韌劑在該樹脂中的濃度以便在最終的配方中提供期望的濃度或可以保持較高的濃度(母料)并且用未改性的樹脂調(diào)節(jié)到期望的最終濃度。
環(huán)氧樹脂、固化劑、嵌段共聚物與任何存在于該組合物中的其它改性劑的混合物可以根據(jù)工業(yè)實(shí)踐的典型工藝來固化。當(dāng)固化溫度一般可以是5℃到200℃時(shí)，對(duì)于本發(fā)明而言，優(yōu)選的方法是環(huán)境溫度固化(例如，20℃)。使用的固化過程可以包括熱、輻射能或能源結(jié)合。
一般如已知的，用于固化的時(shí)間一般可以從數(shù)秒到數(shù)小時(shí)或數(shù)天，這取決于固化劑和樹脂組分，例如用于固化的時(shí)間一般可以從1秒(在光致固化的情況下)到1個(gè)月(在室溫固化的情況下)。
可以以一步或多步法來固化該可固化的組合物或可以在初期固化周期之后使用不同的溫度或能源二次固化該可固化的組合物。
本發(fā)明由適合于制造涂料的環(huán)氧樹脂與增韌劑的混合物組成，該增韌劑可以是，例如，EO-BO嵌段共聚物或任何其它類似結(jié)構(gòu)的共聚物。
包含本發(fā)明聚醚嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂組合物用于制備環(huán)境固化的涂料組合物。然后將該環(huán)境固化的涂料組合物施加到各種基材上。該環(huán)境固化的涂料組合物可以通過已知的方法如噴涂、刷、輥、澆涂、或浸漬來施加到基材上。
其它的應(yīng)用還可以預(yù)見，本發(fā)明的共聚物可用于環(huán)氧樹脂基多功能的涂料中。上述涂料可用于機(jī)器和車輛的防沖擊和腐蝕以及振動(dòng)浸濕處理。
為了說明本發(fā)明，給出下列操作實(shí)施例，但是不應(yīng)該認(rèn)為它們限制了本發(fā)明的范圍。除非另有陳述，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
預(yù)備實(shí)施例A制備PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物用于制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的基本程序是以美國(guó)專利No.5,600,019中的實(shí)施例1為基礎(chǔ)的。這個(gè)工序的改變?nèi)缦伦罱K的PEO-PBO-PEO三嵌段產(chǎn)物包括下列摩爾比的引發(fā)劑/單體。
1摩爾丙二醇/56摩爾環(huán)氧丁烷/62摩爾的環(huán)氧乙烷部分A制備催化引發(fā)劑使用丙二醇和KOH的水溶液(46重量％固含量)。將該含水的KOH以使最終催化劑的濃度為9重量％的量添加到反應(yīng)器中。不從該反應(yīng)產(chǎn)物中去除水。
部分B制備環(huán)氧丁烷聚合物以兩組添加環(huán)氧丁烷。調(diào)節(jié)BO的量以便使中間產(chǎn)物環(huán)氧丁烷嵌段具有大約1000的數(shù)均分子量(Mn)。當(dāng)完成蒸煮時(shí)，向該反應(yīng)器內(nèi)添加更多的含水KOH(46重量％)以便使最終催化劑的濃度是大約1重量％。在真空下從該反應(yīng)產(chǎn)物中去除水；然后向該反應(yīng)器內(nèi)添加另外的BO以產(chǎn)生最終的環(huán)氧丁烷聚合物。最終的環(huán)氧丁烷聚合物具有大約3500的數(shù)均分子量。
部分C制備最終的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物為了獲得液體產(chǎn)物，將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷(80/20重量％)的混合物添加到以上部分B中制備的環(huán)氧丁烷內(nèi)。在這個(gè)步驟中引入少量環(huán)氧丁烷有助于破壞PEO結(jié)晶并且形成固體的傾向。調(diào)節(jié)添加混合物的量以便使最終的三嵌段具有大約6800g/摩爾的數(shù)均分子量。將最終的反應(yīng)混合物冷卻至60℃，然后通過硅酸鎂床中和以產(chǎn)生最終的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中使用下列六個(gè)體系三個(gè)未改性的環(huán)氧體系(一個(gè)用Air Products的Ancamide 2353固化，一個(gè)用Air Products的Ancamine1618固化，而一個(gè)用Cardolite的NC 541LV固化)；三個(gè)用10wt％PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物增韌劑改性的環(huán)氧體系，該三嵌段增韌劑使用如上所述的預(yù)備實(shí)施例A制備的。有關(guān)這個(gè)實(shí)施例中使用的三個(gè)固化劑的信息描述于表1中。
表1固化劑的性質(zhì)
自所有六個(gè)涂料體系制備面板。使用線繞式水位降低的棒涂敷鍍錫的鋼板和Bonderite 1000面板。選擇Bonderite 1000面板以便盡可能地從沖擊試驗(yàn)期間引起破損的根源消除粘著力。選擇鍍錫的鋼板，因?yàn)橥苛峡梢酝ㄟ^用于薄膜性質(zhì)測(cè)試的汞齊化法容易地從它們之上去除。所有的面板在設(shè)置在60℃的烘箱內(nèi)固化1個(gè)周末的時(shí)間(～64小時(shí))。認(rèn)為固化時(shí)刻表是足夠的以便確保完成反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化但不至于改變從環(huán)氧-胺到環(huán)氧-環(huán)氧的主要固化反應(yīng)。
Bonderite 1000面板用來使用ASTM法D2794-91評(píng)估改性和未改性涂料的耐沖擊性。這個(gè)測(cè)試結(jié)果在表2中顯示。在所有情況下10％的改性體系等于或較好于它們未改性對(duì)應(yīng)物的性能。Ancamine 1618硫化體系的沖擊試驗(yàn)面板的描述在圖3中顯示。
表2有和沒有PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的清澈涂料的機(jī)械性能
在TA儀器RSAIII上由薄膜產(chǎn)生應(yīng)力-張力曲線。小心地使用剪刀從無襯薄膜上剪下直線邊的樣本(一般4mm寬、0.1mm厚和10mm長(zhǎng))。在除去環(huán)境室的情況下用0.05mm/s的直線十字頭速度在室溫下進(jìn)行測(cè)試。為了最小化鉗-截面破損，在任何一端使用細(xì)砂-紙(1200粒度)作為標(biāo)簽物質(zhì)并且將它放置在樣品和鉗之間。典型的有和沒有改性的Ancamide 2353硫化體系的應(yīng)力-張力軌跡顯示在圖1中。所有樣本在測(cè)量區(qū)內(nèi)顯示出破損。表2的總數(shù)據(jù)是以四個(gè)重復(fù)拉伸試驗(yàn)的平均值為基礎(chǔ)的。
從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，三個(gè)體系中每個(gè)改性產(chǎn)生斷裂伸長(zhǎng)率顯著的增加而與沖擊試驗(yàn)結(jié)果無關(guān)；因此，這表明在缺乏NC541LV硫化體系的沖擊改善的情況下可以產(chǎn)生粘著力。
使用TA儀器RSAIII在薄膜上以拉伸模式進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)。樣本是用剪刀從無襯薄膜上剪下的。一般，樣本是10毫米寬、0.1毫米厚和15mm長(zhǎng)。測(cè)試是以5℃/min的變速下從-110℃到150℃下進(jìn)行的。使用1Hz的頻率。這些體系一般的tanΔ曲線在圖2中顯示。圖2中的曲線是從Ancamine 2353硫化體系產(chǎn)生的，其中用虛線表示改性體系，而實(shí)線表示未改性的體系。
tanΔ曲線的峰值用來確定該體系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。這個(gè)分析的結(jié)果描述在表2中。由這個(gè)數(shù)據(jù)可看出，涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有顯著地受到添加增韌劑的影響。
權(quán)利要求
1.一種可固化的環(huán)境固化的高固含量的涂料組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，以便當(dāng)該環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，使所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌度增加；和(c)足夠量的含氮固化劑以使該涂料組合物在小于60℃的環(huán)境溫度下固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性嵌段共聚物是兩性聚醚嵌段共聚物，它包含至少一個(gè)環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該不混溶嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段部分的聚醚結(jié)構(gòu)包含至少一或多個(gè)具有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該含氮固化劑是胺固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該含氮固化劑選自聚酰胺、芳香族胺、脂肪族胺、脂環(huán)族胺、氨基胺、苯烷基胺、硅氧烷胺、酮亞胺、胺的環(huán)氧加合物、或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性聚醚嵌段共聚物選自二嵌段、線性三嵌段、線性四嵌段、高階多嵌段結(jié)構(gòu)、支化嵌段結(jié)構(gòu)或星形嵌段結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該可混溶的嵌段部分包含聚環(huán)氧乙烷嵌段、環(huán)氧丙烷嵌段、或聚(環(huán)氧乙烷-co-環(huán)氧丙烷)嵌段；而該不混溶的嵌段部分包含聚環(huán)氧丁烷嵌段、聚環(huán)氧己烷嵌段、或聚環(huán)氧十二烷嵌段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性嵌段共聚物的至少一個(gè)可混溶部分是聚(環(huán)氧乙烷)；而該兩性嵌段共聚物的至少一個(gè)不混溶部分是聚(環(huán)氧丁烷)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性嵌段共聚物是聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丁烷)或聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丁烷)-聚(環(huán)氧乙烷)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性嵌段共聚物具有1000至30,000的分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性嵌段共聚物的可混溶部分與該兩性嵌段共聚物的不混溶部分之間的比值是10∶1到1∶10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該兩性嵌段共聚物以0.1體積(vol％)％到30體積％的量存在，以固化涂料的體積為基準(zhǔn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該環(huán)氧樹脂選自多元醇的聚縮水甘油醚、多元酚的聚縮水甘油醚、聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酰胺、聚縮水甘油酰亞胺、聚縮水甘油乙內(nèi)酰脲、聚縮水甘油硫醚、環(huán)氧化的脂肪酸或干性油、環(huán)氧化的聚烯烴、環(huán)氧化的二不飽和酸酯、環(huán)氧化的不飽和聚酯、或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該環(huán)氧樹脂是多元醇的縮水甘油基聚醚或多元酚的縮水甘油基聚醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該環(huán)氧樹脂選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯；1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷；雙(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸甲酯；或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物包括與環(huán)氧樹脂不混溶嵌段部分具有相同組成的均聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物包括與環(huán)氧樹脂混溶嵌段部分具有相同組成的均聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物包括可混溶于環(huán)氧樹脂不混溶嵌段內(nèi)由此改變?cè)摬换烊芮抖卧诃h(huán)氧熱固性網(wǎng)狀物中的形態(tài)的聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該聚環(huán)氧樹脂具有150到3000的環(huán)氧當(dāng)量。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物包括溶劑。
21.一種制備可固化的環(huán)境固化高固含量涂料組合物的方法，包括使下列混合(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧樹可脂混溶的嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，以便當(dāng)該環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，使所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌度增加；和(c)足夠量的含氮固化劑以使該涂料組合物在小于60℃的環(huán)境溫度下固化。
22.一種制備涂敷基材的方法，包括(I)使該基材與可固化的環(huán)境固化的高固含量涂料組合物接觸，該組合物包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，以便當(dāng)該環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，使所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌度增加；和(c)足夠量的含氮固化劑以使該涂料組合物在小于60℃的環(huán)境溫度下固化。(II)使該環(huán)境固化的高固含量的涂料組合物在足夠的時(shí)間和溫度下固化以便固化該涂料組合物。
23.一種通過根據(jù)權(quán)利要求22所述方法制造的涂敷基材。
全文摘要
一種可固化的環(huán)境固化高固含量的涂料組合物，包括(a)環(huán)氧樹脂；(b)兩性嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少一個(gè)環(huán)氧樹脂可混溶的嵌段部分和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶的嵌段部分；其中不混溶的嵌段部分包括至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶的嵌段部分的聚醚結(jié)構(gòu)包含至少一或多個(gè)環(huán)氧烷單體單元，以便當(dāng)該環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，使所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌度增加；和(c)足夠量的含氮固化劑以使該涂料組合物在小于60℃的環(huán)境溫度下固化。該兩性嵌段共聚物優(yōu)選是完全的聚醚嵌段共聚物，如PEO－PBO二嵌段共聚物或PEO－PBO－PEO三嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101056935SQ200580038541
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者S·M·霍伊爾斯, K·E·韋爾蓋塞 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司