專利名稱：具有可調(diào)節(jié)使用壽命的熱塑性材料及其制造方法和它的產(chǎn)品的制作方法
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，涉及通過使用氧化抑制劑和氧化劑的適當(dāng)組合，制造具有良好的加工性和對于各種應(yīng)用可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，涉及氧化抑制劑和氧化劑的結(jié)合物，以提供具有良好的加工性和對于各種應(yīng)用的可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料。此外，根據(jù)本發(fā)明的再一方面，涉及根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法和/或通過使用根據(jù)本發(fā)明第二方面的結(jié)合物制造的熱塑性材料，以及用這種熱塑性材料制造的任何產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
熱塑性材料產(chǎn)品在我們的日常生活中具有重要的作用。水管、汽車部件和塑料包裝僅僅是其中的數(shù)個實例。這種產(chǎn)品在不想要的化合物的泄漏方面滿足了強烈的需求。然而，熱塑性材料的產(chǎn)品常常被視為環(huán)境不友好。理由部分是產(chǎn)品由其制造的熱塑性材料不能很好地適合于所討論的特定應(yīng)用。在自然界中殘留多年的塑料袋與在使用數(shù)年之后爆裂(dunt)的塑料管道一樣是不想要的。目前得不到調(diào)節(jié)熱塑性產(chǎn)品壽命以適合于不同應(yīng)用領(lǐng)域的工業(yè)和廣泛采用的技術(shù)。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)允許制造壽命可以根據(jù)實際應(yīng)用來控制的塑料產(chǎn)品的技術(shù)，對于其中熱塑性產(chǎn)品一段時間擔(dān)任某一功能，之后希望快速降解的應(yīng)用來說，這是尤其相關(guān)的。一個實例是覆蓋土豆幼苗4-6周的農(nóng)用箔，之后植物穿透該箔，然后所述農(nóng)用箔應(yīng)當(dāng)快速降解。
在市場上存在具有有限壽命的許多商業(yè)可降解的熱塑性產(chǎn)品。一般地，其壽命不易于預(yù)期，且它們僅在相當(dāng)有限的應(yīng)用領(lǐng)域中有用。因此，在其中要求產(chǎn)品不同壽命的不同應(yīng)用中利用這種產(chǎn)品是不足的。
可商購和可生物降解的熱塑性塑料基于可水解的聚合物，例如玉米淀粉聚合物或丙交酯基聚合物。在例如US5908918中公開了可降解的丙交酯基聚合物。在文獻(例如，R.Leaversuch，PlasticsTechnology，2002年3月，50)中一般性公開了丙交酯基聚合物的優(yōu)點和缺點。與合成聚合物，例如聚丙烯相比，丙交酯基聚合物的缺點是斷裂強度較低、密度較高、高溫性能較差，阻擋性能較差且尤其價格較高。這類聚合物的優(yōu)點是可制造透明的產(chǎn)品和還在不存在光的情況下可發(fā)生快速降解。
制造降解性顯著增加的熱塑性塑料的不同策略牽涉添加降解促進添加劑(降解助劑(prodegradant))到商業(yè)熱塑性塑料，例如聚丙烯或聚乙烯中。在方便的基體材料內(nèi)，以一種或更多種添加劑的濃縮配方形式添加到商業(yè)熱塑性塑料中。一般地，人們可區(qū)分加速商業(yè)熱塑性塑料降解的這種母煉膠的類型。
在一個實施方案中，母煉膠包括可水解的材料，例如改性淀粉或者酯基材料(Plastics Technology，2002年10月，60；U.S.5461093和U.S.5091262)。將含這種可水解材料的母煉膠配混到商業(yè)熱塑性塑料內(nèi)。當(dāng)隨著時間的流逝，這些改性的熱塑性塑料暴露于熱和濕度下時，所添加的可水解材料水解，于是使得該熱塑性塑料機械不穩(wěn)定，這將導(dǎo)致熱塑性材料提高的降解。實例是Polystarch N(Willow RidgePlastics Inc.，USA)和Mater-Bi AF05H(Novamont，USA)。這一方法的優(yōu)點是，降解不取決于光，且該材料因此可在干燥條件下長時間段地使用，同時例如當(dāng)該材料被堆肥時，降解相當(dāng)快速。缺點是在該熱塑性塑料內(nèi)的可水解材料通常導(dǎo)致較差的質(zhì)量，例如較低的斷裂強度、較差的高溫性能和較差的阻擋性能。
在另一實施方案中，將母煉膠加入到商業(yè)熱塑性塑料中，其中母煉膠包括一種或更多種添加劑，所述添加劑在光和/或熱的影響下，催化熱塑性塑料的氧化降解。這種氧化促進添加劑通常表示為降解助劑。與具有可水解的材料的母煉膠截然相反的是，這種添加劑通常容易溶解在商業(yè)熱塑性塑料內(nèi)。因此，改性的熱塑性塑料的性能完全類似于未改性的熱塑性塑料的性能。這一方法的挑戰(zhàn)是尋找與熱塑性塑料的制造工藝(薄膜吹塑、擠出、注塑、吹塑)兼容的添加劑體系。必需消除或者控制在制造過程中可能的降解，以便產(chǎn)品得到所需的性能。特別的挑戰(zhàn)是當(dāng)與在黑暗條件下相比，存在光(尤其具有UV部分的光)時降解過程快速得多地發(fā)生。因此，必需選擇添加劑或添加劑的共混物，其方式使得產(chǎn)品在適合于儲存和/或使用的時間段內(nèi)保持其所需的性能，且當(dāng)產(chǎn)品被棄置時，隨著時間流逝，仍然相當(dāng)快速地降解。
導(dǎo)致熱塑性塑料加速降解的已知添加劑是金屬鹽或絡(luò)合物金屬化合物，其中金屬能可逆地改變其氧化狀態(tài)(I.I.Eyenga等人，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。最常用的是過渡金屬，例如鈷、鈰或鐵的脂肪可溶化合物(US20010003797、US5384183、US5854304、US5565503、DE2244801B2、US5212219)或者過渡金屬鹽與不同類型石蠟的配方(US5155155)。在US5135966中公開了降解可控制的熱塑性塑料的實例，它包括可水解材料和金屬鹽或者絡(luò)合物金屬化合物的結(jié)合物。除了金屬鹽或者絡(luò)合物金屬化合物以外，也可包括所謂的引發(fā)劑，即在光的影響下形成自由基的材料(US4517318、US4038227、US3941759)。
在雜志(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994)和專利公布(US5434277))中公開了合成硬脂酸鹽，例如硬脂酸鐵(三價鐵)。
在降解可控的熱塑性塑料內(nèi)利用硬脂酸鐵而不是其它過渡金屬化合物不會導(dǎo)致可能對環(huán)境有害的化合物流出。關(guān)于與食品制品間接接觸的降解可控的熱塑性塑料的批準，與其它過渡金屬化合物相比，對鐵化合物的限制不那么苛刻。
制造基于可降解的熱塑性材料的產(chǎn)品的挑戰(zhàn)是，在高溫下，典型的介于180至300℃下進行加工。典型的制造工藝牽涉薄膜吹塑、吹塑、熱成形、滾塑或者注塑。本發(fā)明的目的是一旦加熱熱塑性材料，則提供顯著高數(shù)量的穩(wěn)定自由基。這種穩(wěn)定的自由基將在加工熱塑性材料甚至結(jié)合降解助劑的過程中抑制氧化降解。
另一挑戰(zhàn)是能控制基于熱塑性材料的產(chǎn)品的壽命，其程度允許在其中希望某一壽命的應(yīng)用中使用該產(chǎn)品。
在熱塑性塑料，例如聚烯烴內(nèi)的降解過程主要根據(jù)例如HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加劑手冊)”，Hanser，München，2000，p.4和p.18中所述的機理進行。氧的吸收導(dǎo)致形成氫過氧化物，隨后通過氫過氧化物的分解，氧化降解熱塑性塑料。存在金屬化合物，例如硬脂酸鐵加速氫過氧化物的分解。在式1a-1c中示出了在烯烴的氧化降解中的典型步驟
式1a和式1b的反應(yīng)導(dǎo)致聚烯烴鏈的氧化和分解。這暗含尤其損失斷裂伸長率和勁度。聚合物材料變脆且水溶解度增加。在大多數(shù)熱塑性材料內(nèi)發(fā)生類似的反應(yīng)。
為了避免或者降低根據(jù)式1a和式1b的降解反應(yīng)，可將穩(wěn)定試劑(穩(wěn)定劑)加入到熱塑性材料內(nèi)。或者可通過添加氧化促進劑(降解助劑)，加速根據(jù)式1a和式1b的降解反應(yīng)。表1示出了延長熱塑性材料壽命所使用的穩(wěn)定劑以及縮短熱塑性材料所使用的主要氧化促進劑的典型實例。
表1

穩(wěn)定劑的效果基于其防止或降低式1a和式1b所示的反應(yīng)作出的貢獻。相對于穩(wěn)定劑的效果，重要的公分母是反應(yīng)性自由基，例如羥基自由基和/或聚合物自由基的濃度降低。于是，抑制式1a和式1b所示的典型降解反應(yīng)。式2a-2d示出了對于所選穩(wěn)定劑來說的典型反應(yīng)。

UV吸收劑吸收典型波長λ＜380nm的UV光，于是抑制形成以碳為中心的聚合物自由基(參見式1a)。
自由基清除劑，例如基于四甲基哌啶衍生物的化合物，所謂的受阻胺，可逆地結(jié)合各類反應(yīng)性自由基。按照一方式，這將降低反應(yīng)性自由基，例如以碳為中心的聚合物自由基的濃度。

酚類抗氧化劑，例如基于2，6-二叔丁基衍生物的化合物，所謂的受阻酚，在第一步中與各類反應(yīng)性自由基，例如以碳為中心的聚合物自由基反應(yīng)。通過受阻酚形成的自由基是穩(wěn)定的自由基。這些自由基可以與自由基清除劑相同的方式可逆地結(jié)合各類自由基(參見，式2b)。基于苯并呋喃酮衍生物和羥胺的抗氧化劑以類似于受阻酚的方式反應(yīng)。
有機亞磷酸酯分解聚合物鏈內(nèi)的氫過氧化物基團。于是形成非自由基化合物。有機亞磷酸酯與聚合物鏈內(nèi)的氫過氧化物基化學(xué)計量地反應(yīng)，即分解1mol氫過氧化物基團要求1mol有機亞磷酸酯。
穩(wěn)定劑在工業(yè)加工熱塑性材料，例如薄膜吹塑、擠出、注塑、吹塑、熱成形滾塑中起到重要的作用。熱塑性材料在這一加工方法典型的溫度下必需具有良好的加工性。因此，必需確保熱塑性材料在這一工業(yè)加工過程中沒有顯著降解。合適的穩(wěn)定劑，所謂的加工穩(wěn)定劑，主要通過式2c和2d所述的反應(yīng)，保持反應(yīng)性自由基，例如羥基自由基或聚合物自由基的濃度在低的水平下。典型的加工穩(wěn)定劑是受阻酚和有機磷酸酯的混合物。另外使用苯并呋喃酮衍生物或者羥胺，并部分地結(jié)合有機磷酸酯和/或受阻酚。
當(dāng)工業(yè)加工完成時，即在儲存或者使用熱塑性材料的過程中，抑制熱塑性材料降解的穩(wěn)定劑被稱為長期穩(wěn)定劑。長期穩(wěn)定劑主要通過式1a-1c所述的反應(yīng)，保持反應(yīng)性自由基，例如羥基自由基或聚合物自由基在低的水平下。典型的長期穩(wěn)定劑是受阻酚、UV吸收劑及其結(jié)合物。
降解助劑的效果是引發(fā)或加速式1a和1b所示的反應(yīng)。在通過降解助劑引起的效果內(nèi)重要的常見效果是反應(yīng)性自由基，例如羥基自由基或聚合物自由基的濃度增加。于是引發(fā)或加速式1a和式1b所示的降解反應(yīng)。式2c示出了通過降解助劑，例如過渡金屬的化合物引發(fā)的典型反應(yīng)。
降解助劑，例如前面提及的鐵化合物分解聚合物鏈內(nèi)的氫過氧化物基團。于是主要形成自由基化合物。鐵化合物起到催化劑的作用，因為1mol氫過氧化物基團的分解要求顯著小于1mol的鐵化合物。
因此，穩(wěn)定劑在熱塑性材料內(nèi)的效果與降解助劑在熱塑性材料內(nèi)的效果相反。
根據(jù)基于不飽和聚酯的樹脂的固化，基于鈷和鐵的金屬化合物之間的相互作用也是已知的。添加合適的過氧化物原則上借助金屬化合物影響的過氧化物分解，啟動固化過程，于是形成自由基，所述自由基將聚合聚合物鏈內(nèi)的不飽和雙鍵。然而，在添加過氧化物之后立即啟動的固化過程是非所需的，因為重要的性能，例如粘度在固化過程中將連續(xù)改變，于是使得難以施加該樹脂到表面上。因此，通常添加抗氧化劑，所述抗氧化劑有效地與過氧化物反應(yīng)以避免經(jīng)合適的時間段固化。這一時間段常常被稱為膠凝時間或者誘導(dǎo)時間。在這一時間段之后，抗氧化劑被消耗，且通常相當(dāng)快速地發(fā)生聚酯的固化。
按照相應(yīng)的方式，可認為可使用這種抗氧化劑，延遲在具有金屬化合物，例如硬脂酸鐵的熱塑性塑料內(nèi)的降解過程。US5212219提及在熱塑性材料內(nèi)使用抗氧化劑結(jié)合過渡金屬化合物的有機鹽，獲得誘導(dǎo)時間，之后熱塑性塑料的剛度快速下降。US5212219沒有公開使用不同的抗氧化劑或者不同濃度的一些類型的氧劑以控制降解時間。示出了降解時間稍微不同的熱塑性組合物的一些實例。然而，沒有公開抗氧化劑是否或者如何影響降解時間。在這些實施例中提及的抗氧化劑的類型常常用于所有商業(yè)類型的熱塑性塑料內(nèi)。
制造具有可控壽命的熱塑性產(chǎn)品的現(xiàn)有技術(shù)的已知方法牽涉在熱塑性材料內(nèi)使用不同的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑的結(jié)合物。這一方法的缺點是，在控制和穩(wěn)定的工業(yè)加工條件下制造的這種熱塑性產(chǎn)品的壽命范圍為數(shù)月到數(shù)年。另一缺點是，產(chǎn)品不再有用一直到它分解的時間段可以是6-12個月或者更長。其中熱塑性產(chǎn)品有用的時間段(“有效壽命”)的典型定義為其中產(chǎn)品的拉伸強度(ISO 527-3)保留起始值的至少50％時的時間段。熱塑性產(chǎn)品壽命，即直到它分解成微小顆粒時的時間的典型定義是直到拉伸強度小于其起始值的10％時流逝的時間。塑料產(chǎn)品壽命的其它用過的定義是斷裂伸長率小于5％和/或羰基指數(shù)大于或等于0.10和/或分子量小于10000。
在Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook(塑料添加劑手冊)”，Hanser，München，2000，p.249中示出了用不同穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯膠帶的斷裂伸長率對壽命所作的典型圖表。含有引起長的有效壽命的穩(wěn)定劑的熱塑性產(chǎn)品的特殊特征是從產(chǎn)品不再有用一直到它分解的時間段相當(dāng)長。因此，基于僅僅使用穩(wěn)定劑和/或其結(jié)合物的具有可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性產(chǎn)品無法很好地適合于制造當(dāng)有效壽命過去時，不污染環(huán)境的產(chǎn)品。
WO2004/094516公布公開了制造加入到熱塑性材料內(nèi)的添加劑的方法，所述添加劑提供熱塑性材料的控制降解。該方法的基礎(chǔ)是在其中合適的氧化劑確保在成品內(nèi)的所有金屬保持其最高穩(wěn)定的氧化態(tài)的工藝中，允許處于其最高氧化態(tài)下的金屬鹽與脂肪酸或者脂肪酸衍生物在形成脂肪可溶的金屬化合物和至少一種揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物下反應(yīng)。限制在這一方法中氧化劑的使用，以確保在脂肪可溶的金屬化合物內(nèi)的所有金屬保持其最高穩(wěn)定的氧化態(tài)。WO2004/094516沒有討論在其中包括合適的氧化劑(所述氧化劑顯著有助于確保相對于確定的還原劑，成品的氧化能力大于由相同的金屬鹽和相同的脂肪可溶的有機化合物、但不使用這種氧化劑制造的參考產(chǎn)品)的工藝中，在形成通過允許金屬鹽與脂肪可溶的金屬有機化合物反應(yīng)制造的脂肪可溶的金屬化合物中降解助劑的制造和使用。WO2004/094516涉及降解控制的熱塑性材料，它可非常淺顏色地制造，且降解不會快于允許常規(guī)的工業(yè)加工方法制造的熱塑性材料。WO2004/094516確實討論了降解控制的熱塑性材料和脂肪可溶的化合物結(jié)合各種其它添加劑的結(jié)合物。然而，它沒有討論降解助劑和特定組的穩(wěn)定劑的結(jié)合物，所述結(jié)合物能提供具有特定控制壽命的含有這種添加劑結(jié)合物的可降解的熱塑性材料。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是通過使用合適地結(jié)合的氧化抑制添加劑和氧化促進添加劑，提供制造在加工性和對不同應(yīng)用領(lǐng)域來說可調(diào)節(jié)壽命方面具有合適性能的熱塑性材料的方法。
本發(fā)明進一步的目的是提供氧化抑制添加劑和氧化促進添加劑的結(jié)合物，所述結(jié)合物能提供具有良好的加工性和對不同應(yīng)用領(lǐng)域來說可調(diào)節(jié)的壽命的熱塑性材料。
本發(fā)明此處所使用的術(shù)語熱塑性材料要理解為在介于0℃至30℃的限定溫度下，具有3天到5年的可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料及其產(chǎn)品。此處所使用的術(shù)語“壽命”要理解為一直到拉伸強度(根據(jù)ISO 527-3)變?yōu)樾∮谄淦鹗贾档?0％時流逝的時間段。所提到的具體的壽命是根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)的壽命，從而暗含加速的降解，因此比產(chǎn)品在常規(guī)使用下顯示的壽命短。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，涉及通過使用合適結(jié)合的氧化抑制劑和氧化劑，制造具有良好的加工性和對不同應(yīng)用領(lǐng)域來說具有可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料的方法。該方法通過權(quán)利要求1的特征部分來定義。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，涉及權(quán)利要求34定義的氧化抑制劑和氧化劑的結(jié)合物，該結(jié)合物能提供具有良好的加工性和在不同應(yīng)用領(lǐng)域中具有可調(diào)節(jié)的壽命的熱塑性材料及其結(jié)合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，涉及如權(quán)利要求45定義，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法和/或通過使用根據(jù)本發(fā)明第二方面的混合物制造的熱塑性材料。最后，本發(fā)明涉及權(quán)利要求46、48、50、52和54定義的通過不同工業(yè)加工方法制造的這種熱塑性材料的產(chǎn)品。
通過所附的權(quán)利要求公開本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
此處所使用的術(shù)語“還原劑”要理解為與根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法的成品接觸時可氧化的任何化合物(中性或離子化合物)。還原劑沒有因此構(gòu)成本發(fā)明的一部分，相反應(yīng)當(dāng)視為測試一些產(chǎn)品是否在本發(fā)明定義內(nèi)的方法。
合適的還原劑是在產(chǎn)品內(nèi)，在可還原的互補組分存在下能被氧化，同時在產(chǎn)品內(nèi)，互補組分被還原的還原劑。這意味著1mol當(dāng)量的合適還原劑可定量地通過1mol當(dāng)量的互補組分氧化。對于本發(fā)明的產(chǎn)品來說，合適的還原劑的實例是碘化物和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
相對于合適的還原劑，本發(fā)明產(chǎn)品的氧化能力高于參考產(chǎn)品。若在一般地相同的條件下，與相同量的參考產(chǎn)品相比，一定量的本發(fā)明產(chǎn)品將氧化更多的還原劑，則本發(fā)明產(chǎn)品的氧化能力Pi高于參考產(chǎn)品的氧化能力Pr。
穩(wěn)定劑在熱塑性材料內(nèi)的效果通常與降解助劑在熱塑性材料內(nèi)的效果相反。添加穩(wěn)定劑到熱塑性材料中通常增加熱塑性材料的壽命，而添加降解助劑通常降低熱塑性材料的壽命。在一些熱塑性材料或者熱塑性材料的結(jié)合物中使用合適結(jié)合的穩(wěn)定劑和降解助劑使得可制造對于不同的應(yīng)用領(lǐng)域具有可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料。為了能通過工業(yè)塑料加工方法，例如薄膜吹塑、擠出、注塑、吹塑、熱成形和滾塑制造這種熱塑性材料，熱塑性材料需要在所提及的加工方法典型的溫度下具有良好的加工性，因此，這正是在完成加工之前，降解助劑沒有壓倒(overrule)所添加的工藝穩(wěn)定劑效果的條件。本發(fā)明確切地提供這一條件。若降解助劑的活性顯著高于工藝穩(wěn)定劑的活性或者降解助劑的濃度顯著高于本發(fā)明穩(wěn)定劑的濃度，則可出現(xiàn)這種壓倒。因此，在通過使用氧化抑制劑(工藝穩(wěn)定劑和長期穩(wěn)定劑)和氧化促進劑(降解助劑)的結(jié)合物，制造具有良好的加工性和在不同應(yīng)用領(lǐng)域中具有可調(diào)節(jié)的壽命的熱塑性材料中重要的方面是工藝穩(wěn)定劑的活性、穩(wěn)定性和濃度，長期穩(wěn)定劑的活性、穩(wěn)定性和濃度，降解助劑的活性、穩(wěn)定性和濃度，以及熱塑性材料的組成。
表2示出了作為工藝穩(wěn)定劑和長期穩(wěn)定劑的不同類型穩(wěn)定劑的典型穩(wěn)定性。
表2

以下描述工藝穩(wěn)定劑和長期穩(wěn)定劑的最顯著的區(qū)別。
當(dāng)加熱和熔融熱塑性材料時，合適的工藝穩(wěn)定劑快速地形成穩(wěn)定的自由基。通過合適的工藝穩(wěn)定劑形成的自由基濃度足夠高且足夠穩(wěn)定，只要工藝加工繼續(xù)，則防止熱塑性材料降解。當(dāng)冷卻所加工的熱塑性材料，典型地到環(huán)境溫度時，純的工藝穩(wěn)定劑被消耗或者失活，即不再形成自由基?？捎米鞴に嚪€(wěn)定劑的典型穩(wěn)定劑是有機亞磷酸酯、羥胺、內(nèi)酯和α-生育酚。
與工藝穩(wěn)定劑相反，當(dāng)工業(yè)加工完成并冷卻已加工的熱塑性材料，典型地到環(huán)境溫度時，合適的長期穩(wěn)定劑形成自由基。在工業(yè)加工過程中，在足夠快到建立充分高的自由基濃度，以防止這一階段熱塑性材料降解的速度下，典型的長期穩(wěn)定劑通常不形成自由基。用作長期穩(wěn)定劑的典型穩(wěn)定劑僅僅是受阻胺。
受阻酚同樣可適合于同時用作工藝穩(wěn)定劑和長期穩(wěn)定劑，這是因為在熱塑性材料的工業(yè)加工期間和在冷卻熱塑性材料，典型地到環(huán)境溫度之后，它們均形成穩(wěn)定的自由基。在受阻酚僅僅用作工藝穩(wěn)定劑的情況下，所有的受阻酚必需被消耗并降解成當(dāng)冷卻已加工的熱塑性材料時不形成自由基的組分。
測量工藝穩(wěn)定劑的活性與穩(wěn)定性的簡單方式是借助電子自旋共振(ESR)，測量在工業(yè)加工中工藝穩(wěn)定劑形成的自由基(參見式1c)的長期強度和穩(wěn)定性。借助電子自旋共振測定工藝穩(wěn)定劑的活性與穩(wěn)定性的方法被稱為ESR方法，且公開于“Electron spin resonance imagingof polymer degradation and stabilization(聚合物降解和穩(wěn)定的電子自旋成像)”，Marco Lucarini，Gian Franco Pedulli，MikhailV.Motyakin 和 Shulamith Schlick，Progress in PolymerScience，Vol.28(2)，2003，s.331-340中。用ESR方法實現(xiàn)的結(jié)果通常很好地對應(yīng)于測量工藝穩(wěn)定劑的活性和穩(wěn)定性的方法，例如HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加劑手冊)”，Hanser，München，2000，p.23-28中所述的反復(fù)擠出方法。ESR信號的高強度暗含數(shù)量大的穩(wěn)定自由基。因此，隨著時間流逝穩(wěn)定的高強度ESR信號是具有高活性和穩(wěn)定性的工藝穩(wěn)定劑的指示。
降解助劑可有助于增加工藝穩(wěn)定劑的活性，這可能看起來是奇怪的，但不一定有利。若在一些加工條件下，在降解助劑存在下采用一定濃度的工藝穩(wěn)定劑形成的穩(wěn)定自由基量大于當(dāng)不存在降解助劑時的情況，則可發(fā)生這種增加。式3示出了在這一情況下典型的反應(yīng)。
可使用具有氧化性能的其它金屬離子或者其它氧化物質(zhì)，例如醌類，替代Fe3+。例如通過降解助劑影響合適的化合物，形成羥基形成自由基(參見式2e)。通過降解助劑的影響形成的其它自由基替代羥基自由基也可以是具有活性的?；诒讲⑦秽苌锖土u胺的抗氧化劑，和基于四甲基哌啶衍生物的自由基清除劑以對應(yīng)于受阻酚的方式反應(yīng)。
所包括的實施例示出了關(guān)于降解助劑的類型對兩類工藝穩(wěn)定劑的影響的ESR方法的結(jié)果。
通過工藝穩(wěn)定劑形成的自由基的穩(wěn)定性取決于自由基的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在其中工藝穩(wěn)定劑是酚類抗氧化劑的情況下，正如所已知的，穩(wěn)定性取決于在酚類基團的第2和6位上的取代基(Hans Zweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加劑手冊)”，Hanser，München，2000，s.XX)。式4示出了其結(jié)構(gòu)。
通過取代基的空間尺寸解釋穩(wěn)定性序列。叔丁基最好地屏蔽氧基自由基中心，避免進一步反應(yīng)成熱動力學(xué)更穩(wěn)定的非自由基基團。這種反應(yīng)通常導(dǎo)致工藝穩(wěn)定劑的氧化產(chǎn)物，因此可表示工藝穩(wěn)定劑的氧化降解。
在兩種不同的受阻酚中R2和R6相同，以及R2/R6是或者甲基或者叔丁基的情況下，R4對在工業(yè)加工過程中形成的自由基的化學(xué)與穩(wěn)定性具有決定性影響。因此，可相對于R4取代基選擇受阻酚當(dāng)中的工藝穩(wěn)定劑作為工藝穩(wěn)定劑，以獲得不同的活性和壽命。若一種或更多種工藝穩(wěn)定劑結(jié)合一種或更多種降解助劑使用，則也是這種情況。因此，可生產(chǎn)具有充分的加工性的熱塑性材料，所述加工性通過方便地結(jié)合具有合適穩(wěn)定性的工藝穩(wěn)定劑與降解助劑來確保。
在完成加工之后熱塑性材料的壽命取決于熱塑性材料或者熱塑性材料的結(jié)合物的類型，長期穩(wěn)定劑或者長期穩(wěn)定劑的混合物的化學(xué)與濃度，降解助劑的化學(xué)與濃度，以及儲存和使用條件。對于確定類型的熱塑性材料或者熱塑性材料的混合物，長期穩(wěn)定劑的確定活性和濃度，降解助劑的確定活性與濃度，和確定的使用與儲存條件來說，熱塑性材料的壽命主要取決于長期穩(wěn)定劑或者穩(wěn)定劑的混合物的穩(wěn)定性。
作為實例，可如下所述相互分級不同UV吸收劑對氧化降解的穩(wěn)定性Sanduvor PR-25＜Chimasorb 81≈Cyasorb UV 5411＜Tinuvin 326＜Tinuvin 1577。式5中示出了這些UV吸收劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
Sanduvor PR-25(Clariant AG，Switzerland) Chimasorb 81(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Cyasorb UV-5411(Cytec Industries，USA)
Tinuvin 326(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Tinuvin 1577(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)式5根據(jù)本發(fā)明，使用這種UV吸收劑結(jié)合降解助劑提供改性的有效壽命和取決于所討論的UV吸收劑對氧化降解的穩(wěn)定性的壽命。還發(fā)現(xiàn)，通過方便地結(jié)合以上提及的降解助劑和穩(wěn)定劑，可根據(jù)不同需要，大大地調(diào)節(jié)一些熱塑性材料的有效壽命和壽命，這是因為可通過所添加的已知UV吸收劑的類型與用量來控制和改性通過降解助劑引起的快速降解。與具有較低穩(wěn)定性的UV吸收劑相比，在其隔離狀態(tài)下通常具有高穩(wěn)定性的UV吸收劑更多地增加降解時間。因此，根據(jù)本發(fā)明的降解助劑和Tinuvin 1577的結(jié)合物得到顯著較長的有效壽命和比該降解助劑與Sanduvor PR24的結(jié)合物長的壽命。
許多自由基清除劑基于2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。式6中示出了一些這種自由基清除劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

Tinuvin 770、Chimasorb 944和Tinuvin 622對氧化降解的穩(wěn)定性原本是已知的，且可如下所述地互相分級Tinuvin 770＜Chimasorb944＜Tinuvin 622。受阻胺的不同穩(wěn)定性是由于不同的分子量和2，2，6，6-四甲基哌啶基連接到基本結(jié)構(gòu)上的方式導(dǎo)致的。較低的分子量還意味著較高的揮發(fā)性，于是降低受阻胺的活性(HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加劑手冊)”，Hanser，München，2000)。對熱塑性材料壽命的影響與對氧化降解具有較低穩(wěn)定性的受阻胺相當(dāng)。
在降解助劑存在下，Tinuvin 770、Chimasorb 944和Tinuvin 622對氧化降解的穩(wěn)定性因此可分級為Tinuvin 770＜Chimasorb944＜Tinuvin 622。因此，可通過在合適的組合物中使用降解助劑和基于2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物的自由基清除劑，制備對不同應(yīng)用領(lǐng)域具有可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料。
正如表2所示，受阻酚可用作長期穩(wěn)定劑。用作長期穩(wěn)定劑的受阻酚的穩(wěn)定性通常遵照用作工藝穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性有效的那些相同的標(biāo)準。因此，可通過使用合適結(jié)合的降解助劑和受阻酚，制備對不同應(yīng)用領(lǐng)域具有可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料。
以下列出了與降解助劑結(jié)合可提供具有可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料的穩(wěn)定劑的實例。
亞磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯基-4，4′-二基雙亞膦酸酯 [119345-01-6]三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 [31570-04-4]雙[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]磷酸單乙酯 [145650-60-8]硫代協(xié)同劑十二烷基-3，3′-二硫代丙酸酯[123-28-4]受阻酚四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)季戊四醇酯[6683-19-8]1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)甲基-2，4，6-三甲基苯 [1709-70-2]6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代對甲酚 [90-66-4](3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯甲酸甲基化酯[2511-25-3](3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯甲酸十六烷基化酯
氫醌化合物2，5-二叔丁基氫醌 [88-558-4]C-H酸自由基清除劑3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮 [181314-48-7]羥胺二硬脂基羥胺[143925-92-2]受阻胺N，N″-[1，2-乙-二基-雙[[[4，6-雙-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4- [106990-43-6]哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，1-丙二基]]-雙[N′，N″-二丁基-N′，N″-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪]雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebaceat)[52829-07-9]UV吸收劑2-羥基-4-(辛氧基)-二苯甲酮 [1843-05-6]2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚 [3846-71-7]取決于應(yīng)用和所需的壽命，以上提及的物質(zhì)每一種可單獨或者結(jié)合其它構(gòu)成本發(fā)明方法和本發(fā)明混合物的優(yōu)選穩(wěn)定劑。
表3示出了由含工藝穩(wěn)定劑、0.5％本發(fā)明的降解助劑和合適的長期穩(wěn)定劑的50％聚丙烯均聚物(PP homo)和50％線性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物通過熱塑性產(chǎn)品制造方法獲得的典型有效壽命和總的壽命。有效壽命以拉伸強度(ISO 527-3)為起始值至少一半為基礎(chǔ)。壽命(降解時間)以熱塑性產(chǎn)品分解，拉伸強度達到低至其起始值的10％為基礎(chǔ)。在表3中列出了根據(jù)加速老化試驗，采用UVCON天候老化儀，根據(jù)ISO 4892-3(正如實施例中所示)測量的有效壽命和壽命。
表3

可通過混合不同類型的長期穩(wěn)定劑，例如UV吸收劑和受阻胺的混合物，實現(xiàn)其它壽命。
優(yōu)選實施方案氧化劑的選擇不是關(guān)鍵的，但過氧化氫是非常合適的氧化劑的實例，且優(yōu)選為過氧化物的稀釋水溶液形式，優(yōu)選0.1-5％的過氧化氫水溶液。其它合適的氧化劑是有機過氧化物，和氫過氧化物以及空氣和富含氧氣的空氣。
金屬鹽可以是許多類型的有機或無機酸(例如鹽酸)的鹽，其中金屬鹽是氯化物。脂肪可溶的有機化合物可具有許多不同的形式。已發(fā)現(xiàn)，脂肪酸和脂肪酸衍生物，且尤其C8-C24飽和或不飽和脂肪酸或其衍生物是非常合適的。常常證明有價值的是，與金屬鹽相比，添加化學(xué)計量過量的脂肪可溶的有機化合物。這種過量的程度可在寬泛范圍內(nèi)變化，且通常為1.2-100倍，典型的過量倍數(shù)為約3。
在特別優(yōu)選的實施方案中，和在一些情況下，脂肪可溶的有機化合物和金屬鹽是相同的化合物。優(yōu)選當(dāng)金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物不相同時，金屬鹽也是脂肪可溶的。典型地，金屬鹽中的陰離子部分是通過從脂肪可溶的有機化合物中除去質(zhì)子形成的陰離子。
當(dāng)用過氧化氫的水溶液洗滌脂肪可溶的金屬化合物，以除去任何殘留的未反應(yīng)的金屬鹽，在50-70℃下在過氧化氫的稀釋的水溶液內(nèi)分散脂肪可溶的金屬化合物1-3小時并干燥時，將獲得尤其有利的結(jié)果。
通過不同類型的處理，例如熱處理，用含氧或者氧化物質(zhì)或者用這種物質(zhì)的結(jié)合物處理，可增加降解助劑的氧化能力。在一些情況下，也可通過儲存降解助劑來增加氧化能力。
金屬鹽中的金屬實際上沒有限制，但因?qū)嶋H原因，不應(yīng)當(dāng)是非常昂貴或者構(gòu)成環(huán)境危害的金屬。用于鹽的合適金屬是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb和Bi。目前最優(yōu)選的金屬是鐵。
已經(jīng)開始詳細地描述穩(wěn)定劑，和這些的優(yōu)選實施方案包括亞磷酸酯、硫代協(xié)同劑、受阻酚、氫醌化合物、C-H酸自由基清除劑、羥胺、受阻胺和UV吸收劑。
可使用寬泛范圍類型的熱塑性材料及其混合物，只要其特定性能適合于實際應(yīng)用即可。因此，當(dāng)加工允許通過擠出、薄膜吹塑、吹塑、熱成形、滾塑或者注塑形成產(chǎn)品時，可使用任何熱塑性材料或者其結(jié)合物。尤其優(yōu)選各種質(zhì)量的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
本發(fā)明的尤其有利的降解助劑可由氯化鐵作為金屬、硬脂酸作為有機化合物和過氧化氫作為氧化劑制造。在制造過程中，形成至少一種揮發(fā)性組分。典型的揮發(fā)性組分是氣體鹽酸以及各種含量的氣體水。另一揮發(fā)性組分是可來自于用鐵或亞鐵離子作為催化劑，過氧化氫的全部或部分分解得到的氧氣。
可進行金屬鹽和脂肪可溶的有機化合物之間的轉(zhuǎn)化，以便降解助劑含有沒有與或者僅僅部分與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)的殘留金屬鹽。若金屬鹽是氯化鐵和脂肪可溶的有機化合物是硬脂酸，則降解助劑可含有氯化鐵、二氯化單硬脂酸鐵和二硬脂酸氯化鐵。另外，降解助劑可含有區(qū)別在于氯化物陰離子可完全或者部分被獲自于反應(yīng)混合物的另一陰離子取代的相應(yīng)化合物。這種陰離子的實例是HO-或HOO-。
穩(wěn)定劑混合物可在一組(row)已知穩(wěn)定劑及其結(jié)合物內(nèi)變化。已發(fā)現(xiàn)尤其非常適合于一些應(yīng)用的組合物包括約200ppm酚類抗氧化劑和約600ppm有機亞磷酸酯。這一混合物使得可制造基于根據(jù)ISO4892-3(正如實施例中所示)的加速老化，范圍為約3-12天的可調(diào)節(jié)壽命的熱塑性材料，這取決于降解助劑的用量和類型以及熱塑性材料或者熱塑性材料的混合物的質(zhì)量。若相對于最短可能的壽命定量和定性地選擇酚類抗氧化劑，則它可僅僅充當(dāng)工藝穩(wěn)定劑，即不基于任何顯著的長期效果。在這一情況下，低至50-300ppm的濃度可以是有效的。有機亞磷酸酯的用量可以是0-300ppm。在基于典型的聚丙烯均聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物的產(chǎn)品的使用中，所使用的工藝穩(wěn)定劑可以是以50-200ppm的濃度存在的受阻酚。
另一非常合適的穩(wěn)定劑是在實施例中的內(nèi)酯2，3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它僅僅充當(dāng)工藝穩(wěn)定劑，沒有充當(dāng)長期穩(wěn)定劑，當(dāng)希望產(chǎn)品尤其短的壽命時，這是方便的。若希望根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)，產(chǎn)品具有1-4天的壽命，則方便的是使用3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮作為工藝穩(wěn)定劑。當(dāng)使用這一特定的穩(wěn)定劑時，還發(fā)現(xiàn)，在最多300℃的溫度下，熱塑性材料的加工性至少與不具有降解助劑的情況一樣好。采用這一工藝穩(wěn)定劑，在不存在UV光的情況下，通過在80℃的對流烘箱內(nèi)的加速老化還實現(xiàn)了相應(yīng)地短的壽命。
若希望根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)測量的壽命為4-16天，則方便的是除了降解助劑以外，還使用脂族胺作為穩(wěn)定劑。對于根據(jù)ISO4892-3(60℃/40℃)測量的壽命范圍為5-12天來說，良好的替代方案是使用下述穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑主要是UV穩(wěn)定劑，cf.表3。實例是Sanduvor PR25TM、Chimassorb 81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM和Tinuvin 1577TM。對于當(dāng)根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)測量的較長壽命來說，例如4-13天來說，當(dāng)選擇類型和用量，還獲得某些長期穩(wěn)定性時，酚類抗氧化劑可用作穩(wěn)定劑。
與以上提及的穩(wěn)定劑，cf.表3相比，受阻胺在較長的時間段內(nèi)提供穩(wěn)定性，且與分子量低的那些受阻胺相比，分子量高的受阻胺提供顯著較高的穩(wěn)定性。這些胺非常適合于獲得根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)測量的壽命為最多70天，例如30-70天和有效壽命為最多28天的產(chǎn)品。當(dāng)使用分子量低的受阻胺時，可獲得當(dāng)根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)測量時15-25天的典型壽命范圍。
可通過在一個且相同的工藝中，結(jié)合合適量的兩種或更多種以上提及類型的穩(wěn)定劑，實現(xiàn)壽命的進一步改變。
可提供許多不同形式的本發(fā)明混合物，且母料或母煉膠是這種中間產(chǎn)品尤其方便的形式。
根據(jù)本發(fā)明進一步的方面，涉及通過使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的實施方案的任何結(jié)合，或者通過使用以上提及的添加劑的混合物的任何結(jié)合，由基礎(chǔ)熱塑性塑料，例如，但不限于，聚乙烯和聚丙烯制造的任何熱塑性材料。
此外，本發(fā)明包括通過選自薄膜吹塑、箔吹塑、注塑、熱成形、擠出和吹塑中的任何方法成型或加工的這種熱塑性材料的任何產(chǎn)品和中間產(chǎn)品。
該產(chǎn)品可具有薄膜、箔、下文的雙取向膜和太陽能繼電器箔、用于農(nóng)業(yè)目的箔、食品或其它包裝等的形式。
該產(chǎn)品也可具有塑料袋或者小袋、用于家庭或者工業(yè)用途或者與食品和飲料一起使用的一次性制品形式。
此外，該產(chǎn)品可適合于工業(yè)目的，例如建筑目的、下文在運輸或者建筑結(jié)構(gòu)中使用的產(chǎn)品，例如軟質(zhì)或硬質(zhì)板或用于地板、墻壁和屋頂?shù)臈l板、絕緣材料、纖維形狀或者含有纖維的材料，下文的織造和非織造產(chǎn)品。
實施例實施例1合成含有脂肪可溶的鐵的添加劑(降解助劑)a)在具有兩個進料斗、機械驅(qū)動的玻璃攪拌器、玻璃夾套的溫度計、蒸餾冷卻器、可調(diào)節(jié)的空氣入口和頂部閥門的可加熱的5升玻璃反應(yīng)器內(nèi)進行合成。在反應(yīng)器內(nèi)使2.180kg(7.66mol)硬脂酸熔融。調(diào)節(jié)空氣入口速度到約200ml空氣/分鐘，并調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度到120℃。將600g(2.22mol)六水合氯化鐵(III)溶解在600ml水中，產(chǎn)生約900ml氯化鐵(III)水溶液。采用20ml/min的速度，通過進料斗之一添加熔融硬脂酸到氯化鐵(III)溶液中。調(diào)節(jié)氯化鐵(III)水溶液的添加，以便蒸餾水和氯化氫的用量對應(yīng)于所供應(yīng)的氯化鐵(III)水溶液量。連續(xù)供應(yīng)空氣并通過其它進料斗添加2ml/min3％的過氧化氫水溶液將確保維持鐵(III)離子的氧化態(tài)(III)。在完成添加氯化鐵(III)水溶液之后，在連續(xù)添加空氣和添加25ml/min3％的過氧化氫水溶液2小時下使共混物沸騰，并蒸餾。之后，通過底部閥門排放硬脂酸鐵產(chǎn)品到10升3％過氧化氫水溶液中。當(dāng)隨后氣體的形成接近終點時，從液相中過濾硬脂酸鐵產(chǎn)品，并用水徹底洗滌，以除去任何殘留的氯化鐵(III)。然后，在45℃下經(jīng)2小時將硬脂酸鐵分散在1％過氧化氫水溶液中，通過分散棒促進。從液相中過濾分散的硬脂酸鐵產(chǎn)品，用水徹底洗滌，并在對流烘箱中，在50℃下干燥。在10-20℃下儲存含有脂肪可溶的鐵的試劑12月。
b)在油恒溫的50升雙壁玻璃反應(yīng)器內(nèi)進行合成，所述反應(yīng)器配有兩個計量泵、機械驅(qū)動的Teflon涂布的鋼攪拌器、玻璃夾套的溫度計、蒸餾冷卻器、底部閥門和連接膜真空泵。事先制備在10.5升水中11.3kg(41.8mol)六水合氯化鐵的溶液和0.1L濃鹽酸，以提供21.9kg具有約10.6w/w％鐵的氯化鐵水溶液。為了提供脂肪可溶的有機化合物，通過設(shè)定油恒溫箱的溫度為190℃，在反應(yīng)器內(nèi)熔融12.9kg(45.3mol)硬脂酸。添加0.18L低芳烴的石油溶劑(Statoil AS)和0.35L水，并降低反應(yīng)器壓力到200mbar。通過計量泵之一在50分鐘的時間段內(nèi)添加6.1kg已制備的氯化鐵溶液。通過計量泵之一添加10ml/min1％過氧化氫的水溶液，以維持反應(yīng)器內(nèi)適中，但連續(xù)的發(fā)泡。調(diào)節(jié)氯化鐵水溶液的添加，以便蒸餾水和過氧化氫的用量大致對應(yīng)于氯化鐵水溶液的用量。在完成添加氯化鐵(III)水溶液之后，在連續(xù)添加約25ml/min1％過氧化氫水溶液下使共混物沸騰并蒸餾。在這一階段處，蒸餾水和氯化氫的用量高于1％過氧化氫溶液的用量，以便在反應(yīng)混合物內(nèi)的水量連續(xù)降低。在反應(yīng)混合物的溫度達到115℃之后，冷卻反應(yīng)混合物到約100℃，之后，通過底部閥門排放到100升1％過氧化氫水溶液中。當(dāng)下述氣體形成大致完成時，從液相中過濾含鐵的試劑。然后，在60-72℃下，經(jīng)2小時將含鐵的試劑分散在1％過氧化氫水溶液中，通過分散棒促進。從液相中過濾分散的含鐵試劑，并在對流烘箱中，在50℃下干燥。
c)按照與實驗1b)對應(yīng)的方式，制備具有各種含量鐵的含鐵試劑。表4中列出了這些和來自1b)的含鐵試劑。另外，表4示出了通過在550℃下“灰化”測定的鐵含量。假設(shè)燃燒殘渣是Fe2O3時，測定鐵含量。表4中示出了結(jié)果。
表4

d)按照與實驗1b)和1c)相應(yīng)的方式，制備含鐵試劑，所不同的是使用水而不是1％過氧化氫水溶液。這些因此是由相同金屬鹽和相同脂肪可溶的有機化合物，但不使用1b)和1c)中使用的氧化劑制備的1b)和1c)的含鐵試劑的參考產(chǎn)品。表5中示出了結(jié)果。
表5

e)按照與實驗1b)相應(yīng)的方式，由飽和與不飽和脂肪可溶的有機化合物制造含鐵試劑。飽和脂肪可溶的有機化合物是在1b)中所述添加的硬脂酸。僅僅在添加所有氯化鐵溶液和在200mbar下反應(yīng)混合物內(nèi)的溫度達到100℃之后，添加不飽和脂肪可溶的有機化合物。之后，使用與1b)中所述相同的工序。表6中示出了結(jié)果。
表6

f)按照與實驗1b)相應(yīng)的方式，制備具有鈷和銅而不是鐵的含金屬的試劑。基于相應(yīng)的金屬氯化物，制備分別具有12.1％鈷和5.4％銅的金屬氯化物水溶液。通過在550℃下“灰化”測定金屬含量。假設(shè)燃燒殘渣為Co3O4測定鈷含量。假設(shè)燃燒殘渣為Cu2O測定銅含量。表7中示出了結(jié)果。
表7

容易意識到，在高的程度上，在含鐵試劑內(nèi)發(fā)現(xiàn)所添加的鐵。然而，僅僅在相當(dāng)有限的程度上，在相應(yīng)的含金屬的試劑內(nèi)發(fā)現(xiàn)所添加的鈷和銅。
實施例2降解助劑相對于作為還原劑的碘化物的氧化能力主要如J.F.Rabek，Polymer Photodegradation；Mechanisms andExperimental Methods，Chapman and Hall，London(1995)中所述測量降解助劑相對于還原劑的氧化能力。熔融1％降解助劑與99％非穩(wěn)定化PP無規(guī)共聚物，并擠壓成薄膜(20-40微米)。另外，制備10g碘化鈉在50ml濃醋酸和950ml異丙醇內(nèi)的碘化物溶液。加熱約220mgPP膜與4ml碘化物溶液，直到開始沸騰，之后冷卻。用具有碘化物陣列檢測器的UV-VIS分光光度計(Hewlett-Packard HP 8453)，在420nm下，光真空管測定通過氧化形成的三碘化物離子的濃度。表8中示出了結(jié)果。
表8

目的是比較使用氧化劑過氧化氫(實驗1b)、1c)、1e)和1f))制備的批料K、G、H、B、D、E和F的氧化能力，和不使用氧化劑過氧化氫制備的批料P、Q和R(實驗1d))的氧化能力。因此，從表8的第4欄中其它吸收結(jié)果中減去不具有降解助劑的相同處理的PP膜的吸收結(jié)果。容易意識到，在其中還包括氧化劑的工藝中，通過允許金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制備的脂肪可溶的金屬化合物形式的降解助劑，與不使用這種氧化劑的相同脂肪可溶的有機化合物相比，顯示出相對于還原劑碘化物較高的氧化能力。此外，顯而易見的是，在其中過氧化氫用作氧化劑和其中金屬鹽基于鈷或銅的工藝中，通過允許金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制備的脂肪可溶的金屬化合物形式的降解助劑，與當(dāng)金屬鹽基于鐵時相比，顯示出相對于作為還原劑的碘化物較高的氧化能力。還表明降解助劑的儲存可增加其氧化能力。最后表明，在其中過氧化氫用作氧化劑和其中脂肪可溶的有機化合物部分包括不飽和脂肪酸的工藝中，通過允許金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制備的脂肪可溶的金屬化合物形式的降解助劑，與當(dāng)有機化合物僅僅包括飽和脂肪酸時的情況相比，顯示出相對于作為還原劑的碘化物較高的氧化能力。
實施例3相對于還原劑三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，降解助劑的氧化能力通過下述方法測定相對于還原劑三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，降解助劑的氧化能力。
稱取100mg降解助劑到NMR試管內(nèi)，并添加20mg三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。之后，添加1.0g對二氯苯-d4作為溶劑。在空氣氛圍中再熔融NMR樣品，于是氣密封接。之后，將NMR樣品置于130℃下的加熱櫥內(nèi)以供均化。在約1小時之后，通過Varian NMR-分光計(1H-NMR-共振300MHz)，在100℃的恒定樣品溫度下，記錄31P-NMR光譜。在132ppm處容易觀察到三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的31P-NMR共振(參考H3PO4)。在記錄第一NMR光譜之后，將NMR樣品置于150℃下的加熱櫥內(nèi)20小時。然后，采用該NMR樣品記錄另一31P-NMR光譜。在氧化過程中，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的31P-NMR共振減少。因此，降解助劑的氧化能力越高，則三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的31P-NMR共振越快速地減少。表9中示出了結(jié)果。
表9

記錄批料A、B、C和D的31P-NMR共振，并采用與批料E、F、G和K的31P-NMR共振稍微不同的儀器參數(shù)。因此，在加熱到150℃之前，基于A、B、C和D的NMR樣品的相對面積稍微高于基于批料E、F、G和K的NMR樣品的相對面積。然而，它對加熱到150℃之前和之后，31P-NMR共振的相對面積之差沒有影響。
在加熱到150℃之前和之后的差別顯然表明，除了D以外，批料K、E和F相對于作為還原劑的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，具有最大的氧化能力。這與實驗2的結(jié)果一致。
實施例4制備母煉膠擠出來自1a)的脂肪可溶的鐵產(chǎn)品和LLDPEa)在雙螺旋的擠出機(Clextral)中，在190℃和60-70秒的保留時間段下，混合10％來自1a)的脂肪可溶的鐵產(chǎn)品與90％HE125MO類型的PP均聚物(Borealis AS，Roenningen)。如此制備的母煉膠具有均勻的紅褐色且沒有顯示出降解的跡象。
b)在雙螺旋的擠出機(Clextral)中，在150℃和60-70秒的保留時間段下，混合10％來自1b)-1f)的脂肪可溶的鐵產(chǎn)品與90％ExactPlastomer 0230類型的LLDPE(ExxonMobil)。如此制備的母煉膠沒有顯示出降解的跡象。
按照相同的方式由商業(yè)聚合物添加劑和LLDPE制備母煉膠。
實施例5穩(wěn)定劑以及穩(wěn)定劑和降解助劑的混合物的ESR分析測量工藝穩(wěn)定劑的活性和穩(wěn)定性的簡單方式是，借助電子自旋共振(ESR)，測量在工業(yè)加工中通過工藝穩(wěn)定劑形成的自由基(參見式1c)的長期強度和穩(wěn)定性。高強度的ESR信號表明數(shù)量大的穩(wěn)定自由基。于是較高強度的高ESR信號表明工藝穩(wěn)定劑具有較高的活性。
以下示出了在250℃下4分鐘之后，在聚-(1-deken)中具有0.5％降解助劑和不具有降解助劑的0.5％的內(nèi)酯和苯酚的溶液的ESR光譜。


公知內(nèi)酯2是非常有效和合適的工藝穩(wěn)定劑。內(nèi)酯1不適合作為工藝穩(wěn)定劑，和苯酚1具有有限的價值作為工藝穩(wěn)定劑。內(nèi)酯1和降解助劑的混合物非常適合于作為工藝穩(wěn)定劑，和苯酚1和降解助劑的混合物同樣非常適合于作為工藝穩(wěn)定劑。
實施例6當(dāng)反復(fù)擠出時，穩(wěn)定劑，以及穩(wěn)定劑和降解助劑的混合物的工藝穩(wěn)定效果試驗測量工藝穩(wěn)定劑的活性和穩(wěn)定性及其工藝穩(wěn)定效果的另一方式是，在高溫下擠出含有工藝穩(wěn)定劑的熱塑性材料5次。通過在第一次、第三次和第五次擠出之后，測量熔體指數(shù)(ISO 1133)，從而測定工藝穩(wěn)定效果。穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的混合物的良好工藝穩(wěn)定效果的特征在于，熔體指數(shù)在第一次和第五次擠出之間沒有顯著增加。在Clextral雙螺旋擠出機中，在下述溫度下，配混下述混合物。
表10a

表10b

Irgafos XP 60(Ciba Specialty Chemicals)是33％w/w3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮[181314-48-7]和67％雙-(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇-二亞磷酸酯[26741-53-7]的混合物。50915-G-10是如實驗4b)所述制造的基于批料G的母煉膠(實驗1c)。
在Clextral雙螺旋擠出機中，在下述溫度下擠出配混的混合物5次。
表10c

在第一次、第三次和第五次擠出之后，取出樣品以供熔體指數(shù)測定。
表10d

顯然，證明具有內(nèi)酯基穩(wěn)定劑和本發(fā)明的降解助劑的PP無規(guī)共聚物在升高的加工溫度，例如280℃下，也非常好地可操作。具有降解助劑的PP無規(guī)共聚物從第一次到第五次擠出熔體指數(shù)的增加小于不具有降解助劑的PP無規(guī)共聚物。
實施例7典型的穩(wěn)定組合物和降解助劑I聚丙烯的長期穩(wěn)定性試驗基于10％如試驗4b)一樣制備的降解助劑的各種母煉膠和90％典型的聚丙烯均聚物與約200ppm四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；疚焖拇减ズ图s600ppm三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)的穩(wěn)定混合物，根據(jù)ASTM D3641，制造樣品棒。在80℃的對流烘箱中老化樣品棒0、3和10天，之后根據(jù)ASTM D368，進行拉伸強度試驗。表11中示出了基于各種降解助劑的拉伸試驗的斷裂伸長率。附圖
是五次試驗每一次的平均值。
表11

顯然證明，與在老化之前相同的樣品棒相比，在80℃下老化10天之后，所有降解助劑引起PP樣品棒顯著降低的斷裂伸長率。顯然清楚的是，在其中過氧化氫用作氧化劑(批料A、C、G、H、I和K)的工藝中，通過允許金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制造的降解助劑，與由相同的金屬鹽和相同的脂肪可溶的有機化合物，但不使用這種氧化劑制造的參考產(chǎn)品(批料P、Q、和R)相比，在老化10天之后，導(dǎo)致PP樣品棒較短的斷裂伸長率。
實施例8具有內(nèi)酯基穩(wěn)定混合物、降解助劑和硬脂基胺的PP無規(guī)共聚物的熱老化在雙螺旋擠出機(Clextral)內(nèi)，在190℃下，使用60-70秒的保留時間段，混合2.5g來自1c)的脂肪可溶的鐵產(chǎn)品批料G和1.5g硬脂基胺、150mg Irgafos XP60TM和496g非穩(wěn)定化PP無規(guī)共聚物。在擠出之后，立即在210℃和16bar壓力下，擠壓5g擠出的混合物成0.5mm厚的片材。然后在80℃的對流烘箱內(nèi)老化片材。如J.F.Rabek，Polymer Photodegradation；Mechanisms andExperimental Methods，Chapman and Hall，London(1995)中所述，測定羰基指數(shù)。以FT-IR吸光度1715cm-1/1375cm-1的商形式計算羰基指數(shù)。表12示出了在老化之前(老化0天)和在80℃下老化3天與8天之后的結(jié)果。另外，列出了觀察到的每一樣品的韌度/脆度。
表12

顯然證明，使用本發(fā)明的降解助劑使得可制備在約80℃的溫度下具有非常短壽命的聚丙烯產(chǎn)品。
實施例9通過箔吹塑制備膜樣品在雙螺旋擠出機內(nèi)配混PP均聚物(HE125MO，Borealis AS)、LLDPsE (FG5190，Borealis AS)和來自實驗1a)的脂肪可溶的鐵產(chǎn)品(在HE125MO內(nèi)10％的母煉膠形式)的混合物并?；?。通過實驗室薄膜吹塑機，由顆粒吹塑膜。沒有添加抗氧化劑到該配混料中，除了在HE125MO和FG5190內(nèi)包括的抗氧化劑以外(小量的苯酚/亞磷酸酯組合物，典型地200ppm受阻酚和600ppm亞磷酸酯)。由Kunststoff teknikkNorge AS提供二氧化鈦母煉膠，且它包括60％二氧化鈦(金紅石)和40％PP均聚物。箔的厚度為30-40微米。表13a示出了所制造的膜的質(zhì)量。
表13a

a)按照類似的方式，通過在薄膜吹塑機內(nèi)直接干混脂肪可溶的鐵化合物(在HE125MO內(nèi)10％來自實驗1a)的鐵化合物)、PP均聚物(HE125MO)、LLDPE(FG5190)的母煉膠，和母煉膠中的其它添加劑，從而制造厚度為30-40微米的箔。母煉膠Irgafos XP60-1TM到IrgafosXP60-4TM包括8％、6％、4％和2％在FG5190內(nèi)的Irgafos XP 60。所有其它母煉膠包括5％的添加劑。在含過氧化物PerkadoxBC的母煉膠中，用PerkadoxBC溶液浸漬FG5190顆粒，沒有配混這一母煉膠。
表13b


在[]-括號內(nèi)為CAS No.
表征與測試a)箔的加速老化根據(jù)ISO 4892-3，對來自實驗9的膜樣品進行加速老化。試驗儀器是配有UVA340熒光燈的Atlas UVCON天候老化儀(AtlasInc.，USA)。試驗循環(huán)包括在干熱到60℃下，4小時UV輻射，在10-12℃下30分鐘水噴灑，和在40℃下3.5小時冷凝。
采用簡單試驗，通過評估箔的韌度和狀況，表征降解過程。重量為87.0g和具有寬度為6.5mm且高度為1mm的矩形尖端的改錐從膜樣品上方10cm處滴落，其中所述膜樣品被限制在屬于Atlas UVCON天候老化儀(Atlas Inc.，USA)的改裝過的標(biāo)準樣品夾持器上。改裝包括3mm厚的聚乙烯板，所述聚乙烯板確保箔沒有粘附到樣品夾持器的金屬板上。采用下述等級評估樣品的韌度和狀況1.膜樣品分解，碎片看不到2.在滴落試驗之前膜樣品顯示出可視的裂紋3.在10次滴落試驗中的大于3次中膜樣品顯示出裂紋4.在10次滴落試驗中的小于3次中膜樣品顯示出裂紋
5.在10次滴落試驗之后，膜樣品沒有顯示出裂紋信號等級為1或2的膜樣品具有可用于本發(fā)明的一種或更多種性能，以確定降解，即壽命終止的塑料材料。膜樣品的有效壽命是其中滿足等級5的時間段。當(dāng)達到等級3時，有效壽命當(dāng)然終止在表14a-b和表15a-d中示出了結(jié)果。
表14a

表14b

表15a

表15b

表15c

表15d

顯然證明，通過改變脂肪可溶的鐵化合物，和其它添加劑的類型與用量，以及熱塑性材料的組成，根據(jù)ISO 4892-2進行過加速老化的熱塑性材料的有效壽命和壽命高度可調(diào)。進行過自然老化的熱塑性材料的有效壽命和壽命相應(yīng)地可調(diào)節(jié)。
b)在具有空氣循環(huán)的對流烘箱內(nèi)來自實施例7的膜樣品的加速老化在120℃下，在具有空氣循環(huán)的對流烘箱內(nèi)，對來自實驗9的數(shù)個膜樣品進行加速老化。采用以上a)中所述的簡單實驗，通過評估箔的韌度和狀況，表征降解過程。
在表16和17中示出了結(jié)果

顯然證明，通過改變脂肪可溶的鐵化合物的用量，所添加的其它添加劑的類型與用量，以及熱塑性材料的組成，在具有空氣循環(huán)的對流烘箱內(nèi)進行過加速老化的熱塑性材料的有效壽命和壽命高度可調(diào)。在自然條件下進行過老化的熱塑性材料的有效壽命和壽命相應(yīng)地可調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的特別的優(yōu)點是，可改進熱塑性材料的加工性，以便例如通常不能箔吹塑的PP品級(quality)，在添加本發(fā)明的降解助劑之后可以箔吹塑。
權(quán)利要求
1.制造熱塑性材料的方法，所述熱塑性材料具有良好的加工性和基于這種熱塑性塑料的產(chǎn)品具有可調(diào)節(jié)的壽命，所述熱塑性材料包括至少一種下文稱為降解助劑的氧化促進劑和至少一種下文稱為穩(wěn)定劑的氧化抑制劑，其特征在于，降解助劑是在其中使用合適的氧化劑的工藝中，通過使金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制造的脂肪可溶的金屬化合物，其中相對于特定的還原劑，成品的氧化能力高于由相同金屬鹽和相同脂肪可溶的有機化合物，但不使用這種氧化劑制造的參考產(chǎn)品的氧化能力，同時在降解助劑存在下，使用具有合適的工藝穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的結(jié)合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括過氧化氫且可包括0.1-5％過氧化氫水溶液。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括有機過氧化物和氫過氧化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述氧化劑包括空氣或富含氧空氣。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的方法，其特征在于，所述金屬鹽是氯化物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的方法，其特征在于，所述脂肪可溶的有機化合物選自C8-C24飽和或不飽和脂肪酸或者脂肪酸衍生物。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的方法，其特征在于，相對于金屬鹽，添加化學(xué)計量過量的所述脂肪可溶的有機化合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，添加化學(xué)計量過量1.2-100倍的所述脂肪可溶的有機化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述脂肪可溶的有機化合物和所述金屬鹽是相同的化合物。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的方法，其特征在于，在制造降解助劑的過程中形成揮發(fā)性化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬鹽是脂肪可溶的。
12.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬鹽中的陰離子部分完全或者部分包括通過從脂肪可溶的有機化合物中除去質(zhì)子制造的陰離子。
13.權(quán)利要求1-12任何一項的方法，其特征在于，用過氧化氫的水溶液洗滌降解助劑，以除去任何殘留的未反應(yīng)的金屬鹽，在55-70℃下，在過氧化氫的稀釋的水溶液中分散1-3小時并干燥。
14.權(quán)利要求1-13任何一項的方法，其特征在于，在儲存、熱處理、用含氧或者氧化化合物處理或其結(jié)合情況下，降解助劑的氧化能力增加。
15.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于，在金屬鹽內(nèi)的金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、OS、Ir、Pt、Au、Pb和Bi。
16.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于，金屬鹽是鐵鹽。
17.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，由氯化鐵作為金屬鹽，硬脂酸作為有機化合物，和過氧化氫作為氧化劑制造降解助劑。
18.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，降解助劑包括沒有或者僅僅部分與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)且金屬鹽中的陰離子完全或者部分被OH-或OOH-取代的殘留金屬鹽。
19.權(quán)利要求1的方法，它用于基于典型的聚丙烯品級、聚乙烯品級或其混合物的產(chǎn)品，其特征在于工藝穩(wěn)定劑包括具有約200ppm酚類抗氧化劑和約600ppm亞磷酸酯的典型工藝穩(wěn)定劑組合物，它適合于制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為3-12天的產(chǎn)品。
20.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑是3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它適合于制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為1-4天的產(chǎn)品。
21.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，脂族胺結(jié)合降解助劑使用，以獲得在80℃的對流烘箱內(nèi)壽命范圍為4-16天的熱塑性材料。
22.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為5-12天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑主要包括UV吸收劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于，所述UV吸收劑選自SanduvorPR25TM、Chimassorb 81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM和Tinuvin1577TM。
24.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為4-13天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑主要包括一種酚類抗氧化劑。
25.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為15-25天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑包括一種或更多種低分子量的受阻胺。
26.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為30-70天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑包括一種或更多種高分子量的受阻胺。
27.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為1-100天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑包括權(quán)利要求20-26任何一項提及的穩(wěn)定劑的任何結(jié)合物。
28.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑包括3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它適合于制造在80℃的對流烘箱內(nèi)，在不存在UV光的情況下壽命范圍為1-4天的產(chǎn)品。
29.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑包括3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮以供制造產(chǎn)品，提供在最多300℃的溫度下與不具有所述降解助劑的類似熱塑性材料的加工性一樣良好或者更好的熱塑性材料加工性。
30.權(quán)利要求1的產(chǎn)品，它用于基于典型的聚丙烯均聚物、嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的產(chǎn)品，其特征在于，工藝穩(wěn)定劑包括約50ppm-約200ppm的受阻酚。
31.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑包括選自亞磷酸酯、硫代協(xié)同劑、受阻酚、氫醌化合物、C-H酸自由基清除劑、羥胺、受阻胺和UV吸收劑中的至少一種組分。
32.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于，降解助劑和穩(wěn)定劑以一種或更多種母煉膠形式加入到熱塑性材料中。
33.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于，熱塑性材料選自任何熱塑性材料或者熱塑性材料的結(jié)合物，它們單獨或者結(jié)合具有允許通過擠出、薄膜吹塑、吹塑、熱成形、滾塑或注塑制造產(chǎn)品，尤其任何可操作質(zhì)量的PE、PP及其結(jié)合物的加工性。
34.用于熱塑性材料的添加劑的混合物，它包括至少一種氧化促進劑(降解助劑)和至少一種降解抑制劑(穩(wěn)定劑)，其特征在于，降解助劑的形式為，在其中使用合適的氧化劑的工藝中，通過允許金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制造的脂肪可溶的金屬化合物，其中相對于一些還原劑，成品的氧化能力高于由相同金屬鹽和相同脂肪可溶的有機化合物，但不使用這種氧化劑制造的參考產(chǎn)品的氧化能力，同時在降解助劑存在下，使用具有合適的工藝穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的結(jié)合物。
35.權(quán)利要求34的混合物，其特征在于由氯化鐵作為金屬鹽，硬脂酸作為有機化合物和過氧化氫作為氧化劑制造降解助劑。
36.權(quán)利要求34或35的混合物，它用于基于典型的聚丙烯均聚物的產(chǎn)品，其特征在于，工藝穩(wěn)定劑包括具有約200ppm酚類抗氧化劑和約600ppm有機亞磷酸酯的典型工藝穩(wěn)定劑的組合物，它適合于制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為1-12天的產(chǎn)品。
37.權(quán)利要求34或35的混合物，其特征在于，穩(wěn)定劑是3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它適合于制造根據(jù)ISO 4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為1-4天的產(chǎn)品。
38.權(quán)利要求34或35的混合物，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為5-12天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑主要包括UV吸收劑。
39.權(quán)利要求38的混合物，其特征在于，所述UV吸收劑選自Sanduvor PR25TM、Chimassorb 81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM和Tinuvin 1577TM。
40.權(quán)利要求34或35的混合物，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為4-13天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑主要包括一種酚類抗氧化劑。
41.權(quán)利要求34或35的混合物，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為15-25天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑包括一種或更多種低分子量的受阻胺。
42.權(quán)利要求34或35的混合物，其特征在于，當(dāng)要制造根據(jù)ISO4892-3(60℃/40℃)壽命范圍為30-70天的產(chǎn)品時，穩(wěn)定劑包括一種或更多種高分子量的受阻胺。
43.權(quán)利要求34或35的混合物，它用于基于典型的聚丙烯均聚物、嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的產(chǎn)品，其特征在于，工藝穩(wěn)定劑包括約50ppm-約200ppm的受阻酚。
44.權(quán)利要求34-43任何一項的混合物，其特征在于混合物的形式為一種或更多種母料，或者一種或更多種母煉膠。
45.一種熱塑性材料，其特征在于通過權(quán)利要求1-33任何一項的方法或者采用權(quán)利要求34-44任何一項的混合物制造。
46.權(quán)利要求45的熱塑性材料產(chǎn)品，其特征在于采用膜或者箔作為成品或者中間產(chǎn)品、雙取向膜，通過薄膜吹塑或者箔擠出加工。
47.權(quán)利要求46的成品，其特征在于選自塑料袋、太陽光繼電器箔、可用于農(nóng)業(yè)目的的其它類型的箔、食品包裝、其它包裝或者其它類型的帶子或者小袋。
48.權(quán)利要求45的熱塑性材料產(chǎn)品，其特征在于通過注塑將它加工它成注塑成品或者中間產(chǎn)品。
49.權(quán)利要求48的產(chǎn)品，其特征在于，它選自食品包裝、其它包裝、用于家庭應(yīng)用或者工業(yè)應(yīng)用或者與食品和/或飲料一起使用的一次性制品。
50.權(quán)利要求45的熱塑性材料產(chǎn)品，其特征在于通過熱成形將它加工成熱成形的成品或者中間產(chǎn)品。
51.權(quán)利要求50的產(chǎn)品，其特征在于，它選自食品包裝、其它包裝、用于家庭應(yīng)用或者工業(yè)應(yīng)用或者與食品和/或飲料一起使用的一次性制品。
52.權(quán)利要求45的熱塑性材料產(chǎn)品，其特征在于通過擠出將它加工成擠出的成品或者中間產(chǎn)品。
53.權(quán)利要求52的產(chǎn)品，其特征在于它選自用于工業(yè)目的、建筑目的的產(chǎn)品、運輸、建筑結(jié)構(gòu)、纖維形狀的產(chǎn)品、條板形狀的產(chǎn)品、織造和非織造產(chǎn)品。
54.權(quán)利要求45的熱塑性材料產(chǎn)品，其特征在于通過吹塑將它加工成吹塑的成品或者中間產(chǎn)品。
55.權(quán)利要求54的產(chǎn)品，其特征在于它選自食品包裝、其它包裝、用于家庭應(yīng)用或者工業(yè)應(yīng)用或者與食品和/或飲料一起使用的一次性制品。
全文摘要
制造具有良好的加工性和可調(diào)節(jié)的壽命的熱塑性材料的方法與混合物，所述混合物包括至少一種氧化促進劑(降解助劑)和至少一種穩(wěn)定劑。降解助劑是在牽涉合適的氧化的工藝中，通過允許金屬鹽與脂肪可溶的有機化合物反應(yīng)制造的脂肪可溶的金屬化合物。相對于一些還原劑，成品的氧化能力高于由相同的金屬鹽和相同的脂肪可溶的有機化合物，但不使用氧化劑制造的參考產(chǎn)品的氧化能力。具有合適的工藝穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑與降解助劑結(jié)合使用。本發(fā)明還涉及通過該方法制造的產(chǎn)品。
文檔編號C08K5/14GK101068870SQ200580038986
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者F·門勒, K·R·克德塞斯, E·A·克勒佩, R·P·豪格 申請人:Nor-X工業(yè)公司