專利名稱：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不使用有機硅類穩(wěn)泡劑的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技術(shù)：
軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料被用于汽車用座椅的座墊等。近年來，由軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)生有機揮發(fā)化合物(VOC)引起汽車玻璃出現(xiàn)表面成霧(fogging)的問題，要求減少軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造中所用的催化劑、有機硅類化合物等有機揮發(fā)化合物。
關(guān)于催化劑的減少，已知不使用催化劑而制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法(專利文獻1)、使用催化劑的結(jié)構(gòu)的一部分經(jīng)羥基化或氨基化而可與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)型胺催化劑的方法等。
另一方面，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造中通常使用穩(wěn)泡劑，而穩(wěn)泡劑主要使用有機硅類穩(wěn)泡劑，目前為止基本上未采取從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料減少有機硅類化合物的措施。
作為不使用穩(wěn)泡劑而制造的聚氨酯泡沫塑料，已知連皮泡沫塑料、半硬質(zhì)泡沫塑料等。但是，它們被用于除座墊以外的汽車內(nèi)裝材料，具有與軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不同的觸感。
此外，已知異氰酸酯化合物使用以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或多亞甲基多苯基異氰酸酯(聚合MDI)為主要成分的異氰酸酯化合物，可以不使用穩(wěn)泡劑而制造聚氨酯泡沫塑料。但是，使用作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的原料主要所使用的以甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要成分的異氰酸酯化合物的情況下，如果不使用穩(wěn)泡劑，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造本身就很困難。
另一方面，采用以復合金屬氰化物配位催化劑制造的聚氧化烯多元醇和穩(wěn)泡劑制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法是公知的(專利文獻2)。
專利文獻1日本專利特開平08-311149號公報專利文獻2日本專利特開平03-14812號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供不使用有機硅類穩(wěn)泡劑而制造回彈性被抑制到較低程度且共振傳遞率低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法是使異氰酸酯化合物和高分子量多元醇化合物在氨酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，作為異氰酸酯化合物，使用在異氰酸酯化合物(100質(zhì)量％)中含有50～100質(zhì)量％甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯化合物，作為高分子量多元醇化合物，使用在高分子量多元醇化合物(100質(zhì)量％)中含有20～65質(zhì)量％下述聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)的高分子量多元醇化合物，而且實質(zhì)上不使用有機硅類穩(wěn)泡劑。
〔聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)〕使用復合金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，再使用堿金屬化合物催化劑或磷腈(ホスフアゼニゥム)催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的僅在末端具有氧乙烯基的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)，末端的氧乙烯基的含量在聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)(100質(zhì)量％)中為10～20質(zhì)量％，羥值為15～56mgKOH/g。
此外，本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法是使異氰酸酯化合物和高分子量多元醇化合物在氨酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，作為異氰酸酯化合物，使用在異氰酸酯化合物(100質(zhì)量％)中含有50～100質(zhì)量％甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯化合物，作為高分子量多元醇化合物，使用在高分子量多元醇化合物(100質(zhì)量％)中含有20～65質(zhì)量％下述聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)的高分子量多元醇化合物，而且所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料實質(zhì)上不含有除碳原子、氫原子、氮原子和氧原子以外的原子。
前述高分子量多元醇化合物較好是含有分散于高分子量多元醇化合物中的聚合物微粒的高分子量多元醇化合物。
此外，特別好是在高分子量多元醇化合物(100質(zhì)量％)中使用0.01～10質(zhì)量份多元醇(C)，所述多元醇(C)為氧乙烯基含量為50～100質(zhì)量％、羥值為15～56mgKOH/g的聚氧化烯氧乙烯多元醇。
如果采用本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，可以不使用有機硅類穩(wěn)泡劑而獲得回彈性被抑制到較低程度且共振傳遞率低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(以下亦稱軟質(zhì)泡沫塑料)的制造方法中，使異氰酸酯化合物和高分子量多元醇化合物在氨酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)。
以下，對各成分進行詳細說明。
<高分子量多元醇化合物>
本發(fā)明中使用高分子量多元醇化合物。高分子量多元醇化合物較好是羥值為15～56mgKOH/g的聚氧化烯多元醇或其混合物。該高分子量多元醇化合物需要以下說明的多元醇(A)，除此之外還可以包含多元醇(B)和/或多元醇(C)。
(多元醇(A))本發(fā)明中的高分子量多元醇化合物含有使用復合金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，再使用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的僅在末端具有氧乙烯基的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)(以下稱為多元醇(A))。
作為復合金屬氰化物配位催化劑，可以例舉例如日本專利特公昭46-27250號公報中記載的催化劑等。作為復合金屬氰化物配位催化劑，較好是以六氰基鈷酸鋅為主要成分的配位化合物，由于活性高，所以特別好是與醚和/或醇配位的配位化合物。作為配位體的醚可以例舉乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單叔丁醚(METB)、乙二醇單叔戊醚(METP)、二乙二醇單叔丁醚(DETB)、三丙二醇單甲醚(TPME)等。作為配位體的醇可以例舉叔丁醇等。
作為配位體，特別好是乙二醇單叔丁醚(METB)。
使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合時的聚合催化劑為鉀化合物(氫氧化鉀、甲醇鉀等)、銫化合物(銫金屬、氫氧化銫、碳酸銫、甲醇銫等)等堿金屬化合物催化劑或磷腈化合物，其中較好是堿金屬化合物催化劑，特別好是鉀化合物。
作為引發(fā)劑，較好是分子中的活性氫數(shù)為2～6的化合物。例如，可以例舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、內(nèi)消旋赤蘚醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇類，雙酚A等的酚類，酚樹脂、酚醛清漆樹脂等縮合類化合物類，環(huán)氧丙烷與多元醇類、酚類或縮合類化合物類開環(huán)加成聚合得到的對應(yīng)于每個羥基的分子量為200～600的化合物，環(huán)氧丙烷與胺類(乙二胺、二亞乙基三胺、哌嗪、二氨基二苯基甲烷等)或烷醇胺類(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)開環(huán)加成聚合得到的對應(yīng)于每個羥基的分子量為200～600的化合物等。這些引發(fā)劑可以2種以上并用，也可以并用具有7個以上活性氫的蔗糖等活性氫化合物。上述引發(fā)劑中，較好是多元醇類和通過使用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧丙烷與多元醇類開環(huán)加成聚合得到的對應(yīng)于每個羥基的分子量為200～600的化合物?？紤]到使用復合金屬氰化物配位催化劑時的反應(yīng)性，特別好是后者。
多元醇(A)的羥值較好是2～6，更好是2.8～5.2。
本發(fā)明中的聚氧化烯多元醇的羥值是指引發(fā)劑的活性氫數(shù)的平均值。通過使羥值在2以上，軟質(zhì)泡沫塑料不會變得太軟，壓縮永久應(yīng)變不易惡化。通過使羥值在6以下，軟質(zhì)泡沫塑料不會變得太硬，拉伸率等機械物性良好。
多元醇(A)為在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下將環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合后再將環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的僅在末端具有氧乙烯基的多元醇。多元醇(A)為由氧丙烯嵌段鏈和末端部的氧乙烯嵌段鏈構(gòu)成的多元醇，除末端部以外不含有氧乙烯基。
多元醇(A)末端的氧乙烯基含量在多元醇(A)(100質(zhì)量％)中為10～20質(zhì)量％。通過使分子末端的氧乙烯基的含量在10質(zhì)量％以上，得到的軟質(zhì)泡沫塑料不易損壞。通過使分子末端的氧乙烯基的含量在20質(zhì)量％以下，軟質(zhì)泡沫塑料的獨立氣泡不會變得過多，軟質(zhì)泡沫塑料不易收縮。
多元醇(A)的羥值為15～56mgKOH/g，較好是20～35mgKOH/g。通過使羥值在15mgKOH/g以上，軟質(zhì)泡沫塑料的固化充分，不易發(fā)生收縮。通過使羥值在56mgKOH/g以下，軟質(zhì)泡沫塑料的彈性充分。
多元醇(A)的含量在除去交聯(lián)劑的所有高分子量多元醇化合物(100質(zhì)量％)中為20～65質(zhì)量％。通過使多元醇(A)的含量在65質(zhì)量％以下，軟質(zhì)泡沫塑料的獨立氣泡不會變得過多，軟質(zhì)泡沫塑料不易收縮。通過使多元醇(A)的含量在20質(zhì)量％以上，作為本發(fā)明的效果的低回彈性和低共振傳遞率得到發(fā)揮，而且可以獲得良好的泡沫塑料外觀。此外，可以不使用有機硅類穩(wěn)泡劑而制造軟質(zhì)泡沫塑料。
(多元醇(B))
本發(fā)明中的高分子量多元醇化合物除了多元醇(A)以外，還可以含有除后述的多元醇(C)以外的多元醇(B)。
作為多元醇(B)，較好是在聚合催化劑的存在下使環(huán)氧烷與引發(fā)劑開環(huán)加成聚合而得到的羥值為15～56mgKOH/g、氧乙烯基總含量不到50質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。
作為引發(fā)劑，較好是分子中的活性氫數(shù)為2～6的化合物。例如，可以例舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、內(nèi)消旋赤蘚醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇類，雙酚A等的酚類，酚樹脂、酚醛清漆樹脂等縮合類化合物類，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與多元醇類、酚類或縮合類化合物類開環(huán)加成聚合得到的對應(yīng)于每個羥基的分子量為200～600的化合物，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與胺類(乙二胺、二亞乙基三胺、哌嗪、二氨基二苯基甲烷等)或烷醇胺類(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)開環(huán)加成聚合得到的對應(yīng)于每個羥基的分子量為200～600的化合物等。這些引發(fā)劑可以2種以上并用，也可以并用具有7個以上活性氫的蔗糖等活性氫化合物。上述引發(fā)劑中，較好是多元醇類和通過使用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧丙烷與多元醇類開環(huán)加成聚合得到的對應(yīng)于每個羥基的分子量為200～600的化合物。
多元醇(B)的羥值較好是2～6，更好是2.8～5.2。本發(fā)明中的聚氧化烯多元醇的羥值是指引發(fā)劑的活性氫數(shù)的平均值。通過使羥值在2以上，軟質(zhì)泡沫塑料不會變得太軟，壓縮永久應(yīng)變不易惡化。通過使羥值在6以下，軟質(zhì)泡沫塑料不會變得太硬，拉伸率等機械物性良好。
作為環(huán)氧烷，較好是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，或者它們同時使用。作為多元醇(B)，較好是氧丙烯基的含量在多元醇(B)(100質(zhì)量％)中為50～100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇，特別好是50～99質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。
作為多元醇(B)的聚合催化劑，可以例舉鉀化合物(氫氧化鉀、甲醇鉀等)、銫化合物(銫金屬、氫氧化銫、碳酸銫、甲醇銫等)等堿金屬化合物催化劑，復合金屬氰化物配位催化劑、磷腈化合物等。聚合催化劑中，較好是堿金屬化合物催化劑或復合金屬氰化物配位催化劑，氫氧化鉀或甲醇鉀在經(jīng)濟性上突出，是特別理想的。
作為多元醇(B)，較好是具有氧乙烯基。多元醇(B)的氧乙烯基的總含量較好是不到50質(zhì)量％，更好是1～30質(zhì)量％，特別好是5～25質(zhì)量％。較好是在末端具有氧乙烯基，末端的氧乙烯基含量在多元醇(B)(100質(zhì)量％)中較好是1～20質(zhì)量％。
作為多元醇(B)，可以例舉用復合金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷與引發(fā)劑開環(huán)加成聚合后，再使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為40～99/60～1(質(zhì)量比)的混合物開環(huán)加成聚合而得到無規(guī)聚合鏈后，用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合于分子末端而得到的多元醇(B1)。多元醇(B1)的無規(guī)部分的氧乙烯基含量在多元醇(B1)(100質(zhì)量％)中較好是1～20質(zhì)量％，末端部的氧乙烯基含量較好是1～20質(zhì)量％。
此外，作為多元醇(B)，還可以例舉用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑開環(huán)加成聚合后，使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合于分子末端而得到的由氧丙烯嵌段鏈和末端部的氧乙烯嵌段鏈構(gòu)成的多元醇(B2)。末端部的氧乙烯基含量較好是1～20質(zhì)量％。
多元醇(B)的羥值較好是15～56mgKOH/g，更好是15～45mgKOH/g，特別好是20～35mgKOH/g。通過使羥值在15mgKOH/g以上，可以抑制高分子量多元醇化合物的粘度上升，成形性提高。通過使羥值在45mgKOH/g以下，可以充分確保得到的軟質(zhì)泡沫塑料的伸長率。
(破泡劑)本發(fā)明中，較好是使用被稱為破泡劑的氧乙烯基含量高的聚氧化烯多元醇。作為多元醇(C)，較好是在聚合催化劑的存在下使環(huán)氧烷與引發(fā)劑開環(huán)加成聚合而得到的氧乙烯基含量為50～100質(zhì)量％，羥值為15～56mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
引發(fā)劑和聚合催化劑可以使用與多元醇(B)同樣的引發(fā)劑和聚合催化劑。
作為多元醇(C)，氧乙烯基的含量較好是在多元醇(C)(100質(zhì)量％)中較好是50～100質(zhì)量％，更好是60～90質(zhì)量％，特別好是70～85質(zhì)量％。氧乙烯基可以存在于內(nèi)部，也可以是存在于末端部。多元醇(C)除了氧乙烯基和引發(fā)劑的殘基之外，還可以具有氧丙烯基。多元醇(C)的平均羥基數(shù)較好是2～8，特別好是2～3。羥值特別好是20～50。
作為多元醇(C)，具體可以例舉將多元醇類作為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷為5～40/60～95(質(zhì)量比)的混合物開環(huán)聚合而得到的多元醇和再使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合于其上而得到的在末端具有1～20質(zhì)量％氧乙烯基的多元醇。
通過使用這樣的多元醇(C)，可以在不使用穩(wěn)泡劑的軟質(zhì)泡沫塑料的制造方法中制造具有更好物性的泡沫塑料。多元醇(C)的使用量在100質(zhì)量份高分子量多元醇化合物(除交聯(lián)劑之外)中較好是使用0.01～10質(zhì)量份，特別好是0.05～10質(zhì)量份。
(聚合物分散多元醇)本發(fā)明中的高分子量多元醇化合物較好是含有分散于高分子量多元醇化合物中的聚合物微粒的聚合物分散多元醇。聚合物分散多元醇是指在聚氧化烯多元醇母材中穩(wěn)定地分散有聚合物微粒的分散體。
作為聚合物微粒，可以例舉丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯以及其它乙烯基單體的均聚物、共聚物等加成聚合物類聚合物，聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺樹脂等縮聚類聚合物等。
聚合物分散多元醇可以通過公知的方法制造。即，可以通過在高分子量多元醇化合物中聚合乙烯基單體等來制造。此外，也可以通過在溶液中聚合乙烯基單體等而得到聚合物微粒后，與高分子量多元醇化合物混合，餾除溶劑來制造。
可以將本發(fā)明中使用的高分子量多元醇化合物的一部分作為母材，聚合乙烯基單體等來制造聚合物分散多元醇，將其混合，從而制成高分子量多元醇化合物中分散了聚合物微粒的聚合物分散多元醇。因為制造容易，因此較好是該方法。
由于聚合物微粒的存在，聚合物分散多元醇整體的羥值低于母材的多元醇的羥值。聚合物微粒的含量以相當于所有高分子量多元醇化合物的濃度計，通常在50質(zhì)量％以下，較好是3～35質(zhì)量％。聚合物微粒的含量即使過多，在經(jīng)濟性以外的方面也不會有問題。
<交聯(lián)劑>
本發(fā)明中可以使用交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，理想的是具有2個以上、較好是2～8個羥基、伯氨基、仲氨基等含活性氫的基團的化合物。交聯(lián)劑的對應(yīng)于每個含活性氫的基團的分子量較好是不到200，更好是150以下，特別好是100以下。交聯(lián)劑可以并用2種以上。
交聯(lián)劑的使用量相當于100質(zhì)量份除破泡劑以外的所有高分子量多元醇化合物較好是0.01～10質(zhì)量份，特別好是0.5～10質(zhì)量份。
作為交聯(lián)劑，可以例舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖、山梨糖醇、蔗糖、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、雙酚A、乙二胺、3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、雙(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、間二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等化合物或者在其中加成較少量的環(huán)氧烷而得到的化合物。
<異氰酸酯化合物>
作為異氰酸酯化合物，使用在異氰酸酯化合物(100質(zhì)量％)中含有50～100質(zhì)量％甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯化合物。
較好是僅由甲苯二異氰酸酯構(gòu)成，或者甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯類聚異氰酸酯的混合物。
作為甲苯二異氰酸酯，可以例舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯或者它們的混合物。特別好是2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比80/20的混合物。作為二苯基甲烷二異氰酸酯類異氰酸酯，可以例舉4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(所謂純MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(所謂聚合MDI)，較好是后者。
本發(fā)明中，特別好是甲苯二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物。較好是它們的質(zhì)量比(甲苯二異氰酸酯/多亞甲基多苯基多異氰酸酯)為100/0～50/50的混合物，特別好是80/20的混合物。通過使甲苯二異氰酸酯/多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比在該范圍內(nèi)，可以實質(zhì)上不使用有機硅類穩(wěn)泡劑，降低回彈彈性模量，能夠獲得共振傳遞率低的軟質(zhì)泡沫塑料。
異氰酸酯化合物的使用量以異氰酸酯指數(shù)計較好是80～120，更好是85～110。異氰酸酯指數(shù)為以相對于高分子量多元醇化合物、交聯(lián)劑、水等的活性氫當量總和的異氰酸酯基當量的100倍表示的數(shù)值。
<發(fā)泡劑>
作為發(fā)泡劑，較好是使用水和/或惰性氣體。作為惰性氣體，可以例舉空氣、氮氣、碳酸氣等。
發(fā)泡劑的使用量沒有特別限定，只使用水的情況下，相對于100質(zhì)量份除交聯(lián)劑以外的所有高分子量多元醇化合物，較好是10質(zhì)量份以下，特別好是0.1～8質(zhì)量份。其它發(fā)泡劑的惰性氣體也可以根據(jù)發(fā)泡倍數(shù)等要求適量并用。特別好是僅使用水作為發(fā)泡劑。
<氨酯化催化劑>
作為氨酯化催化劑，可以使用以往公知的催化劑，沒有特別限定。作為氨酯化催化劑，可以例舉三亞乙基二胺、雙((2-二甲基氨基)乙基)醚的DPG溶液、嗎啉類等脂肪族胺類。此外，可以根據(jù)需要使用辛酸錫、二月桂酸二丁錫等有機錫化合物等。氨酯化催化劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
氨酯化催化劑的使用量相對于100質(zhì)量份除交聯(lián)劑以外的所有高分子量多元醇化合物較好是在1.0質(zhì)量份以下，特別好是0.05～1.0質(zhì)量份。
<穩(wěn)泡劑>
本發(fā)明中實質(zhì)上不使用有機硅類穩(wěn)泡劑?！皩嶋H上不使用”是指可以使用不發(fā)揮基于有機硅類穩(wěn)泡劑的穩(wěn)泡效果的量，通常表示該量相對于100質(zhì)量份高分子量多元醇化合物為0.0001質(zhì)量份以下～0質(zhì)量。
可以使用不含有機硅類化合物的穩(wěn)泡劑，從有機揮發(fā)化合物的減少的角度來看，較好是完全不使用穩(wěn)泡劑。即，本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫塑料的特征在于，實質(zhì)上不含有除碳原子、氫原子、氮原子、氧原子以外的原子。本發(fā)明中，是指不含有這些原子作為形成樹脂的原子，例如使用有機金屬化合物作為催化劑的情況下，催化劑中可以含有這些原子。本發(fā)明中，“實際上不含有”除這些原子以外的原子是指不使用通常所用的穩(wěn)泡劑或表面活性劑。
本發(fā)明中，可以實質(zhì)上不使用在通常的軟質(zhì)泡沫塑料的制造方法中需要相對于100質(zhì)量份高分子量多元醇化合物使用0.8～5.0質(zhì)量份的穩(wěn)泡劑而進行制造。
<其它>
本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫塑料的制造方法中，可以使用其它的添加劑。作為添加劑，可以例舉碳酸鈣、硫酸鋇等填充劑，乳化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等防老化劑，阻燃劑，增塑劑，著色劑，防霉劑，破泡劑，分散劑，防變色劑等。另外，有意添加其它的添加劑的情況下，軟質(zhì)泡沫塑料中可以含有來源于它們的除碳原子、氫原子、氮原子、氧原子以外的原子。
<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造>
作為軟質(zhì)泡沫塑料的成形方法，較好是使用低壓發(fā)泡機或高壓發(fā)泡機將反應(yīng)性混合物直接注入模具的方法(即反應(yīng)注塑成形法)。軟質(zhì)泡沫塑料也可以通過冷固化法、熱固化法中任一種方法進行制造，較好是冷固化法。
軟質(zhì)泡沫塑料的制造沒有特別限定，例如可以通過將異氰酸酯化合物和除異氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(以下稱為多元醇體系)分別調(diào)整至15～40℃，在多元醇體系中添加規(guī)定量的異氰酸酯化合物，通過高速混合機等攪拌混合2～15秒后，立即密閉于加溫至30～80℃的容器中，固化4～20分鐘，從而進行制造。
軟質(zhì)泡沫塑料的共振特性可以用共振頻率進行評價。軟質(zhì)泡沫塑料的共振頻率較好是在3.6Hz以下。軟質(zhì)泡沫塑料的耐久性可以用濕熱壓縮永久應(yīng)變和滯后損失進行評價。軟質(zhì)泡沫塑料的濕熱壓縮永久應(yīng)變較好是在14％以下，更好是在13％以下。此外，滯后損失較好是在22％以下，更好是在21％以下。本發(fā)明的軟質(zhì)泡沫塑料的核心的回彈彈性模量較好是在40％以上。
軟質(zhì)泡沫塑料被用于墊子、座席座椅等，特別適合作為汽車等車輛用座椅的座墊。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例和比較例中的數(shù)值表示質(zhì)量份。
(多元醇化合物)多元醇A使用氫氧化鉀催化劑，以甘油作為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合后，純化得到分子量1000的聚氧丙烯三醇后，使用六氰基鈷酸鋅-METB配位催化劑，再使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合，接著用氫氧化鉀催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的聚醚多元醇。氧乙烯基的含量在多元醇A(100質(zhì)量％)中為14質(zhì)量％，羥值為24mgKOH/g。
多元醇B1使用氫氧化鉀催化劑，以甘油作為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合后，純化得到分子量1000的聚氧丙烯三醇后，使用六氰基鈷酸鋅-METB配位催化劑，再使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合，接著使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝89.3/10.7(質(zhì)量比))的混合物開環(huán)加成聚合，再使用氫氧化鉀催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的聚醚三醇。該聚醚多元醇中，無規(guī)部分的氧乙烯基含量在多元醇B1(100質(zhì)量％)中為5質(zhì)量％，末端部的氧乙烯基含量在多元醇B1(100質(zhì)量％)中為17質(zhì)量％，羥值為24mgKOH/g。
多元醇B2使用氫氧化鉀催化劑，以甘油作為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合，接著以氧乙烯基含量在多元醇B2(100質(zhì)量％)中為14.5質(zhì)量％的條件使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到，羥值為34mgKOH/g的聚醚三醇。
多元醇B3將多元醇B2作為基料多元醇，使丙烯腈-苯乙烯共聚物微粒(丙烯腈/苯乙烯＝77.5/22.5(質(zhì)量比))分散而得到的共聚物微粒濃度為35質(zhì)量％的聚合物分散多元醇。
(交聯(lián)劑)交聯(lián)劑A甘油。
交聯(lián)劑B二乙醇胺。
交聯(lián)劑C將山梨糖醇作為引發(fā)劑在氫氧化鉀催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合后，再使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到，末端氧乙烯基的含量為28質(zhì)量％，羥值450的聚氧化烯多元醇。
(破泡劑)多元醇C1使用氫氧化鉀催化劑，將甘油作為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝20/80(質(zhì)量比))的混合物無規(guī)地開環(huán)加成聚合而得到，羥值48mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇C2使用氫氧化鉀催化劑，將甘油作為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝20/80(質(zhì)量比))的混合物無規(guī)地開環(huán)加成聚合后，使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到，末端部的氧乙烯基含量為7質(zhì)量％，羥值為24mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
(氨酯化催化劑)催化劑A三亞乙基二胺的二丙二醇溶液(東ソ一株式會社制，商品名TEDAL-33)。
催化劑B雙((2-二甲基氨基)乙基)醚的二丙二醇溶液(東ソ一株式會社制，商品名Toyocat ET)。
(穩(wěn)泡劑)穩(wěn)泡劑A東レダゥコ一ニング公司制 商品名SZ-1325。
(發(fā)泡劑)使用水作為發(fā)泡劑。
(異氰酸酯化合物)使用將作為2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(2，4-甲苯二異氰酸酯/2，6-甲苯二異氰酸酯＝80/20(質(zhì)量比))的異氰酸酯基含量為48.2質(zhì)量％的甲苯二異氰酸酯混合物與多亞甲基多苯基多異氰酸酯混合(甲苯二異氰酸酯混合物/多亞甲基多苯基多異氰酸酯＝80/20(質(zhì)量比))而得到的異氰酸酯基含量為44.8質(zhì)量％的聚異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，コロネ一ト1021)。
使用上述的原料制成軟質(zhì)泡沫塑料。表1中表示實施例1、2和比較例1～3。
具體來說，將多元醇體系和異氰酸酯化合物分別調(diào)整至液溫25±1℃，在多元醇體系中加入規(guī)定量的異氰酸酯化合物，使用高速混合機以3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌混合5秒鐘。將得到的混合溶液立即注入加溫至60℃的鋁制模具(長寬400mm、高100mm)并密閉。固化6分鐘后，將得到的軟質(zhì)泡沫塑料從模具中取出。然后，充分地實施破碎，再放置24小時后，進行各種物性的測定。該測定結(jié)果示于表1。
軟質(zhì)泡沫塑料的物性測定通過基于以下所示的標準的方法進行。整體密度、核心密度、硬度、回彈彈性模量、通氣性、扯裂強度、抗拉強度、拉伸率、干熱壓縮永久應(yīng)變、濕熱壓縮永久應(yīng)變JIS K6400(1997年版)。核心密度使用將表面部從制得的軟質(zhì)泡沫塑料的中央部除去并切成長寬100mm、高50mm的大小而得到的樣品進行測定。
滯后損失、共振頻率、共振傳遞率、6Hz的傳遞率JASO B407-87(助振振幅±2.5mm，加壓板鐵研型(荷重490N))。
成形性的評價中，將可以順利成形的記作○，泡沫塑料表面部發(fā)生粗晶粒的(比較例1)或泡沫塑料部分收縮的(比較例2)記作△。
破碎性的評價中，將泡沫塑料從模具脫模后在破碎時裂開的記作×，將可以順利破碎的記作○。此外，比較例3在泡沫塑料制造時于泡沫塑料成長過程中發(fā)泡和樹脂成長不均一的進行，尚未獲得樹脂強度的泡沫塑料的氣泡破裂，泡沫塑料整體無法保持形狀而陷落(表中以“崩壞”表示)。


(軟質(zhì)泡沫塑料的評價)由上述結(jié)果可知，如實施例1～4所示，使用20～65質(zhì)量％多元醇A的情況下，可以實質(zhì)上不使用穩(wěn)泡劑而順利地進行發(fā)泡。此外，可以將軟質(zhì)泡沫塑料的回彈性抑制到較低程度，而且可以降低共振傳遞率。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的制造方法得到的軟質(zhì)泡沫塑料適合作為汽車等車輛用座椅的座墊。
另外，在這里引用2004年11月18日提出申請的日本專利申請2004-334543號的說明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使異氰酸酯化合物和高分子量多元醇化合物在氨酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，作為異氰酸酯化合物，使用在100質(zhì)量％的異氰酸酯化合物中含有50～100質(zhì)量％甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯化合物，作為高分子量多元醇化合物，使用在100質(zhì)量％的高分子量多元醇化合物中含有20～65質(zhì)量％下述聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)的高分子量多元醇化合物，而且實質(zhì)上不使用有機硅類穩(wěn)泡劑；所述聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)為使用復合金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，再使用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的僅在末端具有氧乙烯基的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)，末端的氧乙烯基的含量在100質(zhì)量％的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)中為10～20質(zhì)量％，羥值為15～56mgKOH/g。
2.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使異氰酸酯化合物和高分子量多元醇化合物在氨酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，作為異氰酸酯化合物，使用在100質(zhì)量％的異氰酸酯化合物中含有50～100質(zhì)量％甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯化合物，作為高分子量多元醇化合物，使用在100質(zhì)量％的高分子量多元醇化合物中含有20～65質(zhì)量％下述聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)的高分子量多元醇化合物，而且所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料實質(zhì)上不含有除碳原子、氫原子、氮原子和氧原子以外的原子；所述聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)為使用復合金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，再使用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的僅在末端具有氧乙烯基的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)，末端的氧乙烯基的含量在100質(zhì)量％的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇(A)中為10～20質(zhì)量％，羥值為15～56mgKOH/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，前述高分子量多元醇化合物為含有分散于高分子量多元醇化合物中的聚合物微粒的高分子量多元醇化合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作為高分子量多元醇化合物，在100質(zhì)量％的高分子量多元醇化合物中使用0.01～10質(zhì)量份多元醇(C)，所述多元醇(C)為氧乙烯基含量為50～100質(zhì)量％、羥值為15～56mgKOH/g的聚氧化烯氧乙烯多元醇。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，高分子量多元醇化合物的羥值為15～56mgKOH/g。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作為發(fā)泡劑，使用水和/或惰性氣體。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作為發(fā)泡劑，只使用水。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的核心的回彈彈性模量在40％以上。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的用途為墊子、座席座椅或車輛用座椅。
全文摘要
本發(fā)明提供可以不使用有機硅類穩(wěn)泡劑而獲得回彈性被抑制到較低程度且共振傳遞率低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造中作為異氰酸酯化合物，使用以TDI為主要成分的異氰酸酯；作為多元醇，使用含有20～50質(zhì)量％使用復合金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑，再使用堿金屬化合物催化劑或磷腈催化劑使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合而得到的氧乙烯基的含量為10～20質(zhì)量％、羥值為15～56mgKOH/g的多元醇(A)的多元醇。
文檔編號C08G18/00GK101056911SQ20058003890
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者木村裕二, 佐佐木孝之 申請人:旭硝子株式會社