專利名稱：具有遮斷性的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有遮斷性的制品，在該制品中，插層粘土與具有遮斷性的樹脂的納米復(fù)合材料以特殊形式分散在聚烯烴樹脂基質(zhì)中。
背景技術(shù)：
例如聚乙烯和聚丙烯的通用樹脂由于優(yōu)異的可塑性、機械性質(zhì)和防潮性而應(yīng)用于多個領(lǐng)域。但是，這些樹脂在用于需要優(yōu)異的化學(xué)遮斷性和氧氣遮斷性的用于農(nóng)用化學(xué)品和食品的包裝或容器的應(yīng)用中是有局限性的。因此，通用樹脂通過共擠出、層壓、涂覆等與其它樹脂以多層用于這些材料的包裝或容器。
乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺樹脂由于其透明性和良好的阻氣性而用于多層塑料產(chǎn)品。但是，由于乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺樹脂比通用樹脂更昂貴，因此需要即使使用少量這些樹脂也具有良好遮斷性的樹脂組合物。
同時，當(dāng)納米尺寸插層粘土與聚合物化合物混合以形成完全剝離、部分剝離、插層或部分插層納米復(fù)合材料時，由于其形態(tài)提高了遮斷性。因此，出現(xiàn)了使用這樣的納米復(fù)合材料而具有遮斷性的制品。
對于納米復(fù)合材料而言，即使在模塑后仍保持其完全剝離、部分剝離、插層或部分插層的形態(tài)很重要，并且完全剝離的形態(tài)對提高遮斷性有利。尤其是，由納米復(fù)合材料和基質(zhì)聚合物的組合物制備模塑制品時，分散在基質(zhì)聚合物中的納米復(fù)合材料的形態(tài)對提高遮斷性也是重要的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的機械強度和優(yōu)異的對氧氣、有機溶劑和濕氣的遮斷性的制品，在該制品中，納米復(fù)合材料即使在模塑后也保持剝離的形態(tài)，并且以特殊的形式分散在基質(zhì)聚合物中。
技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供一種由干混合組合物制備的具有遮斷性的制品，該組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米復(fù)合材料，其包含插層粘土和選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、離聚物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂；以及1～30重量份的增容劑，其中所述納米復(fù)合材料以圓盤形式分散在聚烯烴樹脂中。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供一種由干混合組合物制備的具有遮斷性的制品，該組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的、包含聚酰胺和插層粘土的納米復(fù)合材料；以及1～30重量份的增容劑，其中所述納米復(fù)合材料以多層形式分散在聚烯烴樹脂中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述具有遮斷性的制品可以為管材、容器、片、膜等，并且可以以單層或多層形式制備。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述聚烯烴樹脂為至少一種選自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚乙烯和聚丙烯的組的化合物。所述聚丙烯為至少一種選自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金屬聚丙烯和向丙烯的均聚物或共聚物中加入滑石或阻燃劑等而具有改進的物理性質(zhì)的復(fù)合樹脂的組的化合物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述具有遮斷性的納米復(fù)合材料可通過混合插層粘土與聚酰胺或選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、離聚物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種樹脂而制備。制備的納米復(fù)合材料具有完全剝離、部分剝離、插層或部分插層的形態(tài)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述插層粘土可為至少一種選自包括蒙脫土、彭潤土、高嶺土、云母、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、滑石粉、貝得石、囊脫石、硅鎂石、蛭石、多水高嶺土、鉻嶺石、鋅蒙脫石、水矽鈉石和斜水矽鈉石的組的材料。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述聚酰胺可為尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、MXD6、無定形聚酰胺、包含至少兩種這些化合物的共聚聚酰胺、或至少兩種這些化合物的混合物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述離聚物的熔體指數(shù)為0.1～10g/10min(190℃，2,160g)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述增容劑為至少一種選自包括乙烯-乙烯酸酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酸酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的組的化合物。
現(xiàn)在更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案的具有遮斷性的制品由干混合組合物制備，其包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米復(fù)合材料，其包含插層粘土和選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、離聚物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂；以及1～30重量份的增容劑，其中所述納米復(fù)合材料以圓盤形式分散在聚烯烴樹脂中。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案的具有遮斷性的制品由干混合組合物制備，其包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的包含聚酰胺和插層粘土、具有遮斷性的納米復(fù)合材料；以及1～30重量份的增容劑，其中所述納米復(fù)合材料以多層形式分散在聚烯烴樹脂中。
所述聚烯烴樹脂可包括至少一種選自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚乙烯和聚丙烯的組的化合物。所述聚丙烯為至少一種選自包括丙烯均聚物、丙烯共聚物、茂金屬聚丙烯和向丙烯的均聚物或共聚物中加入滑石、阻燃劑等而具有改進的物理性質(zhì)的復(fù)合樹脂的組的化合物。
所述聚烯烴樹脂的含量優(yōu)選為40～98重量份，更優(yōu)選為70～96重量份。如果聚烯烴樹脂的含量低于40重量份，則模塑困難。如果聚烯烴樹脂的含量高于98重量份，則遮斷性差。
所述具有遮斷性的納米復(fù)合材料通過混合插層粘土與聚酰胺或選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、離聚物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種樹脂而制備。
在所述納米復(fù)合材料中，具有遮斷性的樹脂與插層粘土的重量比為58.0∶42.0～99.9∶0.1，優(yōu)選為85.0∶15.0～99.0∶1.0。如果具有遮斷性的樹脂與插層粘土的重量比小于58.0∶42.0，則插層粘土成塊，并且分散困難。如果具有遮斷性的樹脂與插層粘土的重量比高于99.9∶0.1，則對遮斷性的改進微乎其微。
所述插層粘土優(yōu)選為有機插層粘土。在插層粘土中的有機物質(zhì)的含量優(yōu)選為1～45wt％。當(dāng)所述有機物質(zhì)的含量低于1wt％時，插層粘土與具有遮斷性的樹脂的相容性差。當(dāng)所述有機物質(zhì)的含量高于45wt％時，具有遮斷性的樹脂的插層困難。
所述插層粘土包括至少一種選自包括蒙脫土、彭潤土、高嶺土、云母、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、滑石粉、貝得石、囊脫石、硅鎂石、蛭石、多水高嶺土、鉻嶺石、鋅蒙脫石、水矽鈉石和斜水矽鈉石的組的化合物；并且所述有機物質(zhì)優(yōu)選具有至少一種選自包括伯銨到季銨、磷鎓、馬來酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、芐基氫(benzylic hydrogen)、噁唑啉和二甲基二硬脂酰銨(dimethyldistearylammonium)的組的官能團。
如果所述納米復(fù)合材料中包括乙烯-乙烯醇共聚物，則乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量優(yōu)選為10～50mol％。如果乙烯的含量低于10mol％，則由于加工性差而使熔融模塑困難。如果乙烯的含量高于50mol％，則對氧氣和液體的遮斷性不足。
如果所述納米復(fù)合材料中包括聚酰胺，則聚酰胺可以為尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、MXD6、無定形聚酰胺、包含這些化合物的至少兩種的共聚聚酰胺、或這些化合物的至少兩種的混合物。
所述無定形聚酰胺是指結(jié)晶度不足的聚酰胺，即，當(dāng)用差式掃描量熱計(DSC)(ASTMD-3417，10℃/min)測量時，沒有吸熱結(jié)晶熔融峰。
通常，使用二胺和二羧酸制備所述聚酰胺。二胺的例子包括己撐二胺、2-甲基戊撐二胺、2，2，4-三甲基己撐二胺、2，4，4-三甲基己撐二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)異丙烷(2，2-bis(4-aminocyclohexyl)isopropylidene)、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、間苯二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨甲基環(huán)己烷、甲烷-二甲苯二胺、烷基取代或不取代的間苯二胺和對苯二胺等。二羧酸的例子包括烷基取代或不取代的間苯二酸、對苯二酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等。
使用脂肪族二胺和脂肪族二羧酸制備的聚酰胺通常是半晶質(zhì)聚酰胺(也指晶質(zhì)尼龍)，不是無定形聚酰胺。使用通常的熔融方法不易處理使用芳香二胺和芳香二羧酸制備的聚酰胺。
因此，優(yōu)選二胺和二羧酸之一使用芳香族而另一種使用脂肪族制備無定形聚酰胺。無定形聚酰胺的脂肪族基團優(yōu)選為C1-C15脂肪族或C4-C8脂環(huán)族烷基。無定形聚酰胺的芳香基團優(yōu)選為取代的C1-C6單或雙環(huán)芳香基團。但是，在本發(fā)明中，上述無定形聚酰胺都不是優(yōu)選的。例如，熱模塑過程中加熱時或定向時，己二酰間苯二甲胺易于結(jié)晶，因此其不是優(yōu)選的。
無定形聚酰胺的優(yōu)選例子包括間苯二酰己撐二胺，間苯二酸/對苯二酸之比為99/1～60/40的間苯二酰/對苯二酰己撐二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基對苯二酰己撐二胺的混合物，己撐二胺或2-甲基戊撐二胺與間苯二酸、對苯二酸或其混合物的共聚物。
雖然具有高對苯二酸含量的基于間苯二酰/對苯二酰己撐二胺的聚酰胺是有用的，但為了制備可加工的無定形聚酰胺，其應(yīng)與如2-甲基二氨基戊烷的另一種二胺混合。
只包含上述單體的上述無定形聚酰胺可以包含少量的如己內(nèi)酰胺或ω十二碳內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺作為共聚單體。聚酰胺是無定形的很重要。因此，可以使用任何不使聚酰胺結(jié)晶的共聚單體。無定形聚酰胺中也可以包含大約10wt％或更少的如甘油、山梨醇或甲苯砜酰胺(增塑劑8monsanto)液體或固體增塑劑。對于大多數(shù)的應(yīng)用，無定形聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(在干燥狀態(tài)下測定，即含水量約為0.12wt％或更低)約為70～170℃，并且優(yōu)選約為80～160℃。在干燥狀態(tài)下，未混合的無定形聚酰胺的Tg約為125℃。不清楚Tg的下限，但70℃大約是下限。也不清楚Tg的上限。但是使用Tg約為170℃或更高的聚酰胺時，熱模塑困難。因此，由于過高的Tg，具有芳香基團的酸和胺的聚酰胺不能熱模塑，因而不適合本發(fā)明的目的。
所述聚酰胺也可以為半晶質(zhì)聚酰胺。半晶質(zhì)聚酰胺通常通過如尼龍6或尼龍11的內(nèi)酰胺或氨基酸而制備，或通過縮合例如己撐二胺的二胺與例如琥珀酸、己二酸或癸二酸的二元酸而制備。所述聚酰胺可以為共聚物或三元共聚物，例如己二胺/己二酸的共聚物和己內(nèi)酰胺(尼龍6，66)。也可以使用兩種或多種晶質(zhì)聚酰胺的混合物。可通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的縮合聚合制備半晶質(zhì)和無定形聚酰胺。
如果所述納米復(fù)合材料中包含離聚物，則優(yōu)選該離聚物是丙烯酸和乙烯的共聚物，并且其熔體指數(shù)為0.1～10g/10min(190℃，2,160g)。
除了插層粘土和具有遮斷性的樹脂外，所述納米復(fù)合材料可以包括例如熱穩(wěn)定劑或增塑劑的添加劑。
所述納米復(fù)合材料的含量優(yōu)選為0.5～60重量份，更優(yōu)選為4～30重量份。如果所述納米復(fù)合材料的含量低于0.5重量份，則遮斷性的改進微乎其微。如果所述納米復(fù)合材料的含量高于60重量份，則加工困難。
插層粘土在具有遮斷性的樹脂中剝離得越細(xì)，獲得的遮斷性越好。這是因為剝離插層粘土形成了阻隔膜，并且因此改進了樹脂本身的遮斷性和機械性質(zhì)，最終改進了由該組合物制備的模塑制品的遮斷性和機械性質(zhì)。因此，通過混合具有遮斷性的樹脂和插層粘土、并在樹脂中分散納米尺寸插層粘土使得形成對氣體和液體的阻隔能力最大化，因此使聚合物鏈與插層粘土的接觸面積最大化。
在納米復(fù)合材料中，所述增容劑降低了聚烯烴樹脂的脆性并提高了聚烯烴樹脂的相容性，以形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的模塑制品。
所述增容劑可以包括具有極性基團的烴聚合物。當(dāng)使用具有極性基團的烴聚合物時，所述烴聚合物部分增加了增容劑對聚烯烴樹脂和具有遮斷性的納米復(fù)合材料的親和性，因此獲得了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的模塑制品。
所述增容劑包括選自環(huán)氧改性聚苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酸酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酸酐改性(接枝)聚丙烯、馬來酸酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和馬來酸酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其改性劑的化合物。
所述增容劑的含量優(yōu)選為1～30重量份，更優(yōu)選為2～15重量份。如果該增容劑的含量低于1重量份，則由該組合物得到的模塑制品的機械性質(zhì)差。如果該增容劑的含量高于30重量份，則該組合物的模塑困難。
當(dāng)使用環(huán)氧改性聚苯乙烯共聚物用做增容劑時，優(yōu)選包含主鏈和側(cè)鏈的共聚物，所述主鏈包含70～99重量份的苯乙烯和1～30重量份的化學(xué)式1表示的環(huán)氧化合物，所述側(cè)鏈包含1～80重量份由化學(xué)式2表示的丙烯酸單體。
其中，R和R′各自獨立地為在端基具有雙鍵的C1-C20脂肪族殘基或C5-C20的芳香殘基。
基于100重量份的主鏈，優(yōu)選馬來酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酸酐改性(接枝)聚丙烯、馬來酸酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯和馬來酸酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物各包含具有0.1～10重量份的馬來酸酐的側(cè)鏈。當(dāng)所述馬來酸酐的含量低于0.1重量份時，其不能起到增容劑的作用。當(dāng)所述馬來酸酐的含量高于1 0重量份時，由于難聞的氣味，其不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的組合物通過在顆粒混合器中以恒定組成比干混合具有遮斷性的粒狀納米復(fù)合材料、增容劑和聚烯烴樹脂而制備。
根據(jù)本發(fā)明的具有遮斷性的制品通過干混合粒狀組合物的熔融混合模塑而獲得。在具有遮斷性的制品中，分散在聚烯烴樹脂基質(zhì)中的納米復(fù)合材料的形式對提高遮斷性尤其重要。當(dāng)聚酰胺用作具有遮斷性的樹脂時，所述納米復(fù)合材料以多層形式分散，當(dāng)使用選自包括EVOH共聚物、離聚物和聚乙烯醇的組的至少一種樹脂時，所述納米復(fù)合材料以圓盤形式分散。由于這樣的分散形式，延長了氣體和有機溶劑的通道路程，因此降低了通過速度，從而獲得優(yōu)異的遮斷性。
圖1和圖2示意性地說明了根據(jù)本發(fā)明的具有遮斷性的制品的結(jié)構(gòu)。圖1示意性地說明了當(dāng)具有遮斷性的樹脂是聚酰胺時，具有遮斷性的擠出模塑制品的橫截面，其中聚酰胺納米復(fù)合材料2在連續(xù)聚烯烴1中形成多層結(jié)構(gòu)。圖1A為縱向(machine direction，MD)橫截面視圖，圖1B為橫向(transverse direction，TD)橫截面視圖。圖2示意性地說明了當(dāng)具有遮斷性的樹脂是選自包括EVOH共聚物、離聚物和聚乙烯醇的組的至少一種樹脂時，具有遮斷性的擠出模塑制品的橫截面，其中納米復(fù)合材料3在連續(xù)聚烯烴1中形成圓盤結(jié)構(gòu)。圖2A為縱向橫截面視圖，圖1B為橫向橫截面視圖。
當(dāng)聚酰胺用作具有遮斷性的樹脂時，所述納米復(fù)合材料以多層形式分散在聚烯烴樹脂中，其中，在1mm的單位長度上包括2～300個層，并且層的厚度在0.001～200□范圍內(nèi)，平均縱橫比n為10～1,000。平均縱橫比n通過方程n＝∑Nii/∑Ni得到，其中Ni為單位長度(1mm)上層的數(shù)量，i為各層的縱橫比。
當(dāng)聚乙烯醇、離聚物或EVOH共聚物用作具有遮斷性的樹脂時，所述納米復(fù)合材料以圓盤形式分散在聚烯烴樹脂中，其中，在1mm2的單位面積上包括102～105個圓盤，并且圓盤的厚度在0.001～200□范圍內(nèi)，圓盤的主軸的長度為5～1000□，平均縱橫比n為2～1,000。平均縱橫比n通過方程n＝∑Nii/∑Ni得到，其中Ni為單位面積(1mm2)上圓盤的數(shù)量，i為各圓盤的縱橫比。
根據(jù)本發(fā)明的具有遮斷性的制品的制備中，使用單螺桿擠出機、共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機、反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機、連續(xù)混配機、行星齒輪擠出機、批量混配機等在熔點或更高溫度下通過塑化和混合過程而制備所述納米復(fù)合材料。通過包括吹塑、擠壓模塑、加壓模塑和注射模塑的常規(guī)模塑方法制備具有遮斷性的制品。模塑的具有遮斷性的制品為管材、容器、片、膜等。具有遮斷性的制品也可以為只由納米復(fù)合材料組合物組成的單層產(chǎn)品，或具有納米復(fù)合材料組合物層和其它樹脂層的多層產(chǎn)品。
由于納米復(fù)合材料中的插層粘土在模塑過程中被排列以形成多層阻隔，所以本發(fā)明的具有遮斷性的制品進一步提高了遮斷性。
下文通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下述實施例只意味著增加對本發(fā)明的理解，不意味著限制本發(fā)明的范圍。
有益效果本發(fā)明的具有遮斷性的制品具有優(yōu)異的機械強度，并形成對氧氣、有機溶劑和濕氣的強阻隔作用。另外，該納米復(fù)合材料組合物具有優(yōu)異的化學(xué)遮斷性和可塑性。


通過參考附圖詳細(xì)描述其示范性實施方案，本發(fā)明的上述和其它特性和優(yōu)點變得更顯而易見，其中，圖1A和1B示意地說明了根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備的具有遮斷性的制品的縱向(MD)和橫向(TD)的橫截面；圖2A和2B示意地說明了根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案制備的具有遮斷性的制品的MD和TD的橫截面；圖3A和3B為根據(jù)實施例1吹塑的具有遮斷性的制品的MD和TD的橫截面的電子顯微鏡照片；以及圖4A和4B為根據(jù)實施例2吹塑的具有遮斷性的制品的MD和TD的橫截面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例用于下述實施例的材料如下EVOHE105B(日本可樂麗)尼龍6EN300(KP化學(xué))離聚物SURLYN8527(杜邦，美國)HDPE-g-MAH增容劑PB3009(CRAMPTON)聚烯烴樹脂高密度聚乙烯(BDO390，LG化學(xué)，熔體指數(shù)0.3g/10min，密度0.949g/cm3)粘土Closite2OA(SCP)熱穩(wěn)定劑IR1098(松原產(chǎn)業(yè)株式會社)制備實施例1(制備EVOH/插層粘土納米復(fù)合材料)97wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，E-105B(乙烯含量44mol％)；日本可樂麗；熔體指數(shù)5.5g/10min；密度1.14g/cm3)加入到雙螺桿擠出機(SM Platek共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機；40)的主進料斗中。然后，基于總100重量份的EVOH共聚物和有機蒙脫土，分別向雙螺桿擠出機的側(cè)進料斗加入3wt％作為插層粘土的有機蒙脫土(南方插層粘土制品公司(Southern Intercalated Clay Products)，美國；Closite 20A)和0.1重量份作為熱穩(wěn)定劑的IR 1098，以制備粒狀EVOH/插層粘土納米復(fù)合材料。擠出溫度條件為180-190-200-200-200-200-200℃，螺桿以300rpm旋轉(zhuǎn)，出料條件為30kg/hr。
制備實施例2(制備尼龍6/插層粘土納米復(fù)合材料)97wt％的聚酰胺(尼龍6，EN300)加入到雙螺桿擠出機(SM Platek共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機；40)的主進料斗中。然后，基于總100重量份的聚酰胺和有機蒙脫土，分別向雙螺桿擠出機的側(cè)進料斗加入3wt％作為插層粘土的有機蒙脫土和0.1重量份作為熱穩(wěn)定劑的IR1098，以制備粒狀聚酰胺/插層粘土納米復(fù)合材料。擠出溫度條件為220-225-245-245-245-245-245℃，螺桿以300rpm旋轉(zhuǎn)，出料條件為40kg/hr。
制備實施例3(制備離聚物/插層粘土納米復(fù)合材料)97wt％的離聚物加入到雙螺桿擠出機(SM Platek共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機；40)的主進料斗中。然后，基于總100重量份的離聚物和有機蒙脫土，分別向雙螺桿擠出機的側(cè)進料斗加入3wt％作為插層粘土的有機蒙脫土和0.1重量份作為熱穩(wěn)定劑的IR1098，以制備粒狀離聚物/插層粘土納米復(fù)合材料。擠出溫度條件為220-225-245-245-245-245-245℃，螺桿以300rpm旋轉(zhuǎn)，出料條件為40kg/hr。
實施例125重量份制備實施例1中獲得的EVOH/插層粘土納米復(fù)合材料、5重量份增容劑和70重量份高密度聚乙烯在雙錐混合機(MYDCM-100)中干混合30分鐘，并加入到吹塑機(SMC-60吹塑機)的主進料斗中。在擠出溫度條件為185-195-195-195℃下，進行吹塑過程，以制備具有遮斷性的1000mL容器。
實施例225重量份制備實施例2中獲得的尼龍6/插層粘土納米復(fù)合材料、5重量份增容劑和70重量份高密度聚乙烯在雙錐混合機(MYDCM-100)中干混合30分鐘，并加入到吹塑機(SMC-60吹塑機)的主進料斗中。在擠出溫度條件為195-210-220-220℃下，進行吹塑過程，以制備具有遮斷性的1000mL容器。
實施例3干混合25重量份制備實施例2中獲得的尼龍6/插層粘土納米復(fù)合材料、5重量份增容劑和70重量份的HDPE，并分別通過帶狀進料器(K-TRON第1，2和3)同時加入到吹塑機(SMC-60吹塑機)的主進料斗中。在擠出溫度條件為195-210-220-220℃下，進行吹塑過程，以制備具有遮斷性的1000mL容器。
實施例45重量份制備實施例2中獲得的尼龍6/插層粘土納米復(fù)合材料、2重量份增容劑和93重量份高密度聚乙烯在雙錐混合機(MYDCM-100)中干混合30分鐘，并加入到吹塑機(SMC-60吹塑機)的主進料斗中。在擠出溫度條件為195-210-220-220℃下，進行吹塑過程，以制備具有遮斷性的1000mL容器。
實施例5
40重量份制備實施例2中獲得的尼龍6/插層粘土納米復(fù)合材料、20重量份增容劑和40重量份高密度聚乙烯在雙錐混合機(MYDCM-100)中干混合30分鐘，并加入到吹塑機(SMC-60吹塑機)的主進料斗中。在擠出溫度條件為195-210-220-220℃下，進行吹塑過程，以制備具有遮斷性的1000mL容器。
實施例6干混合25重量份制備實施例3中獲得的離聚物/插層粘土納米復(fù)合材料、5重量份增容劑和70重量份高密度聚乙烯，并加入到吹塑機(SMC-60吹塑機)的主進料斗中。在擠出溫度條件為240-265-265-265℃下，進行吹塑過程，以制備具有遮斷性的1000mL容器。
對比例1除了不使用作為插層粘土的有機蒙脫土外，以實施例1相同的方法制備具有遮斷性的容器。
對比例2除了不使用作為插層粘土的有機蒙脫土外，以實施例2相同的方法制備具有遮斷性的容器。
對比例3除了不使用作為插層粘土的有機蒙脫土外，以實施例3相同的方法制備具有遮斷性的容器。
實驗實施例a)液體遮斷性在實施例1～6和對比例1～3中制備的容器中加入甲苯、Desys除草劑(1％的溴氰菊酯(deltametrine)+乳化劑、穩(wěn)定劑和溶劑，KyungNong)、Batsa殺蟲劑(50％的BPMC+50％的乳化劑和溶劑)和水。然后，在50℃的強制抽空(forced exhaust)的條件下30天后確定重量的變化。對于甲苯，在室溫下進一步測定其重量變化。
b)氣體遮斷性(cc/m2·天·atm)實施例1～6和對比例1～3中制備的容器在23℃的溫度下和50％的相對濕度下單獨放置1天。然后，測定氣體滲透速率(MoconOX-TRAN2/20，美國)表1氣體遮斷性


表2液體遮斷性

如表1和2所示，與對比例1～3的容器相比，實施例1～6的容器具有優(yōu)異的對液體和氣體的遮斷性。
實施例1和2中制備的吹塑容器的橫截面的電子顯微鏡照片示于圖3和圖4。
圖3A和3B顯示了實施例1的吹塑容器的MD和TD橫截面。在圖3A和3B中，1mm2的單位面積上包括10～400個圓盤，并且圓盤的厚度在3～200□范圍內(nèi)、主軸長度為5～1,000□、平均縱橫比為32。
圖4A和4B顯示了實施例2的吹塑容器的MD和TD橫截面。在圖4A和4B中，1mm的單位長度上包括10～300個層，并且層的厚度在3～200□范圍內(nèi)，平均縱橫比為523。
從附圖可以看出，根據(jù)本發(fā)明的具有遮斷性的制品包括以多層或圓盤的形式分散在連續(xù)樹脂中的納米復(fù)合材料，以具有良好的遮斷性。
參考其示范性實施方案已詳細(xì)地顯示和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解，可以作出多種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不偏離所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種由干混合組合物制備的具有遮斷性的制品，該組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米復(fù)合材料，其包含插層粘土和選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、離聚物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂；以及1～30重量份的增容劑，其中所述納米復(fù)合材料以圓盤形式分散在聚烯烴樹脂中。
2.一種由干混合組合物制備的具有遮斷性的制品，該組合物包含40～98重量份的聚烯烴樹脂；0.5～60重量份的具有遮斷性的納米復(fù)合材料，其包含聚酰胺和插層粘土；以及1～30重量份的增容劑，其中所述納米復(fù)合材料以多層形式分散在聚烯烴樹脂中。
3.如權(quán)利要求1所述的具有遮斷性的制品，其中所述具有遮斷性的納米復(fù)合材料通過混合插層粘土與選自包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、離聚物和聚乙烯醇(PVA)的組的至少一種具有遮斷性的樹脂而制備。
4.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中所述聚烯烴樹脂為至少一種選自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚乙烯和聚丙烯的組的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的具有遮斷性的制品，其中所述聚丙烯為至少一種選自包括丙烯的均聚物或共聚物、茂金屬聚丙烯和向丙烯的均聚物或共聚物中加入滑石或阻燃劑而制得的復(fù)合樹脂的組的化合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中所述插層粘土為至少一種選自包括蒙脫土、彭潤土、高嶺土、云母、鋰蒙脫石、含氟鋰蒙脫石、滑石粉、貝得石、囊脫石、硅鎂石、蛭石、多水高嶺土、鉻嶺石、鋅蒙脫石、水矽鈉石和斜水矽鈉石的組的化合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中在納米復(fù)合材料中所述具有遮斷性的樹脂與插層粘土的重量比為58.0∶42.0～99.9∶0.1。
8.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中所述插層粘土包含1～45wt％的有機物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的具有遮斷性的制品，其中所述有機物質(zhì)具有至少一種選自包括伯銨到季銨、磷鎓、馬來酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、芐基氫、噁唑啉和二甲基二硬脂酰銨的組的官能團。
10.如權(quán)利要求1所述的具有遮斷性的制品，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物包含10～50mol％的乙烯。
11.如權(quán)利要求2所述的具有遮斷性的制品，其中所述聚酰胺為尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、MXD6、無定形聚酰胺、包含這些化合物中至少兩種的共聚聚酰胺、或這些化合物中至少兩種的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的具有遮斷性的制品，其中所述離聚物在190℃、2,160g下的熔體指數(shù)為0.1～10g/10min。
13.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中所述增容劑為一種或多種選自包括乙烯-乙烯酸酐-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、馬來酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酸酐改性(接枝)聚丙烯、馬來酸酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和馬來酸酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的組的化合物。
14.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中所述納米復(fù)合材料即使模塑后也能保持其完全剝離、部分剝離、插層或部分插層的形態(tài)。
15.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其中所述納米復(fù)合材料通過使用單螺桿擠出機、共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機、反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機、連續(xù)混配機、行星齒輪擠出機或批量混配機在熔點或更高溫度下塑化和混合過程而制備。
16.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其通過吹塑、擠壓模塑、加壓模塑或注射模塑而制備。
17.如權(quán)利要求1或2所述的具有遮斷性的制品，其具有單層形式或多層形式。
18.如權(quán)利要求1所述的具有遮斷性的制品，其中所述納米復(fù)合材料以圓盤形式分散在聚烯烴樹脂中，其中在1mm2的單位面積上包括102～105個圓盤，并且圓盤的厚度在0.001～200□范圍內(nèi)、圓盤的主軸長度為5～1,000□、平均縱橫比n為2～1,000。
19.如權(quán)利要求2所述的具有遮斷性的制品，其中所述納米復(fù)合材料以多層形式分散在聚烯烴樹脂中，其中在1mm的單位長度上包括2～300個層，并且層的厚度在0.001～200□范圍內(nèi)、平均縱橫比n為10～1,000。
20.如權(quán)利要求11所述的具有遮斷性的制品，其中所述無定形聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為70～170℃。
21.如權(quán)利要求11所述的具有遮斷性的制品，其中所述無定形聚酰胺選自包括間苯二酰己撐二胺，間苯二酸/對苯二酸之比為99/1～60/40的間苯二酰/對苯二酰己撐二胺三聚物，2，2，4-和2，4，4-三甲基對苯二酰己撐二胺的混合物，以及己撐二胺或2-甲基戊撐二胺與間苯二酸、對苯二酸或其混合物的共聚物的組。
22.如權(quán)利要求21所述的具有遮斷性的制品，其中所述無定形聚酰胺為間苯二酸與對苯二酸的比為70∶30的間苯二酰/對苯二酰己撐二胺三聚物。
23.如權(quán)利要求13所述的具有遮斷性的制品，其中，基于100重量份的主鏈，所述馬來酸酐改性(接枝)高密度聚乙烯、馬來酸酐改性(接枝)線性低密度聚乙烯、馬來酸酐改性(接枝)聚丙烯或馬來酸酐改性(接枝)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含具有0.1～10重量份馬來酸酐的支鏈。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有遮斷性的制品。該制品包含分散在聚烯烴樹脂中的具有遮斷性的納米復(fù)合材料，以具有優(yōu)異的機械強度，并形成對氧氣、有機溶劑和濕氣的強遮斷作用。
文檔編號C08J5/18GK101072821SQ200580041665
公開日2007年11月14日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者金明鎬, 金民基, 金世賢, 吳詠卓, 申在容, 梁榮哲 申請人:Lg化學(xué)株式會社