專利名稱：吸水性樹脂的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂的表面處理方法，更特別地涉及一種包括以下步驟的吸水性樹脂的表面處理方法將吸水性樹脂與自由基聚合化合物和特定的自由基聚合引發(fā)劑混合，然后用活性能量射線照射該吸水性樹脂。
背景技術(shù)：
迄今為止，吸水性樹脂已經(jīng)被用作衛(wèi)生材料例如衛(wèi)生棉、一次性尿布和其他類型體液的吸收劑的一種組分。作為吸水性樹脂的具體例子，可以列舉淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解產(chǎn)物，和其的交聯(lián)產(chǎn)物，以及部分中和的交聯(lián)丙烯酸。這些吸水性樹脂總是具有內(nèi)部交聯(lián)的結(jié)構(gòu)并且在水中表現(xiàn)出沒有溶解性。
期望這些吸水性樹脂具有的特性包括例如高吸收能力、優(yōu)良的吸收速度、高凝膠強(qiáng)度和完全令人滿意的從介質(zhì)中吸水所必需的吸力。由于吸水性受到交聯(lián)密度的影響，因此它們彼此不一定表現(xiàn)出正相關(guān)性，正如交聯(lián)密度增加導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度增加但吸收的水的量降低的事實(shí)表明的那樣。特別地，例如吸收能力與吸收速度、凝膠強(qiáng)度和吸力成矛盾關(guān)系。因此，已獲得增強(qiáng)的吸收能力的吸水性樹脂當(dāng)吸水性樹脂顆粒與水接觸時(shí)可能避開均勻的水吸收并且形成其本身部分凝結(jié)的部分，并且導(dǎo)致吸收速度極度退化，因?yàn)樗臄U(kuò)散沒有遍及吸水性樹脂顆粒的整個(gè)體積。
出于緩和該現(xiàn)象并且獲得具有高吸收能力和比較令人滿意的吸收速度的吸水性樹脂的目的，賦予吸水性樹脂顆粒用表面活性劑或非揮發(fā)性烴涂覆的表面的方法是有效的。該方法確實(shí)提高了最初吸收的水的分散性，但對提高單個(gè)樹脂顆粒的吸收速度和吸力沒有帶來充分的效果。
作為生產(chǎn)高吸水性的聚丙烯酸類聚合物的方式，已經(jīng)提出這樣一種方法，其包括使具有聚丙烯酸的部分堿金屬鹽作為主要組分并且具有低交聯(lián)密度的含水組合物在水溶性過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下加熱，由此通過自由基交聯(lián)將交聯(lián)引入其中(美國專利No.4910250)。在聚合物中難以均勻地分配內(nèi)部交聯(lián)并且不容易調(diào)節(jié)交聯(lián)密度。因此，采用這樣一種方式制備含有具有低交聯(lián)密度的水溶性聚丙烯酸凝膠的聚合物，然后將聚合物與作為聚合引發(fā)劑加入其中的過硫酸鹽一起加熱。美國專利No.4910250聲稱通過調(diào)節(jié)要加入的引發(fā)劑的量而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)密度的準(zhǔn)確控制，并且由于聚合物中交聯(lián)的均勻存在而因此獲得優(yōu)良的吸水性以及獲得沒有粘性的吸水性樹脂。
盡管在上述美國專利No.4910250中使用的過硫酸鹽通過熱而分解，但其通過紫外線分解并且生成自由基(J.Phys.Chem.，1975，79，2693，J.Photochem.Photobiol.，A.1988，44，243)。由于過硫酸鹽履行了作為聚合引發(fā)劑的作用，因此用光能照射水溶性乙烯基單體的水溶液使得引發(fā)劑分解并且形成自由基，以及能夠使得所得的單體自由基攻擊下一個(gè)單體并且生產(chǎn)合成聚合物凝膠(JP-A 2004-99789)。通過以下方式推定JP-A2004-99789的方法用紫外線照射含有特定結(jié)構(gòu)的水溶性乙烯基單體和過硫酸鹽的水溶液以同時(shí)進(jìn)行水溶性乙烯基單體的聚合和形成的聚合物的交聯(lián)。另外，通過將親水性聚合物組分、光聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑一起加入并且用紫外線照射它們而形成內(nèi)部交聯(lián)的反應(yīng)體系是已知的(WO2004/031253)。借助于WO2004/031253中的方法，通過使用過硫酸鹽作為光聚合引發(fā)劑并且在交聯(lián)劑的存在下用紫外線照射水溶性聚合物的水溶液而獲得交聯(lián)的水凝膠。
同時(shí)，用交聯(lián)劑給予吸水性樹脂表面處理并且賦予其提高的交聯(lián)密度的表面的方法也是公知的(例如美國專利No.4666983和美國專利No.5422405)。如上所述，吸水性樹脂是具有內(nèi)部交聯(lián)的水不溶性聚合物，其通過將內(nèi)部交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑摻入聚合單體并且將單體聚合而制得。在由聚合得到的吸水性樹脂的表面上，存在包含于單體中的反應(yīng)性官能團(tuán)。因此，借助于通過加入能與這樣的官能團(tuán)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑而在官能團(tuán)之間引入交聯(lián)，所得的吸水性樹脂具有提高的交聯(lián)密度并且即使在壓力下也可以表現(xiàn)出優(yōu)良的吸水性。
由于上述表面交聯(lián)劑的使用需要用于形成交聯(lián)的反應(yīng)在高溫下長時(shí)間進(jìn)行，并且伴有使交聯(lián)劑以未變化狀態(tài)存留的問題，因此提出這樣一種方法該方法通過使含有過氧化物自由基引發(fā)劑的水溶液與樹脂接觸并且將樹脂加熱，實(shí)現(xiàn)了由于自由基引發(fā)劑分解而將交聯(lián)引入樹脂表面附近的聚合物分子鏈中(美國專利No.4783510)。在該方法的一個(gè)工作實(shí)施例中，通過用過熱蒸汽在130℃下進(jìn)行加熱6分鐘而獲得展現(xiàn)出提高的吸收能力的吸水性樹脂。另外，通過以下方式獲得表現(xiàn)出提高的吸水能力的吸水性樹脂進(jìn)一步將親水性多官能不飽和化合物例如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺摻入含有過氧化物自由基引發(fā)劑的水溶液、使該水溶液與樹脂接觸，隨后將其加熱。
這樣的方法也是已知的，該方法包括用水溶性烯屬不飽和單體浸漬吸水性樹脂、將樹脂聚合并且將所得聚合物加熱以生產(chǎn)在樹脂顆粒表面附近具有比樹脂顆粒內(nèi)部更高交聯(lián)密度的提高質(zhì)量的吸水性樹脂(日本專利No.2530668)。該吸水性樹脂在表面附近具有比樹脂顆粒內(nèi)部更高的交聯(lián)密度，因?yàn)樵谖詷渲谋砻娼宦?lián)期間使含有水溶性烯屬不飽和單體的水溶液含有與在吸水性樹脂的聚合期間使用的交聯(lián)劑相比更高濃度的交聯(lián)劑，并且通過使用該溶液在吸水性樹脂的表面上形成聚合物層。日本專利No.2530668已闡述在表面交聯(lián)期間可以將水溶性自由基聚合引發(fā)劑例如過硫酸鉀和過硫酸鈉用作聚合引發(fā)劑。在其中列舉的一個(gè)工作實(shí)施例中，通過將該引發(fā)劑加熱至60℃的溫度而引發(fā)聚合。

發(fā)明內(nèi)容
將表面交聯(lián)引入吸水性樹脂的目的旨在生產(chǎn)在吸收能力與吸收速度之間具有優(yōu)良平衡的吸水性樹脂的方法。通常，該目的需要具有至少兩個(gè)能與在吸水性樹脂的表面中存在的官能團(tuán)反應(yīng)以對吸水性樹脂起作用的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。作為具有該質(zhì)量的交聯(lián)劑的具體例子，可以列舉多元醇、多價(jià)縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物、多價(jià)醛、多價(jià)胺和多價(jià)金屬鹽。由于交聯(lián)劑具有低的反應(yīng)性，因此相關(guān)的反應(yīng)需要在升高的溫度下進(jìn)行并且有時(shí)被長時(shí)間保持在加熱狀態(tài)下。因此，反應(yīng)需要大量的能量和時(shí)間。
使用過氧化物自由基引發(fā)劑作為交聯(lián)劑的美國專利No.4783510的表面處理方法使得對于有效進(jìn)行反應(yīng)而言，需要高的反應(yīng)溫度和濕度，達(dá)到保持反應(yīng)進(jìn)行所必需的水的目的。因此，需要進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。
在如此的這種現(xiàn)有事態(tài)下，本發(fā)明目的在于提供生產(chǎn)吸水性樹脂的方法，將該樹脂改性以使得生產(chǎn)效率和性能例如在壓力下的吸收性、吸收速度、凝膠強(qiáng)度和液體的滲透性優(yōu)良。
由吸水性樹脂的表面處理方法組成的詳細(xì)研究表明，通過將吸水性樹脂與迄今用作聚合引發(fā)劑的過硫酸鹽和自由基聚合化合物混合，并且隨后用活性能量射線照射所得的混合物，可以獲得吸水性優(yōu)良的表面交聯(lián)的吸水性樹脂。因此完成本發(fā)明。
迄今為止，表面交聯(lián)需要在100-300℃的高溫下處理，這取決于將被摻入相關(guān)組合物中的表面交聯(lián)劑的類型。本發(fā)明能夠僅僅通過用活性能量射線照射而不需要使用表面交聯(lián)劑而引起表面交聯(lián)的引入。因此，根據(jù)本發(fā)明的表面處理的吸水性樹脂確實(shí)在期望吸水性樹脂所具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝膠強(qiáng)度和吸力方面優(yōu)良。
本發(fā)明的方法通過用活性能量射線照射而進(jìn)行表面交聯(lián)。因此，與常規(guī)方法相比，其能夠以簡短的時(shí)間間隔將吸水性樹脂表面處理。
從以下的優(yōu)選實(shí)施方案和附圖中圖示的說明將明顯看出本發(fā)明的以上和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)。


圖1是將用于測定鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性(SFC)的測量設(shè)備的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第一方面旨在吸水性樹脂的表面處理方法，其包括a)將100重量份吸水性樹脂、0.01-20重量份至少一種選自由過硫酸鹽、過氧化氫和偶氮化合物組成的組中的自由基聚合引發(fā)劑，和自由基聚合化合物混合；和b)用活性能量射線照射所得的混合物?，F(xiàn)在，將在下面詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)改性的吸水性樹脂的方法。本發(fā)明的范圍不需要受到該描述的限制，但可以不同于以下描述適宜地變化而實(shí)施，只要不偏離本發(fā)明的主旨。
(a)吸水性樹脂可用于本發(fā)明的吸水性樹脂是具有水中溶脹能力和不溶于水并且因此能夠形成水凝膠的交聯(lián)聚合物。本發(fā)明中使用的術(shù)語“水中溶脹能力”是指給定的樣品在0.9wt％氯化鈉水溶液(生理鹽水)中的自由溶脹量，即樣品吸收生理鹽水的能力基本不低于2g/g，并且優(yōu)選為5-100g/g，更優(yōu)選10-60g/g。術(shù)語“不溶于水”是指吸水性樹脂中未交聯(lián)的可萃取的聚合物(可萃取聚合物)，其優(yōu)選為0-50wt％，更優(yōu)選不超過25wt％，仍然更優(yōu)選不超過15wt％，并且特別優(yōu)選不超過10wt％。自由溶脹量和可萃取聚合物的數(shù)值是通過在下文中列舉的工作實(shí)施例中說明的測定方法得到的那些。術(shù)語“表面處理”是指對吸水性樹脂進(jìn)行的所有物理或化學(xué)作用，目的在于例如使吸水性樹脂獲得表面交聯(lián)、在其中形成孔隙并且獲得親水性或憎水性。在本說明書中，可以將“表面處理”稱為“改性”。
可用于本發(fā)明的吸水性樹脂不需要特別限制，但其僅僅需要能夠借助于任何已知方法通過將主要含有烯屬不飽和單體的單體組分聚合而獲得。
烯屬不飽和單體沒有特別限制，但其優(yōu)選在其末端具有不飽和雙鍵的單體。作為該說明的單體的具體例子，可以列舉陰離子單體例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯?；彝榛撬?、2-(甲基)丙烯?；榛撬帷?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其鹽；非離子的含親水性基團(tuán)的單體例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；和含氨基的不飽和單體例如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺及其季銨化產(chǎn)物。這些單體可以單獨(dú)或者以兩種或多種單體的混合物形式使用。在上面列舉的單體當(dāng)中，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯?；彝榛撬?、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和季銨化的N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰胺證明是優(yōu)選的，并且丙烯酸和/或其鹽證明是特別優(yōu)選的。
當(dāng)將丙烯酸鹽用作單體時(shí)，從吸水性樹脂吸收水的能力的觀點(diǎn)出發(fā)，選自丙烯酸的堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽的丙烯酸的單價(jià)鹽證明是有利的。更優(yōu)選地，丙烯酸的堿金屬鹽并且特別優(yōu)選選自鈉鹽、鋰鹽和鉀鹽的丙烯酸鹽證明是有利的。
在吸水性樹脂的生產(chǎn)中，可以將除了以上列舉的單體之外的其他單體組分以不能削弱本發(fā)明效果的量使用。作為這些其他單體組分的具體例子，可以列舉憎水性單體例如碳數(shù)為8-30的芳族烯屬不飽和單體、碳數(shù)為2-20的脂族烯屬不飽和單體、碳數(shù)為5-15的脂環(huán)族烯屬不飽和單體，和含有碳數(shù)為4-50的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯?；?00重量份上述的烯屬不飽和單體，這些憎水性單體的比例通常為0-20重量份。如果該憎水性單體的比例超過20重量份，則該過量將可能導(dǎo)致生產(chǎn)的吸水性樹脂的吸水性退化。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂通過形成內(nèi)部交聯(lián)而不溶。該內(nèi)部交聯(lián)可以是不使用交聯(lián)劑通過自交聯(lián)獲得的產(chǎn)品。其可以通過使用在分子單元中具有不少于兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)和/或不少于兩個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的內(nèi)部交聯(lián)劑而形成。
該說明的內(nèi)部交聯(lián)劑不需要特別限制。作為內(nèi)部交聯(lián)劑的具體例子，可以列舉N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的多價(jià)金屬鹽、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙胺、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、乙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。這些內(nèi)部交聯(lián)劑可以兩種或多種物質(zhì)的混合物形式使用。
要使用的內(nèi)部交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.0001-1mol％，更優(yōu)選0.001-0.5mol％，仍然更優(yōu)選0.005-0.2mol％。如果該量少于0.0001mol％，則該不足將導(dǎo)致阻止內(nèi)部交聯(lián)劑引入樹脂。相反，如果該量超過1mol％，則該過量將可能導(dǎo)致吸水性樹脂的凝膠強(qiáng)度過度升高并且降低吸收能力。對于通過使用內(nèi)部交聯(lián)劑將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入聚合物內(nèi)部而言，在單體聚合之前、期間或之后或者在制得的聚合物中和之后將內(nèi)部交聯(lián)劑加入反應(yīng)體系是足夠的。
為生產(chǎn)吸水性樹脂的目的，將包括上述單體的單體組分和內(nèi)部交聯(lián)劑在其水溶液中聚合是足夠的?？捎糜谠撉樾蔚木酆弦l(fā)劑是水溶性自由基聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑，該水溶性自由基聚合引發(fā)劑包括過硫酸鹽例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；過乙酸鉀、過乙酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鈉和過氧化氫叔丁基；過氧化氫；偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物，該光聚合引發(fā)劑包括例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮?？梢詫⑸鲜鏊苄宰杂苫酆弦l(fā)劑與還原劑例如亞硫酸鹽、L-抗壞血酸或鐵鹽組合以作為氧化還原型引發(fā)劑使用。
上述單體水溶液中單體的濃度不需要特別限制，但優(yōu)選落入15-90wt％的范圍，更優(yōu)選35-80wt％。如果該濃度少于15wt％，則該不足有必須消耗熱和時(shí)間用于干燥的缺點(diǎn)，因?yàn)樗玫乃z具有過大的水含量。
要采用的聚合方法沒有特別限制，但可以選自已知的方法例如溶液聚合、反相懸浮聚合、沉淀聚合和本體聚合。在這些方法當(dāng)中，由于容易控制聚合反應(yīng)和生產(chǎn)的吸水性樹脂的性能，包括將單體溶于水溶液中并且在水溶液中將其聚合的水溶液聚合，以及反相懸浮聚合證明是特別有利的。
在引發(fā)上述聚合中，使用上述聚合引發(fā)劑以進(jìn)行該引發(fā)。除了上述聚合引發(fā)劑之外，可以將活性能量射線例如紫外線、電子射線和γ射線單獨(dú)使用或者與聚合引發(fā)劑的組合使用。盡管在引發(fā)聚合時(shí)的溫度取決于將要使用的聚合引發(fā)劑的類型，但其優(yōu)選落入15-130℃，更優(yōu)選20-120℃的范圍內(nèi)。如果在引發(fā)聚合時(shí)的溫度偏離上述范圍，則該偏離將有這樣的缺點(diǎn)增加在生產(chǎn)的吸水性樹脂中的殘余單體、使自交聯(lián)反應(yīng)過度進(jìn)行并且因此使吸水性樹脂的吸水性退化。
術(shù)語“反相懸浮聚合”是指對懸浮于憎水性有機(jī)溶劑中的單體水溶液進(jìn)行聚合的方法。其披露于例如美國專利No.4093776、No.4367323、No.4446261、No.4683274和No.5244735中。術(shù)語“水溶液聚合”是指不使用分散溶劑將單體水溶液聚合的方法。其披露于例如美國專利No.4625001、No.4873299、No.4286082、No.4973632、No.4985518、No.5124416、No.5250640、No.5264495、No.5145906和No.5380808以及歐洲專利No.0811636、No.0955086和No.0922717中。在這些聚合方法中通過舉例說明而列舉的單體和引發(fā)劑可用于本發(fā)明。
可以通過將部分中和的丙烯酸聚合或者將含酸基的單體例如丙烯酸聚合并且隨后用堿性化合物例如氫氧化鈉或碳酸鈉將所得聚合物中和而進(jìn)行水溶液聚合。在該情況下，制得的吸水性樹脂的中和比例(全部酸基中中和的酸基的mol％)落入25-100mol％的范圍內(nèi)并且優(yōu)選50-90mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-75mol％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選60-70mol％的范圍內(nèi)。
聚合的結(jié)果通常是水凝膠狀的交聯(lián)聚合物。盡管本發(fā)明允許該水凝膠狀的交聯(lián)聚合物以其未變化的形式作為吸水性樹脂，但優(yōu)選將該聚合物干燥至將在下文中具體描述的水含量(％)[100-(固含量)(％)]。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂優(yōu)選通過將特別具有丙烯酸(鹽)作為其主要組分的單體聚合獲得的粉末狀吸水性樹脂。優(yōu)選將通過聚合得到的水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥并且隨后粉碎成吸水性樹脂。可以通過使用干燥機(jī)例如熱風(fēng)干燥機(jī)在100-220℃，更優(yōu)選120-200℃的溫度下進(jìn)行干燥。
為了用于粉碎，在包括于以粉碎機(jī)的名義歸類在ParticleTechnology Handbook(第一版，由Particle TechnologyAssociation編輯)的表1.10中的剪切初碎機(jī)、沖擊破碎機(jī)和高速旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)當(dāng)中，可以特別有利地采用具有至少一種粉碎機(jī)理例如切割、剪切、沖擊和摩擦的粉碎機(jī)。在符合前述說明的粉碎機(jī)當(dāng)中，可以特別有利地使用具有切割和剪切作為主要機(jī)理的粉碎機(jī)。可以列舉輥磨(輥旋轉(zhuǎn)類型)粉碎機(jī)作為優(yōu)選的例子。
用于本發(fā)明的吸水性樹脂優(yōu)選為粉末狀。更優(yōu)選地，其是含有比例落入90-100wt％，并且特別優(yōu)選95-100wt％范圍內(nèi)的直徑為150-850μm(通過篩分定義)的顆粒的粉末狀吸水性樹脂。當(dāng)具有粒徑超過850μm的顆粒的表面處理的吸水性樹脂用于例如一次性尿布中時(shí)，其賦予使用者的皮膚不舒服的感覺并且可能在尿布的頂部薄片上造成破裂。如果基于吸水性樹脂的重量，直徑小于150μm顆粒的比例超過10wt％，則細(xì)顆粒將分散并且在使用的同時(shí)堵塞織構(gòu)，并且將可能使表面處理的吸水性樹脂的吸水性退化。吸水性樹脂的重均粒徑落入10-1,000μm的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選200-600μm。如果重均粒徑小于10μm，則就安全性和健康性而言，該不足將可能證明是不利的。相反，如果其超過1,000μm，則該過量將可能導(dǎo)致妨礙吸水性樹脂用于例如一次性尿布中。上述粒徑是通過在下文中列舉的工作實(shí)施例中描述的顆粒尺寸分布測定方法測定的值。
除此之外或者作為選擇，優(yōu)選通過生產(chǎn)具有低中和比例的吸水性樹脂前體并且將該吸水性樹脂前體與堿混合來獲得用于本發(fā)明的吸水性樹脂。傳統(tǒng)上將多官能表面處理劑用于表面處理(表面交聯(lián))。多官能表面處理劑具有這樣的性能它們與吸水性樹脂中的羧基(-COOH)反應(yīng)但不與其的鹽(例如-COONa)反應(yīng)。因此，可以通過以下方式獲得均勻的交聯(lián)制備其中已經(jīng)預(yù)先將-COOH/-COONa比例調(diào)節(jié)在合適范圍內(nèi)的烯屬不飽和單體混合物(例如丙烯酸與丙烯酸鈉的混合物)、將所得混合物聚合以生產(chǎn)具有-COOH和-COONa基團(tuán)均勻分布于其中的吸水性樹脂，并且用多官能表面處理劑將所得的吸水性樹脂進(jìn)行表面交聯(lián)。另一方面，當(dāng)通過將包括酸類烯屬不飽和單體如丙烯酸作為主要組分的單體混合物聚合，然后用堿性化合物例如氫氧化鈉和碳酸鈉將所得聚合物中和而獲得吸水性樹脂時(shí)，所得的吸水性樹脂具有小的可萃取聚合物含量和高的凝膠強(qiáng)度。然而，當(dāng)用多官能表面處理劑進(jìn)行表面交聯(lián)時(shí)，其具有退化的吸水性，因?yàn)?COOH和-COONa基團(tuán)沒有均勻分布在吸水性樹脂中。因此，并不希望將通過后一種方法生產(chǎn)的吸水性樹脂用多官能表面處理劑進(jìn)行這種常規(guī)的表面交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將通過以下方式獲得的吸水性樹脂改性將單體或者包括酸類烯屬不飽和單體如丙烯酸作為主要組分的單體混合物聚合以得到具有低中和比例的吸水性樹脂前體，然后用堿性化合物例如氫氧化鈉和碳酸鈉將吸水性樹脂前體中和，通過該方法獲得的所得改性吸水性樹脂可以表現(xiàn)出高的凝膠強(qiáng)度和優(yōu)良的吸水性。
在本發(fā)明中，措詞“具有低中和比例的吸水性樹脂前體”是指具有低中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)或者不具有中和的酸基(即中和比例為0)的吸水性樹脂前體，并且通常是指具有約0-50mol％，更優(yōu)選約0-20mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)的吸水性樹脂前體。可以通過使用其中優(yōu)選將中和比例調(diào)節(jié)在以上范圍內(nèi)的包括含酸基的單體如丙烯酸作為主要組分的單體混合物，通過與上述相同的方法獲得這種具有低中和比例的吸水性樹脂前體。因此，將省略該前體的詳細(xì)解釋。
要用于本發(fā)明的方法中的吸水性樹脂的水含量沒有特別限制，只要該吸水性樹脂具有流動(dòng)性即可。該吸水性樹脂在180℃下干燥3小時(shí)之后具有落入0-20wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選0-10wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0-5wt％范圍內(nèi)的水含量。
(b)自由基聚合化合物作為在本發(fā)明中與吸水性樹脂混合的自由基聚合化合物，可以優(yōu)選列舉兩種，即如上所述的烯屬不飽和單體以及交聯(lián)不飽和單體。本文中使用的術(shù)語“烯屬不飽和單體”是指每個(gè)分子具有乙烯基的單體，而術(shù)語“交聯(lián)不飽和單體”是指每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基的單體。烯屬不飽和單體和交聯(lián)不飽和單體可以獨(dú)立或者組合使用。優(yōu)選地，可以將用于生產(chǎn)吸水性樹脂的烯屬不飽和單體和交聯(lián)不飽和單體組合使用。另外，在該情況下，這兩種組分的摩爾組成比可以與作為基礎(chǔ)聚合物的吸水性樹脂相同或不同。優(yōu)選地，與作為基礎(chǔ)聚合物的吸水性樹脂的組成相比，使該組成以相對于烯屬不飽和單體而言更大的比例含有交聯(lián)單體。特別地，就優(yōu)良的吸水性而言，使用丙烯酸(鹽)作為烯屬不飽和單體的主要組分和將該主要組分與交聯(lián)不飽和單體組合使用的方法證明是有利的。
通過合適地選擇吸水性樹脂和將與其混合的自由基聚合化合物的種類，可以賦予表面處理的吸水性樹脂的表面各種性能，包括親水性、憎水性、粘合力、生物相容性等。作為可賦予表面處理的吸水性樹脂的表面親水性的烯屬不飽和單體的具體例子，可以列舉含羥基的單體例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，含聚乙二醇的單體例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯。作為可賦予表面處理的吸水性樹脂的表面憎水性的烯屬不飽和單體的具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、含芳基的單體例如苯乙烯、含氟單體例如2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。作為可賦予表面處理的吸水性樹脂的表面粘合力的烯屬不飽和單體的具體例子，可以列舉形成玻璃轉(zhuǎn)化溫度不超過25℃的聚合物的單體例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，陽離子單體例如乙烯胺、烯丙胺、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨，含硅烷的單體例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在這些單體當(dāng)中，就不僅提高吸水性樹脂顆粒之間的粘合力而且提高吸水性樹脂顆粒對金屬、玻璃、紙漿等基材的粘合力而言，可以優(yōu)選使用含硅烷的單體。另外，當(dāng)將3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有部分中和的丙烯酸的水溶液中時(shí)，可以獲得與省略使用硅烷化合物的情形相比液體滲透性優(yōu)良的吸水性樹脂。作為可賦予表面處理的吸水性樹脂的表面生物相容性的烯屬不飽和單體的具體例子，可以列舉具有磷脂狀結(jié)構(gòu)的單體例如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿。
出于在吸水性樹脂顆粒的表面上實(shí)現(xiàn)性能改進(jìn)的目的，希望的是自由基聚合化合物包含不同于用于生產(chǎn)如上面(a)中提及的吸水性樹脂的烯屬不飽和單體和內(nèi)部交聯(lián)劑的自由基聚合化合物。在該情形中，具有與如上面(a)中提及的用于生產(chǎn)吸水性樹脂的烯屬不飽和單體不同的中和比例的烯屬不飽和單體可以包括在“不同于用于生產(chǎn)如上面(a)中提及的吸水性樹脂的烯屬不飽和單體和內(nèi)部交聯(lián)劑的自由基聚合化合物”中。特別優(yōu)選地，自由基聚合化合物包含具有至少一個(gè)除了氧之外的選自由氮、硫、磷、硅和硼組成的組中的雜原子的烯屬不飽和單體。通過使用這類自由基聚合化合物，可以顯著改進(jìn)吸水性樹脂顆粒的性能。更優(yōu)選地，可以使用具有硅，特別是硅烷基(XnSi(OR)4-n，其中R獨(dú)立地表示例如甲基、乙基、苯基或乙酰氧基，并且n為1-3的整數(shù))、磷的烯屬不飽和單體。在使用具有至少一個(gè)除了氧之外的雜原子的烯屬不飽和單體作為自由基聚合化合物的情形中，可以取決于所需的性能而適宜地選擇該單體的量?；?00重量份自由基聚合化合物的總量，該量優(yōu)選不超過50重量份，更優(yōu)選0.01-20重量份，最優(yōu)選0.1-10重量份。
當(dāng)烯屬不飽和單體具有低的水溶性時(shí)，可以將烯屬不飽和單體分散在含有自由基聚合引發(fā)劑和任選的另一種自由基聚合化合物的水溶液中，或者可以將其溶于親水性有機(jī)溶劑中，然后與水溶液混合?？梢詫⑺玫姆稚⒁夯蛉芤杭尤胛詷渲Ｗ鳛檫x擇，可以將烯屬不飽和單體或者烯屬不飽和單體在有機(jī)溶劑中的溶液和如上所述的水溶液單獨(dú)加入吸水性樹脂中。在該情形中，要加入的烯屬不飽和單體的次序沒有特別限制，并且可以在加入水溶液之前或之后將烯屬不飽和單體加入吸水性樹脂。
就表面處理的吸水性樹脂的吸水性以及從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)而言，自由基聚合化合物優(yōu)選包含丙烯酸和/或丙烯酸的堿金屬鹽。在該情形中，丙烯酸和/或丙烯酸的堿金屬鹽的量可以取決于所需的性能而適宜地選擇，并且沒有特別限制?；?00重量份自由基聚合化合物的總量，其優(yōu)選不少于50重量份，更優(yōu)選為70-90重量份。
另外，盡管沒有特別限制，但可用于本發(fā)明的交聯(lián)不飽和單體包括作為用于生產(chǎn)吸水性樹脂的內(nèi)部交聯(lián)劑列舉的單體，以及，例如2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷。在這些單體當(dāng)中，可以優(yōu)選使用二丙烯酸聚乙二醇酯和2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷。盡管在該情況下交聯(lián)不飽和單體的量可以取決于所需的性能而適宜地選擇，但基于自由基聚合化合物的總量，其優(yōu)選為0.05-20mol％，更優(yōu)選0.1-10mol％，最優(yōu)選0.3-5mol％。
上面列舉的自由基聚合化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種化合物的混合物形式使用。在后一種情況下，這些自由基聚合化合物的組合可以合適地選擇，并且沒有特別限制。
基于100重量份的吸水性樹脂，將要使用的自由基聚合化合物的量優(yōu)選為1-9重量份，更優(yōu)選2-6重量份。如果自由基聚合化合物的量少于1重量份，則該不足將可能阻礙吸水性樹脂在壓力下的吸收能力充分提高。相反，如果該量超過9重量份，則該過量將可能導(dǎo)致所生產(chǎn)的表面處理的吸水性樹脂的吸收率降低。在該情況下，基于100重量份的烯屬不飽和單體，包含于自由基聚合化合物中的交聯(lián)不飽和單體的量不超過50重量份，優(yōu)選0.01-20重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份。交聯(lián)不飽和單體的組合使用使得在壓力下的吸收率進(jìn)一步提高。盡管由組合使用交聯(lián)不飽和單體導(dǎo)致的在壓力下的吸收率提高的原因并不一定清楚，但可以推斷由于使用交聯(lián)不飽和單體因此水溶性烯屬不飽和單體在聚合過程期間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后該交聯(lián)結(jié)構(gòu)被引入吸水性樹脂的表面中。
(c)自由基聚合引發(fā)劑在本發(fā)明中，可以將過硫酸鹽、過氧化氫和偶氮化合物用作自由基聚合引發(fā)劑。作為其具體例子，可以列舉過硫酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；過氧化氫；和水溶性偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙-2-脒基丙烷二氫氯化物和2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。在它們當(dāng)中，就改性的吸水性樹脂的在壓力下的吸收性、鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性和自由溶脹量優(yōu)良而言，使用過硫酸鹽特別證明是有利的。
在本發(fā)明中，自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選水溶性自由基聚合引發(fā)劑或者可熱降解自由基聚合引發(fā)劑。
在這些自由基聚合引發(fā)劑當(dāng)中，可以優(yōu)選使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑，因?yàn)槠淇梢匀菀椎鼐鶆蚍稚⒃谟H水性和吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂的表面上，以生產(chǎn)吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂。
用于本發(fā)明的水溶性自由基聚合引發(fā)劑在水(25℃)中具有不小于1wt％，優(yōu)選不小于5wt％，更優(yōu)選不小于10wt％的溶解度。作為適用于本說明的水溶性自由基聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉過硫酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；過氧化氫；和水溶性偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙-2-脒基丙烷二氫氯化物和2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。在它們當(dāng)中，就改性的吸水性樹脂的在壓力下的吸收性、鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性和自由溶脹量優(yōu)良而言，使用過硫酸鹽特別證明是有利的。
要使用的自由基聚合引發(fā)劑的量沒有限制。在本發(fā)明中，基于100重量份的吸水性樹脂，自由基聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.01-20重量份，更優(yōu)選0.1-15重量份，特別優(yōu)選1-10重量份。如果要混合的自由基聚合引發(fā)劑的量少于0.01重量份，則盡管用活性能量射線照射，但該不足也將可能妨礙吸水性樹脂獲得優(yōu)良的吸收性能。相反，如果該量超過20重量份，則該過量將可能導(dǎo)致改性的吸水性樹脂的吸水能力退化。
盡管本發(fā)明主要使用選自過硫酸鹽、過氧化氫和水溶性偶氮化合物的自由基聚合引發(fā)劑，但也可以另外使用不同于自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑。作為如上所述可以另外使用的其他聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉光聚合引發(fā)劑例如油溶性安息香衍生物、芐基衍生物和苯乙酮衍生物，以及油溶性有機(jī)過氧化物例如油溶性酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯和過碳酸酯。這些光聚合引發(fā)劑可以是商購獲得的產(chǎn)品，例如在商標(biāo)名稱Irgacure 184(羥基環(huán)己基-苯基酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)下出售的Ciba S pecialty Chemicals的產(chǎn)品。
除了以上的其他引發(fā)劑之外或者代替以上的其他引發(fā)劑，可以另外使用過碳酸鹽例如過碳酸鈉；過乙酸鹽例如過乙酸和過乙酸鈉。
當(dāng)本發(fā)明必須另外使用其他引發(fā)劑時(shí)，基于100重量份的吸水性樹脂，要使用的引發(fā)劑的量落入0-20重量份范圍內(nèi)，優(yōu)選0-15重量份，特別優(yōu)選0-10重量份。其使用的比率對應(yīng)于比自由基聚合引發(fā)劑更小的量，例如不超過自由基聚合引發(fā)劑的重量比的1/2，進(jìn)一步不超過1/10，特別不超過1/50。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有特定的10小時(shí)半衰期分解溫度的可熱降解聚合引發(fā)劑可以表現(xiàn)出與由上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑表現(xiàn)的那些類似的效果。在此使用的術(shù)語“可熱降解自由基聚合引發(fā)劑”是指通過加熱產(chǎn)生自由基的化合物。具有10小時(shí)半衰期分解溫度為0-120℃，更優(yōu)選20-100℃的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于本發(fā)明。考慮到在用活性能量射線照射期間的溫度，具有10小時(shí)半衰期分解溫度為40-80℃的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑特別優(yōu)選用于本發(fā)明。如果10小時(shí)半衰期分解溫度的下限小于0℃，則可熱降解自由基聚合引發(fā)劑在儲存期間太不穩(wěn)定。相反，如果其上限超過120℃，則可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的化學(xué)穩(wěn)定性太高并且導(dǎo)致降低的反應(yīng)性。
可熱降解自由基聚合引發(fā)劑具有這樣的優(yōu)點(diǎn)其相對便宜并且可以簡化用于其生產(chǎn)的方法和設(shè)備，因?yàn)榕c作為可光分解的自由基聚合引發(fā)劑的已可商購獲得的化合物相比，并不總是需要嚴(yán)格的光屏蔽。作為可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的典型例子，可以列舉過硫酸鹽例如過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀；過氧化氫；和偶氮化合物例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物和2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)。在上面列舉的可熱分解自由基聚合引發(fā)劑當(dāng)中，可以優(yōu)選使用具有10小時(shí)半衰期分解溫度為40-80℃的包括過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀的過硫酸鹽以及包括2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2’-偶氮雙[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物和2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)的偶氮化合物。特別地，就優(yōu)良的在壓力下的生理鹽水吸收性、鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性和自由溶脹量而言，可以優(yōu)選使用過硫酸鹽。
在使用“可熱降解自由基聚合引發(fā)劑”中，本發(fā)明具有特征。這是因?yàn)橥ㄟ^將具有特定的10小時(shí)半衰期分解溫度的聚合引發(fā)劑加入吸水性樹脂，然后用活性能量射線照射所得的混合物，可以在低溫下以短的時(shí)間進(jìn)行表面交聯(lián)并且所得的改性的吸水性樹脂可以表現(xiàn)出高的凝膠強(qiáng)度和優(yōu)良的吸水性。用于本發(fā)明的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑可以是油溶性或水溶性的。與水溶性可熱降解自由基聚合引發(fā)劑相比，油溶性可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的分解率較少地對pH值和離子強(qiáng)度敏感。然而，就其對吸水性樹脂的滲透性而言，因?yàn)槲詷渲怯H水性的，可以更優(yōu)選使用水溶性可熱降解自由基聚合引發(fā)劑。
基于100重量份的吸水性樹脂，可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選落入0.01-20重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.1-15重量份，特別優(yōu)選1-10重量份。如果要混合的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的量少于0.01重量份，則即使通過暴露于活性能量射線下，該不足也將可能導(dǎo)致妨礙吸水性樹脂被改性。相反，如果要混合的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的量超過20重量份，則該過量將可能導(dǎo)致改性的吸水性樹脂的吸水性退化。
在本發(fā)明中，使用包括過硫酸鹽、過氧化氫和可熱分解的偶氮化合物的可熱降解自由基聚合引發(fā)劑。在該情況下，可以將兩種或多種具有不同抗衡離子的過硫酸鹽組合使用，以及可以將過硫酸鹽單獨(dú)使用。另外，可以額外使用不同于可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑。作為在此使用的其他引發(fā)劑的典型例子，可以列舉光聚合引發(fā)劑例如油溶性安息香衍生物、芐基衍生物和苯乙酮衍生物。可以使用可商購獲得的光聚合引發(fā)劑，并且這些可商購獲得的光聚合引發(fā)劑包括例如在商標(biāo)名稱Irgacure 184(羥基環(huán)己基-苯基酮)和Irgacure 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮)下出售的CibaSpecialty Chemicals的產(chǎn)品。
除了以上的其他引發(fā)劑之外或者代替以上的其他引發(fā)劑，可以另外使用過碳酸鹽例如過碳酸鈉；過乙酸鹽例如過乙酸和過乙酸鈉。
當(dāng)本發(fā)明必須另外使用其他的引發(fā)劑時(shí)，基于100重量份的吸水性樹脂，將要使用的引發(fā)劑的量落入0-20重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選0-15重量份，特別優(yōu)選0-10重量份。其使用的比率對應(yīng)于比可熱降解自由基聚合引發(fā)劑更小的量，例如不超過可熱降解自由基聚合引發(fā)劑的重量比的1/2，進(jìn)一步不超過1/10，并且特別不超過1/50。
(d)吸水性樹脂、自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合化合物的混合當(dāng)將自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合化合物與吸水性樹脂混合時(shí)，混合的順序沒有限制。因此，可以將它們單獨(dú)與吸水性樹脂混合。另外，可以通過制備包含自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合化合物的水溶液，然后將該水溶液與吸水性樹脂混合而進(jìn)行混合。然而，出于將這些組分均勻分散在吸水性樹脂表面上的目的，預(yù)先制備包含自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合化合物的水溶液并且隨后將該水溶液與吸水性樹脂混合的步驟證明是有利的。作為選擇，可允許將自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合化合物與吸水性樹脂混合，然后將所得混合物與水混合。
除了水之外，用于溶解自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合化合物的水溶液可以以不能損害這些組分的溶解性的量含有其他溶劑。
基于100重量份(按照折算成100wt％的固含量)的吸水性樹脂，要使用的水溶液的量落入1-20重量份范圍內(nèi)。如果水溶液的量少于1重量份，則即使當(dāng)將自由基聚合引發(fā)劑暴露于活性能量射線時(shí)，該不足也將可能導(dǎo)致妨礙表面交聯(lián)充分進(jìn)行。相反，如果水溶液的量超過20重量份，則該過量將有這樣的缺點(diǎn)在暴露于活性能量射線之后的干燥步驟中必須消耗過度大量的能量。該過量將可能導(dǎo)致吸水性樹脂分解。水溶液可用于溶解自由基聚合引發(fā)劑的目的。在將自由基聚合引發(fā)劑和吸水性樹脂一起混合之后，可以將所得的混合物與水或者比例落入上述范圍的水溶液混合。同樣，可以直接將通過將單體組分聚合，然后干燥至0-20wt％的水含量而獲得的交聯(lián)水凝膠與自由基聚合引發(fā)劑混合。
出于提高水溶液與吸水性樹脂的混合性能的目的，優(yōu)選加入除了水之外的混合助劑。盡管加入混合助劑的時(shí)間沒有特別限制，但優(yōu)選在將吸水性樹脂與自由基聚合引發(fā)劑混合的步驟a)的同時(shí)或之前加入混合助劑。這里，除了水之外的混合助劑沒有特別限制，只要其是除了烯屬不飽和單體或自由基聚合引發(fā)劑之外的水溶性或水分散性化合物并且其可以抑制吸水性樹脂與水的附聚和改進(jìn)水溶液與吸水性樹脂的混合即可?；旌现鷦﹥?yōu)選水溶性或水分散性化合物。作為這類水溶性或水分散性化合物，通?？梢允褂帽砻婊钚詣?、水溶性聚合物、親水性有機(jī)溶劑、水溶性無機(jī)化合物、無機(jī)酸、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽。在本說明書中，術(shù)語“水溶性化合物”是指在室溫下在100g水中的溶解度不小于1g，優(yōu)選不小于10g的化合物。由于加入混合助劑可以抑制吸水性樹脂與水的附聚并且使得水溶液與吸水性樹脂均勻混合，因此當(dāng)在隨后的步驟中照射時(shí)，可將活性能量射線平均并且均勻地照射吸水性樹脂，并且因此可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)吸水性樹脂的均勻表面交聯(lián)。在該情形中可使用的混合助劑沒有特別限制，只要其能夠抑制吸水性樹脂與水的附聚并且增強(qiáng)水溶液與吸水性樹脂的混合即可。特別地，可以使用表面活性劑、水溶性聚合物、親水性有機(jī)溶劑、水溶性無機(jī)化合物、無機(jī)酸、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽。
將要使用的混合助劑的形式?jīng)]有特別限制，并且其可以粉末狀形式使用或者可以溶于、分散于或懸浮于溶液中。優(yōu)選地，其以水溶液的形式使用。
另外，加入混合助劑的順序也沒有特別限制?？梢圆捎萌魏畏椒?，例如包括將混合助劑加入吸水性樹脂中，然后將水溶液加入并且混合到該混合物中的方法，和包括將混合助劑溶于水溶液中并且同時(shí)將所得溶液與吸水性樹脂混合的方法。
作為在此使用的表面活性劑，可以采用至少一種選自由具有不小于7的HLB的非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑組成的組中的表面活性劑。作為這類表面活性劑的具體例子，可以列舉脫水山梨糖醇脂族酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂族酯、聚甘油脂族酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯?；ァ⒄崽侵艴?、高級醇硫酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基聚氧乙烯硫酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽。在這些表面活性劑當(dāng)中，可以優(yōu)選使用聚氧乙烯烷基醚。聚氧乙烯烷基醚的數(shù)均分子量優(yōu)選為200-100,000，更優(yōu)選500-10,000。如果數(shù)均分子量太大，則在水中的溶解性降低并且因此與吸水性樹脂的混合變得不充分，因?yàn)槿芤褐斜砻婊钚詣┑臐舛炔荒茉黾硬⑶胰芤旱恼扯纫苍黾?。相反，如果?shù)均分子量太小，則表面活性劑做為混合助劑效果降低。
作為水溶性聚合物的具體例子，可以列舉聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯亞胺、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、糊精、藻酸鈉和淀粉。在這些聚合物當(dāng)中，可以優(yōu)選使用聚乙二醇。如同聚氧乙烯烷基醚那樣，聚乙二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為200-100,000，更優(yōu)選500-10,000。
作為親水性有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇；酮例如丙酮和甲乙酮；醚例如二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇和四氫呋喃；酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；亞砜例如二甲基亞砜；和多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇和山梨糖醇。這些親水性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或者以兩種或多種物質(zhì)的混合物形式使用。
作為水溶性無機(jī)化合物的具體例子，可以列舉堿金屬鹽例如氯化鈉、硫酸氫鈉和硫酸鈉，銨鹽例如氯化銨、硫酸氫銨和硫酸銨，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，多價(jià)金屬例如氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、鉀明礬、氯化鈣、烷氧基鈦、碳酸鋯銨、乙酸鋯，以及不可還原的堿金屬鹽pH緩沖劑例如碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽和磷酸一氫鹽。
另外，作為無機(jī)酸(鹽)的具體例子，可以列舉鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸和硼酸，及其鹽，例如其堿金屬鹽和其堿土金屬鹽。作為有機(jī)酸(鹽)的具體例子，通?？梢粤信e乙酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸和酒石酸，及其鹽例如其堿金屬鹽和其堿土金屬鹽。
在上面列舉的化合物當(dāng)中，可以優(yōu)選將聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多價(jià)金屬、氯化鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸和鹽酸用作混合助劑。
這些混合助劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種物質(zhì)的混合形式使用。如上所述，要加入的混合助劑的量沒有特別限制，只要其抑制吸水性樹脂與水的附聚并且改進(jìn)水溶液與吸水性樹脂的混合即可。一般而言，優(yōu)選將量為0.01-40重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份的混合助劑加入到100重量份吸水性樹脂中。作為選擇，在本發(fā)明中可以將混合助劑以水溶液形式使用，基于水溶液的總量，其濃度為0-40wt％，更優(yōu)選0.01-30wt％，仍然更優(yōu)選0.1-10wt％。
關(guān)于將吸水性樹脂與自由基聚合化合物和自由基聚合引發(fā)劑混合的方法，可以列舉通過使用普通的混合設(shè)備例如V-型混合機(jī)、帶型混合機(jī)、螺桿型混合機(jī)、旋轉(zhuǎn)圓板型混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、間歇式捏合機(jī)、連續(xù)式捏合機(jī)、槳型混合機(jī)或間隔型混合機(jī)(space type mixer)進(jìn)行混合的方法作為例子。
(e)活性能量射線在吸水性樹脂的生產(chǎn)中，通過暴露于活性能量射線下而提高聚合率的事實(shí)屬于公知常識。例如，通過將可聚合單體組分和內(nèi)部交聯(lián)劑以及光聚合引發(fā)劑一起配混并且用活性能量射線例如紫外線、電子射線或γ射線照射所得的混合物，使得可以制備具有內(nèi)部交聯(lián)的不溶的吸水性樹脂。于是，作為交聯(lián)吸水性樹脂表面的方法，通過使用表面交聯(lián)劑并且通過施加熱促進(jìn)相關(guān)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的表面交聯(lián)的形成是公眾已知的。為了吸水性樹脂的表面交聯(lián)，使用在分子單元中具有多個(gè)官能團(tuán)的化合物，例如多元醇、多價(jià)縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物和多價(jià)醛。通常，通過在100-300℃下加熱使得這些官能團(tuán)能夠與存在于吸水性樹脂表面上的羧基反應(yīng)并且在吸水性樹脂的表面上產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，根據(jù)本發(fā)明，可以在不需要存在這些表面交聯(lián)劑的情況下通過可聚合單體的存在、自由基聚合引發(fā)劑的使用和活性能量射線的暴露而獲得具有優(yōu)良吸水性的吸水性樹脂。這種表面處理被認(rèn)為能夠在吸水性樹脂的表面上形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^例如加熱以及通過用活性能量射線照射而使自由基聚合引發(fā)劑活化。然而，已經(jīng)證明對于通過將自由基聚合化合物與吸水性樹脂一起混合并且使自由基聚合引發(fā)劑作用于所得混合物的步驟而進(jìn)行表面處理而言，通過加熱的活化是不足夠的。正如在下文中具體描述的工作實(shí)施例中示出的那樣，所生產(chǎn)的吸水性樹脂表現(xiàn)出變化的吸收性能。盡管吸收性能變化的原因并不清楚，但可以將該變化推斷為對于通過使用自由基聚合引發(fā)劑形成自由基而言加熱是不足夠的，對于僅通過活性能量射線形成表面處理而言自由基的數(shù)量是充足的。
在本發(fā)明中，活性能量射線的照射可以在將吸水性樹脂和自由基聚合引發(fā)劑混合過程期間或者在這兩種組分混合之后進(jìn)行。然而，從形成均勻表面交聯(lián)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用這樣一種方法，其包括制備吸水性樹脂和包含水溶性自由基聚合引發(fā)劑的水溶液的混合物，并且用活性能量射線照射所得的混合物。
作為活性能量射線的具體例子，可以列舉紫外線、電子射線和γ射線。這些活性能量射線可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種射線的組合形式使用。在這些活性能量射線當(dāng)中，紫外線和電子射線證明是有利的?？紤]到活性能量射線對人體的影響，紫外線證明是優(yōu)選的，并且具有不超過300nm并且特別優(yōu)選落入180-290nm范圍內(nèi)的波長的紫外線證明是更優(yōu)選的。關(guān)于照射條件，當(dāng)使用紫外線時(shí)，優(yōu)選地照射強(qiáng)度落入3-1000mW/cm2范圍內(nèi)并且劑量落入100-10000mJ/cm2范圍內(nèi)。作為用于照射紫外線的設(shè)備的具體例子，可以列舉高壓汞蒸汽燈、低壓汞蒸汽燈、金屬鹵化物燈、氙燈和鹵素?zé)?。只要使用紫外線，優(yōu)選波長不超過300nm的紫外線，則其可以包含其他射線和波長，且步驟沒有特別限制。當(dāng)使用電子射線時(shí)，優(yōu)選加速電壓落入50-800kV范圍內(nèi)并且吸收劑量處于0.1-100Mrad范圍內(nèi)。一般而言，活性能量射線照射的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選不小于0.1分鐘并且小于60分鐘，更優(yōu)選不小于0.2分鐘并且小于30分鐘，更優(yōu)選不小于1分鐘并且小于15分鐘。當(dāng)使用常規(guī)的表面交聯(lián)劑時(shí)，該持續(xù)時(shí)間可能超過60分鐘。為了固定的交聯(lián)密度，本發(fā)明可以減少表面交聯(lián)處理的持續(xù)時(shí)間。
在本發(fā)明中，當(dāng)通過活性能量射線照射進(jìn)行表面處理時(shí)，不需要施加熱。然而，可以在加熱時(shí)進(jìn)行用活性能量射線照射。通過該加熱，可以獲得吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂。該加熱的溫度優(yōu)選為0-150℃，更優(yōu)選10-120℃，仍然更優(yōu)選室溫-100℃，特別優(yōu)選50-100℃。另外，活性能量射線照射可能導(dǎo)致引起產(chǎn)生輻射熱。在該情況下，可以在加熱時(shí)進(jìn)行用活性能量射線的照射。根據(jù)本發(fā)明，由于通過用活性能量射線照射使自由基聚合引發(fā)劑活化，因此加熱起到了輔助作用。因此，可以將表面處理的溫度設(shè)定在比表面處理的常規(guī)溫度更低的水平。另外，作為加熱的方式，可以使用包括將熱的氣體引入用于用活性能量射線照射的設(shè)備的方法、包括用夾套將用于用活性能量射線照射的設(shè)備的外圍加熱的方法、包括通過使用在用活性能量射線照射期間產(chǎn)生的輻射熱加熱的方法，和包括用活性能量射線照射預(yù)加熱的吸水性樹脂的方法。
在活性能量射線照射期間，優(yōu)選將吸水性樹脂保持?jǐn)嚢?。通過該攪拌，使得可以用活性能量射線均勻地照射自由基聚合引發(fā)劑和吸水性樹脂的混合物。作為用于在活性能量射線照射期間攪拌吸水性樹脂的設(shè)備的具體例子，可以列舉振動(dòng)型混合機(jī)、振動(dòng)型進(jìn)料機(jī)、帶型混合機(jī)、錐形帶型混合機(jī)、螺桿型混合擠出機(jī)、氣流型混合機(jī)、間歇式捏合機(jī)、連續(xù)式捏合機(jī)、槳型混合機(jī)、高速流動(dòng)式混合機(jī)和浮力流動(dòng)式混合機(jī)。
普遍已知的是通過氧抑制涉及到作為活性種類的自由基的反應(yīng)。然而，在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，當(dāng)氧存在于體系中時(shí)表面處理的吸水性樹脂的固態(tài)性能不會下降。從該事實(shí)得出結(jié)論在活性能量射線照射期間，用于封閉反應(yīng)體系的氣氛不需要是惰性的。
(f)其他處理在活性能量射線照射之后，為了干燥的目的，可以任選地在50-250℃的溫度下將吸水性樹脂進(jìn)行熱處理。
另外，在活性能量射線照射之后，可以通過使用任何常規(guī)已知的表面交聯(lián)劑例如多元醇、多價(jià)環(huán)氧化合物和碳酸亞烴酯而賦予吸水性樹脂表面交聯(lián)。
在本發(fā)明的表面處理方法中，可以在用活性能量射線照射之后將用于增強(qiáng)液體流動(dòng)的試劑加入吸水性樹脂。作為流動(dòng)性增強(qiáng)劑的具體例子，可以列舉礦物例如滑石、高嶺土、漂白土、膨潤土、活性粘土、重晶石、天然瀝青、鍶礦石、鈦鐵礦和珍珠巖；鋁化合物例如硫酸鋁14-18水合物(或無水物)、硫酸鋁鉀12水合物、硫酸鋁鈉12水合物、氯化鋁、聚氯化鋁和氧化鋁，及其水溶液；其他的多價(jià)金屬鹽；親水性無定形二氧化硅(例如由Tokuyama K.K.生產(chǎn)并且在商標(biāo)名稱“Reolosil QS-20”下出售的干法產(chǎn)品，和由DEGUSSA Corp.生產(chǎn)并且在商標(biāo)名稱“Sipernat 22S和Sipernat 2200”下出售的沉淀法產(chǎn)品)；和氧化物復(fù)合物例如二氧化硅·氧化鋁·氧化鎂復(fù)合物(例如在商標(biāo)名稱“Attagel#50”下出售的ENGELHARD Corp.的產(chǎn)品)、二氧化硅·氧化鋁復(fù)合物和二氧化硅·氧化鎂復(fù)合物。將量優(yōu)選落入0-20重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.01-10重量份，特別優(yōu)選0.1-5重量份的這類流動(dòng)性增強(qiáng)劑與100重量份已經(jīng)改性的吸水性樹脂混合。當(dāng)其可溶于水中時(shí)，流動(dòng)性增強(qiáng)劑可以水溶液的形式加入，或者當(dāng)其不溶時(shí)以粉末或漿液的形式加入。流動(dòng)性增強(qiáng)劑可以與自由基聚合引發(fā)劑混合的形式加入。可以另外以落入上述范圍內(nèi)的量適宜地使用其他添加劑例如抗菌劑、除臭劑和螯合劑。
(g)表面處理的吸水性樹脂根據(jù)本發(fā)明，可以通過將如上所述的表面處理方法用于吸水性樹脂而制得其表面交聯(lián)的吸水性樹脂。所制得的吸水性樹脂可以獲得提高的在壓力下的吸收性。因此，本發(fā)明將提供通過本發(fā)明的方法得到的吸水劑，其中該吸水性樹脂通過使用烯屬不飽和單體和內(nèi)部交聯(lián)劑生產(chǎn)，并且自由基聚合化合物包含不同于烯屬不飽和單體和內(nèi)部交聯(lián)劑的化合物。本發(fā)明還將提供通過本發(fā)明的方法獲得的吸水劑，其中自由基聚合化合物包含具有除了氧之外的雜原子的烯屬不飽和單體。在這方面，如上所述，具有除了氧之外的雜原子的烯屬不飽和單體優(yōu)選包含具有硅，更優(yōu)選硅烷和/或磷的烯屬不飽和單體。另外，本發(fā)明將提供通過以下方式獲得的吸水劑將100重量份吸水性樹脂、0.01-20重量份自由基聚合引發(fā)劑和包含丙烯酸和/或丙烯酸堿金屬鹽的自由基聚合化合物混合，并且用活性能量射線照射所得的混合物。在這方面，如上所述，丙烯酸和/或丙烯酸堿金屬鹽以不少于50重量份的量包含在100重量份的自由基聚合化合物中。
迄今為止已知了表面交聯(lián)的形成導(dǎo)致稍微降低自由溶脹量但提高了甚至在加壓狀態(tài)下保留吸收的液體的能力，即在壓力下的吸收性。通過本發(fā)明的方法，即使在不存在表面交聯(lián)劑時(shí)，也使吸水性樹脂在4.83kPa壓力下的吸收性與表面處理之前樹脂的在壓力下的吸收性相比提高不小于1g/g。認(rèn)為該事實(shí)表明，本發(fā)明的方法將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入吸水性樹脂的表面。作為改性之后的性能，該提高優(yōu)選不小于8g/g，更優(yōu)選不小于12g/g，仍然更優(yōu)選不小于15g/g，特別優(yōu)選不小于20g/g，最優(yōu)選不小于22g/g。通過使用本發(fā)明的表面處理方法生產(chǎn)的表面交聯(lián)的吸水性樹脂表現(xiàn)出在4.83kPa壓力下的吸收性為8-40g/g。盡管該在壓力下的吸收性的上限并不特別關(guān)鍵，但在由于難以生產(chǎn)而因此成本升高時(shí)，40g/g附近可以證明是足夠的。
于是，自由溶脹量(GV)優(yōu)選不小于8g/g，更優(yōu)選不小于15g/g，仍然更優(yōu)選不小于20g/g，特別優(yōu)選不小于25g/g。盡管上限沒有特別限制，但其優(yōu)選不超過50g/g，更優(yōu)選不超過40g/g，仍然更優(yōu)選不超過35g/g。如果自由溶脹量(GV)小于8g/g，則由于過度小的吸收量因此吸水性樹脂將不適合用于衛(wèi)生材料例如一次性尿布。相反，如果自由溶脹量(GV)超過50g/g，則該過量將可能導(dǎo)致妨礙生產(chǎn)的吸水性樹脂獲得優(yōu)良的通過流體的能力，因?yàn)槟z強(qiáng)度不足。
通過本發(fā)明得到的表面處理的吸水性樹脂具有優(yōu)選不小于10(×10-7·cm3·s·g-1)，更優(yōu)選不小于30(×10-7·cm3·s·g-1)，仍然更優(yōu)選不小于50(×10-7·cm3·s·g-1)的鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性(SFC)性能。這些數(shù)值將通過下文中列舉的工作實(shí)施例中說明的方法測定。
可以通過處理?xiàng)l件例如處理前吸水性樹脂的形態(tài)以及處理后經(jīng)處理的吸水性樹脂的附聚和模塑而適宜地調(diào)節(jié)通過本發(fā)明得到的表面處理的吸水性樹脂的形態(tài)。然而，通常該改性的吸水性樹脂具有粉末形狀。該粉末具有落入10-1,000μm范圍內(nèi)并且優(yōu)選200-600μm范圍內(nèi)的重均粒徑(通過篩分規(guī)定)。在該粉末中，基于吸水性樹脂的重量，直徑為150-850μm的顆粒的含量優(yōu)選落入90-100wt％范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選95-100wt％范圍內(nèi)。
在將吸水性樹脂表面交聯(lián)期間，本發(fā)明的方法表現(xiàn)出在生產(chǎn)改性的吸水性樹脂期間出現(xiàn)的將細(xì)粉末附聚的效應(yīng)。因此，即使當(dāng)表面處理之前吸水性樹脂含有細(xì)粉末時(shí)，本發(fā)明的生產(chǎn)改性的吸水性樹脂的方法也能夠?qū)⒑械募?xì)粉末附聚，并且因此減少包含于所得的改性吸水性樹脂中的細(xì)粉末的量。與表面處理之前的吸水性樹脂相比，所制得的改性的吸水性樹脂的顆粒尺寸分布朝著更高的顆粒尺寸轉(zhuǎn)移。然而，轉(zhuǎn)移程度隨著要與吸水性樹脂混合的自由基聚合引發(fā)劑的種類和量變化，并且當(dāng)其作為水溶液加入時(shí)，隨著水含量、活性能量射線照射的條件和照射期間流化的方法而變化。
通過本發(fā)明的方法得到的表面處理的吸水性樹脂在表面附近具有比內(nèi)部更高的交聯(lián)密度，優(yōu)選地，遍及該吸水性樹脂的整個(gè)表面具有以高密度均勻形成的表面交聯(lián)并且使得能夠?qū)⑵谕詷渲哂械奶匦岳缥漳芰?、吸收速度、凝膠強(qiáng)度和吸力提高至極高的水平。
另外，根據(jù)本發(fā)明，吸水性樹脂的表面處理即使在室溫附近的反應(yīng)溫度下也完全令人滿意地進(jìn)行，并且因此所得的表面處理的吸水性樹脂能夠表現(xiàn)出極高水平的所期望的吸水性樹脂具有的特性例如吸收能力、吸收速度、凝膠強(qiáng)度和吸力。因此，通過本發(fā)明得到的吸水性樹脂可最理想地用于衛(wèi)生棉、一次性尿布和其他用于吸收體液和用于農(nóng)業(yè)活動(dòng)的衛(wèi)生材料。
實(shí)施例現(xiàn)在，下面將參考工作實(shí)施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明并不限于此。在下文中，為了方便起見，可以將“重量份”簡單表述為“份”，并且將“升”簡單表述為“L”。下面將示出在工作實(shí)施例和比較例中闡述的測定方法和評價(jià)方法。
(1)顆粒尺寸分布用直徑為75mm并且篩目尺寸為850μm、600μm、300μm和150μm的試驗(yàn)篩(由Iida Seis akusho K.K.制造)將10克給定的在表面處理之前和在表面處理之后的吸水性樹脂樣品分級。測定被因此分開的樹脂部分的重量以得到每一顆粒尺寸的wt％。通過用由Iida Seisakusho Ltd.制造并且在商標(biāo)名稱Sieve ShakerES-65下出售的篩子將樣品振動(dòng)5分鐘而進(jìn)行分級。將吸水性樹脂在其用于測定之前在60±5℃下在減壓下(小于1mmHg(133.3 pa))下干燥24小時(shí)。
(2)固含量的測定在測量底部直徑為4cm并且高度為2cm的鋁杯中，將1g給定的吸水性樹脂樣品均勻地鋪展在鋁杯的底面上。將杯中的樣品靜置于預(yù)先調(diào)節(jié)至180℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中3小時(shí)?；谠陟o置期間出現(xiàn)的重量損失，計(jì)算吸水性樹脂的固含量(％)。
(3)自由溶脹量(GV)將0.2g給定的吸水性樹脂樣品均勻地放置在無紡布袋(大小60mm×60mm；由Nangoku Pulp Kogyo K.K.制造并且在商標(biāo)“Heatlon Paper”下出售，型號GSP-22)中。在室溫(25±2℃)下將裝有樣品的袋浸入大量過剩的0.9wt％氯化鈉水溶液(生理鹽水)中。在溶液中靜置30分鐘后，將袋拉起并且通過使用離心分離機(jī)在250G的離心力下甩干3分鐘。然后測定袋的重量W1(g)。在不使用任何吸水性樹脂的情況下重復(fù)相同的步驟，并且測量在這時(shí)使用的袋的重量W2(g)。使用W1和W2根據(jù)下式計(jì)算樣品的自由溶脹量(GV)(g/g)。
自由溶脹量(g/g)＝[W1(g)-W2(g)-吸水性樹脂的重量(g)]/吸水性樹脂的重量(g)(4)在壓力下的吸收性(AAP)將400目的不銹鋼金屬絲網(wǎng)(篩目尺寸38μm)焊接在內(nèi)徑為60mm的塑料支承筒的底部。在室溫(25±2℃)和50RH％濕度的條件下，將0.900g給定的吸水性樹脂均勻分散在金屬絲網(wǎng)上并且將活塞和負(fù)載以所述順序依次安置在其上，將該活塞和負(fù)載各自調(diào)節(jié)以將4.83kPa的負(fù)載均勻施加在吸水性樹脂上、給出稍微小于60mm的外徑、防止相對于支承筒的內(nèi)壁面產(chǎn)生間隙并且使得能夠產(chǎn)生沒有阻礙的垂直運(yùn)動(dòng)，測定所得的測量設(shè)備的整個(gè)重量Wa(g)。
將90mm直徑的玻璃濾器(孔徑100-120μm由SogoRikagaku Glass Manufactory K.K.制造)放置在直徑為150mm的培養(yǎng)皿中，并且將0.9wt％氯化鈉水溶液(生理鹽水)(20-25℃)加入到培養(yǎng)皿中直到其升至與玻璃濾器的頂面相同的水平。將一張直徑90mm的濾紙(厚度0.26mm，保留粒徑5μm；由AdvantecToyo K.K.制造并且在產(chǎn)品名“JIS P 3801，No.2”下出售)放置在生理鹽水上以使得其表面徹底潤濕，并且將過量溶液除去。
將所得的測量設(shè)備整個(gè)放置在潤濕的濾紙上，并且使吸水性樹脂在負(fù)載下吸收溶液指定的時(shí)間。從測量開始計(jì)算，將該吸收時(shí)間設(shè)為1小時(shí)。具體地說，在1小時(shí)靜置之后將整個(gè)測量設(shè)備升高并且測定其重量Wb(g)。該重量的測定必須盡可能迅速地進(jìn)行，不要將設(shè)備暴露在任何振動(dòng)下。使用Wa和Wb根據(jù)下式計(jì)算在壓力下的吸收性(AAP)(g/g)。
AAP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水性樹脂的重量(g)(5)鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性(SFC)鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性(SFC)由這樣的值表示，該值表明由給定的潤濕狀態(tài)的吸水性樹脂的顆粒展現(xiàn)出的對相關(guān)液體的滲透程度。SFC是當(dāng)對液體的滲透性升高時(shí)成比例增長的指數(shù)。
通過按照在國際未審的專利公開平9-509591的正式公報(bào)中描述的鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性(SFC)試驗(yàn)用必要的表面處理進(jìn)行SFC的測定。
通過使用圖1中所示的設(shè)備，將給定的吸水性樹脂顆粒(0.900g)均勻地放置在容器40中并且在0.3psi(2.07kPa)的壓力下在人造尿液中溶脹60分鐘，記錄凝膠層44的高度。隨后在0.3psi(2.07kPa)的壓力下，使來自罐31的0.69wt％鹽水33在規(guī)定的靜水壓力下通過溶脹的凝膠層。該SFC試驗(yàn)在室溫(20-25℃)下進(jìn)行。借助于計(jì)算機(jī)和天平，將以20秒的間隔通過凝膠層的液體量作為時(shí)間的函數(shù)記錄10分鐘。通過將增加的重量(g)除以增加的時(shí)間(s)而確定以g/s為單位的通過溶脹的凝膠44(主要在鄰近顆粒之間)的流動(dòng)速度Fs(T)。將其中達(dá)到固定的靜水壓力和穩(wěn)定的流動(dòng)速度的時(shí)間表示為Ts。僅將在Ts之后10分鐘期間得到的數(shù)據(jù)用于計(jì)算流動(dòng)速度。通過使用在Ts之后10分鐘期間得到的流動(dòng)速度計(jì)算Fs(T＝0)，即通過凝膠層的初始流動(dòng)速度的值。通過將對Fs(T)相對于時(shí)間進(jìn)行的最小二乘法的結(jié)果外推至T＝0而計(jì)算Fs(T＝0)。
鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性(SFC)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中Fs(t＝0)表示以g/s為單位表示的流動(dòng)速度，L0表示以cm為單位表示的凝膠層的高度，ρ表示NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)，A表示槽41中凝膠層的上側(cè)面積(28.27cm2)，ΔP表示施加在凝膠層上的靜水壓力(4920達(dá)因/cm2，并且SFC值的單位是(10-7·cm3·s·g-1))。
在圖1中所示的設(shè)備中，罐31中插有玻璃管32，并且將玻璃管32的下端如此放置以使得可以將0.69wt％鹽水33保持在離容納于槽41中的溶脹凝膠44的底部為5cm的高度。通過裝有旋塞的L-字母管34將罐31中的0.69wt％鹽水溶液送到槽41中。在槽41下方是用于收集通過的液體的容器48，并且將該收集容器48放在盤秤上。槽41具有6cm的內(nèi)徑。將不銹鋼金屬絲網(wǎng)(篩目尺寸38μm)42放置于在槽下部的底面上。設(shè)置活塞46，在其下部具有足以用于通過液體的孔47，并且在其底部裝有玻璃濾器45，該玻璃濾器具有優(yōu)良的滲透性，能夠阻止吸水性樹脂的顆?；蚱淙苊浤z進(jìn)入孔47。將槽41放置在用于安置槽的支架上。將與槽接觸的支架表面放置在不能阻止液體通過的不銹鋼金屬絲網(wǎng)43上。
上述人造尿液由將0.25g氯化鈣二水合物、2.0g氯化鉀、0.50g氯化鎂六水合物、2.0g硫酸鈉、0.85g磷酸二氫銨、0.15g磷酸氫二銨和994.25g凈化水一起加入而得到。
(6)可萃取聚合物將單獨(dú)稱出的184.3g 0.900wt％氯化鈉水溶液放入內(nèi)體積為250ml的有蓋塑料容器(測量為6cm直徑×9cm高度)，向其中加入1.00g粒狀吸水性樹脂，并且通過使用測量為8mm直徑和25mm長度的磁力攪拌器在500rpm的旋轉(zhuǎn)頻率下將它們一起攪拌16小時(shí)，以萃取樹脂中可溶的內(nèi)容物。使萃取液通過一張濾紙(厚度0.26mm，保留粒徑5μm；由Advantec Toyo K.K.制造并且在產(chǎn)品名“JIS P 3801 No.2”下出售)，并且將50.0g所得的濾液用于測定。
首先，將0.900wt％氯化鈉水溶液單獨(dú)用0.1N NaOH水溶液滴定直到pH 10，并且隨后用0.1N HCl水溶液滴定直到pH 2.7，以得到恒定的滴定度([bNaOH]ml，[bHCl]ml)。
通過對試驗(yàn)下的溶液進(jìn)行相同的滴定操作，得到滴定度([NaOH]ml，[HCl]ml)。
在例如由已知量的丙烯酸和其的鈉鹽組成的吸水性樹脂的情形中，可以基于由單體的平均分子量和上述操作得到的滴定度根據(jù)下式計(jì)算該吸水性樹脂的可萃取聚合物。當(dāng)量是未知的時(shí)，通過使用由滴定得到的中和比例計(jì)算單體的平均分子量。
可萃取聚合物(wt％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和比例(mol％)＝[1-([NaOH]-[b(NaOH)])/([HCl]-[bHCl])]×100(生產(chǎn)例1)在設(shè)置有兩個(gè)σ-型刀片的捏合機(jī)中，制備由丙烯酸鈉、丙烯酸和水形成的丙烯酸鹽型水溶液(單體濃度38wt％，中和比例75mol％)，并且將二丙烯酸聚乙二醇酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)目，n＝8)作為內(nèi)部交聯(lián)劑以基于單體為0.065mol％的比例溶于其中。
然后，將氮?dú)獯等朐撍芤阂越档驮撍芤褐械难鯘舛炔⑶姨鎿Q反應(yīng)容器的整個(gè)內(nèi)部。隨后，隨著兩個(gè)σ型刀片保持旋轉(zhuǎn)，將0.05mol％(基于單體)作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鈉和0.0006mol％(基于單體)的L-抗壞血酸加入容器，將捏合機(jī)中的組分?jǐn)嚢璨⑶揖酆?0分鐘。因此得到平均顆粒尺寸為2mm的水凝膠狀聚合物。
在設(shè)置于170℃下的熱風(fēng)干燥機(jī)中將由此得到的水凝膠狀聚合物干燥45分鐘。然后，在輥磨粉碎機(jī)中將干燥的聚合物粉碎并且用篩目尺寸為850μm的篩子分級以除去粒徑大于850μm的顆粒，得到作為基礎(chǔ)聚合物的粉末狀吸水性樹脂(A)。
評價(jià)因此作為基礎(chǔ)聚合物獲得的吸水性樹脂(A)的各種性能。結(jié)果示于表1中。
作為基礎(chǔ)聚合物獲得的吸水性樹脂(A)的顆粒尺寸分布示于表2中。
(實(shí)施例1)在由石英制成的可分離燒瓶中，放入10g作為基礎(chǔ)聚合物的吸水性樹脂(A)并且用攪拌葉片保持?jǐn)嚢瑁⑶壹尤胪ㄟ^將0.02g二丙烯酸聚乙二醇酯(平均環(huán)氧乙烷單元數(shù)目，n＝8)、0.20g丙烯酸鈉、0.08g丙烯酸、0.90g水和0.20g過硫酸銨混合而預(yù)先制備的處理液。在繼續(xù)攪拌10分鐘后，用從裝有金屬鹵化物燈(由Ushio Denki K.K.制造并且在產(chǎn)品代碼UVL-1500M2-N1下出售)的紫外線照射設(shè)備(由Ushio Denki K.K.制造并且在產(chǎn)品代碼UV-152/1MNSC3-AA06下出售)中發(fā)出的紫外線在室溫下在60mW/cm2的照射強(qiáng)度下將因此得到的經(jīng)攪拌的混合物照射10分鐘，以得到表面處理的吸水性樹脂(1)。在照射期間，借助于輻射熱將體系中的溫度調(diào)節(jié)至70-80℃范圍內(nèi)。表面處理的條件和吸收性能示于表3中。
(實(shí)施例2)通過按照實(shí)施例1的步驟同時(shí)以0.30g的量使用過硫酸銨得到表面處理的吸水性樹脂(2)。
(實(shí)施例3)通過按照實(shí)施例1的步驟同時(shí)以0.40g的量使用過硫酸銨得到表面處理的吸水性樹脂(3)。
(實(shí)施例4)通過按照實(shí)施例1的步驟同時(shí)以0.50g的量使用過硫酸銨得到表面處理的吸水性樹脂(4)。
(實(shí)施例5)通過按照實(shí)施例4的步驟，同時(shí)通過將具有石英制夾套的可分離的燒瓶水冷卻以及組合用用于金屬鹵化物燈(由UshioDenki生產(chǎn))的熱射線截止濾波器截止輻射熱而將體系中的溫度降至約42℃，得到表面處理的吸水性樹脂(5)。
(實(shí)施例6)通過按照實(shí)施例3的步驟，同時(shí)在加入處理液之前將由0.1g50wt％硫酸鋁14-18水合物水溶液、0.0025g丙二醇和0.0167g60wt％乳酸鈉水溶液組成的混合液加入到吸水性樹脂(A)中，得到表面處理的吸水性樹脂(6)。
(實(shí)施例7)通過按照實(shí)施例3的步驟同時(shí)將量為0.05g的聚乙二醇單甲醚(數(shù)均分子量約2,000)加入處理液中，得到表面處理的吸水性樹脂(7)。
(實(shí)施例8)通過按照實(shí)施例1的步驟同時(shí)將加入的過硫酸銨的量變?yōu)?.1g，得到表面處理的吸水性樹脂(8)。
(實(shí)施例9)
通過按照實(shí)施例8的步驟同時(shí)將0.25g硫酸氫鈉加入處理液中，得到表面處理的吸水性樹脂(9)。
(實(shí)施例10)通過按照實(shí)施例8的步驟同時(shí)將0.25g硫酸氫銨加入處理液中，得到表面處理的吸水性樹脂(10)。
(實(shí)施例11)通過按照實(shí)施例8的步驟同時(shí)將0.25g硫酸銨加入處理液，得到表面處理的吸水性樹脂(11)。
(比較例1)通過按照實(shí)施例5的步驟，同時(shí)用在80℃下的熱水浴進(jìn)行加熱10分鐘代替用紫外線照射，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(1)。
(比較例2)通過按照實(shí)施例1的步驟，同時(shí)使用0.00045g過硫酸鈉和0.003g Irgacure 2959(由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(2)。
(比較例3)通過按照實(shí)施例1的步驟，同時(shí)使用通過將0.90g水和0.50g過硫酸銨混合而預(yù)先制備的處理液，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(3)。
(比較例4)通過按照比較例3的步驟，同時(shí)用在80℃下的熱浴進(jìn)行加熱10分鐘代替用紫外線照射，得到用于比較的表面處理的吸水性樹脂(4)。
(生產(chǎn)例2)通過以與生產(chǎn)例1的步驟中相同的方式聚合，同時(shí)將內(nèi)部交聯(lián)劑的量改變?yōu)榛趩误w的0.09mol％，得到水凝膠狀的聚合物。在設(shè)置于175℃下的熱風(fēng)干燥機(jī)中將因此得到的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘。然后，用輥磨粉碎機(jī)將干燥的聚合物粉碎并且通過篩目尺寸為600μm的篩子分級以除去具有大于600μm粒徑的顆粒，得到作為基礎(chǔ)聚合物的粉末狀吸水性樹脂(B)。
評價(jià)作為基礎(chǔ)聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(B)的各種性能。結(jié)果示于表1中。
作為基礎(chǔ)聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(B)的顆粒尺寸分布示于表2中。
(實(shí)施例12)通過按照實(shí)施例1的步驟，同時(shí)使用吸水性樹脂(B)代替吸水性樹脂(A)并且使用0.2g過硫酸鈉代替過硫酸銨，得到表面處理的粉末狀吸水性樹脂。通過將所得的吸水性樹脂保持于在減壓下的預(yù)先調(diào)節(jié)至60℃的減壓干燥機(jī)中12小時(shí)，得到粉末狀吸水性樹脂(12)。發(fā)現(xiàn)由此得到的粉末狀吸水性樹脂(12)具有93.1wt％的固含量(由通過在180℃下干燥3小時(shí)的重量損失規(guī)定)。
(實(shí)施例13)通過按照實(shí)施例1的步驟，同時(shí)使用過硫酸鈉代替過硫酸銨以制備處理液，將所得的處理液與吸水性樹脂(B)混合并且隨后將0.2g 50wt％硫酸鋁水溶液加入其中，得到表面處理的粉末狀吸水性樹脂(13)。發(fā)現(xiàn)由此得到的粉末狀吸水性樹脂(13)具有93.3wt％的固含量(由通過在180℃下干燥3小時(shí)的重量損失確定)。
(實(shí)施例14)通過按照1的步驟，同時(shí)使用過硫酸鈉代替過硫酸銨以制備處理液，將所得的處理液與吸水性樹脂(B)混合并且隨后將由使50wt％硫酸鋁水溶液和50wt％乳酸鈉水溶液以該順序以5∶1的比例混合得到的0.2g溶液加入其中，得到表面處理的粉末狀吸水性樹脂(14)。發(fā)現(xiàn)由此得到的粉末狀吸水性樹脂(14)具有93.7wt％的固含量(由通過在180℃下干燥3小時(shí)的重量損失確定)。
(生產(chǎn)例3)通過以與生產(chǎn)例1的步驟中相同的方式聚合，同時(shí)將含水丙烯酸鹽型單體溶液的中和比例改變?yōu)?0mol％并且將內(nèi)部交聯(lián)劑的數(shù)量改變?yōu)榛趩误w的0.06mol％，得到水凝膠狀的聚合物。通過以下方式得到作為基礎(chǔ)聚合物的粉末狀吸水性樹脂(C)于設(shè)置在175℃下的熱風(fēng)干燥機(jī)中將生產(chǎn)的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘、用輥磨粉碎機(jī)將干燥的聚合物粉碎，并且通過篩目尺寸為600μm的篩子將所得粉末分級，由此除去具有大于600μm直徑的顆粒。
評價(jià)作為基礎(chǔ)聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(C)的各種性能。結(jié)果示于表1中。
發(fā)現(xiàn)作為基礎(chǔ)聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(C)具有與樹脂(B)相同的顆粒尺寸分布。
(實(shí)施例15)通過按照實(shí)施例4的步驟同時(shí)使用10g吸水性樹脂(C)作為基礎(chǔ)聚合物，得到表面處理的吸水性樹脂(15)。
(實(shí)施例16)通過按照實(shí)施例15的步驟同時(shí)將加入的過硫酸銨的量改變?yōu)?.05g，得到表面處理的吸水性樹脂(16)。
(生產(chǎn)例4)在設(shè)置有兩個(gè)σ-型刀片的捏合機(jī)中，制備丙烯酸水溶液(單體濃度30wt％)，并且將亞甲基雙丙烯酰胺作為內(nèi)部交聯(lián)劑以基于單體為0.15mol％的比例溶于其中。
然后，將氮?dú)獯等朐撍芤阂越档驮撍芤褐械难鯘舛炔⑶腋鼡Q反應(yīng)容器的整個(gè)內(nèi)部的氣氛。隨后，隨著兩個(gè)σ型刀片的旋轉(zhuǎn)將0.016mol％(基于單體)的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物作為聚合引發(fā)劑和0.002mol％(基于單體)的L-抗壞血酸以及0.04mol％(基于單體)的過氧化氫加入容器中。當(dāng)含水丙烯酸溶液的粘度升高時(shí)，停止刀片的旋轉(zhuǎn)并且在捏合機(jī)中進(jìn)行穩(wěn)態(tài)聚合(stationary polymerization)。在生產(chǎn)的凝膠的溫度到達(dá)峰值之后，將捏合機(jī)的夾套溫度設(shè)置在至70℃并且將凝膠保持靜置1小時(shí)。隨后，使捏合機(jī)的刀片重新旋轉(zhuǎn)以將凝膠粉碎20分鐘。然后，加入20wt％碳酸鈉水溶液(等價(jià)于60mol％，基于單體)同時(shí)將刀片保持旋轉(zhuǎn)并且繼續(xù)混合60分鐘。因此得到平均顆粒尺寸為2mm的水凝膠狀聚合物。
在設(shè)置于175℃下的熱風(fēng)干燥機(jī)中將由此得到的水凝膠狀聚合物干燥50分鐘。然后，在輥磨粉碎機(jī)中將干燥的聚合物粉碎并且用篩目尺寸為600μm的篩子分級以除去粒徑大于600μm的顆粒，得到作為基礎(chǔ)聚合物的粉末狀吸水性樹脂(D)。
評價(jià)因此作為基礎(chǔ)聚合物獲得的吸水性樹脂(D)的各種性能。結(jié)果示于表1中。
作為基礎(chǔ)聚合物獲得的粉末狀吸水性樹脂(D)的顆粒尺寸分布與粉末狀吸水性樹脂(B)的相同。
(實(shí)施例17)通過按照實(shí)施例16的步驟同時(shí)使用10g吸水性樹脂(D)作為基礎(chǔ)聚合物，得到表面處理的吸水性樹脂(17)。
(實(shí)施例18)通過按照實(shí)施例1的步驟得到表面處理的吸水性樹脂(18)，除了在實(shí)施例1的處理液中將過硫酸銨的量改變?yōu)?.05g并且向其中加入0.2g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(在產(chǎn)品名SZ6030下，由TORAY·Dow Corning Company生產(chǎn))。
評價(jià)如上所述獲得的表面處理的吸水性樹脂的各種性能。評價(jià)結(jié)果示于表1-4中。
表1

表2

表3

*BP基礎(chǔ)聚合物 WAR吸水性樹脂*)50wt％硫酸鋁14-18水合物水溶液/丙二醇/60wt％乳酸鈉水溶液＝1.0/0.025/0.167wt％(基于基礎(chǔ)聚合物)
表4

*BP基礎(chǔ)聚合物 WAR吸水性樹脂**)含水的50wt％硫酸鋁***)50wt％硫酸鋁水溶液和50％乳酸鈉水溶液以5∶1比例的混合溶液水溶性自由基聚合引發(fā)劑和其他添加劑的量以基于基礎(chǔ)聚合物的wt％表示。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明令人滿意地預(yù)示了工業(yè)實(shí)用性，因?yàn)榭梢栽诮咏Ｊ覝氐姆磻?yīng)溫度下完全令人滿意地進(jìn)行對吸水性樹脂的表面處理以達(dá)到將樹脂改性的目的，并且因此得到的改性的吸水性樹脂的吸水性優(yōu)良并且因此可例如用于一次性尿布。
2004年12月10日提交的日本專利申請No.2004-359033和2005年8月22日提交的2005-240214的整個(gè)公開內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要以其整體在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種吸水性樹脂的表面處理方法，其包括a)將100重量份吸水性樹脂、0.01-20重量份至少一種選自由過硫酸鹽、過氧化氫和偶氮化合物組成的組中的自由基聚合引發(fā)劑以及自由基聚合化合物混合；和b)用活性能量射線照射所得的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸水性樹脂通過使用烯屬不飽和單體和內(nèi)部交聯(lián)劑生產(chǎn)，并且所述自由基聚合化合物包含不同于所述烯屬不飽和單體和所述內(nèi)部交聯(lián)劑的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述自由基聚合化合物包含具有除了氧之外的雜原子的烯屬不飽和單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，基于100重量份的自由基聚合化合物的總量，以不超過50重量份的量包含所述具有除了氧之外的雜原子的烯屬不飽和單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑是過硫酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于100重量份吸水性樹脂，將要混合的所述自由基聚合化合物的量為1-9重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述自由基聚合引發(fā)劑和所述自由基聚合化合物在水溶液中混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步在將所述吸水性樹脂、所述自由基聚合引發(fā)劑和所述自由基聚合化合物混合的步驟期間將1-20重量份的量的水與100重量份的吸水性樹脂混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟a)的同時(shí)或之前加入除了水之外的混合助劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述混合助劑是至少一種選自由以下物質(zhì)組成的組中的水溶性或水分散性化合物表面活性劑、水溶性聚合物、親水性有機(jī)溶劑、水溶性無機(jī)化合物、無機(jī)酸、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述混合助劑是至少一種選自由以下物質(zhì)組成的組中的水溶性或水分散性化合物聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、水溶性多價(jià)金屬、氯化鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸和鹽酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于100重量份的所述吸水性樹脂，以0.01-40重量份的量加入所述混合助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸水性樹脂具有酸基和50-75mol％的中和比例(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述活性能量射線是紫外線。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法，其中，加熱時(shí)進(jìn)行活性能量射線的照射。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸水性樹脂是通過聚合具有丙烯酸(鹽)作為主要組分的單體獲得的粉末狀樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過生產(chǎn)具有低中和比例的吸水性樹脂前體并且將所述吸水性樹脂前體與堿混合而獲得所述吸水性樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述吸水性樹脂包含比例為90-100wt％的具有直徑為150-850μm的顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的方法，其中在表面處理后所述吸水性樹脂在4.83kPa壓力下的生理鹽水吸收性與在表面處理前樹脂在壓力下的吸收性相比提高不小于1g/g。
20.一種生產(chǎn)表面交聯(lián)的吸水性樹脂的方法，其包括將權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的表面處理方法應(yīng)用于吸水性樹脂。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，在表面交聯(lián)處理后吸水性樹脂在4.83kPa壓力下的生理鹽水吸收性為8-40g/g。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中，在表面交聯(lián)處理后吸水性樹脂的鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性不小于10(10-7·cm3·s·g-1)。
23.一種吸水劑，其通過在權(quán)利要求2中所述的方法得到。
24.一種吸水劑，其通過在權(quán)利要求3中所述的方法得到。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的吸水劑，其中所述具有除了氧之外的雜原子的烯屬不飽和單體包含具有硅的烯屬不飽和單體。
全文摘要
本發(fā)明提供吸水性優(yōu)良的吸水性樹脂的表面處理方法。本發(fā)明涉及吸水性樹脂的表面處理方法，其包括a)將100重量份吸水性樹脂、0.01－20重量份至少一種選自由過硫酸鹽、過氧化氫和偶氮化合物組成的組中的自由基聚合引發(fā)劑以及自由基聚合化合物混合；和b)用活性能量射線照射所得的混合物。該處理特別提高了在壓力下的吸收率和鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)性。
文檔編號C08J7/16GK101072817SQ200580041679
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者松本誠, 光上義朗, 池內(nèi)博之, 鳥井一司, 巖村卓 申請人:株式會社日本觸媒