專利名稱：單一溶劑的聚合物提取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物提取方法。
背景技術(shù)：
可從具有含PHA的細(xì)胞的生物質(zhì)(biomass)中提取聚羥基烷酸酯(Polyhydroxyalkanoate，“PHA”)。一般地，這一方法牽涉結(jié)合生物質(zhì)與用于PHA的溶劑，接著加熱和攪拌。典型地，這提供含兩相的體系，其中一相是含有溶劑和PHA的溶液，和另一相含有具有細(xì)胞的殘留生物質(zhì)，所述細(xì)胞含有降低量的PHA。通常分離這兩相，然后從溶劑中除去PHA。
發(fā)明概述一般地，本發(fā)明涉及聚合物提取方法。
一方面，本發(fā)明涉及分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物(combination)，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物；和加熱該組合物形成第一和第二溶劑的共沸物。
另一方面，本發(fā)明的特征在于分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物；和在形成組合物之后，形成PHA的顆粒(granules)。
在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明的特征在于分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑的沸點高于第二溶劑；和加熱該組合物到比第二溶劑的沸點低的溫度，從該組合物中除去至少一些PHA。
一方面，本發(fā)明的特征在于分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑的沸點高于第二溶劑；和加熱該組合物到比第二溶劑的沸點低的溫度，從該組合物中基本上除去第一溶劑。
另一方面，本發(fā)明的特征在于分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物；加熱該組合物，形成含第一和第二溶劑的蒸汽混合物；和冷凝該蒸汽混合物，形成含第一和第二相的液體，其中液體的第一相基本上不含第一溶劑，液體的第二相基本上不含第二溶劑。
在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明的特征在于分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑的沸點高于第二溶劑；加熱該組合物，形成含第一和第二溶劑的蒸汽混合物；和冷凝該蒸汽混合物，形成含第一和第二相的液體，其中液體的第一相基本上不含第一溶劑，液體的第二相基本上不含第二溶劑。
實施方案可包括一個或多個下述特征。
第一溶劑可選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。在一些實施方案中，第一溶劑是MIBK。
第二溶劑可包括水。
加熱該組合物可從組合物中基本上除去第一溶劑。
可在低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度形成共沸物。
該方法可進(jìn)一步包括形成PHA的顆粒。PHA的顆粒的堆積密度(bulkdensity)為至少約0.25kg/m3。
該方法可包括在加熱之前，結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
該方法可包括在形成PHA顆粒之前，加熱該組合物，基本上除去第一溶劑，從而形成含PHA和第二溶劑的第二組合物；和降低第二組合物的溫度。
第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物。
加熱該組合物可形成第一和第二溶劑的共沸物。
可加熱該組合物到低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度。
可加熱該組合物到低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度。
一個方面，本發(fā)明的特征在于分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑，形成組合物，第一溶劑和第二溶劑能與第三溶劑形成共沸物；和在形成組合物之后，形成PHA的顆粒。
實施方案可包括一個或多個下述特征。
加熱該組合物可從該組合物中基本上除去第一溶劑和第二溶劑。
加熱該組合物可形成第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的三元共沸物。
加熱該組合物可形成第一溶劑和第三溶劑的二元共沸物，以及第二溶劑和第三溶劑的二元共沸物。
可在低于第一溶劑的沸點、低于第二溶劑的沸點和低于第三溶劑的沸點的溫度形成共沸物。
第一溶劑可選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。在一些實施方案中，第一溶劑是MIBK。
第一溶劑可與第二溶劑混溶。
第二溶劑與第一溶劑之比可小于約0.10。
在20℃下，PHA在第二溶劑內(nèi)的溶解度可以小于約0.2％的PHA。
第二溶劑可包括正庚烷。
第三溶劑可包括水。
PHA的顆粒的堆積密度可以是至少約0.25kg/m3。
該方法可包括在形成PHA顆粒之前，加熱該組合物，以基本上除去第一溶劑和第二溶劑，于是形成含PHA和第三溶劑的第二組合物；和降低第二組合物的溫度。
該方法可包括，在加熱之前，結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第三溶劑，形成所述組合物。
該方法可包括(例如，在低于第一溶劑的沸點、低于第二溶劑的沸點和低于第三溶劑的沸點的溫度)加熱該組合物，形成含第一、第二和第三溶劑的蒸汽混合物；和冷凝該蒸汽混合物，形成含第一和第二相的液體，其中液體的第一相基本上不含第一和第二溶劑，液體的第二相基本上不含第三溶劑。
其它實施方案可包括一個或多個別處所述的特征。
在一些實施方案中，提取PHA所使用的溶劑可具有比沉淀PHA所使用的溶劑高的沸點。
在一些實施方案中，該方法可以以相對有效的方式使用溶劑。例如，可回收該方法中所使用的相對高百分?jǐn)?shù)的溶劑(例如以供再使用)。
在一些實施方案中，可通過物理分離溶劑混合物(例如，通過潷析)，回收溶劑。
在一些實施方案中，可在對應(yīng)于相對中等的真空的壓力下和在相對低的溫度，從PHA中除去溶劑，從而最小化對進(jìn)行相對能量集中的蒸餾的需求。
在一些實施方案中，所分離的PHA可具有相對高的可濾性。
在一些實施方案中，所分離的PHA可具有所需的濾餅洗滌特性。
在一些實施方案中，所分離的PHA可相對自由地流動和/或相對不可壓縮和/或相對非纖維和/或可具有相對高的堆積密度和/或可具有相對大的顆粒直徑，從而有助于通過利用重力條件的方法，進(jìn)一步純化PHA。
在一些實施方案中，該方法可相對高產(chǎn)率地從生物質(zhì)中提取PHA。在一些實施方案中，可在沒有使用多步的情況下(例如，采用一步方法)，從生物質(zhì)中提取相對高產(chǎn)率的PHA。
在一些實施方案中，該方法可提取相對純的聚合物(例如PHA)。
在一些實施方案中，該方法可具有降低的環(huán)境影響。
在一些實施方案中，該方法可在相對高的空間速度下(例如，在工藝設(shè)備中，在高的流通量下，和低的總停留時間下)提取聚合物。
在一些實施方案中，該方法可導(dǎo)致相對小量非所需的反應(yīng)副產(chǎn)物(例如，有機酸)。這可例如降低對該方法所使用的體系的腐蝕或者其它非所需的損壞的可能性和/或延長這一體系的有效壽命。
在一些實施方案中，該方法可提供相對高的溶劑回收率。
在一些實施方案中，形成相對低粘度的殘留生物質(zhì)。
在附圖和下述說明中列出了本發(fā)明的一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)。根據(jù)下述說明和附圖以及根據(jù)權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得顯而易見。


圖1是從含有PHA的生物質(zhì)中提取PHA的方法的實施方案的流程圖。
詳細(xì)說明圖1是從生物質(zhì)中提取PHA的方法的實施方案的流程圖，所述生物質(zhì)具有包含在其它非PHA生物質(zhì)有關(guān)的材料(例如細(xì)胞物質(zhì)、水)內(nèi)的一種或多種PHA。使生物質(zhì)與PHA提取溶劑接觸，形成混合物。PHA提取溶劑能與隨后在工藝中引入的PHA接受溶劑形成共沸物(例如，最小沸點的共沸物)。攪拌(攪動)該混合物，提供包括兩相的組合物“PHA相”和“殘留生物質(zhì)相”。由含有被提取的增溶PHA、PHA提取溶劑和在一些情況下，痕量非PHA的生物質(zhì)有關(guān)的材料的溶液形成PHA相。由具有降低的PHA含量的殘留生物質(zhì)、非PHA生物質(zhì)有關(guān)的材料和在一些情況下攜帶的一部分PHA提取溶劑形成殘留的生物質(zhì)相。然后分離PHA相和殘留的生物質(zhì)。在一些實施方案中，可使用利用離心力促進(jìn)分離的合適裝置(例如，盤式離心機、轉(zhuǎn)筒離心機、沉降式離心機、旋液分離器、逆流離心接觸器)，分離兩相。任選地，可添加一種或多種溶劑到利用離心力的裝置中，以促進(jìn)分離。
將PHA相引入到含有PHA接受溶劑的體系(例如，蒸餾或蒸發(fā)裝置)中，形成第二組合物。在使得以氣態(tài)，從第二組合物中以共沸物混合物形式除去PHA相中的PHA提取溶劑和一部分PHA接受溶劑的溫度和壓力下維持該體系。冷凝氣態(tài)共沸混合物，形成第三組合物，所述第三組合物包括液態(tài)的PHA提取溶劑和PHA接受溶劑。當(dāng)PHA提取溶劑與PHA接受溶劑互不混溶時(例如，當(dāng)PHA提取溶劑和PHA接受溶劑形成非均相的共沸物時)，形成第三組合物的兩種溶劑可物理分離(例如通過從另一種溶劑中潷析掉一種溶劑)。當(dāng)從如上所述的第二組合物中除去(例如基本上除去)PHA提取溶劑時，發(fā)生在PHA提取溶劑內(nèi)PHA的沉淀。(例如通過過濾)分離固體PHA與PHA接受溶劑。任選地，所分離的PHA可進(jìn)一步用一種或多種額外的溶劑洗滌，以除去仍然可能存在的雜質(zhì)。
一般地，PHA提取溶劑和PHA接受溶劑可具有下述性能中的一種或多種(1)PHA提取溶劑能溶解PHA，在分子水平下形成基本上均勻的溶液；(2)PHA接受溶劑對于待分離PHA具有相對低的溶解能力；和(3)當(dāng)PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物達(dá)到其沸點(例如通過加熱該組合物)時，PHA提取溶劑與PHA接受溶劑形成共沸物。
在一些實施方案中，當(dāng)PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物達(dá)到其沸點(例如通過加熱該組合物)時，PHA提取溶劑與PHA接受溶劑形成不均勻的共沸物。隨后當(dāng)(例如通過用冷凝器冷卻氣相)冷凝氣相時，氣相可形成兩個互不混溶的液體層。
此處所使用的術(shù)語“共沸物”是指與分餾塔的效率無關(guān)，不可能通過分餾分離成其基本上純的組成成分的兩種或更多種組分的恒沸液體混合物。在一些實施方案中，PHA提取溶劑與PHA接受溶劑形成最低沸點共沸物，其中PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物的沸點低于基本上純的PHA提取溶劑和基本上純的PHA接受溶劑二者的沸點。在一些實施方案中，PHA提取溶劑與PHA接受溶劑形成最高沸點的共沸物，其中PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物的沸點高于基本上純的PHA提取溶劑和基本上純的PHA接受溶劑二者的沸點。
一般地，可視需要選擇PHA提取溶劑與PHA接受溶劑的數(shù)量。作為實例，單一的PHA提取溶劑可與單一的PHA接受溶劑形成二元共沸物(例如，最低沸點的共沸物)。作為另一實例，單一的PHA提取溶劑可與兩種不同的PHA接受溶劑形成三元共沸物(例如，最低沸點共沸物)。作為進(jìn)一步的實例，兩種不同的PHA提取溶劑可與單一的PHA接受溶劑形成三元共沸物(例如，最低沸點共沸物)。在一些實施方案中，兩種或更多種PHA提取溶劑(例如，三種PHA提取溶劑、四種提取溶劑、五種提取溶劑)可與兩種或更多種PHA接受溶劑(例如，三種PHA接受溶劑、四種接受溶劑、五種接受溶劑)形成多組分的共沸物(例如，四種組分、五種組分、六種組分、七種組分、八種組分、九種組分、十種組分)。
PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物的選擇取決于待純化的給定PHA和PHA提取溶劑/PHA接受溶劑共沸物的所需沸點。不希望受限于理論，認(rèn)為對于給定的PHA來說，可通過基本上匹配給定的PHA和溶劑的合適的溶劑化參數(shù)(例如，分散力、氫鍵力和/或極性)，從而選擇合適的PHA提取溶劑和接受溶劑。例如，相對非極性的PHA可與相對非極性的PHA提取溶劑相匹配。再者，在不希望受限于理論的情況下，認(rèn)為可通過測定哪種候選的PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物形成具有所需沸點的共沸物，從而選擇對于給定的PHA來說的合適的PHA提取和接受溶劑。在一些實施方案中，可基于待分離的PHA的熔融溫度(TM)來選擇所需的共沸沸點。在例如Hansen，Solubility Parameters-A User’s Handbook，CRCPress，NY，NY(2000)中公開了溶劑化參數(shù)。在例如Weast，R.C.，編輯，CRCHandbook of Chemistry and Physics，第63版，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)L(1982)和在其內(nèi)所述的參考文獻(xiàn)中公開了共沸數(shù)據(jù)。
PHA接受溶劑可以是水，或者相對高極性或者非極性的有機溶劑。有機PHA接受溶劑可包括例如，烷烴或者簡單醇(例如，甲醇或乙醇)。在一些實施方案中，在20℃下，在PHA接受溶劑內(nèi)PHA的溶解度小于PHA的約0.2％(例如，小于約0.1％)。
一般地，PHA提取溶劑可以是有機溶劑。PHA提取溶劑可以是例如酮、酯、醇(例如，具有至少4個碳的醇)和烷烴。一般地，酮可以是環(huán)狀或者無環(huán)的直鏈或支鏈，和/或取代或未取代的酮。無環(huán)酮和環(huán)狀酮的實例包括甲基異丁基酮(“MIBK”)、3-甲基-2-戊酮(丁基甲基酮)、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基異丙基酮)、2-戊酮(甲基正丙基酮)、二異丁基酮、2-己酮(甲基正丁基酮)、3-戊酮(二乙基酮)、2-甲基-3-庚酮(丁基異丙基酮)、2-庚酮、3-庚酮(乙基正丁基酮)、4-庚酮、2-辛酮(甲基正己基酮)、5-甲基-3-庚酮(乙基戊基酮)、5-甲基-2-己酮(甲基異戊基酮)、庚酮(戊基甲基酮)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮。
一般地，酯可以是環(huán)狀或者無環(huán)的、直鏈或支鏈和/或取代或未取代的酯。無環(huán)酯和環(huán)狀酯的實例包括乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、異丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸異丁酯、正丁酸甲酯、丁酸異戊酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸異戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、異戊酸丙酯、己酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯。
一般地，具有至少4個碳原子的醇可以是環(huán)狀或者無環(huán)的、直鏈或支鏈和/或取代或未取代的醇。這種環(huán)狀醇和無環(huán)醇的實例包括正丁醇、仲丁醇、甲基-1-丁醇、乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(戊醇)、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇)、甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丁醇、戊醇、2-戊醇、己醇、庚醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇和雜醇油(高級醇的混合物，它常常是醇蒸餾的副產(chǎn)物，且典型地主要為戊醇(甲基丁醇))。
一般地，烷烴可以是環(huán)狀或者無環(huán)的、直鏈或支鏈和/或取代或未取代的烷烴。在一些實施方案中，烷烴包括直鏈烷烴且具有5或更多個碳原子(例如，庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷)。在一些實施方案中，烷烴包括異烷烴(例如，甲基庚烷、甲基辛烷、二甲基癸烷)。在一些實施方案中，可使用Soltrol100(C9-C11異烷烴的混合物，商購于位于Houston，TX的ChevronPhillips Chemical Company)。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑是非鹵化溶劑。使用非鹵化溶劑可以是有利的，這是因為這可降低溶劑的負(fù)面環(huán)境影響，降低與使用溶劑有關(guān)的健康危險，和/或降低與儲存、處理和/或棄置溶劑有關(guān)的成本。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑可具有相對低的密度。例如，在20℃下，PHA提取溶劑的密度可以小于約0.95kg/l(例如，約0.9kg/l，小于約0.8kg/l，小于約0.7kg/l)。在不希望受限于理論的情況下，認(rèn)為使用相對低密度的PHA提取溶劑可提高從殘留的生物質(zhì)相中分離PHA相的質(zhì)量。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑在水中可具有相對低的溶解度。例如，在20℃下，PHA提取溶劑在水中的溶解度可以小于約1％(例如，小于約0.5％，小于約0.2％)。在水中溶解度相對低的PHA提取溶劑將是所需的，這是因為這種溶劑不那么可能與水互混。這可提高在該工藝過程中提供兩個獨立相的容易程度，從而降低成本和/或該工藝的復(fù)雜度。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑基本上不可水解。例如，溶劑最多可以與乙酸乙酯一樣可水解。使用基本上不可水解的PHA提取溶劑可降低形成非所需的副產(chǎn)物(例如，化學(xué)反應(yīng)性物種，例如有機酸)的幾率。這可降低例如在其內(nèi)進(jìn)行PHA提取時的體系部分(例如管路)的腐蝕的量和/或速度。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑可具有高于PHA接受溶劑的沸點。
在一些實施方案中，對于PHA提取溶劑來說，可能希望沸點最多約200℃(例如，最多約190℃，最多約180℃，最多約170℃，最多約160℃，最多約150℃)。盡管不希望受限于理論，但認(rèn)為使用這種PHA提取溶劑可提高干燥所分離的PHA的容易程度，從而最小化與所分離的PHA有關(guān)的非所需的殘留溶劑量。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑(例如，MIBK)可進(jìn)一步包括相對小體積的PHA接受溶劑(例如，正庚烷)。這種添加的PHA接受溶劑通常與PHA提取溶劑混溶，且可與接受所分離的PHA所使用的PHA接受溶劑相同或不同。在不希望受限于理論的情況下，認(rèn)為在PHA提取溶劑內(nèi)包括PHA接受溶劑可降低含有PHA和PHA提取溶劑的溶液(例如，PHA相)的粘度，和/或提高在提取所需的PHA的工藝的選擇率。
在一些實施方案中，所添加的PHA接受溶劑不同于接受所分離的PHA所使用的PHA接受溶劑(例如，實施方案具有用于接受PHA的PHA接受溶劑-1和加入到PHA提取溶劑中的PHA接受溶劑-2)。
在一些實施方案中，PHA接受溶劑-2的用量使得PHA提取溶劑/PHA接受溶劑-1-的組合物的最大蒸汽壓沒有顯著改變。例如，所添加的PHA接受溶劑的體積與PHA提取溶劑的體積之比小于約0.10(例如，小于約0.07，小于約0.05，小于約0.02)。
在一些實施方案中，PHA接受溶劑-2可與PHA提取溶劑和PHA接受溶劑-1形成三元共沸物。
在一些實施方案中，PHA接受溶劑-2和PHA提取溶劑可與PHA接受溶劑-1各自形成二元共沸物。在一些實施方案中，由PHA接受溶劑-2/PHA接受溶劑-1的組合物形成的二元共沸物的沸點可在PHA提取溶劑/PHA接受溶劑-1的組合物的沸點約10℃以內(nèi)(例如，8℃以內(nèi)，6℃以內(nèi)，5℃以內(nèi))。
盡管不希望受限于理論，但認(rèn)為例如當(dāng)氣態(tài)共沸混合物冷凝形成包括PHA提取溶劑、PHA接受溶劑-1和PHA接受溶劑-2的第三組合物時，形成三元共沸物(例如，PHA提取溶劑/PHA接受溶劑-2/PHA接受溶劑-1)，或者二元共沸物的近沸對(close boiling pair)(例如，PHA提取溶劑/PHA接受溶劑-1和PHA接受溶劑-2/PHA接受溶劑-1)有助于完全回收PHA提取溶劑和PHA接受溶劑-2-二者以供有效循環(huán)和再利用。在一些實施方案中，PHA接受溶劑-2具有相對低的溶解度或者與PHA接受溶劑-1互不混溶，以便(例如通過在形成第三組合物之后，用PHA提取溶劑潷析)允許有效分離和循環(huán)。
有用的PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的組合物包括其中PHA接受溶劑是水和PHA提取溶劑是可與水形成最低沸點共沸物的溶劑的那些。
在一些實施方案中，最低沸點共沸物的沸點在1個大氣壓(1atm)下可以是約60℃-約99℃(例如，約65℃-約95℃，約70℃-約95℃，約75℃-約95℃，約80℃-約95℃，約85℃-約95℃，約90℃-約95℃)。在一些實施方案中，最低沸點的共沸物的沸點可以比PHA的熔融溫度(TM)低至少約10℃(例如，低至少約20℃，低至少約30℃)。盡管不希望受限于理論，但認(rèn)為這種共沸物可最小化在沉淀步驟過程中形成凝膠的可能性。再者，盡管不希望受限于理論，但還認(rèn)為可在對應(yīng)于相對中等真空的壓力(例如，至少約10kPa(絕對)，至少約20kPa(絕對)，至少約30kPa(絕對))下和在相對低的溫度(例如約30℃-約60℃)下除去這種共沸物。這可最小化進(jìn)行相對能量集中的蒸餾的需要，作為與水的最低沸點共沸物形式除去PHA提取溶劑的可能性。在一些實施方案中，PHA提取溶劑的沸點大于100℃。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑是非鹵化溶劑，具有相對低(例如小于乙酸乙酯)的水溶解度，和從水解的角度和/或從對聚合物的反應(yīng)性的角度考慮，具有相對低的反應(yīng)性。
在一些實施方案中，PHA提取溶劑是MIBK，并與水形成共沸物，所述共沸物具有約25％的水含量和共沸物沸點為約88℃。
一般地，通過蒸餾或蒸發(fā)(例如，多段蒸發(fā)，基本上完全回收PHA提取溶劑)，以與PHA接受溶劑的共沸混合物形式除去PHA提取溶劑。
在一些實施方案中，可在對應(yīng)于相對中等的真空的壓力下進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)。例如，可在最多約50kPa的壓力(絕對)下(例如，在最多約40kPa下，在最多約30kPa下，在最多約20kPa下，在最多約10kPa下)進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)。
在一些實施方案中，可在相對低溫下進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)。例如，可在最多約60℃(例如，最多約50℃，最多約40℃，最多約30℃，最多約25℃，最多約20℃)下進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)。
在一些實施方案中，可在開始蒸餾或蒸發(fā)之前，結(jié)合PHA相與PHA接受溶劑。在一些實施方案中，可將PHA相引入到含有PHA接受溶劑的體系(例如，蒸餾或蒸發(fā)裝置)內(nèi)，其中該體系維持在足以形成并從體系中以氣相除去PHA提取溶劑/PHA接受溶劑的共沸混合物的溫度和壓力下(參見，例如圖1)。在一些實施方案中，可將PHA相逐份引入(例如注射)到體系內(nèi)。在一些實施方案中，可希望在相對緩慢的速度下引入PHA相到體系內(nèi)。例如，可在最多約2gpm(加侖/分鐘)PHA相/100加侖PHA接受溶劑的速度(例如，最多約4gpm/100加侖，最多約3gpm/100加侖，最多約2gpm/100加侖，最多約1gpm/100加侖，最多約0.5gpm/100加侖)下引入PHA相。在一些實施方案中，可在速度基本上類似于收集共沸蒸餾液時的速度下引入PHA相。
在一些實施方案中，在蒸餾過程中，使用高剪切裝置，例如高剪切的葉輪(例如，扁平葉片的渦輪機)，攪拌PHA相/PHA接受溶劑的混合物。通過各種裝置的端速(tip speed)來測定剪切速度，且可在例如約100轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)-約500rpm(例如300rpm)之間變化。在不希望受限于理論的情況下，認(rèn)為高剪切混合在一些條件下可改進(jìn)沉淀的PHA的質(zhì)量。
一般地，一旦從PHA相中除去PHA提取溶劑，則在PHA接受溶劑內(nèi)以固體形式(例如，以聚合物顆粒，以結(jié)晶固體形式)接受PHA。在一些實施方案中，當(dāng)從PHA相中基本上除去PHA提取溶劑時，以固體形式接受PHA。
在一些實施方案中，在接受PHA的過程中，PHA接受溶劑基本上不含凝膠或者凝膠狀形成物。
然后分離PHA與PHA接受溶劑?？衫缤ㄟ^過濾或者離心(例如，使用籃式離心機，使用真空帶式過濾器)進(jìn)行這一分離。
在一些實施方案中，可以以相對不可壓縮和非纖維固體形式獲得PHA。盡管不希望受限于理論，但認(rèn)為這種不可壓縮和非纖維固體具有提高的過濾和濾餅洗滌特性，從而分別促進(jìn)PHA分離和純化。過濾PHA固體和濾餅洗滌操作的合適性通過下述來表征通過在頂部具有最大尺寸的開口和在底部具有最小尺寸的開口的篩網(wǎng)的支架(rack)形式層疊的一組篩網(wǎng)篩選PHA固體而測定的粒度分布。典型的篩板尺寸范圍為約0.25mm-約6mm。在PHA固體的代表性樣品通過篩板之后，收集這一部分，并稱重，且以保留在每一篩板上的總的百分?jǐn)?shù)形式表達(dá)。典型地，在將樣品裝載到頂部篩網(wǎng)上之后，將篩板固定到合適的振動器上，以促進(jìn)有效的分級。在一些實施方案中，PHA固體相對地不含微粒(例如，小于約10％，小于約5％，小于約2.5％粒度小于約0.25mm的累積材料)，且還相對地不含可能在設(shè)備內(nèi)沉降，從而引起堵塞的過大的材料(例如，小于10％、5％、2.5％粒度大于5mm的累積材料)。在ASTM-D 1921-01中公開了使用篩選試驗測定粒度分布的合適方法。在一些實施方案中，可作為具有相對高堆積密度的固體形式獲得PHA。例如，PHA的堆積密度可以是至少約0.200kg/L或者kg/m3(例如，至少約0.200kg/L，至少約0.250kg/L，至少約0.300kg/L，至少約0.350kg/L，至少約0.400kg/L，至少約0.450kg/L，至少約0.500kg/L，至少約0.600kg/L)。可使用根據(jù)ASTM-D 527-93，在測量圓柱體中測量的拍實(tapped)堆積密度，測定堆積密度。
在一些實施方案中，可作為具有相對大直徑的聚合物顆粒形式獲得PHA。例如，聚合物顆粒的直徑可以是至少約0.5mm(例如，至少約1.0mm，至少約1.5mm，至少約2.0mm，至少約2.5mm)。
典型地，然后洗滌沉淀的PHA，以輔助除去非所需的雜質(zhì)，例如殘留的溶劑。在一些實施方案中，可以用溶劑(例如，MIBK、甲醇，或溶劑的混合物)洗滌聚合物。通常，選擇洗滌用組合物，以降低(例如最小化)PHA的再溶解和/或提高(例如，最大化)雜質(zhì)的除去。
在一些實施方案中，可通過用醇(例如，甲醇)洗滌，并使用逆流級聯(lián)(countercurrent cascade)(例如，始于前一步驟的相對不純的甲醇和止于相對純的甲醇)，進(jìn)一步純化所分離的PHA。在一些實施方案中，可在升高的溫度和合適的停留時間下進(jìn)行這一洗滌步驟，進(jìn)一步促進(jìn)雜質(zhì)的洗滌和除去。一般地，PHA濾餅的甲醇洗液的總體積可占相對小的體積，它可容易地(例如使用過濾、活性炭、從非揮發(fā)性雜質(zhì)的閃蒸或者蒸餾)再純化和再利用。
典型地，(例如，在約40℃-約100℃的溫度)干燥洗滌、沉淀的PHA?？稍谡婵障逻M(jìn)行干燥(例如，輔助促進(jìn)殘留溶劑的回收)。在一些實施方案中，可能希望在例如脫揮發(fā)分?jǐn)D出機內(nèi)直接擠出仍然含有溶劑的沉淀PHA?？衫缭诮咏诰酆衔锶埸c的溫度進(jìn)行這種擠出，且可直接從擠出機中回收溶劑?？稍趬毫ο氯芜x地將水注入到脫揮發(fā)分?jǐn)D出機內(nèi)(例如，就地生成蒸汽，以促進(jìn)有效汽提和除去痕量的殘留溶劑)。氣體物流(例如，空氣、CO2或蒸汽)可任選地注入到擠出機內(nèi)(例如促進(jìn)溶劑的除去)。擠出可將干燥和產(chǎn)品成形(例如，造粒)操作統(tǒng)一到單一的單元內(nèi)，且例如節(jié)約投資和工藝操作成本。
然后可進(jìn)一步加工共沸蒸餾液，以便可再利用PHA提取溶劑和PHA接受溶劑。例如，在其中PHA接受溶劑是水和PHA提取溶劑是與水互不混溶的溶劑(例如，MIBK)的實施方案中，可通過例如從下部水層中潷析掉例如上部的PHA提取溶劑，從而分離這兩種組分。
在一些實施方案中，可以以淤漿形式提供生物質(zhì)。典型地，通過形成含有水和生物質(zhì)的發(fā)酵肉湯(broth)，并從該發(fā)酵肉湯中除去一部分水，從而提供淤漿?？衫缤ㄟ^過濾(例如，微濾、膜濾)和/或通過潷析和/或通過使用離心力，除去水。在一些實施方案中，可在提供淤漿的工藝過程中，除去生物質(zhì)雜質(zhì)，例如細(xì)胞壁和細(xì)胞膜雜質(zhì)。這種雜質(zhì)可包括蛋白質(zhì)、類脂(例如，甘油三酯、磷脂和脂蛋白)和脂多糖。在其它實施方案中，可使用干燥的生物質(zhì)。在一些實施方案中，干燥的生物質(zhì)可與水結(jié)合，以提供淤漿。
在一些實施方案中，在添加溶劑體系之前，添加沉淀劑到淤漿中可導(dǎo)致形成相對純的分離、提取的PHA(例如，純度為至少約99％，純度為至少約99.5％或者純度為至少約99.9％)。合適的沉淀劑包括直鏈或支鏈、取代或未取代的醇和/或烷烴。烷烴可以是或者環(huán)狀或者無環(huán)的。可用作沉淀劑的合適的醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。可用作沉淀劑的合適的烷烴的實例包括己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基庚烷、二甲基庚烷、辛烷、甲基辛烷和壬烷。此處提及的沉淀劑可購買于商業(yè)來源。例如，SOLTROL100(C9-C11異烷烴的混合物)獲自于Chrevron Phillips ChemicalCompany(Houston，TX)?？稍谒嵝詶l件下，丁醇解PHA樣品，形成PHA單體單元的丁酯以及類脂和磷脂類脂肪酸殘渣的丁酯之后，通過氣相色譜(GC)分析，(例如采用配有30m×0.32mmID的Supelco 24044 SBP-1柱子和0.25微米膜的Hewlett Packard 5890 Series II GC)，測定如此獲得的PHA的純度?？墒褂弥舅岷土u基酸的合適標(biāo)準(zhǔn)物(例如，棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸或3-羥基丁酸)校正、標(biāo)準(zhǔn)化和量化色譜應(yīng)答?？墒褂眠@一方法量化聚合物含量以及雜質(zhì)含量這二者。可通過灰化來量化無機雜質(zhì)。
不希望受限于理論，認(rèn)為在添加溶劑體系之前，添加沉淀劑到含有PHA的淤漿中可促進(jìn)除去生物質(zhì)雜質(zhì)(例如，磷脂、中性類脂或脂蛋白)。若在生物質(zhì)內(nèi)PHA固體含量相對高(例如PHA固體的含量為至少約65％或者至少約75％)，則這尤其可以是有利的。
也可化學(xué)預(yù)處理淤漿，獲得相對純的分離、提取的PHA(例如，純度為至少約99％或者至少約99.5％)。例如，在添加溶劑體系之前，可用堿性材料(例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉和/或氫氧化銨)處理淤漿，形成溫和堿性的混合物(例如，pH為約8.5-約10，約8.5-約9，約9-約9.5，或約9.5-約10)，接著中和。在化學(xué)預(yù)處理淤漿的過程中，可升高溫度(例如到介于室溫至約95℃之間的任何溫度)，且可添加其它合適的化學(xué)品，例如表面活性劑、洗滌劑和/或酶，進(jìn)一步促進(jìn)形成相對純的分離、提取的PHA。合適的表面活性劑和洗滌劑包括陰離子表面活性劑(例如，十二烷基硫酸鈉)和非離子表面活性劑(例如，獲自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)的TWEEN 20和TWEEN 80和獲自Uniqema(New Castle，DE)的HYPERMER CG-6)。合適的酶包括脂肪酶(例如，獲自Novazymes(Bagsvaerd，Denmark)的LIPOLASE或LIPEX)、磷脂酶(例如獲自Novazymes(Bagsvaerd，Denmark)的LECTASE)、核酸酶(例如，獲自E.M.Industries(Hawthorne NY)的BENZONASE)，蛋白酶(例如，獲自Genencor(Palo Alto，CA)的PROTEX 6L和獲自Novazymes(Bagsvaerd，Denmark)的ALCALASE)，和溶菌酶(例如，獲自InovatechInc.(British Columbia，加拿大)的蛋白溶菌酶)。在一些實施方案中，也可使用絡(luò)合劑和多價螯合劑，例如檸檬酸和EDTA，進(jìn)一步促進(jìn)除去雜質(zhì)。
在不希望受限于理論的情況下，認(rèn)為在添加溶劑體系之前，化學(xué)處理(例如用堿性材料，形成溫和的堿性混合物)淤漿可促進(jìn)除去存在于生物質(zhì)內(nèi)的雜質(zhì)(例如，脂質(zhì)、磷脂或脂蛋白)。若在生物質(zhì)內(nèi)PHA固體含量相對高(例如，PHA的固體含量為至少約65％，至少約75％)，則這尤其可能是有利的。
在一些實施方案中，淤漿的固體含量(例如干燥生物質(zhì)，包括其PHA含量，相對于淤漿的總濕重的重量)為約15wt％-約40wt％(例如，約25wt％-約35wt％)。
生物質(zhì)的PHA含量(例如，干燥生物質(zhì)的PHA含量，其中包括其聚合物含量，以重量百分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ))可視需要變化。作為一個實例，在其中生物質(zhì)是微生物來源的實施方案中，生物質(zhì)可具有至少約50wt％的PHA含量(例如，至少約60wt％，至少約70wt％，至少約80wt％)。作為另一實例，在其中生物質(zhì)是植物來源的實施方案中，生物質(zhì)可具有小于約50wt％的PHA含量(例如，小于約40wt％，小于約30wt％，小于約20wt％)。
可由一種或多種各種實體(entity)形成生物質(zhì)。這種實體包括例如，生產(chǎn)PHA的微生物菌株(例如，真氧產(chǎn)堿菌(Alcaligenes eutrophus)(再命名為Ralstonia eutropha)、廣泛產(chǎn)堿菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、單胞菌(Aeromonas)、從毛單胞菌(Comamonas)、假單胞菌(pseudomonads))、生產(chǎn)PHA的基因工程的有機物(例如，極毛桿菌屬(Pseudomonas)、Ralstonia、大腸桿菌(Escherichia coli)、克雷伯氏菌(Klebsiella))、生產(chǎn)PHA的酵母，和生產(chǎn)PHA的植物體系。這種實體例如公開于Lee的Biotechnology &Bioengineering 491-14(1996)，Braunegg等人(1998)，J.Biotechnology65127-161；Madison and Huisman，1999；和Snell and Peoples2002，Metabolic Engineering429-40中，在此通過參考將其引入。
在其中生物質(zhì)含有微生物細(xì)胞的實施方案中，也可視需要改變包含在生物質(zhì)內(nèi)的微生物細(xì)胞的尺寸。一般地，微生物細(xì)胞(例如，細(xì)菌細(xì)胞)的至少一個方向的尺寸為至少約0.2微米(例如，至少約0.5微米，至少約1微米，至少約2微米，至少約3微米，至少約4微米，至少約5微米)。在一些實施方案中，在生物質(zhì)內(nèi)使用相對大的微生物細(xì)胞(例如，相對大的細(xì)菌細(xì)胞)可以是有利的，因為它可促進(jìn)分離生物質(zhì)形成生物質(zhì)淤漿。
一般地，通過聚合(例如，酶聚合)一種或多種單體單元，形成PHA。這種單體單元的實例包括例如，3-羥基丁酸酯、羥基乙酸、3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯、3-羥基十二碳烯酸酯、3-羥基十四烷酸酯、3-羥基十六烷酸酯、3-羥基十八烷酸酯、4-羥基丁酸酯、4-羥基戊酸酯、5-羥基戊酸酯和6-羥基己酸酯。
在一些實施方案中，PHA具有至少一個化學(xué)式為-OCR1R2(CR3R4)nCO-的單體單元，其中n為0或整數(shù)(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等)。R1、R2、R3和R4各自是氫原子、飽和烴基、不飽和烴基、取代基團(tuán)(例如取代烴基)或未取代基團(tuán)(例如，未取代的烴基)。取代基團(tuán)的實例包括鹵素取代的基團(tuán)(例如，鹵素取代的烴基)、羥基取代的基團(tuán)(例如，羥基取代的烴基)、鹵素基團(tuán)，氮取代的基團(tuán)(例如，氮取代的烴基)和氧取代的基團(tuán)(；如，氧取代的烴基)。取代基團(tuán)包括例如，取代的飽和烴基，和取代的不飽和烴基。R1與R2、R3和R4中的每一個相同或者不同。R2與R1、R3和R4中的每一個相同或者不同。R3與R2、R1和R4中的每一個相同或者不同，以及R4與R2、R3和R1中的每一個相同或者不同。
在一些實施方案中，PHA是含有兩種或更多種不同的單體單元的共聚物。這種共聚物的實例包括聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-6-羥基己酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十二烷酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯-共-3-羥基癸酸酯、聚-3-羥基癸酸酯-共-3-羥基辛酸酯和聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十八烷酸酯。
在一些實施方案中，PHA是均聚物。這種均聚物的實例包括聚-4-羥基丁酸酯、聚-4-羥基戊酸酯、聚-3-羥基丙酸酯、聚-3-羥基丁酸酯、聚-3-羥基己酸酯、聚-3-羥基庚酸酯、聚-3-羥基辛酸酯、聚-3-羥基癸酸酯和聚-3-羥基十二烷酸酯。
PHA可具有至少約500道爾頓的聚苯乙烯當(dāng)量重均分子量(例如，至少約10,000道爾頓，至少約50,000道爾頓)和/或小于約2,000,000道爾頓(例如，小于約1,000,000道爾頓，小于約800,000道爾頓)。通過凝膠滲透色譜法，使用例如氯仿同時作為PHA樣品的洗脫劑和稀釋劑，測定此處所使用的重均分子量?？墒褂镁郾揭蚁┓肿恿繕?biāo)準(zhǔn)物，得到測定分子量的校正曲線。
一般地，可視需要改變加入到生物質(zhì)中的PHA提取溶劑的用量。在一些實施方案中，添加到生物質(zhì)中的PHA提取溶劑的用量使得在離心之后，PHA相具有小于約10wt％的PHA固體含量(例如，小于約8wt％，小于約6wt％，小于約5wt％，小于約4wt％，小于約3wt％)。
在其中PHA是聚-3-羥基丁酸酯共聚物(例如，聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基戊酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯和/或聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯-共-3-羥基癸酸酯-共-3-羥基十二烷酸酯)，其中大部分單體單元是3-羥基丁酸酯(例如至少約50％的單體單元是3-羥基丁酸酯，至少約60％的單體單元是3-羥基丁酸酯)的實施方案中，候選的PHA提取溶劑可選自具有至少4個碳原子的酮、酯或醇；和候選的PHA接受溶劑可選自烷烴、甲醇、乙醇或水。在一些實施方案中，當(dāng)PHA是聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯時，PHA提取溶劑可以是MIBK、乙酸丁酯和環(huán)己酮。在一些實施方案中，當(dāng)PHA是PHB，聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯或聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯時，PHA提取溶劑可以是環(huán)己酮、環(huán)庚酮，或MIBK和環(huán)己酮的混合物。一般地，當(dāng)PHA提取溶劑包括沸點高于約100℃的酮和酯時，PHA接受溶劑可以是水。
在其中PHA是聚-3-羥基辛酸酯的一些實施方案中，候選的PHA提取溶劑可選自具有至少4個碳原子的酮、酯、醇，或者烷烴(例如，己烷)；和候選的PHA接受溶劑可選自甲醇、乙醇或水。
在一些實施方案中，可使生物質(zhì)與PHA提取溶劑接觸，且相對大量的PHA提取溶劑轉(zhuǎn)移到PHA相中。例如，在一些實施方案中，在PHA相中回收的PHA提取溶劑的體積和與生物質(zhì)接觸的溶劑的體積之比為至少約0.8(例如，0.85，至少約0.9，至少約0.95，至少約0.98，至少約0.99)。在一些實施方案中，在分離聚合物(例如，PHA)與生物質(zhì)的過程中，可例如使用逆流條件，將相對大量的PHA提取溶劑轉(zhuǎn)移到PHA相中。
在一些實施方案中，可使生物質(zhì)與PHA提取溶劑接觸，且相對大量的PHA提取溶劑轉(zhuǎn)移到殘留的生物質(zhì)相中。例如，在一些實施方案中，在殘留的生物質(zhì)相中回收的PHA提取溶劑的體積和與生物質(zhì)接觸的PHA提取溶劑之比為最多約0.2(例如，最多約0.15，最多約0.1，最多約0.05，最多約0.02，最多約0.01)。在一些實施方案中，在分離聚合物(例如，PHA)與生物質(zhì)的過程中，可例如使用逆流條件，將相對小量的PHA提取溶劑轉(zhuǎn)移到殘留的生物質(zhì)相中。
一般地，加熱含有PHA提取溶劑和生物質(zhì)的混合物，增強PHA提取溶劑與PHA的相互作用，從而允許從生物質(zhì)中除去PHA。
一般地，在攪拌過程中可視需要改變PHA提取溶劑和生物質(zhì)的溫度。在一些實施方案中，溫度小于約160℃(例如，小于約125℃，小于約95℃，小于約65℃)和/或至少約20℃。在一些實施方案中，溫度為環(huán)境溫度到約95℃(例如，約40℃-約80℃，約60℃-約70℃)。在一些實施方案中，可調(diào)節(jié)壓力到大于大氣壓，以促進(jìn)在升高溫度的提取(例如大于1個大氣壓，最多20個大氣壓)。
一般地，可視需要改變當(dāng)攪拌PHA提取溶劑和生物質(zhì)時所使用的剪切力。在一些實施方案中，通過攪動來攪拌PHA提取溶劑和生物質(zhì)，以便減少溶解時間。在一些實施方案中，為了輔助溶解，可在例如大于或等于約5米/秒的端速(例如，約10米/秒)下，使用高剪切的葉輪和攪拌器(例如，扁平葉片的葉輪，例如6個葉片的Rushton渦輪機)。在一些實施方案中，可在例如大于或等于約10米/秒的端速(例如，大于或等于約15米/秒，約20米/秒-約25米/秒)下，使用具有小輪廓的葉片的高速分配器。典型地，高速分配器具有帶小輪廓的葉片或者鋸齒邊緣的葉片，以便在提高的端速下產(chǎn)生高的剪切。在一些實施方案中，使用在開槽定子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的高速轉(zhuǎn)子之間的間隙內(nèi)產(chǎn)生相對高剪切的轉(zhuǎn)子/定子體系(例如，在最多約50米/秒的端速下)。一般地，可改變轉(zhuǎn)子和定子的幾何形狀以適合于特定的應(yīng)用，且許多設(shè)計是可商購的。
一般地，攪拌PHA提取溶劑和生物質(zhì)，直到混合物的離心樣品具有帶有所需PHA固體含量的PHA相。在一些實施方案中，攪拌PHA提取溶劑和生物質(zhì)小于約3小時(例如，小于約2小時)和/或至少約1分鐘(例如，至少約10分鐘，至少約30分鐘)。
在一些實施方案中，相對于在PHA相內(nèi)溶解的PHA的含量，PHA相含有小于約0.5wt％(例如，小于約0.25wt％，小于約0.1wt％)的生物質(zhì)。
在一些實施方案中，生物質(zhì)相含有小于約25wt％(例如，小于約20wt％，小于約15wt％)最初存在的PHA提取溶劑和/或至少約1wt％(例如，至少約5wt％，至少約10wt％)最初存在的PHA提取溶劑。
在一些實施方案中，PHA相具有相對低的粘度。例如，這一相的粘度可以是小于約100厘泊(例如，小于約75厘泊，小于約50厘泊，小于約40厘泊，小于約30厘泊)。不希望受限于理論，認(rèn)為制備PHA相以便它具有相對低的粘度可導(dǎo)致PHA相與殘留的生物質(zhì)相相對良好的分離。特別地，認(rèn)為，在離心過程中相分離的速度與PHA相的粘度成反比，因此對于給定的離心時間來說，相對于其中PHA相具有高粘度的一些體系，降低PHA相的粘度導(dǎo)致改進(jìn)的分離。
在一些實施方案中，PHA相具有相對高的聚合物濃度。例如，PHA相可具有至少約2％的聚合物濃度(例如，至少約2.5％，至少約3％，至少約3.5％，至少約4％，至少約4.5％，至少約5％)。
在一些實施方案中，可使用一步工藝進(jìn)行聚合物(例如，PHA)與生物質(zhì)的分離。一般地，一步工藝是其中在分離聚合物與生物質(zhì)的過程中使用僅僅一步離心步驟的工藝。一般地，多步工藝是指其中在分離聚合物(例如，PHA)與生物質(zhì)的過程中，使用多于一步離心步驟的工藝。例如，可處理在圖1的工藝中形成的殘留生物質(zhì)并最終離心，從而產(chǎn)生兩步工藝。
可使用利用離心力的各類裝置。作為實例，在一些實施方案中，使用盤式組件(disc stack)(例如，獲自位于Northvale，NJ，Westfalia SeparatorUS，Inc.，的型號SC-6)進(jìn)行離心。在一些實施方案中，使用潷析器(例如，獲自位于Northvale，NJ，Westfalia Separator US，Inc.，的型號CA-220)進(jìn)行分離。在一些實施方案中，可使用CINC分離器(例如，獲自位于Houston，TX的Costner Industries的CINC型號V-02)。
在一些實施方案中，可使用逆流離心接觸器(例如，Podbielniak離心接觸器，Luwesta離心接觸器，Westfalia逆流潷析器，Taylor-Couette離心接觸器)。一般地，通過使兩種(或者可能更多的)流體物流彼此接觸，使用逆流式離心接觸器。一種物流(溶劑物流)以相對富含溶劑的流體物流形式開始。另一物流(生物質(zhì)物流)以相對富含PHA的流體物流形式開始。這兩種物流在逆流條件下彼此接觸，以便最富含溶劑的一部分溶劑物流接觸最貧PHA的一部分生物質(zhì)物流(以提高，例如優(yōu)化從生物質(zhì)物流中回收PHA)，和/或以便最富含PHA的一部分生物質(zhì)物流接觸最充滿(laden)PHA的溶劑物流(以提高例如優(yōu)化溶劑物流內(nèi)PHA的濃度)。在一些實施方案中，這通過與生物質(zhì)物流相反流動的溶劑物流(相反流動條件)來實現(xiàn)。逆流離心接觸器獲自例如B&P Process Equipment(Saginaw，MI)和Quadronics?？缮藤彽哪媪麟x心接觸器的實例包括Podbielniak A-1逆流離心接觸器(B&P ProcessEquipment)和Podbielniak B-10逆流離心接觸器(B&P Process Equipment)。
一般地，可視需要改變離心所使用的條件(例如，力、時間)。
在其中使用盤式組件的一些實施方案中，可使用至少約5000RCF(相對離心力)(例如，至少約6000RCF，至少約7000RCF，至少約8000RCF)和/或小于約15000RCF(例如，小于約12000RCF，小于約10000RCF)進(jìn)行離心。在其中使用潷析器的一些實施方案中，可使用至少約1000RCF(例如，至少約1500RCF，至少約2000RCF，至少約2500RCF)和/或小于約5000RCF(例如，小于約4000RCF，小于約3500RCF)進(jìn)行離心。在其中使用逆流離心接觸器的一些實施方案中，可使用至少約1000RCF(例如，至少約1500RCF，至少約2000RCF，至少約2500RCF)和/或小于約5000RCF(例如，小于約4000RCF，小于約3500RCF)進(jìn)行離心。
在其中使用盤式組件的一些實施方案中，可進(jìn)行離心小于約1小時(例如，小于約30分鐘，小于約10分鐘，小于約5分鐘，小于約1分鐘)和/或至少約10秒(例如，至少約20秒，至少約30秒)。在其中使用潷析器的一些實施方案中，可進(jìn)行離心小于約1小時(例如，小于約30分鐘，小于約10分鐘，小于約5分鐘，小于約1分鐘)和/或至少約10秒(例如，至少約20秒，至少約30秒)。在其中使用逆流離心接觸器的一些實施方案中，可進(jìn)行離心小于約1小時(例如，小于約30分鐘，小于約10分鐘，小于約5分鐘，小于約1分鐘)和/或至少約10秒(例如，至少約20秒，至少約30秒)。
在2003年7月23日提交且標(biāo)題為“Polymer Extraction Methods(聚合物提取方法)”的共同擁有的美國專利申請No.10/265861中公開了從生物質(zhì)中提取PHA的方法，在此通過參考將其引入。
在一些實施方案中，可按照連續(xù)和/或在線的方式進(jìn)行該工藝(或者該工藝的一部分)。作為一個實例，該工藝可牽涉在線轉(zhuǎn)子/定子工藝以供溶解，和/或在線轉(zhuǎn)子/定子工藝以供沉淀PHA，和/或在線脫揮發(fā)擠出機(例如，由Coperion Corporation of Ramsey，NJ供應(yīng)的Werner and Pfleiderer ZSK擠出機)以供除去溶劑和使PHA固體成形(例如粒料)。
在一些實施方案中，該工藝以相對有效的方式使用PHA提取溶劑和/或PHA接受溶劑。例如，至少約90％體積(例如，至少約95％體積，至少約97％體積，至少約98％體積)最初使用過的溶劑可被回收以供再使用，下述實施例擬闡述，而不打算限制本發(fā)明。
實施例1通過在80℃下，與MIBK接觸提取大腸桿菌細(xì)胞糊劑，所述大腸桿菌細(xì)胞糊劑含有30％洗滌過的干燥固體，所述干燥固體含有80％PHB-共-4HB和11％4HB共聚單體含量，并通過離心分離，得到含有4％溶解的聚合物的溶液。然后，使用尺寸為12”18標(biāo)準(zhǔn)針(12”18 gauge needle)的玻璃注射器，在2ml/min的速度下，將總計100ml這一溶液緩慢注入到2L折流圓底燒瓶內(nèi)。該燒瓶含有在80mbar的真空下，在30℃下，1L沸騰的DI水。該燒瓶配有帶直徑50mm、45°傾角的特氟隆葉片式葉輪的攪拌器。使用IKAEurostar塔頂攪拌器，在300rpm下攪拌內(nèi)容物。
以2ml/min的速度注射溶液，與收集餾出液時的速度大致匹配。冷凝溶劑，并回收75ml MIBK。將殘留的溶劑溶解在水中，或者經(jīng)由真空泵損失。結(jié)果是直徑約2.0mm的聚合物顆粒的懸浮液。通過過濾收集總計6.3g濕的聚合物，并得到3.7g具有很少的殘留溶劑臭味的干燥聚合物(58.7％固體)。測量干容重為0.450kg/L，它顯著高于當(dāng)在己烷或者庚烷非溶劑內(nèi)沉淀聚合物時獲得的0.125kg/L。
實施例2在40℃下，在攪拌的燒杯內(nèi)，使用溫?zé)岬募状迹礈靵碜詫嵤├?的沉淀聚合物樣品20分鐘，然后真空干燥。使用Carver Press，在185℃下使用來自實施例1的干燥樣品和在甲醇洗滌步驟之后的干燥樣品，擠壓膜，并在表1中列出了結(jié)果。
表1

其它實施方案在權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物；和加熱該組合物形成第一和第二溶劑的共沸物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
3.權(quán)利要求2的方法，其中第二溶劑包括水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第二溶劑包括水。
5.權(quán)利要求1的方法，其中加熱組合物從該組合物中基本上除去第一溶劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度形成共沸物。
7.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括形成PHA的顆粒。
8.權(quán)利要求7的方法，其中PHA顆粒的堆積密度為至少約0.25kg/m3。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
10.分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物；和在形成組合物之后，形成PHA的顆粒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中PHA顆粒的堆積密度為至少約0.25kg/m3。
12.權(quán)利要求10的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
13.權(quán)利要求12的方法，其中第二溶劑包括水。
14.權(quán)利要求10的方法，其中第二溶劑包括水。
15.權(quán)利要求10的方法，其中加熱組合物從該組合物中基本上除去第一溶劑。
16.權(quán)利要求10的方法，其中在低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度形成共沸物。
17.權(quán)利要求10的方法，其中在形成PHA顆粒之前，該方法包括加熱該組合物，基本上除去第一溶劑，從而形成含PHA和第二溶劑的第二組合物；和降低第二組合物的溫度。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
19.分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑的沸點高于第二溶劑；和加熱該組合物到比第二溶劑的沸點低的溫度，從該組合物中除去至少一些PHA。
20.權(quán)利要求19的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
21.權(quán)利要求20的方法，其中第二溶劑包括水。
22.權(quán)利要求21的方法，其中第二溶劑包括水。
23.權(quán)利要求19的方法，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中加熱該組合物形成第一和第二溶劑的共沸物。
25.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括形成PHA的顆粒。
26.權(quán)利要求25的方法，其中PHA顆粒的堆積密度為至少約0.25kg/m3。
27.權(quán)利要求19的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
28.分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑的沸點高于第二溶劑；和加熱該組合物到比第二溶劑的沸點低的溫度，從該組合物中基本上除去第一溶劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
30.權(quán)利要求29的方法，其中第二溶劑包括水。
31.權(quán)利要求28的方法，其中第二溶劑包括水。
32.權(quán)利要求28的方法，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中加熱該組合物形成第一和第二溶劑的共沸物。
34.權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括形成PHA的顆粒。
35.權(quán)利要求34的方法，其中PHA顆粒的堆積密度為至少約0.25kg/m3。
36.權(quán)利要求28的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
37.分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物；加熱該組合物，形成含第一和第二溶劑的蒸汽混合物；和冷凝該蒸汽混合物，形成含第一和第二相的液體，其中液體的第一相基本上不含第一溶劑，液體的第二相基本上不含第二溶劑。
38.權(quán)利要求37的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
39.權(quán)利要求38的方法，其中第二溶劑包括水。
40.權(quán)利要求37的方法，其中第二溶劑包括水。
41.權(quán)利要求37的方法，其中加熱該組合物從組合物中基本上除去第一溶劑。
42.權(quán)利要求37的方法，其中在低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度形成第一和第二溶劑的共沸物。
43.權(quán)利要求37的方法，進(jìn)一步包括形成PHA的顆粒。
44.權(quán)利要求43的方法，其中PHA晶體的堆積密度為至少約0.25kg/m3。
45.權(quán)利要求37的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
46.分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成組合物，其中第一溶劑的沸點高于第二溶劑；加熱該組合物，形成含第一和第二溶劑的蒸汽混合物；和冷凝該蒸汽混合物，形成含第一和第二相的液體，其中液體的第一相基本上不含第一溶劑，液體的第二相基本上不含第二溶劑。
47.權(quán)利要求46的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
48.權(quán)利要求47的方法，其中第二溶劑包括水。
49.權(quán)利要求46的方法，其中第二溶劑包括水。
50.權(quán)利要求46的方法，其中第一溶劑能與第二溶劑形成共沸物。
51.權(quán)利要求50的方法，其中加熱該組合物形成第一和第二溶劑的共沸物。
52.權(quán)利要求51的方法，其中加熱該組合物到低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度。
53.權(quán)利要求50的方法，其中加熱該組合物到低于第一溶劑的沸點和低于第二溶劑的沸點的溫度。
54.權(quán)利要求46的方法，進(jìn)一步包括形成PHA的顆粒。
55.權(quán)利要求54的方法，其中PHA晶體的堆積密度為至少約0.25kg/m3。
56.權(quán)利要求46的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA和第一溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第二溶劑，形成所述組合物。
57.分離PHA的方法，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑，形成組合物，第一溶劑和第二溶劑能與第三溶劑形成共沸物；和在形成組合物之后，形成PHA的顆粒。
58.權(quán)利要求57的方法，其中加熱該組合物從該組合物中基本上除去第一溶劑和第二溶劑。
59.權(quán)利要求58的方法，其中加熱該組合物形成第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的三元共沸物。
60.權(quán)利要求58的方法，其中加熱該組合物形成第一溶劑和第三溶劑的二元共沸物，以及第二溶劑和第三溶劑的二元共沸物。
61.權(quán)利要求59的方法，其中在低于第一溶劑的沸點、低于第二溶劑的沸點和低于第三溶劑的沸點的溫度形成共沸物。
62.權(quán)利要求60的方法，其中在低于第一溶劑的沸點、低于第二溶劑的沸點和低于第三溶劑的沸點的溫度形成共沸物。
63.權(quán)利要求57的方法，其中第一溶劑選自MIBK、乙酸丁酯、乙酸乙酯、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
64.權(quán)利要求63的方法，其中第一溶劑是MIBK。
65.權(quán)利要求64的方法，其中第一溶劑能與第二溶劑混溶。
66.權(quán)利要求65的方法，其中第二溶劑與第一溶劑之比小于約0.10。
67.權(quán)利要求66的方法，其中在20℃下，PHA在第二溶劑內(nèi)的溶解度小于約0.2％的PHA。
68.權(quán)利要求67的方法，其中第二溶劑包括正庚烷。
69.權(quán)利要求68的方法，其中第三溶劑包括水。
70.權(quán)利要求57的方法，其中第三溶劑包括水。
71.權(quán)利要求57的方法，其中PHA的顆粒的堆積密度是至少約0.25kg/m3。
72.權(quán)利要求57的方法，其中在形成PHA顆粒之前，該方法包括加熱該組合物，以基本上除去第一溶劑和第二溶劑，由此形成含PHA和第三溶劑的第二組合物；和降低第二組合物的溫度。
73.權(quán)利要求72的方法，其中在加熱之前，該方法包括結(jié)合PHA、第一溶劑和第二溶劑，形成第一組合物；和結(jié)合第一組合物與第三溶劑，形成組合物。
74.權(quán)利要求57的方法，其中該方法進(jìn)一步包括加熱該組合物，形成含第一、第二和第三溶劑的蒸汽混合物；和冷凝該蒸汽混合物，形成含第一和第二相的液體，其中液體的第一相基本上不含第一和第二溶劑，液體的第二相基本上不含第三溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及單一溶劑的聚合物提取方法。
文檔編號C08G63/02GK101065416SQ200580038924
公開日2007年10月31日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者埃里克·安德森, 約翰·利卡塔, 約翰·馮沃森 申請人:梅塔博利克斯股份有限公司