專利名稱：用于高速片材擠出應(yīng)用的具有改進(jìn)抗頸縮性的彈性組合物的制作方法
本申請(qǐng)要求于2004年11月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/628,405的權(quán)益，其全部并入本文作為參考。
本項(xiàng)發(fā)明涉及可以通過高速擠出方法形成片材的組合物，以及由這種組合物制成的片材。
高速片材擠出是指每個(gè)模具以超過1000磅/小時(shí)的速度進(jìn)行的擠出。這正成為生產(chǎn)例如屋頂或池塘襯底的用途的片材或薄膜的優(yōu)選生產(chǎn)方法，其中片材在廠房經(jīng)過焊接成為大面積的連續(xù)片材。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了許多改進(jìn)以降低整體成本。片材寬度已從6英尺增加到了10英尺，以減少所需焊接的次數(shù)。通過聯(lián)機(jī)化合(On-line compounding)將聚合物、抗氧化劑/風(fēng)化包(weathering packages)，以及阻燃劑混合到組合物中，同時(shí)將熔化的混合物傳送到模具。這節(jié)省了制粒過程，然后重新使組合物熔化并將熔化的組合物抽送到模具，如果化合和片材擠出為分開步驟時(shí)這是所需的。通過在單獨(dú)的兩塊擠出模具之間填充強(qiáng)化的纖維織品，并且層壓提升輥間隙的結(jié)構(gòu)，可連續(xù)制備多層結(jié)構(gòu)。這減少了重新加熱層以為單獨(dú)的層壓步驟做準(zhǔn)備的需要。這種高的生產(chǎn)率，寬的片材以及復(fù)合結(jié)構(gòu)在擠壓過程中產(chǎn)生頸縮問題。
Heck等人在WO98/32795中描述了流變改性的熱塑彈性(TPE)組合物。流變學(xué)改性可以由包括過氧化物和輻射的各種方式引起。示例性組合物僅用過氧化物而進(jìn)行流變學(xué)改性。所述改性會(huì)導(dǎo)致改進(jìn)的熔化強(qiáng)度，更高的上層服務(wù)(upper service)溫度，更快速的裝配，和在較低的反壓和轉(zhuǎn)矩下允許有更高輸出的更大剪切裝配。
然而，如果與用來制備片材組合物的產(chǎn)品的化合分開進(jìn)行的話，流變學(xué)改性需要使成本增加的反應(yīng)性擠出。在已經(jīng)安裝了管線內(nèi)化合的裝置中，流變學(xué)改性能夠在摻合聚合物和化合阻燃劑及其他特定添加劑的同時(shí)完成。然而，大多數(shù)操作員優(yōu)選不在雙螺桿壓出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)性化學(xué)而增加復(fù)雜程度。申請(qǐng)人試圖在沒有過氧化物流變學(xué)改性劑的情況下擠出WO 98/32795中的TPE組合物。如下所述，公開了熱塑性聚烯烴(TPO)組合物在薄膜和片材方面的應(yīng)用。結(jié)果導(dǎo)致片材寬度的減少和厚度的增加。增加提升速度會(huì)減少厚度，但會(huì)進(jìn)而減少寬度。沒有過氧化物改性生產(chǎn)的片材不再是10英尺寬，這一數(shù)字過窄而不被接受。相反，流變學(xué)改性的片材的寬度為10英尺4英寸。這表示任何一邊可以裁掉一寸半，而后仍然留下10英尺1英寸寬的片材。由于頸縮的增加，除去過氧化物會(huì)導(dǎo)致10英寸的差別。
熱塑性聚烯烴(“TPO”)組合物在多種應(yīng)用中的使用已經(jīng)被公開。例如，美國(guó)專利5,688,866和5,856,406，和歐洲專利申請(qǐng)1 072 643 A1公開了熱塑性聚烯烴組合物用于模塑制品。美國(guó)專利5,576,374公開了填充式熱塑性聚烯烴組合物用于模塑制品。
已經(jīng)公開了TPO組合物在薄膜和片材方面的應(yīng)用，例如薄膜，表皮和襯底。已經(jīng)公開了將某些性質(zhì)，例如抗撕裂強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度，柔韌性和熱封閉性賦予最終的薄膜或片材的組合物。例如，美國(guó)專利5,358,792公開了含有乙烯基共聚物和丙烯基共聚物的熱封閉性薄膜組合物。乙烯基的共聚物的密度為0.88克/立方厘米至0.915克/立方厘米，熔融指數(shù)從1.5dg/min(或1.5g/10min)至7.5dg/min(或7.5g/10min)，分子量分布(“MWD”)不大于3.5，組合物寬度指數(shù)大于70％。丙烯基聚合物含有88至100摩爾％的丙烯和除了丙烯以外12至0摩爾％的α-烯烴。美國(guó)專利6,207,754公開了用于柔韌性表皮和襯底的有著不足40,000psi的1％割線模數(shù)的組合物。該組合物含有(a)沖擊改性的聚丙烯樹脂，該樹脂中含有(i)≥80重量％的丙烯聚合物，該聚合物中含有≥95重量％的丙烯，和(ii)＜20重量％的烯烴共聚物彈性體，(b)塑性體，該塑性體含有(i)87-97.5摩爾％乙烯(ii)13-2.5摩爾％α烯烴。沖擊改性的聚丙烯樹脂的熔體流動(dòng)速率為0.5至5.0。最近，國(guó)際專利申請(qǐng)WO03/033585 A1公開了聚合薄膜組合物。該組合物中含有(a)10-90重量％的超低密度聚乙烯(“VLDPE”)，其由金屬茂作催化劑制備，并且由＞50摩爾％乙烯單體和剩余部分為α烯烴共聚單體形成，(b)90-10重量％的PP均聚物和共聚物。依照ASTM-1238條件E(2.16kg，190℃)，超低密度聚乙烯的熔融指數(shù)被測(cè)定為0.5-20g/10min。該組合物據(jù)說特別適用于增加抗撕裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度的薄膜應(yīng)用。
還公開了具有適合特殊生產(chǎn)方法的性能的一些TPO組合物。美國(guó)專利6,096,831公開了一種具有優(yōu)異熱成型性的烯烴樹脂組合物，和由其模塑的片材。該烯烴樹脂組合物含有(a)97-60重量％的PP樹脂，和(b)3-40重量％的乙烯(“PE”)樹脂。根據(jù)JIS-D7210(230℃，2.16kg負(fù)載)測(cè)得，該P(yáng)P樹脂優(yōu)選具有0.3至20g/10min的熔體流動(dòng)速率，根據(jù)JIS-K7210，條件4測(cè)得，該P(yáng)E樹脂優(yōu)選具有0.5至10g/10min的熔體流動(dòng)速率。
然而，其中模具距提升輥的輥間間隙有一定距離的高速片材擠出方法給生產(chǎn)TPO片材，特別是彈性TPO片材帶來了一個(gè)額外的挑戰(zhàn)。在模具和提升輥的輥間間隙的距離中，TPO組合物會(huì)頸縮，或者寬度減少。雖然TPO組合物常常有著適合最終片材的性質(zhì)，但在高速擠出方法中，為了生產(chǎn)可接受寬度的片材會(huì)損失太多的寬度部分。隨著寬度的減少，過大的厚度會(huì)使維護(hù)缺乏。通過“拉伸”片材以減少厚度的嘗試，僅僅進(jìn)一步減少了片材寬度。仍然需要適用于在高速擠出方法中制備片材的抗頸縮、彈性TPO片材。
令人驚訝地是，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有高熔融強(qiáng)度聚合物和高流動(dòng)性聚合物的彈性組合物能夠在非常高的線速度下被擠出，同時(shí)以最小頸縮制備片材。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種組合物，該組合物包含(a)高熔融強(qiáng)度材料，含有選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，其中高熔融強(qiáng)度材料具有大于或等于175,000泊(17,500帕斯卡·秒)的動(dòng)力學(xué)復(fù)數(shù)粘度，這一結(jié)果用平行板流變測(cè)定法以1弧度/秒的速度在190攝氏度下測(cè)得，和(b)高流動(dòng)性材料，含有選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物，其中高流動(dòng)性材料具有小于2500的η*/td比，其中η*是動(dòng)力學(xué)復(fù)數(shù)粘度，td是δ的正切，這兩個(gè)值都在190攝氏度下以1弧度每秒的速度測(cè)得；條件是第一聚合物和第二聚合物并非同時(shí)為聚丙烯聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)，高熔融強(qiáng)度材料的含量大于或等于20重量％，優(yōu)選大于或等于30重量％，更優(yōu)選大于或等于40重量％，更為優(yōu)選大于或等于50重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料每一單獨(dú)含有乙烯/α-烯烴聚合物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，每個(gè)乙烯/α-烯烴聚合物中單獨(dú)聚合至少一種α-烯烴共聚單體，并且，任選聚合聚烯烴或二烯烴，其中α-烯烴中包含3至20個(gè)碳原子。在另一個(gè)方面，每個(gè)α-烯烴單獨(dú)包含3至10個(gè)碳原子。在又一方面，每個(gè)乙烯/α-烯烴聚合物單獨(dú)為二烯烴改性的聚合物，其中二烯烴選自降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、戊間二烯、5-亞乙烯-2-降冰片烯、或其混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)，高流動(dòng)性材料的含量小于或等于70重量％，優(yōu)選小于或等于60重量％，更優(yōu)選小于或等于50重量％，更為優(yōu)選小于或等于45重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，高熔融強(qiáng)度材料的含量大于或等于50重量％，而高流動(dòng)性材料的含量小于或等于50重量％，這些重量百分比以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.4dg/min。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于25dg/min。
在項(xiàng)發(fā)明的另一個(gè)方面，第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.5dg/min；第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于或等于20dg/min。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.4dg/min；第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于或等于25dg/min。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.3dg/min；第二聚合物的的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于或等于30dg/min。
本發(fā)明還提供此處所述的包含兩種或兩種以上實(shí)施方案組合的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是在高速下形成具有最小頸縮的彈性片材的方法，所述方法包括擠出組合物，該組合物包括下列物質(zhì)的摻合物(a)高熔融強(qiáng)度材料，其包含選自由彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，其中高熔融強(qiáng)度材料的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度大于或等于175,000泊(17,500帕斯卡·秒)，用平行板流變方法在1弧度/秒和190攝氏度下測(cè)得，和(b)高流動(dòng)性材料，其包含選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物，其中高流動(dòng)性材料的η*/td比小于2500，其中η*是動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，td是δ的正切，兩個(gè)數(shù)值均在1弧度每秒和190攝氏度下測(cè)得；條件是第一和第二聚合物并非同時(shí)為聚丙烯聚合物。
本發(fā)明還提供由含有此處所述的兩種或兩種以上實(shí)施方案組合的組合物形成片材的方法。本發(fā)明還提供形成片材的方法，所述方法含有此處所述的兩種或兩種以上實(shí)施方案的組合。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是含有摻合物的彈性片材，該摻合物包括(a)含有第一聚合物的高熔融強(qiáng)度材料，該第一聚合物選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物，其中高熔融強(qiáng)度材料的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度大于或等于175,000泊(17,500帕斯卡·秒)，用平行板流變方法在1弧度每秒和190攝氏度下測(cè)得，和(b)含有第二聚合物的高流動(dòng)性材料，該第二聚合物選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物，其中高流動(dòng)性材料的η*/td比小于2500，其中η*是動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，td是δ的正切，兩個(gè)數(shù)值均在1弧度每秒和190攝氏度下測(cè)得；條件是第一和第二聚合物并非同時(shí)為聚丙烯聚合物。
本發(fā)明還提供了形成自含有此處所述的兩種或兩種以上實(shí)施方案的組合的組合物的片材。本發(fā)明還提供含有此處所述的兩種或兩種實(shí)施方案組合的片材。
本發(fā)明還提供均由本發(fā)明的組合物形成的泡沫和泡沫片材。這樣的組合物可以含有此處所述的兩種或兩種以上實(shí)施方案的組合。本發(fā)明還涉及均含有此處所述的兩種或兩種以上實(shí)施方案的組合的泡沫和泡沫片材。
本發(fā)明還涉及含有至少一種含有或形成自此處所述的組合物的成分的制品。本發(fā)明還涉及含有至少一種成分的商品，該成分含有或形成自含有此處所述的兩種或兩種以上實(shí)施方案的組合的組合物。
本發(fā)明的抗頸縮、彈性擠出組合物包含高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的摻合物，其中高熔融強(qiáng)度材料含有選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，高流動(dòng)性材料含有選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物。
適合本發(fā)明的乙烯/α-烯烴聚合物(也稱作“EAO聚合物”或者“EAO”)包括共聚體和二烯烴改性的共聚體。說明性聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/丙烯/二烯烴改性(EPDM)共聚體。更具體的例子包括超低密度線型聚乙烯(ULDPE)(例如，AttaneTM，The Dow Chemical Company制造)，均勻支化的線型EAO共聚物(例如TafmerTM，Mitsui PetroChemicalsCompany Limited制造和ExactTM，Exxon Chemical Company制造)，和均勻支化的基本線型EAO聚合物(例如AffinityTM聚合物，購(gòu)自TheDow Chemical Company，和Engage聚合物，購(gòu)自The Dow ChemicalCompany)。更優(yōu)選的EAO聚合物是密度范圍(根據(jù)ASTM D-792測(cè)量)從0.85至0.92克/立方厘米，特別是從0.85至0.90克/立方厘米的均勻支化的線型和基本線型乙烯共聚體，或共聚物。
術(shù)語(yǔ)“線型乙烯/α-烯烴聚合物”代表沒有長(zhǎng)鏈分支的聚合物，例如用均勻分支(也就是均勻支化的)分布聚合化方法(例如，美國(guó)專利號(hào)3,645,992(Elston)，該專利的全部并入本文作為參考)制備的線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物，以及那些在其內(nèi)部共聚單體在所給定的共聚體分子內(nèi)無規(guī)分布的聚合物，而且其中幾乎所有的共聚體分子在共聚體內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比。這一術(shù)語(yǔ)與非均勻支化的共聚體形成對(duì)比，典型的這類聚合物由齊格勒-納塔型催化劑產(chǎn)生，在共聚體的分子間含有共聚單體的非均勻分布。術(shù)語(yǔ)“線型乙烯/α-烯烴聚合物”并非指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的具有大量長(zhǎng)鏈分支的高壓支化聚乙烯。
特別優(yōu)選的是基本線型乙烯共聚物或者共聚體(也稱作“SLEPs”)。另外，各種官能化的乙烯共聚物也是適用的，例如EVA(含有0.5至50重量％的乙酸乙烯衍生的單體)。
“基本線型”是指聚合物的主鏈上，每1000個(gè)碳原子中有0.01至3個(gè)長(zhǎng)鏈分支，更優(yōu)選每1000個(gè)碳原子中有0.01至1個(gè)長(zhǎng)鏈分支，特別優(yōu)選每1000個(gè)碳原子中有0.05至1個(gè)長(zhǎng)鏈分支所取代。
本發(fā)明的基本線型乙烯/α-烯烴共聚體在美國(guó)專利No.5,272,236和美國(guó)專利No.5,278,272中有所描述，其每一個(gè)均全部并入本文作為參考。有用的基本線型乙烯/α-烯烴共聚體是那些在其內(nèi)部共聚單體在所給定的共聚體分子內(nèi)無規(guī)分布的聚合物，并且其中幾乎所有的共聚體分子在共聚體內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比。基本線型乙烯/α-烯烴共聚體也具有單獨(dú)的熔融峰，正好與非均勻支化線型乙烯聚合物相反，后者具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的熔融峰。
在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯共聚體中共聚單體分布均勻，以致聚合物部分的共聚單體，在共聚體的分子量范圍內(nèi)，變化小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％，更優(yōu)選小于5重量％，甚至更為優(yōu)選小于2重量％。
“長(zhǎng)鏈分支”或“LCB”是指鏈的長(zhǎng)度超過了EAO聚合物或EAO聚合物摻合物中α-烯烴成分的長(zhǎng)度。雖然碳-13核磁共振光譜(C-13NMR)不能區(qū)分或確定鏈中碳原子的實(shí)際個(gè)數(shù)，但是如果鏈的長(zhǎng)度多于六個(gè)碳原子，則可以從EAO聚合物的分子量分布中探測(cè)到或至少估計(jì)出LCB的存在。LCB的存在也可以通過熔融流動(dòng)速率或者由ASTMD-1238(190℃，重10千克)測(cè)得的熔融指數(shù)(I10)與I2的比例(I10/I2)來確定。
“共聚體”是指其中聚合至少兩個(gè)共聚單體的聚合物。舉例來說，它包括共聚物，三元聚合物和四元聚合物。特別地，它包括通過使乙烯和至少一種烯健式不飽和共聚單體(通常如含有3至20個(gè)碳原子(C3-C20)的α-烯烴)聚合而制備的聚合物。示例性的脂肪族α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。共聚單體也包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。理想的α-烯烴是脂肪族C3-C10α-烯烴。另外的共聚單體包括多烯和含有三個(gè)或三個(gè)以上雙鍵的共聚單體，其中多烯包括但不僅限于共軛和非共軛二烯烴。
優(yōu)選的共聚物包括EP、EB、乙烯/1-己烯(EH)和EO聚合物。示例性的三元聚合物包括乙烯/丙烯/辛烯三聚物以及乙烯，C3-C20α-烯烴和二烯的三聚物，如降冰片二烯、雙環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，戊間二烯或者5-亞乙基-2-降冰片烯。
此處所用的“彈性”是指EAO聚合物或EAO聚合物摻合物，這些聚合物的密度小于0.920克/立方厘米，理想的是小于0.900克/立方厘米，優(yōu)選小于0.895克/立方厘米，較優(yōu)選小于0.880克/立方厘米，更優(yōu)選0.875克/立方厘米，甚至更為優(yōu)選0.870克/立方厘米，另外這些聚合物的結(jié)晶度小于33％為宜，優(yōu)選小于29％，更優(yōu)選小于23％。密度優(yōu)選大于0.850克/立方厘米。結(jié)晶度百分率通過差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測(cè)定。
SLEPs以窄分子量分布(MWD)和窄短鏈分支分布(SCBD)為特征，可以按照美國(guó)專利5,272,236和5,278,272所描述的方法制備，兩個(gè)專利的相應(yīng)部分并入此處作為參考文獻(xiàn)。根據(jù)窄分子量分布和窄短鏈分支分布，并輔以長(zhǎng)鏈分支(LCB)，SLEPs表現(xiàn)出出色的物理性能。
美國(guó)專利5,272,236(5列，67行至6列，28行)使用至少一個(gè)反應(yīng)器(也允許使用多個(gè)反應(yīng)器)，在足以獲得具有所需性質(zhì)的SLEP的聚合溫度和壓力下制備SLEP的連續(xù)控制的聚合方法。優(yōu)選的聚合通過使用約束幾何催化技術(shù)，在20℃至250℃溫度范圍內(nèi)利用溶液聚合方法得以實(shí)現(xiàn)。適宜的約束幾何催化劑公開于美國(guó)專利5,272,236的6列，29行至13列，50行間。
優(yōu)選的SLEP具有一定數(shù)量的杰出特性，其中之一為乙烯含量在20至90重量％，更優(yōu)選的在30至89重量％，其余為一種或多種共聚單體。乙烯和共聚單體的含量以SLEP的重量計(jì)，并被選擇作為100wt％的全部單體成分。對(duì)于鏈最長(zhǎng)為6個(gè)碳原子的情況，SLEP共聚單體含量可以用C-13核磁共振光譜測(cè)定。
例如，達(dá)到前述標(biāo)準(zhǔn)的SLEPs包括The Dow Chemical Company的Engage聚烯烴彈性體，和其他The Dow Chemical Company和DuPontDow Elastomers L.L.C.的通過約束幾何催化方法生產(chǎn)的聚合物。
適用于本發(fā)明的聚丙烯聚合物(也被作為“PP聚合物”或者“PP”)包括丙烯均聚物；丙烯與例如乙烯，1-丁烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯，另一α-烯烴等的共聚單體形成的共聚物；或均聚物與共聚物的摻合物。核化均聚物、共聚物或均聚物與共聚物的摻合物的每一個(gè)。優(yōu)選的共聚單體是乙烯。共聚物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，或無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的摻合物。同樣地，這一組分優(yōu)選選自聚丙烯(PP)均聚物或丙烯/乙烯共聚物。
這里所用的“核化”是指已經(jīng)被添加的成核劑改性的聚合物，其中成核劑例如MilladTM，購(gòu)自Milliken的二苯甲基山梨醇。還可以使用其他傳統(tǒng)的成核劑，例如安息香酸鈉或其他鹽類。
如Cecchin在美國(guó)專利4,177,160中所述，聚丙烯(PP)的制備也包括例如結(jié)合二乙基一氯化鋁的三氯化鈦的齊格勒催化劑的使用。用來生產(chǎn)PP的聚合方法包括漿料方法(在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大氣壓)下進(jìn)行操作)和氣相和液相單體方法(其中在移除無定形聚合物時(shí)要額外小心)?？梢詫⒁蚁┘尤敕磻?yīng)中與乙烯嵌段形成聚丙烯?？梢杂萌魏谓饘倜?、單點(diǎn)位和約束幾何催化方法并結(jié)合它們的聯(lián)合方法制備PP樹脂。
高熔融強(qiáng)度材料中含有第一聚合物，該聚合物選自彈性EAO聚合物或PP聚合物。高熔融強(qiáng)度材料的特性為，動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度大于或等于175,000泊(17,500Pa·s)，其使用平行板流變方法在1弧度每秒和190攝氏度下測(cè)得。具有高分子量和長(zhǎng)鏈分支的聚合物相應(yīng)地具有高的熔融強(qiáng)度。
動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*)用平行板流變方法測(cè)得。流變儀施加給驅(qū)動(dòng)板一個(gè)震蕩電流，在第二塊板上測(cè)量輸入和輸出端間的負(fù)載和相角。響應(yīng)的相角被用來將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度η*卷積展開成與輸入電流完全同相的粘度相量η’，和滯后輸入電流90度的粘度相量η”。復(fù)數(shù)粘度η*的平方等于η’的平方加上η”的平方。在1弧度每秒時(shí)的復(fù)數(shù)粘度與在應(yīng)變率為1秒-1時(shí)用毛細(xì)流變儀測(cè)得的粘度密切相關(guān)。η’對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的彈性響應(yīng)。η”對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的粘性響應(yīng)。η”與η’的比值等于δ的正切值。震蕩率在0.1至100弧度每秒內(nèi)變化，以檢驗(yàn)粘度如何響應(yīng)剪切率。實(shí)施例利用TA Instruments公司出售的“高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES)”進(jìn)行分析。
動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度和熔融指數(shù)或I2(根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得(190℃/重2.16千克))不直接相關(guān)。具有相同熔融指數(shù)的聚合物可以具有不同的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度。已知，具有適合本發(fā)明中高熔融強(qiáng)度材料的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度的EAO聚合物，通常具有小于0.5dg/min的熔融指數(shù)或I2，在大多情況下具有小于0.3dg/min的熔融指數(shù)或I2，更優(yōu)選小于0.2dg/min，而且在很多情況下，熔融指數(shù)或I2過低以致于在實(shí)際上不可測(cè)得。
同樣地，動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度和熔體流動(dòng)速率(根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得(230℃/重2.16千克))不直接相關(guān)。具有相同熔體流動(dòng)速率的聚合物可以具有不同的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度。已知，具有適合本發(fā)明中高熔融強(qiáng)度材料的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度的PP聚合物，通常具有小于0.4dg/min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，優(yōu)選小于0.3dg/min或者小于0.2dg/min。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的EAO聚合物的熔融指數(shù)(I2)為0.001dg/min至0.4dg/min，優(yōu)選0.005dg/min至0.3dg/min，更優(yōu)選0.01dg/min至0.2dg/min，熔融指數(shù)使用ASTM D-1238測(cè)得(190℃/2.16千克負(fù)載)。所有單個(gè)數(shù)值和從0.001dg/min至0.4dg/min中的子集包括并公開在此處。如此處所述，具有0.5dg/min或者大于0.5dg/min熔融指數(shù)的EAO聚合物，因?yàn)槿廴趶?qiáng)度不夠而不能與高流動(dòng)性材料結(jié)合使用。
在另一實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的EAO聚合物的密度為0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米，優(yōu)選0.84克/立方厘米至0.92克/立方厘米，更優(yōu)選0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米。所有單個(gè)數(shù)值和從0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的EAO聚合物具有3至40的粘度比，V0.1/V100，優(yōu)選從4至35，更優(yōu)選5至30。所有單個(gè)數(shù)值和從3至40中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的EAO聚合物具有在最終聚合物中加入的共聚單體，以可聚合單體的總重量計(jì)，小于40重量％，優(yōu)選小于30重量％。以可聚合單體的總重量計(jì)，加入的共聚單體的數(shù)量可以小于20重量％，甚至可以小于10或5重量％。
在另一實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的PP聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.001dg/min至0.4dg/min，優(yōu)選從0.005dg/min至0.3dg/min，更優(yōu)選0.01dg/min至0.2dg/min，熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTMD-1238測(cè)得(230℃/2.16千克負(fù)載)。所有單個(gè)數(shù)值和從0.001dg/min至0.4dg/min中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的PP聚合物的密度為0.83克/立方厘米至0.94克/立方厘米，優(yōu)選從0.84克/立方厘米至0.93克/立方厘米，更優(yōu)選從0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米。所有單個(gè)數(shù)值和從0.83克/立方厘米至0.94克/立方厘米中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高熔融強(qiáng)度材料中的PP聚合物具有3至50的粘度比，V0.1/V100，優(yōu)選從4至45，更優(yōu)選5至40。所有單個(gè)數(shù)值和從3至50中的子集包括并公開在此處。
高流動(dòng)性材料中含有第二聚合物，該聚合物選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物。如上所述，高流動(dòng)性材料的特性是η*/td的比值小于2500，這里η*是動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，td是δ的正切值，二者均在190攝氏度下以1弧度每秒測(cè)得。
只考慮動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度對(duì)δ正切值的比值(η*/td)”與熔融指數(shù)或I2(根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得(190℃，重2.16千克))不直接相關(guān)。具有相同熔融指數(shù)的聚合物可以有不同的η*/td比值。已知，具有適合本發(fā)明中高流動(dòng)性材料的η*/td比值的EAO聚合物，具有15dg/min或大于15dg/min的熔融指數(shù)或I2，在大多情況下，熔融指數(shù)或I2為18dg/min或更大，甚至更優(yōu)選為20dg/min或更大，或者25dg/min或更大。
相似地，η*/td和熔體流動(dòng)速率(根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得(230℃，重2.16千克))不直接相關(guān)。具有相同熔融指數(shù)的聚合物可以有不同的η*/td比值。已知，具有適合本發(fā)明中高流動(dòng)性材料的η*/td比值的PP聚合物，通常具有25dg/min或更大的熔體流動(dòng)速率，更優(yōu)選具有30dg/min或更大，或者40dg/min或更大的熔體流動(dòng)速率。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的EAO聚合物的熔融指數(shù)(I2)為15dg/min至1000dg/min，優(yōu)選從20dg/min至500dg/min，更優(yōu)選從30dg/min至300dg/min，甚至更為優(yōu)選從40dg/min至200dg/min，熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得(190℃，2.16千克負(fù)載)。所有單個(gè)數(shù)值和從15dg/min至1000dg/min中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的EAO聚合物的密度為0.83克/立方厘米至0.92克/立方厘米，優(yōu)選從0.84克/立方厘米至0.91克/立方厘米，更優(yōu)選從0.85克/立方厘米至0.90克/立方厘米。所有單個(gè)數(shù)值和從0.83克/立方厘米至0.92克/立方厘米中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的EAO聚合物具有1至20的粘度比，V0.1/V100，優(yōu)選從1至15，更優(yōu)選從1至10。所有單個(gè)數(shù)值和從1至20中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的EAO聚合物具有在最終聚合物中加入的共聚單體，以可聚合單體的總重量計(jì)，大于5重量％，優(yōu)選大于10重量％。以可聚合單體的總重量計(jì)，加入的共聚單體的數(shù)量可以大于15重量％，甚至可以大于20或者25重量％。
在另一實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的PP聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為25dg/min至1000dg/min，優(yōu)選從30dg/min至500dg/min，更優(yōu)選40dg/min至400dg/min，熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得(230℃/2.16千克負(fù)載)。所有單個(gè)數(shù)值和從25dg/min至1000dg/min中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的PP聚合物的密度為0.82克/立方厘米至0.92克/立方厘米，優(yōu)選從0.81克/立方厘米至0.91克/立方厘米，更優(yōu)選從0.80克/立方厘米至0.90克/立方厘米。所有單個(gè)數(shù)值和從0.82克/立方厘米至0.92克/立方厘米中的子集包括并公開在此處。
在另一項(xiàng)實(shí)施方案中，用于高流動(dòng)性材料中的PP聚合物具有1至20的粘度比，V0.1/V100，優(yōu)選從1至15，更優(yōu)選從2至10。所有單個(gè)數(shù)值和從1至20中的子集包括并公開在此處。
本發(fā)明的含有EAO聚合物和PP聚合物的組合物中，優(yōu)選至少含有30重量％的EAO聚合物和至少30重量％的PP聚合物，無論哪一種作為高強(qiáng)度材料且哪一種作為高流動(dòng)性材料。對(duì)于屋頂厚板上的應(yīng)用，該種組合物優(yōu)選含有至少60重量％的EAO聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的熔融指數(shù)(I2)或者熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01dg/min至100dg/min，優(yōu)選從0.1dg/min至50dg/min，更優(yōu)選從1dg/min至40dg/min，熔體流動(dòng)速率根據(jù)各自的ASTMD-1238程序測(cè)得。所有單個(gè)數(shù)值和從0.01dg/min至100dg/min中的子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，組合物的結(jié)晶度百分率小于或等于50％，優(yōu)選小于或等于40％，更優(yōu)選小于或等于30％，結(jié)晶度百分率通過差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選地，組合物的結(jié)晶度百分率為2％至50％，包含所有單個(gè)數(shù)值和從2％至50％中的子集。所有單個(gè)數(shù)值和子集包括并公開在此處。
在另一實(shí)施方案中，組合物的密度為0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米，優(yōu)選從0.84克/立方厘米至0.92克/立方厘米，更優(yōu)選從0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米。所有單個(gè)數(shù)值和從0.83克/立方厘米至0.93克/立方厘米的子集包括并公開在此處。
適合的組合物中可以包含20重量％或更多的高熔融強(qiáng)度材料，優(yōu)選30重量％或更多，更優(yōu)選40重量％或更多，甚至更優(yōu)選50重量％或更多，或55重量％或更多。在另一實(shí)施方案中，聚合物組合物中包含60重量％或更少的高流動(dòng)性材料，更優(yōu)選50重量％或更少，或45重量％或更少。在另一實(shí)施方案中，聚合物組合物包含50至90重量％的高熔融強(qiáng)度材料，優(yōu)選55至80重量％，更優(yōu)選60至75重量％。在另一實(shí)施方案中，聚合物組合物中包含15至50重量％的高流動(dòng)性材料，優(yōu)選從20至45重量％，更優(yōu)選25至40重量％。所有的重量百分率以兩種材料的總重量計(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物中不含交聯(lián)劑或硫化劑，例如過氧化物、苯酚、疊氮化物、醛胺反應(yīng)產(chǎn)物、取代尿素、取代胍；取代黃原酸脂；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亞磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、元素硫、對(duì)醌二肟、二苯并對(duì)醌二肟；或其組合。在另一實(shí)施方案中，組合物不包含過氧化物。
頸縮此處定義為，在熱的擠出料以等于或大于擠出料離開模具邊緣時(shí)的速度從片材模具導(dǎo)入一對(duì)提升輥的間隙中時(shí)，在模具和間隙之間發(fā)生的片材寬度上的損失?？山邮艿挠捎陬i縮所產(chǎn)生的寬度上的減少將取決于片材的所需寬度和擠出模具的尺寸。例如，在所裝配的模具僅僅比將要生產(chǎn)的片材的目標(biāo)寬度寬11英寸的高速擠出線上，生產(chǎn)線上生產(chǎn)的最薄的片材所對(duì)應(yīng)的頸縮，必須小于9英寸以應(yīng)對(duì)正常加工過程中的變化。
當(dāng)沒有被任何特別的理論約束時(shí)，申請(qǐng)人假定由兩個(gè)因素與頸縮有關(guān)。第一個(gè)因素是聚合物的導(dǎo)入，因?yàn)榫酆衔镉捎谑艿街亓吞嵘Φ淖饔枚扉L(zhǎng)。第二個(gè)因素是熔融彈性效應(yīng)，當(dāng)高熔融強(qiáng)度材料在高擠出速度但是相對(duì)低的提升速度下測(cè)試時(shí)，該效應(yīng)將產(chǎn)生窄的高熔融強(qiáng)度材料片材。這是一種由于高擠出率導(dǎo)致的“記憶效應(yīng)”。生產(chǎn)過程中的聚合物將從直徑0.5英寸的圓形橫界面進(jìn)入到寬24英寸的矩形橫截面。沒有充足的時(shí)間使模具中的應(yīng)力解除，當(dāng)聚合物離開模具時(shí)發(fā)生收縮。該收縮表現(xiàn)為聚合物寬度的減小和外觀速度的降低。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將高熔融強(qiáng)度組分與高流動(dòng)性組分，特別是由平行板流變方法測(cè)試的具有高δ正切值因而彈性很低的高流動(dòng)性組分結(jié)合使用時(shí)，即使在高的生產(chǎn)速度下，仍然能夠允許模具中的應(yīng)力解除。δ的正切值可以容易地由平行板流變儀測(cè)得，作為粘性模量對(duì)彈性模量的比值。更為傳統(tǒng)的用來測(cè)量乙烯/α-烯烴的熔融指數(shù)和聚丙烯的熔體流動(dòng)速率的毛細(xì)管流變儀，僅測(cè)量復(fù)數(shù)粘度，毛細(xì)管流變儀能夠確定出粘性或彈性因素所產(chǎn)生的粘度。
將在接下來的實(shí)施方案中說明高速擠出法，但并不僅限于此實(shí)施方案。將直徑兩英寸的Killion單螺桿壓縮機(jī)進(jìn)行定位，使得從模具邊緣處到提升輥間的間隙的距離等于16英寸。壓縮機(jī)在最高的150轉(zhuǎn)/分鐘速度下運(yùn)行以獲得最大的輸出容量。壓縮機(jī)配有一個(gè)24英寸寬并具有柔性可調(diào)整邊緣的衣架擠出模具。壓縮機(jī)的邊緣被盡可能地認(rèn)真調(diào)整已形成0.033英寸或者33密耳(千分之一英寸)的恒定缺口。模具出口因此具有面積為0.792平方英寸的橫截面。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)將壓縮機(jī)的平均輸出量確定為53.5立方英寸/小時(shí)。因?yàn)橥ㄟ^模具的流量等于流速與橫截面積的乘積，所以模具邊緣的流速經(jīng)過計(jì)算為5.63英尺/分鐘。提升輥是傳統(tǒng)的垂直3輥架的一部分。兩個(gè)提升輥的間隙被調(diào)整為20密耳，該厚度為在45密耳厚單片材屋頂建造中單TPO層的實(shí)際目標(biāo)厚度。雙輥中的上方輥在輥兩端水壓活塞的作用下壓擠限位器。只要片材比預(yù)設(shè)的間隙厚，上方輥將在片材上“飄動(dòng)”，由流過架(stack)的聚合物所產(chǎn)生的壓力大于活塞上的壓力?；钊系膲毫Ρ幌拗频?50磅/平方英寸，以允許輥滾動(dòng)并且避免產(chǎn)生大的滾動(dòng)岸(rolling bank)。因?yàn)楦鶕?jù)觀察，大多的配方具有小于5.63英尺/分鐘的前移速度，所以3輥架的提升速度被調(diào)整為5英尺/分鐘。
通過在這些條件下(150轉(zhuǎn)/分鐘，5英尺/分鐘)平衡化后制備片材，然后將提升速度增加到10英尺/分鐘。在生產(chǎn)線達(dá)到平衡化后，將提升速度再增加到15英尺/分鐘。再次達(dá)到平衡化后，將提升速度再增加到20英尺/分鐘。對(duì)每個(gè)提升速度下生產(chǎn)的片材的寬度和平均厚度進(jìn)行測(cè)量。如下所述，由于寬度和厚度通常遵循一種能量法則關(guān)系，因此可以根據(jù)所得的數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)性地確定系數(shù)或者常數(shù)，“S”，并且可以在當(dāng)厚度等于20密耳時(shí)計(jì)算出寬度值。法則關(guān)系如下Wj/Wi＝[Hj/Hi]s這里W為片材的寬度，H為片材的高度或者厚度申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)對(duì)抗頸縮差的配方，即使在低至5英尺/分鐘的速度下，寬度的損失仍然多于7英寸。因?yàn)闆]有物質(zhì)被破壞，那些片材仍具有同樣的橫截面積，因此會(huì)更厚。增加提升速度最終使得這些片材的厚度達(dá)到20密耳，但這一厚度僅在提升速度超過20英尺/分鐘時(shí)可以實(shí)現(xiàn)，該厚度導(dǎo)致多于14英尺的頸縮。
對(duì)比之下，本發(fā)明的抗頸縮配方在5英尺/分鐘的速度下由頸縮導(dǎo)致的寬度損失少于3英寸。遵循物質(zhì)守恒法則，這些片材將相應(yīng)地變薄以保持同樣的橫截面積。因?yàn)椤癝”值變低，所以這些片材在厚度上的損失快于寬度上的損失，從而允許在提升速度僅略高于10英尺/分鐘時(shí)實(shí)現(xiàn)20密耳的厚度。
本發(fā)明的組合物可用于在高速擠出下制造片材和薄膜。這些片材和薄膜可以被用來制造各種制品，包括但并不僅限于，襯墊，池塘襯墊，單板和多板屋頂薄膜。
在任何應(yīng)用，特別是屋頂薄膜應(yīng)用中，熱封片材，因?yàn)闊o規(guī)PP共聚物較低的峰熔融溫度，它們優(yōu)選作為本發(fā)明組合物中的PP聚合物。傳統(tǒng)的均聚聚丙烯根據(jù)無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯含量在160℃至165℃范圍內(nèi)熔化。對(duì)于無規(guī)共聚物熔融溫度隨著乙烯共聚單體含量的增加而降低，該溫度通常在140℃至145℃范圍內(nèi)。沖擊共聚物也可以用作本發(fā)明中高熔融強(qiáng)度PP聚合物。這些材料中加入乙烯共聚單體成為乙烯丙烯橡膠，并以不連續(xù)相分散在均聚聚丙烯內(nèi)。因?yàn)榇嗽?，它們常常被稱作多相共聚物或者共聚體。這些沖擊共聚物具有與無規(guī)共聚物相似的彎曲模量。
其它的高速方法是泡沫擠出法，該方法中過多的熔融彈性將導(dǎo)致性能上的損失。本領(lǐng)域中公知，配方必須具有足夠的熔融強(qiáng)度，以在一旦泡沫離開模具并有機(jī)會(huì)膨脹時(shí)形成穩(wěn)定的氣泡。不足的熔融強(qiáng)度將使得氣泡破裂以釋放內(nèi)部壓力。然而，如果材料的熔融彈性過大，氣泡將無法長(zhǎng)至完全尺寸，并且將在聚合物結(jié)晶前的泡沫冷卻階段造成泡沫回縮。通過提供高熔融強(qiáng)度，同時(shí)允許殘余應(yīng)力釋放(decay)，可以知道，本發(fā)明的組合物將允許具有在冷卻過程中少回縮量或者低內(nèi)部應(yīng)力的低密度(更大氣泡)的泡沫的制備。
這里所敘述的任何數(shù)字范圍包括所有從下方值至上方值內(nèi)按1單位增加的數(shù)值，條件是在任何的下方值和任何上方值之間至少存在兩個(gè)單位。舉例來說，如果得知組分的數(shù)量、或組成比例、或物理性質(zhì)，例如，摻合物組分的數(shù)量、軟化溫度、熔融指數(shù)等，在1至100之間，那么是說所有的單個(gè)值，例如1，2，3等和所有的子集，例如，1至20，55至70，197至100等，將按照這種規(guī)范而清楚列舉。對(duì)于小于1的數(shù)值，1單位被相應(yīng)地認(rèn)為是0.0001，0.001，0.01或者0.1。對(duì)于小于10的單個(gè)位數(shù)值，1單位通常為“0.1”。這些僅僅是具體表述中的例子，在最下方值和最上方值間列出的所有可能的數(shù)值組合將在本應(yīng)用中會(huì)清楚地表述。如這里所討論的，熔融指數(shù)、熔體流動(dòng)速率，密度，結(jié)晶度百分率，組分重量百分率，共聚單體中的碳原子數(shù)和其他性質(zhì)都以數(shù)字范圍的形式進(jìn)行表述。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“薄膜”是指單層或多層薄膜結(jié)構(gòu)。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指由相同或不同類型的單體聚合所制備的高分子化合物。一般術(shù)語(yǔ)中的聚合物包含術(shù)語(yǔ)均聚物和在本文后面定義的術(shù)語(yǔ)共聚體，均聚物通常用來指僅由一種類型單體制備的聚合物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“共聚體”是指由至少兩種不同類型單體聚合所制備的聚合物。一般術(shù)語(yǔ)中的共聚體包括共聚物，共聚物通常指由兩種不同類型單體所制備的聚合物，和由兩種以上不同單體所制備的聚合物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“摻合物”或者“聚合物摻合物”，是指兩種或兩種以上的聚合物的摻合物。這樣的摻合物是可混溶或不可混溶的。這樣的摻合物可以或不可以相分離。如通過透射電子顯微鏡確定，這種摻合物可包含或不含一種或多種域構(gòu)型(domain configuration)。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“EAO”或者“乙烯/α-烯烴”是指包含至少50摩爾％乙烯和一種或多種額外共聚單體的乙烯基共聚體。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“PP”或者“聚丙烯聚合物”是指聚丙烯均聚物，丙烯基共聚體，或多相丙烯基共聚體。丙烯基共聚體包含至少50摩爾％丙烯和一種或多種額外共聚單體。
本發(fā)明的組合物和方法以及它們的用途將通過下面的實(shí)施例加以更完整的描述，提供這些實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不局限于此。
實(shí)施例除非另外表明，在具體實(shí)施例或表格中動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*)由平行板流變儀測(cè)定。流變儀輸入震蕩電流給驅(qū)動(dòng)板，測(cè)量第二塊板上輸入端和輸出端的負(fù)載和相角。響應(yīng)的相角用來將復(fù)數(shù)粘度η*卷積展開成與輸入電流完全同相的粘度相量η’，和滯后輸入電流90度的粘度相量η”。復(fù)數(shù)粘度η*的平方等于η’的平方加上η”的平方。在1弧度每秒時(shí)的復(fù)數(shù)粘度與在應(yīng)變率為1秒-1時(shí)用毛細(xì)管流變儀測(cè)得的粘度密切相關(guān)。同相組分η’對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的彈性響應(yīng)。異相組分η”對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的粘性響應(yīng)。η”與η’的比值等于δ的正切值。
熔融指數(shù)(“MI”)是聚合物分子量的一種指示。熔融指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，盡管二者不是線性關(guān)系，但分子量越高，熔融指數(shù)越低。實(shí)施例中EAOs的MI根據(jù)ASTM D-1238，條件190C/2.16千克(前述中被稱作“條件(E)”，也被稱作I2)測(cè)得。MI以dg/min為單位(該單位相當(dāng)于g/10min)。＜0.5的熔融指數(shù)表明熔融指數(shù)遠(yuǎn)低于0.5，以至于難于被探測(cè)到。
熔體流動(dòng)速率(“MFR”)也是聚合物分子量的一種指示。它與聚合物的分子量成反比。因此，盡管二者不呈線性關(guān)系，但分子量越高，熔體流動(dòng)速率越低。實(shí)施例中聚丙烯的熔體流動(dòng)速率由制造商，根據(jù)ASTM D-1238，條件230C/2.16千克(前述中被稱作“條件(L)”，也被稱作I2)測(cè)量或報(bào)告。MFR的單位為dg/min(該單位相當(dāng)于g/10min)。
門尼粘度是在125℃下根據(jù)ASTM D-1646測(cè)得的門尼粘度ML1+4。
乙烯均聚物和共聚體以及其他聚烯烴的密度根據(jù)ASTM D-792測(cè)得。一些樣品在測(cè)量之前在周圍條件下進(jìn)行退火24小時(shí)。如測(cè)試步驟中所注明的，ASTM D-792也可以用來測(cè)量其他聚合物的密度。
差示掃描量熱法(DSC)可以用來測(cè)量聚乙烯(PE)基樣品和聚丙烯(PP)基樣品中的結(jié)晶度。樣品在190℃時(shí)壓成薄膜。稱量5至8毫克薄膜樣品，放入DSC底盤中。卷起底盤上的蓋子以保證密閉的氣氛。將樣品底盤放入DSC箱室內(nèi)，然后以大約10℃/分鐘的速度升溫，對(duì)于PE加熱至180℃(對(duì)于PP加熱至230℃)。在這個(gè)溫度下保持樣品3分鐘。然后將樣品以10℃/分鐘的速度降溫，對(duì)于PE降至-60℃(對(duì)于PP降至-40℃)，并在該溫度下恒溫3分鐘。隨后將樣品以10℃/min的速度加熱直至完全熔化(第二次加熱)。將由第二次加熱曲線所確定的熔融熱(Hf)除以理論上的熔融熱(PE的熔融熱為292焦耳/克(PP的熔融熱為165焦耳/克))，然后再將這個(gè)數(shù)值乘以100，則可以計(jì)算得到結(jié)晶百分率(例如，結(jié)晶度百分率＝(Hf/292J/g)×100)。
傳統(tǒng)上共聚體粘度利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分光計(jì)，例如Rheometrics公司的RMS-800或者ARES產(chǎn)品，在190℃下在0.1-100弧度/秒(rad/sec)的剪切速度范圍內(nèi)測(cè)得，單位為泊(達(dá)因·秒/平方厘米(d-sec/cm2))。在0.1弧度/秒和100弧度/秒時(shí)的粘度可以分別用V0.1和V100表示，二者的比值被稱為RR，表示為V0.1/V100。
試驗(yàn)擠出程序雖然遠(yuǎn)小于生產(chǎn)線上的設(shè)備，但是實(shí)驗(yàn)室設(shè)備仍然能夠重現(xiàn)頸縮現(xiàn)象。單螺桿壓縮機(jī)以150轉(zhuǎn)/分鐘的最大速度運(yùn)行。模具邊緣與提升輥間隙間的距離設(shè)為0.033英寸。首先調(diào)整提升速度直至看起來與擠出物離開模具時(shí)的前移速度相匹配。這需要對(duì)速度進(jìn)行估計(jì)，如果速度被估計(jì)過底，會(huì)導(dǎo)致一些問題。為防止問題產(chǎn)生，程序被修改為從5英尺/分鐘的速度開始。然后逐步增加提升速度，直至4倍于初始的提升速度。當(dāng)達(dá)到所需提升速度時(shí)，測(cè)量在過程達(dá)到平衡互化后的片材的寬度和厚度。這個(gè)過程通?；ㄙM(fèi)大約5分鐘。在這些條件下的能量法則關(guān)系用來規(guī)定在兩個(gè)目標(biāo)厚度下片材的寬度，一個(gè)厚度是TPO層的厚度，其位于棉麻織物(scrim)的兩側(cè)，是單板層屋頂厚度范圍的上限值，第二個(gè)厚度代表TPO層的厚度，其位于棉麻織物的兩側(cè)，是單板層屋頂厚度范圍的下限值。將模具寬度減去片材寬度以確定在兩種目標(biāo)厚度下的頸縮量。
下面的EAO和聚丙烯聚合物，如表1所示，用于實(shí)施例和比較例中表1
*RR＝V0.1/V100比較例A-C比較例A是來自WO 98/32795的組合物，其中流變學(xué)改性的過氧化物被省略。比較例A中的組合物是EAO-1和PP-1的摻合物。EAO-1是具有表1所示性質(zhì)的乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.868克/立方厘米。PP-1是具有表2所示性質(zhì)的成核無規(guī)共聚物聚丙烯。從表2所報(bào)告的“頸縮損失”中可以看出，比較例A的組合物導(dǎo)致片材與模具的寬度相比頸縮14英寸。
表2
P＝泊(1泊＝0.1帕斯卡·秒)為了改進(jìn)比較例A表現(xiàn)出的差抗頸縮能力，用高熔融強(qiáng)度代替物(即在1弧度/秒時(shí)具有更大的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度)首先取代聚丙烯共聚物，然后取代EAO，制得比較例B和比較例C。比較例B中的組合物是EAO-1和PP-2的摻合物。EAO-1是比較例A中的EAO。PP-2是具有表2所示性質(zhì)的多相聚丙烯共聚物。比較例C中的組合物是EAO-2和PP-1的摻合物。EAO-2是具有高度長(zhǎng)鏈分支的乙烯/1-丁烯共聚物，密度為0.905克/立方厘米，性質(zhì)如表2所示，門尼粘度為25。具有高熔融強(qiáng)度的聚合物取代物在一定程度上對(duì)頸縮損失有所幫助，但是寬度上1至2.7英寸的改進(jìn)不足以進(jìn)行強(qiáng)健的生產(chǎn)(robust production)。一些商用的擠出方法使用僅僅比目標(biāo)片材寬11英寸的模具。對(duì)于這樣的方法，10英寸或更多的“頸縮損失”是無法接受的。比較例A、B、C中的組合物不能夠有效地抗頸縮，導(dǎo)致片材過窄。因此，單獨(dú)提高高熔融強(qiáng)度不能成功地賦予組合物足夠的抗頸縮能力。
實(shí)施例1-3和比較例D-F這些實(shí)施例證明了組合物中高流動(dòng)性組分在抗頸縮方面的效果。表3中所有的組合物用EAO-2制得。因?yàn)槠鋭?dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度所表明的分子量和長(zhǎng)鏈分支度，這種EAO符合本發(fā)明中高熔融強(qiáng)度組分的定義。
比較例D-F由可購(gòu)得的無規(guī)共聚物聚丙烯制得，熔體流動(dòng)速率為1至10。比較例D是EAO-2和PP-3的摻合物，其是性質(zhì)如表3所示的無規(guī)共聚物聚丙烯。比較例E是EAO-2和PP-4的摻合物，其是性質(zhì)如表3所示的無規(guī)共聚物聚丙烯。比較例F是EAO-2和PP-5的摻合物，其是性質(zhì)如表3所示的無規(guī)共聚物聚丙烯。僅有比較例F組合物，其含有具有動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切值比值為5989(MFR為10)的PP-5，開始在寬度和抗頸縮上表現(xiàn)出改進(jìn)的跡象，但仍不夠。
表3
實(shí)施例1-3表明了除了高熔融強(qiáng)度EAO組分外含有高流動(dòng)性聚丙烯組分的本發(fā)明組合物。高流動(dòng)性組分的特征為“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切值”的比值低于2500。這類高流動(dòng)性聚丙烯通常具有25或以上的MFR。實(shí)施例1是EAO-3和PP-6的摻合物。EAO-3是乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.88克/立方厘米。PP-6是性質(zhì)如表3所示的無規(guī)共聚物聚丙烯。實(shí)施例2是EAO-2和PP-7的摻合物，其是性質(zhì)如表3所示的無規(guī)共聚物聚丙烯。實(shí)施例3是EAO-2和PP-8的摻合物，其是性質(zhì)如表3所示的無規(guī)共聚物聚丙烯。實(shí)施例1-3中的組合物展示出了抗頸縮能力，并且產(chǎn)生出增加的片材寬度，該寬度達(dá)到了商用片材擠出方法的要求。
實(shí)施例4和比較例G和HPP-2，多相聚丙烯共聚物用于上述比較例2中。它的MFR為0.4。PP-2的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度為262,310泊(26,231.0帕斯卡·秒)，是本發(fā)明的高熔融強(qiáng)度材料。PP-2的“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切值”比值為200,638，不能作為本發(fā)明的高流動(dòng)性材料。PP-9，相似等級(jí)的多相聚丙烯共聚物，用于比較例G和H以及實(shí)施例4中。PP-9的性質(zhì)如表4所示。
EAO的含量在比較例G和H以及實(shí)施例4中有所不同，以證明在含有高熔融強(qiáng)度聚丙烯的組合物中增加EAO流動(dòng)性能的效應(yīng)。比較例G是EAO-4和PP-9的摻合物。EAO-4是乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.87克/立方厘米，具有拓寬的分子量分布，通過表4中動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切的比值證明，EAO-4提高了聚合物的流動(dòng)性。比較例H是EAO-5和PP-9的摻合物。EAO-5是與EAO-4相似的具有拓展的分子量分布的乙烯/1-丁烯共聚物，密度為0.885克/立方厘米，熔融指數(shù)為2。
EAO-1的“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切”比值為48,410，MI值為0.5，當(dāng)與高熔融強(qiáng)度組分一起使用時(shí)，不具有足夠的流動(dòng)性(見比較例B)以形成抗頸縮組合物。在比較例G和H中，當(dāng)EAO的“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切”比值減少并且EAO的MI值增加到2時(shí)，頸縮減小。但是，“頸縮損失”仍然偏高，難以接受。
表4
通過將EAO-6與PP-9摻合，在實(shí)施例4中獲得高流動(dòng)性組分所需的流量。EAO-6是密度為0.88克/立方厘米的乙烯/1-辛烯共聚物，在190℃、1弧度/秒條件下具有低的復(fù)數(shù)粘度值和高的δ正切值。該組合使得“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切”比值小于100。實(shí)施例4所得的片材比比較例A的片材寬6英寸，比比較例B的片材寬4英寸，比比較例G和H的片材寬3英寸。
實(shí)施例5-11
實(shí)施例5-11用來說明本發(fā)明。實(shí)施例5和6的組合物中含有EAO-7，EAO-7是乙烯/1-辛烯共聚物，密度為0.88克/立方厘米，具有低度或者中度長(zhǎng)鏈分支，實(shí)施例5和6的性質(zhì)如表5所示。EAO-7的密度與實(shí)施例1中EAO-3的密度相同。然而，與EAO-3相比，EAO-7具有高的分子量和低度的長(zhǎng)鏈分支，這一點(diǎn)從EAO-7具有幾乎兩倍于EAO-3的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度中有所反映。含有相同的聚丙烯(該聚丙烯具有位于熔融流動(dòng)聚合物的范圍高端的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切值比值)的實(shí)施例1和6表明，當(dāng)高熔融強(qiáng)度聚合物的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度增加時(shí)，獲得了更大的寬度和減少的“頸縮損失”。含有相同的EAO(該EAO具有高的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度)的實(shí)施例5和6表明，當(dāng)高熔體流動(dòng)速率聚合物的“動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度/δ正切值”比值減小時(shí)，獲得了更大的寬度和減少的“頸縮損失”。
表5
實(shí)施例7和8的組合物中含有EAO-8，EAO-8是高分子量(48門尼)乙烯/1-丁烯共聚物，密度為0.87克/立方厘米。這兩個(gè)實(shí)施例中的高流動(dòng)性組分分別為PP-8和PP-10，二者均是35MFR的無規(guī)丙烯共聚物。因?yàn)閷?shí)施例7和8中主要組分較低的密度和結(jié)晶度，這些組合物確保了實(shí)際屋頂應(yīng)用中的強(qiáng)健熱焊縫(robust heat seaming)。
實(shí)施例9的組合物使用乙烯α-烯烴作為高熔融強(qiáng)度和高流動(dòng)性組分。這樣的系統(tǒng)比任何含有聚丙烯的共聚物或者乙烯丙烯共聚物具有更低的模量，無論該種共聚物是無規(guī)共聚物或沖擊共聚物。
實(shí)施例10和11的組合物證明了減少高流動(dòng)性組分含量的作用。比例為60∶40的同等實(shí)施例為上述的實(shí)施例3。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料，并且其中高熔融強(qiáng)度材料包含選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第一聚合物，和其中高熔融強(qiáng)度材料具有大于或等于175,000泊的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，該粘度數(shù)值在190攝氏度、1弧度每秒的條件下使用平行板流變儀測(cè)得，而且其中高流動(dòng)性材料包含選自彈性乙烯/α-烯烴聚合物或聚丙烯聚合物的第二聚合物，和其中高流動(dòng)性材料的η*/td比小于2500，這里η*為動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，td為δ的正切值，二者均在190攝氏度、1弧度每秒的條件下測(cè)得，而且其中第一聚合物和第二聚合物不同時(shí)為聚丙烯聚合物，而且以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)，其中高熔融強(qiáng)度材料所占的數(shù)量大于或等于20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料分別單獨(dú)含有乙烯/α-烯烴聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中每個(gè)乙烯/α-烯烴聚合物單獨(dú)在其中聚合至少一種α-烯烴共聚單體，以及任選地，二烯烴，并且其中α-烯烴含3至20個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中每個(gè)α-烯烴單獨(dú)含3至10個(gè)碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中每個(gè)乙烯/α-烯烴聚合物單獨(dú)是二烯改性的聚合物，并且其中二烯烴選自降冰片二烯、二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯、戊間二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)，高熔融強(qiáng)度材料所占的數(shù)量為大于或等于50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)，高流動(dòng)性材料所占的數(shù)量為小于或等于50重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中以高熔融強(qiáng)度材料和高流動(dòng)性材料的總重量計(jì)，高流動(dòng)性材料所占的數(shù)量為小于或等于50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.4dg/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于25dg/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.5dg/min；第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于或等于20dg/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.4dg/min；第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或者熔體流動(dòng)速率，MFR，大于或等于25dg/min。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，小于0.3dg/min；第二聚合物的熔融指數(shù)，I2，或熔體流動(dòng)速率，MFR，大于或等于30dg/min。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物不含過氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物不含硫化劑。
16.一種在高速下形成具有最小頸縮的彈性片材的方法，該方法包含擠出權(quán)利要求1所述的組合物。
17.一種由權(quán)利要求1所述的組合物形成的彈性片材。
18.一種由權(quán)利要求1所述的組合物形成的泡沫。
19.一種制品，包含至少一種由權(quán)利要求1所述的組合物形成的組分。
20.一種制品，包含至少一種含有權(quán)利要求1所述的組合物的組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包括(a)包含第一聚合物的高熔融強(qiáng)度材料，該第一聚合物選自彈性乙烯/α－烯烴聚合物或聚丙烯聚合物，(b)包含第二聚合物的高流動(dòng)性材料，該第二聚合物選自彈性乙烯/α－烯烴聚合物或聚丙烯聚合物。高熔融強(qiáng)度材料具有大于或等于175,000泊(17,500Pa－s)的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度，該粘度數(shù)值是在190攝氏度、1弧度/秒條件下使用平行板流變儀測(cè)得的，并且高流動(dòng)性材料的η
文檔編號(hào)C08L23/08GK101061172SQ200580039216
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者H·G·?？?申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司