專利名稱：具有改善的表面交聯(lián)和改善的親水性的超吸收聚合物顆粒以及利用真空紫外線輻射制備 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的表面交聯(lián)的超吸收聚合物顆粒以及它們在吸收制品中的應(yīng)用。此外，本發(fā)明涉及一種利用真空紫外線輻射來表面交聯(lián)這些超吸收聚合物顆粒的方法。
背景技術(shù)：
超吸收聚合物(SAP)為本領(lǐng)域所熟知。它們一般用于吸收制品，例如尿布、訓(xùn)練褲、成人失禁產(chǎn)品和女性護理產(chǎn)品，以在減小這些產(chǎn)品的總體積的同時增大它們的吸收能力。SAP通常能夠吸收和保留大量含水流體，這些流體相當于它們自身重量的許多倍。
SAP的商業(yè)化生產(chǎn)在1978年始于日本。早期的超吸收劑是交聯(lián)的淀粉-聚丙烯酸酯。在SAP的商業(yè)化生產(chǎn)中，部分中和的聚丙烯酸最終取代了初期的超吸收劑并且為現(xiàn)今用于SAP的主要聚合物。它們通常由部分中和的輕度交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀物組成。該網(wǎng)狀物是親水的，因此一旦浸沒在水中或水溶液例如生理鹽水中，網(wǎng)狀物可能會溶脹。聚合物鏈之間的交聯(lián)保證了SAP不會溶于水。SAP常常以微粒例如纖維或顆粒的形式應(yīng)用。
在吸收了水溶液之后，溶脹的SAP顆粒變得非常柔軟和容易變形。在變形后，SAP顆粒之間的空隙空間可能被阻塞，這樣大大增加了對液體的流動阻力。這種情形通常被稱為“凝膠阻塞”。在凝膠阻塞的情況下，液體只能通過擴散穿過溶脹的SAP顆粒移動，這樣移動比在SAP顆粒之間的空隙中流動要慢得多。
減小凝膠阻塞的一種常用方法是將顆粒制得更硬。這使得SAP顆粒能夠保持它們的原樣，從而在顆粒之間產(chǎn)生或保持空隙空間。增加硬度的熟知方法是交聯(lián)暴露在SAP顆粒表面上的羧基。這種方法通常被稱為表面交聯(lián)。
由歐洲專利申請EP 0 248 437 A2知道水溶性過氧化物自由基引發(fā)劑作為表面交聯(lián)劑。將包含表面交聯(lián)劑的水溶液施用在聚合物的表面上。表面交聯(lián)反應(yīng)通過加熱到這樣的溫度來完成，在此溫度下過氧化物自基團引發(fā)劑分解，而聚合物不分解。
歐洲專利申請EP 1 199 327 A2公開了使用氧雜環(huán)丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物來用作表面交聯(lián)劑。表面交聯(lián)反應(yīng)在加熱下進行，其中溫度優(yōu)選在60℃至250℃的范圍內(nèi)。可供選擇地，EP 1 199 327 A2中的表面交聯(lián)反應(yīng)通過光照射處理，優(yōu)選利用紫外線來實現(xiàn)。
通常，將表面交聯(lián)劑施加在SAP顆粒的表面上。因此，反應(yīng)優(yōu)選在SAP顆粒的表面上發(fā)生，其導(dǎo)致表面上改善的交聯(lián)同時基本上不影響顆粒的芯。因此，SAP顆粒變得更硬，從而減小了凝膠阻塞。
上述工業(yè)表面交聯(lián)方法的缺點是需要較長的時間，一般至少約30分鐘。然而，表面交聯(lián)過程所需的時間越多，滲透進SAP顆粒內(nèi)的表面交聯(lián)劑就越多，從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的交聯(lián)增加，這會對SAP顆粒的容量產(chǎn)生負面影響。因此，期望表面交聯(lián)只需短的加工時間。此外，對于全面經(jīng)濟的SAP顆粒的制造過程，也期望短的加工時間。
常用表面交聯(lián)方法的另一個缺點是它們僅在較高的溫度(通常為約150℃或更高)下進行。在這些溫度下，不僅發(fā)生了表面交聯(lián)劑與聚合物羧基的反應(yīng)，而且活化了其它反應(yīng)，如聚合物鏈中或鏈間相鄰羧基形成酸酐，以及摻入到SAP顆粒中的丙烯酸二聚物的二聚物裂解。那些副反應(yīng)也影響到芯，進而使SAP顆粒的容量減小。此外，暴露于高溫會導(dǎo)致SAP顆粒褪色。因此，這些副反應(yīng)通常是不可取的。
本領(lǐng)域已知的SAP典型被例如氫氧化鈉部分中和。然而，在本領(lǐng)域已知的方法中，中和必須與表面交聯(lián)的需要小心地平衡本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑只與聚合物鏈所含的游離羧基反應(yīng)，但它們不能與中和了的羧基反應(yīng)。因此，羧基可用于表面交聯(lián)或用于中和，但同一個羧基不能用于完成兩個任務(wù)。本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑通常不與除了羧基之外的化學(xué)基團反應(yīng)，例如，它們不與脂族基團反應(yīng)。
在制造SAP顆粒的過程中，典型地在表面交聯(lián)發(fā)生之前首先進行游離羧基的中和。實際上，在單體被聚合并交聯(lián)形成SAP之前，中和步驟經(jīng)常在過程的最開始就進行。這個過程被命名為‘預(yù)中和過程’?？晒┻x擇地，SAP可在聚合反應(yīng)的中間或聚合反應(yīng)后被中和(‘后中和’)。此外，這些可供選擇的過程的組合也是可能的。
由于SAP顆粒外表面上游離羧基的總數(shù)被前面所發(fā)生的中和作用所限制，因此很難獲得具有高度表面交聯(lián)的顆粒，從而難以獲得高硬度以減小凝膠阻塞。此外，很難獲得表面交聯(lián)均勻分布的SAP顆粒，因為剩下的游離羧基不僅數(shù)目很小而且通常無規(guī)分布，這有時會導(dǎo)致SAP顆粒具有表面交聯(lián)相當密集的區(qū)域和表面交聯(lián)稀疏的區(qū)域。
因此本發(fā)明的一個目的是提供SAP顆粒，該顆粒具有高度的表面交聯(lián)，同時允許高度中和。
本發(fā)明的另一個目的是提供SAP顆粒，該顆粒具有均勻分布的、均一化的表面交聯(lián)。此外，SAP顆粒應(yīng)具有改善的親水性。
此外，本發(fā)明的一個目的是提供生產(chǎn)具有此類特性的SAP顆粒的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)SAP顆粒的方法，其中表面交聯(lián)工序可以快速進行以提高該方法的效率。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)SAP顆粒的方法，該方法可以在適中的溫度下進行，以減少由高溫引發(fā)的不期望的副反應(yīng)，例如酸酐形成和二聚體裂解。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸及其鹽組成并包括聚合物鏈的超吸收聚合物顆粒。聚合物鏈的至少一部分通過共價鍵彼此交聯(lián)，所述共價鍵直接形成在第一聚合物鏈的主鏈中的碳原子與第二聚合物鏈的主鏈中的碳原子之間。此外，超吸收聚合物顆粒包括直接共價鍵合到包含在聚合物鏈的主鏈中的碳原子上的醇式羥基。
此外，本發(fā)明涉及表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒的方法，其包括以下步驟a)提供包括聚合物鏈段的超吸收聚合物顆粒，所述聚合物鏈段包含聚(甲基)丙烯酸及其鹽，每個超吸收聚合物顆粒具有表面和芯，和b)將所述超吸收聚合物顆粒暴露于具有真空紫外線輻射的照射，所述紫外線輻射具有100nm至200nm的波長。
因此，包含在不同聚合物鏈的主鏈中的碳原子之間的直接共價鍵在超吸收聚合物顆粒的表面上形成。
在本發(fā)明的實施方案中，其中具有至少兩個C＝C雙鍵的表面交聯(lián)分子在暴露于真空紫外線輻射下之前加入到超吸收聚合物顆粒中，另外的共價鍵在超吸收聚合物顆粒表面上所包括的聚合物鏈之間形成。這些另外的共價鍵包括所述表面交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)明詳述依照本發(fā)明的SAP包含交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸及其鹽，即所述聚合物是由α，β-不飽和羧酸單體、丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體聚合而成。
優(yōu)選地，SAP包含部分中和的輕度網(wǎng)狀交聯(lián)的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸鈉/丙烯酸))。優(yōu)選地，SAP的至少50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少75％，并且甚至更優(yōu)選75％至95％被中和。網(wǎng)狀交聯(lián)致使聚合物基本上為水不溶性的，并且部分地決定形成水凝膠的吸收性聚合物的吸收能力。網(wǎng)狀交聯(lián)這些聚合物的方法和典型的網(wǎng)狀交聯(lián)劑更詳細地描述于美國專利4,076,663中。
聚合α，β-不飽和羧酸單體的合適方法是水溶液聚合，該方法為本領(lǐng)域所熟知。使包含α，β-不飽和羧酸單體和聚合引發(fā)劑的水溶液進行聚合反應(yīng)。水溶液也可包括另外單體，所述單體與α，β-不飽和羧酸單體共聚合。至少α，β-不飽和羧酸必須被部分中和，所述中和發(fā)生在單體聚合反應(yīng)之前、聚合反應(yīng)期間或聚合反應(yīng)之后。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述單體至少有50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少75％，并且甚至更優(yōu)選75％至95％被中和。
水溶液中的單體通過標準自由基技術(shù)來聚合，一般通過使用光引發(fā)劑來活化，例如紫外(UV)光。可供選擇地，可使用氧化還原引發(fā)劑。然而，假如這樣的話，必需升高溫度。
吸水樹脂優(yōu)選為輕度交聯(lián)的以使它為水不溶性的。期望的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可通過所選的水溶性單體與交聯(lián)劑進行共聚獲得，交聯(lián)劑在分子單元中含有至少兩個可聚合的雙鍵。交聯(lián)劑以有效交聯(lián)水溶性聚合物的量存在。交聯(lián)劑的優(yōu)選量通過期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流體的強度，即期望的負載吸收來決定。典型地，交聯(lián)劑的用量為使用按重量計每100份單體，需按重量計0.0005至5份的交聯(lián)劑。如果按重量計每100份數(shù)使用超過5份數(shù)量的交聯(lián)劑，所得聚合物將會具有太高的交聯(lián)密度，進而顯示具有減小的吸收容量和增大的強度，而不能保留所吸的流體。如果按重量計每100份數(shù)使用小于0.0005份數(shù)量的交聯(lián)劑，聚合物將會具有太低的交聯(lián)密度，當與要吸收的流體接觸時變得相當粘、可溶于水，進而顯示具有低的吸收容量，尤其是在負載下。交聯(lián)劑典型地在水溶液中可溶解。
可供選擇地或除了使交聯(lián)劑和單體共聚合以外，還可在聚合反應(yīng)后的單獨工序中交聯(lián)聚合物鏈。
在聚合、交聯(lián)和部分中和后，粘稠的SAP被脫水(即弄干)以獲得干燥的SAP。脫水步驟可通過將粘稠的SAP在強制通風(fēng)烘箱中加熱到約120℃的溫度并保持約1或2小時，或通過在約60℃的溫度下將粘稠的SAP加熱過夜來進行。干燥后SAP中殘余水的含量主要取決于干燥時間和溫度。為了用于本發(fā)明中的方法，優(yōu)選具有按干燥SAP的重量計低于5％的殘余水含量的干燥的SAP顆粒。甚至更優(yōu)選的是按干燥SAP的重量計低于1％的殘余水含量，并且最優(yōu)選的是按干燥SAP的重量計低于0.5％的殘余水含量。
可將SAP移入到具有多種形狀的顆粒中。術(shù)語“顆粒”是指顆粒、纖維、薄片、球體、粉末、片狀和SAP領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它形狀和形式。例如，顆粒可以為顆?；蛐≈榈男问?，其具有約10μm至1000μm，優(yōu)選約100μm至1000μm的粒度。在另一個實施方案中，SAP可以是纖維狀，即細長的針狀SAP顆粒。在那些實施方案中，SAP纖維具有小于約1mm，通常小于約500μm，優(yōu)選小于250μm下至50μm的較小尺寸(即纖維的直徑)。纖維的長度優(yōu)選為約3mm至約100mm。纖維也可以是可用于織造的長絲。
本發(fā)明的SAP顆粒包括聚合物鏈，其中包括在所述SAP顆粒表面上的所述聚合物鏈的至少一部分通過共價鍵彼此交聯(lián)，所述共價鍵直接形成在聚合物鏈之間。此外，本發(fā)明的SAP顆粒由于引入其聚合物鏈中的醇式羥基而具有改善的親水性。醇式羥基通過其氧直接共價鍵合到聚合物鏈主鏈中的碳原子上。應(yīng)當注意的是本發(fā)明是指醇式羥基而非羧基所包含的羥基。
依照本發(fā)明的“直接共價鍵”是這樣的共價鍵其中聚合物鏈只是通過共價鍵彼此鍵合而無中間原子，如交聯(lián)分子所包含的原子。相反，已知的聚合物鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)總是在這些聚合物鏈之間產(chǎn)生共價鍵，其中交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物生成在聚合物鏈之間。因此，已知的交聯(lián)反應(yīng)不會產(chǎn)生直接共價鍵，而是產(chǎn)生包括交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物的間接共價鍵。直接共價鍵在第一聚合物鏈的主鏈中的碳原子與第二聚合物鏈的主鏈中的碳原子之間形成。這些鍵形成在SAP聚合物中的顆粒內(nèi)，更具體地講，它們形成在SAP顆粒的表面上，而SAP顆粒的芯基本上不含這種直接共價鍵。
依照本發(fā)明的聚合物鏈之間的直接共價鍵并不旨在彼此鍵合不同的SAP顆粒。因此，本發(fā)明的方法不會在不同SAP顆粒之間形成任何明顯的顆粒間直接共價鍵，而僅會在SAP顆粒之內(nèi)形成顆粒內(nèi)直接共價鍵。如果存在，這種顆粒間直接共價鍵因此將需要另外的顆粒間交聯(lián)物質(zhì)，例如交聯(lián)分子。
通過兩個碳原子之間的共價鍵直接彼此鍵合聚合物鏈的本發(fā)明方法可代替常規(guī)的表面交聯(lián)或者除了常規(guī)的表面交聯(lián)外用于表面交聯(lián)SAP顆粒。
術(shù)語“表面”描述顆粒面向外面的邊界。對于多孔SAP顆粒，暴露的內(nèi)表面也可屬于表面。術(shù)語“表面交聯(lián)SAP顆?！笔侵甘蛊浯嬖谟陬w粒表面附近的聚合物鏈彼此交聯(lián)的SAP顆粒。本領(lǐng)域已知通過稱作表面交聯(lián)劑的化合物表面交聯(lián)存在于顆粒表面附近的聚合物鏈。將表面交聯(lián)劑施用到顆粒表面上。在表面交聯(lián)的SAP顆粒中，SAP顆粒表面附近的交聯(lián)程度通常高于SAP顆粒內(nèi)部的交聯(lián)程度。
常用的表面交聯(lián)劑為熱活化表面交聯(lián)劑。術(shù)語“熱活化表面交聯(lián)劑”是指只在暴露于高溫(典型地約150℃)時發(fā)生反應(yīng)的表面交聯(lián)劑?，F(xiàn)有技術(shù)已知的熱活化表面交聯(lián)劑為例如雙官能分子或多官能分子，其能夠在SAP顆粒的表面上所包括的聚合物鏈段之間構(gòu)造附加的交聯(lián)。熱活化表面交聯(lián)劑包括例如二元醇或多元醇或能夠形成二元醇或多元醇的它們的衍生物。這些試劑的代表是碳酸亞烴酯、縮酮和二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚。此外，聚縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化物、聚醛、多羥基化合物和聚胺也是熟知的熱活化表面交聯(lián)劑。交聯(lián)是基于聚合物所含官能團之間的反應(yīng)，例如羧基(聚合物所含的)和羥基(表面交聯(lián)劑所含的)之間的酯化反應(yīng)。由于聚合物鏈的較大部分羧基典型地在聚合反應(yīng)步驟之前被中和，因此通常只有少數(shù)羧基可用于本領(lǐng)域已知的這個表面交聯(lián)方法。例如，在70％百分比中和的聚合物中，10個羧基中只有3個可用于共價表面交聯(lián)。
依照本發(fā)明的方法，沒有必要為了獲得表面交聯(lián)SAP顆粒而必須加入表面交聯(lián)分子。相反，依照本發(fā)明，有可能通過彼此直接鍵合聚合物鏈(通過共價鍵)來表面交聯(lián)包括在SAP顆粒表面上的聚合物鏈。
然而，優(yōu)選地可加入表面交聯(lián)分子。在這些實施方案中，可形成包含交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物的第二類交聯(lián)。由于表面交聯(lián)分子的附加使用，反應(yīng)效率可由于較短的反應(yīng)時間而進一步增強不受理論的約束，據(jù)信在不含有表面交聯(lián)分子的情況下，真空紫外線輻射引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)的速率決定步驟是所謂的兩個碳中心自由基的重組，其在包含在兩個不同的聚合物鏈內(nèi)的兩個碳原子之間形成直接共價鍵。此重組遵循二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，即上述重組反應(yīng)的反應(yīng)速率與兩個重組的碳中心自由基的濃度乘積成正比。
然而，如果加入表面交聯(lián)分子，據(jù)信表面交聯(lián)分子或其反應(yīng)產(chǎn)物與聚合物鏈內(nèi)形成共價鍵的碳中心自由基之間的反應(yīng)遵循準一級動力學(xué)規(guī)律，即反應(yīng)速率只正比于碳中心自由基的濃度，這是由于第二反應(yīng)物(即分別對應(yīng)其反應(yīng)產(chǎn)物的表面交聯(lián)分子)的濃度如此高以至于可認為其在整個反應(yīng)中為常數(shù)。已知準一級動力學(xué)反應(yīng)在動力學(xué)上比二級動力學(xué)反應(yīng)有利，即它們具有更高的反應(yīng)速度，尤其是在反應(yīng)自由基(在此情況下為聚合物鏈中碳中心自由基中間體)濃度低的情況下。其結(jié)果是，由于表面交聯(lián)劑的存在及其對整個反應(yīng)速率決定步驟的有利動力學(xué)影響，整個過程可在較高的線速下進行。由于表面交聯(lián)分子的存在，所述方法可在其中SAP顆粒具有按干燥SAP的重量計低于0.5％的非常低的殘余水含量下進行。此外，如果表面交聯(lián)分子附加應(yīng)用于本發(fā)明的方法，在本發(fā)明的真空紫外線輻射期間存在的氧濃度可保持為最小值(甚至為零)。
可優(yōu)選地應(yīng)用于本發(fā)明方法的任選的表面交聯(lián)分子包含至少兩個C＝C雙鍵。更優(yōu)選地，所述表面交聯(lián)分子包含兩個以上的C＝C雙鍵。
本發(fā)明優(yōu)選的表面交聯(lián)分子是多官能烯丙基和丙烯酰基化合物，如氰尿酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯或其它三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、正硅酸四烯丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四烯丙氧基乙烷、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、檸檬酸三烯丙酯、三烯丙基-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮或三烯丙基胺。
可供選擇地，表面交聯(lián)分子選自由下列物質(zhì)組成的組角鯊烯、N，N’亞甲基雙丙烯酰胺、二十碳五烯酸或山梨酸。
本發(fā)明最優(yōu)選的表面交聯(lián)分子是季戊四醇四烯丙基醚。
對于本發(fā)明的方法，也有可能使用兩種或多種不同的表面交聯(lián)分子。
真空紫外線輻射依照本發(fā)明，SAP顆粒暴露于具有真空紫外線輻射的照射下以誘導(dǎo)表面交聯(lián)反應(yīng)，所述紫外線輻射具有約100nm至200nm的波長(真空紫外線)。更優(yōu)選地，波長為100nm至195nm，甚至更優(yōu)選地，波長為140nm至195nm。真空紫外線是電磁波譜的紫外(UV)區(qū)域的具體范圍。在電磁波譜中，紫外光具有100nm至400nm的波長，是位于超過可見光譜的“紫色”邊緣的能量處的那部分。紫外光譜通常分成以下范圍紫外線A(315至400nm)、紫外線B(280至315nm)、紫外線C(200至280nm)和真空紫外線(VUV)(100至200nm)。
不受理論的約束，據(jù)信具有真空紫外線輻射的照射誘導(dǎo)聚合物鏈所包含的碳中心自由基的形成。還據(jù)信聚合物鏈內(nèi)的反應(yīng)發(fā)生在聚合物所包含的脂族基團(C-H基團)上。當兩個這種聚合物鏈自由基相互反應(yīng)時，在所述聚合物鏈之間形成直接共價鍵。
在第二步中，碳中心自由基已經(jīng)形成之后，那些碳中心自由基可組合并在聚合物鏈的主鏈中所包含的兩個碳原子之間形成直接共價連接。在其中已添加表面交聯(lián)分子的實施方案中，碳中心自由基可與表面交聯(lián)分子反應(yīng)形成交聯(lián)，所述交聯(lián)通過表面交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物連接至少不同的兩個聚合物鏈。
真空紫外線輻射使得所述碳中心自由基在表面上以高濃度有效生成，而不必需要附加的引發(fā)劑分子，例如可輻射活化的自由基形成劑。這種引發(fā)劑會大大增加表面交聯(lián)SAP顆粒的生產(chǎn)成本。
利用真空紫外線輻射觸發(fā)碳中心自由基中間體生成的另一個有益效果是其向SAP顆粒表面的低滲透深度，這使得能夠在SAP顆粒的表面處形成薄外殼。優(yōu)選地，表面交聯(lián)局限于SAP顆粒的外部0.1μm至3μm，更優(yōu)選局限于SAP顆粒的外部0.1μm至1μm。
反應(yīng)機理有助于碳中心自由基中間體生成的幾種機理可以講是著名的。在某種程度上，那些機理可同時發(fā)生。
真空紫外線輻射時，羥基通過O-H鍵的均裂形成于水分子。那些高活性、短壽命物質(zhì)能夠由聚合物主鏈的碳氫鍵(C-H鍵)獲取氫原子，導(dǎo)致所述碳中心自由基的生成 水分子可為例如包含在干燥SAP顆粒中的殘余水分子，但其可通過噴霧施用或優(yōu)選地作為水蒸氣添加。為了用于本發(fā)明中的方法，優(yōu)選具有按干燥SAP顆粒的重量計低于5％的殘余水含量的干燥SAP顆粒。甚至更優(yōu)選的是按干燥SAP顆粒的重量計低于1％的殘余水含量，并且最優(yōu)選的是按干燥SAP顆粒的重量計低于0.5％的殘余水含量。
可供選擇地，如果使用具有非常低的殘余水含量(按干燥SAP顆粒的重量計低于0.5％)的SAP顆粒，在將SAP顆粒暴露于真空紫外線輻射之前可稍微潤濕以具有更多的可用于均裂的水分子。為了潤濕SAP顆粒，例如有可能利用由前面的生產(chǎn)步驟保留在SAP顆粒表面上的殘余水?？晒┻x擇地，有可能通過噴霧施用或通過作為水蒸氣施用而施加水分。
水分子中O-H鍵的均裂可利用具有小于200nm波長的紫外線輻射僅僅達到一定程度。
此外，分子氧可均裂得到高活性的原子氧，其以導(dǎo)致碳中心自由基生成的類似方式反應(yīng)。
在其中反應(yīng)在惰氣氣氛下進行的實施方案中，吸附到SAP顆粒上的殘余氧已經(jīng)可有助于以上反應(yīng)?？晒┻x擇地，將有可能在受控條件下(即，控制并調(diào)整存在于自由基反應(yīng)期間的氧的分壓)添加氧。
接下來，在SAP顆粒所包括的聚合物鏈的主鏈中產(chǎn)生的兩個碳中心自由基組合形成聚合物鏈之間的直接共價鍵。
可供選擇地，碳中心自由基的一部分可進行氧化光化學(xué)引發(fā)的氧化可發(fā)生在SAP顆粒的表面上，導(dǎo)致聚合物鏈內(nèi)新的醇式羥基的生成，據(jù)信例如這種羥基可在碳中心自由基與O-H自由基反應(yīng)時生成 作為導(dǎo)致羥基生成的另一個反應(yīng)，據(jù)信在氧存在下可組合形成四氧化物的過氧基形成，所述四氧化物在一些步驟中降解，最終得到烷氧基，其容易獲得氫以在聚合物鏈內(nèi)形成羥基 上述醇式羥基通過其氧直接共價鍵合到聚合物鏈主鏈中的碳原子上。
由于這些反應(yīng)涉及水分子和/或氧，醇式羥基被引入聚合物鏈中。由于應(yīng)用到本發(fā)明方法中的最初SAP顆粒由交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸及其鹽組成，這種醇式羥基并不存在于最初的SAP顆粒中。因此，本發(fā)明的方法導(dǎo)致SAP顆粒所包括的聚合物鏈之間的直接共價鍵的引入以及聚合物鏈之內(nèi)的醇式羥基的引入。由于反應(yīng)基本發(fā)生在SAP顆粒的表面上(因為真空紫外線輻射不能透過SAP顆粒的芯至一定程度)，因此醇式羥基主要形成在SAP顆粒的表面上。
因此，本發(fā)明的方法由于直接共價鍵而產(chǎn)生具有高度均一化表面交聯(lián)的SAP顆粒，同時由于醇式羥基的生成而改善了SAP顆粒的親水性。
每個不同的反應(yīng)對碳中心自由基生成的貢獻程度可通過選擇反應(yīng)條件而改變，例如通過反應(yīng)混合物中的水含量、氧的分壓或者通過選擇/調(diào)整最合適的真空紫外燈(燈的功率、距SAP顆粒的距離、暴露時間)。
真空紫外燈知反應(yīng)器幾類紫外燈可大體上用于產(chǎn)生真空紫外線輻射，例如，常規(guī)的低壓汞燈的185nm發(fā)射峰的光可用于觸發(fā)以上反應(yīng)。
優(yōu)選應(yīng)用脈沖或連續(xù)的氙準分子輻射源。與熟知的準分子激光器相比，準分子燈在不同的物理條件下操作并且發(fā)出不連續(xù)的電磁輻射。與激光源發(fā)出的連續(xù)輻射相比，不連續(xù)或非連續(xù)輻射的特征在于在空間和時間上不具有任何相關(guān)系的基元電磁波。在電磁波譜的真空紫外區(qū)內(nèi)產(chǎn)生不連續(xù)的準分子輻射通過例如在氣氛中微波放電或靜電放電而變?yōu)榭赡堋：笠徊僮髂Ｊ揭卜Q作介質(zhì)阻擋放電(DBD)。
優(yōu)選的氙準分子發(fā)射在真空紫外范圍內(nèi)顯示出較寬的波段，具有160nm至200nm的波長，172nm波長處的峰值具有14nm的半寬度(FWHM，半寬)。
盡管大多數(shù)市售燈固定的幾何形狀(通常為線形、管形或線圈形)限制了反應(yīng)器設(shè)計的自由度(由于反應(yīng)器幾何形狀必須適應(yīng)于燈的外觀)，但不連續(xù)的準分子真空紫外源不是這種情況，其易得到各種幾何形狀，如圓柱形、平面形或特殊形狀。它們的設(shè)計不依賴于電極構(gòu)型。
用于本發(fā)明方法的最優(yōu)選的反應(yīng)器是中心具有桿狀輻射源的徑向?qū)ΨQ幾何形狀的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器可以批量方法操作，然而優(yōu)選連續(xù)方法。需要用來產(chǎn)生流化床的氣體(如氮氣)優(yōu)選從底部進入反應(yīng)器。在連續(xù)方法中，SAP顆粒被氣體攜帶并在頂端離開反應(yīng)器。在批量操作模式中，可在反應(yīng)器的頂部施加阻止SAP顆粒離開反應(yīng)器的氣旋。燈可任選地用氣體冷卻，并且為了實現(xiàn)該目的其可嵌入到冷卻套管中。冷卻套管可由Suprasil(一種可透過真空紫外線輻射的合成石英玻璃)制成。反應(yīng)器的外壁可由例如Pyrex玻璃制成。
在其中表面交聯(lián)分子附加施用的實施方案中，那些分子應(yīng)在SAP顆粒進入反應(yīng)器之前例如通過在具有惰性溶劑(其可任選地蒸發(fā))的溶液中噴霧施用來添加。表面交聯(lián)分子可在施用后直接蒸發(fā)的有機溶劑(諸如二氯甲烷)中施用。在其中SAP顆粒被潤濕的實施方案中，其也可與水一起施用(作為懸浮液，或者如果交聯(lián)分子為水溶性的則作為溶液)。表面交聯(lián)分子優(yōu)選以按干燥SAP顆粒的重量計0.1％至10％的濃度，更優(yōu)選以按干燥SAP顆粒的重量計1％至5％的濃度施用。
水含量也應(yīng)在SAP顆粒進入反應(yīng)器之前被調(diào)整。
適用于實驗室研究的脈沖真空紫外線輻射源以商品名XeradexTM購自O(shè)sram，Munich，Germany，功率為20W或100W。
對于工業(yè)應(yīng)用，可采用最多10kW功率的連續(xù)氙準分子輻射源(購自the Company Heraeus，Atlanta，Georgia，USA)。可購得具有大約15愛因斯坦/千瓦小時效率的燈。
SAP顆粒優(yōu)選照射介于0.1秒和30分鐘之間，更優(yōu)選介于0.1秒和15分鐘之間，甚至更優(yōu)選介于0.1秒和5分鐘之間，并且最優(yōu)選介于0.1秒和2分鐘之間。真空紫外燈與待交聯(lián)的SAP顆粒之間的距離優(yōu)選在2mm和150mm之間，優(yōu)選在2mm和50mm之間，并且最優(yōu)選在2mm和20mm之間變化。
現(xiàn)有技術(shù)表面交聯(lián)已局限于暴露在SAP顆粒表面上的聚合物鏈所包含的羧基。有利的是，本發(fā)明的表面交聯(lián)方法不限于羧基，而是還包含SAP聚合物鏈中的許多其它化學(xué)基團(官能團和脂族基團)。因此依照本發(fā)明，SAP顆粒的表面交聯(lián)過程可用到的反應(yīng)位數(shù)大大增加。因此，與本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)相比，可能獲得更加均勻統(tǒng)一的表面交聯(lián)。此外，可能將SAP表面交聯(lián)至比現(xiàn)有技術(shù)已知的SAP更高的程度。這使得能夠?qū)AP顆粒制得更硬，從而能夠更有效地抑制任何給定中和度下的凝膠阻塞作用。
SAP顆粒的表面交聯(lián)基本上僅僅發(fā)生在SAP顆粒的表面上。這意味著，暴露于SAP顆粒表面附近的聚合物鏈經(jīng)歷交聯(lián)過程，從而導(dǎo)致SAP顆粒在它們的表面上具有高交聯(lián)度，而SAP顆粒芯中所包括的聚合物鏈則基本上不受影響。因此，在聚合物鏈之間直接形成的共價鍵和包括表面交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物的表面交聯(lián)(如果另外使用表面交聯(lián)分子)主要在所述超吸收顆粒的表面上形成，而芯基本上不含這些交聯(lián)。
與現(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)相比，依照本發(fā)明的表面交聯(lián)要快得多?，F(xiàn)有技術(shù)在高溫下進行的表面交聯(lián)反應(yīng)一般要花45分鐘。這個消耗時間的工序致使SAP顆粒的制造過程不及期望的那樣具有經(jīng)濟性。相反，依照本發(fā)明的交聯(lián)過程可以非?？斓剡M行，因此大大有利于更加有效和經(jīng)濟的總制造過程。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點涉及中和步驟。α，β-不飽和羧酸單體經(jīng)常在聚合反應(yīng)步驟之前被中和(預(yù)中和)。可用于中和單體酸基的化合物典型地為會充分中和酸基而不會在聚合過程產(chǎn)生有害影響的那些。這些化合物包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。優(yōu)選地，用于中和單體的物質(zhì)是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者碳酸鈉或碳酸鉀。中和化合物優(yōu)選加入到包含α，β-不飽和羧酸單體的水溶液中(預(yù)中和)。結(jié)果，α，β-不飽和羧酸單體所包含的羧基至少部分被中和。因此，在聚合反應(yīng)步驟之后，聚合物的α，β-不飽和羧酸所包含的羧基也至少部分被中和。在利用氫氧化鈉的情況下，中和作用產(chǎn)生丙烯酸鈉，其在水中離解成荷負電的丙烯酸單體與荷正電的鈉離子。
如果最終的SAP顆粒在它們吸收水溶液之后處于溶脹狀態(tài)，鈉離子可在SAP顆粒內(nèi)自由移動。當用于吸收制品例如尿布或訓(xùn)練褲時，SAP顆粒典型地吸收尿液。與蒸餾水相比，尿含鹽量較高，該鹽至少部分以離解的形式存在。尿液所含的離解鹽使得液體更難吸入SAP顆粒中，因為液體必須反抗由離解鹽的離子產(chǎn)生的滲透壓才能被吸收。SAP顆粒內(nèi)可自由移動的鈉離子強烈促進了液體吸入顆粒，因為這些鈉離子減小了滲透壓。因此，高度的中和可大大增加SAP顆粒的容量，并且大大增大液體吸收的速度。此外，較高的中和度大大有利于降低生產(chǎn)成本，因為在大多數(shù)情況下可采用較少的較昂貴的(甲基)丙烯酸和較多的較廉價的氫氧化鈉作為原料。
本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑可與聚合物的羧基反應(yīng)。因此，中和度必須與表面交聯(lián)的需要相平衡，因為這兩個工序都要使用羧基。
依照本發(fā)明的方法，真空紫外線輻射誘導(dǎo)的表面交聯(lián)反應(yīng)不需要羧基的存在。因此，可能將單體中和至較大的程度，而不會顯著減小隨后進行表面交聯(lián)的可能性。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是表面交聯(lián)過程中不可取副反應(yīng)的減少?，F(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)需要高溫，通常大約或高于150℃。在這些溫度下，不僅實現(xiàn)了表面交聯(lián)反應(yīng)，而且還會發(fā)生許多其它反應(yīng)，例如聚合物內(nèi)酸酐的形成或先前由丙烯酸單體形成的二聚物的二聚物裂解。這些副反應(yīng)是高度不可取的，因為它們導(dǎo)致SAP顆粒的容量減小。
由于依照本發(fā)明的表面交聯(lián)方法不是必定需要高溫，而是也可在適中的溫度下使用電磁輻射進行，因此可基本消除那些副反應(yīng)。依照本發(fā)明，由真空紫外線輻射誘導(dǎo)的表面交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選可在低于100℃的溫度下，優(yōu)選在低于80℃的溫度下，更優(yōu)選在低于50℃的溫度下，甚至更優(yōu)選在低于40℃的溫度下，最優(yōu)選在介于20℃和40℃之間的溫度下完成。
在大約或高于150℃的高溫下(這是現(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)方法常用的溫度)，SAP顆粒的顏色有時由白色變?yōu)槲ⅫS色。就依照本發(fā)明的表面交聯(lián)方法而言，在中溫下進行表面交聯(lián)過程是可能的，SAP顆粒的褪色問題大大減弱。
可供選擇地，除了已知的表面交聯(lián)方法之外，也可在已知方法之前、同時或者隨后進行如本發(fā)明所述的表面交聯(lián)。此外，由真空紫外線輻射誘導(dǎo)的表面交聯(lián)步驟可與一個或多個熱活化表面交聯(lián)步驟組合，例如使用1，4-丁二醇。然而，在該實施方案中，SAP顆粒還必須包含羧基，其中至少一些羧基至少部分暴露在SAP顆粒的外表面上，并且其中熱活化表面交聯(lián)劑與至少部分暴露在所述SAP顆粒外表面上的羧基的至少一部分共價鍵合。此外，必須調(diào)整在其下實施所述方法的溫度以滿足熱活化表面交聯(lián)分子的需求。
吸收制品本發(fā)明的SAP顆粒優(yōu)選施用在吸收制品的吸收芯中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容納液體的用具，更具體地講是指與穿著者的身體緊貼或鄰近放置、用于吸收和容納由身體排放的多種滲出物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短內(nèi)褲、尿布固定器和襯墊、衛(wèi)生巾等等。
本發(fā)明優(yōu)選的吸收制品是尿布。本文所用的“尿布”是指通常由嬰兒和失禁者圍繞下體穿著的吸收制品。
尤其適用于本發(fā)明的吸收制品典型包括外覆蓋件，所述外覆蓋件包括液體可透過的頂片、液體不可透過的底片、以及通常置于頂片和底片之間的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，該材料通常是可壓縮的、適形的、對穿著者的皮膚無刺激的，并能吸收和容納液體，如尿液和某些其它的身體排泄物。除了本發(fā)明的SAP顆粒以外，吸收芯還可包括多種常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液體吸收材料，如通常被稱為透氣氈的粉碎木漿。
用作吸收劑組件的示例性吸收劑結(jié)構(gòu)描述于1992年8月11日授予Herron等人的美國專利5,137,537(標題為“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美國專利5,147,345(標題為“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美國專利5,342,338(標題為“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美國專利5,260,345(標題為“Absorbent Foam Materials For Aqueous BodyFluids and Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美國專利5,387,207(標題為“Thin-Until-Wet AbsorbentFoam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美國專利5,397,316(標題為“SlittedAbsorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of ExpandableAbsorbent Materials”)；以及1997年7月22日美國專利5,625,222(標題為“Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.”)中。
在發(fā)明詳述中所有引用文獻的相關(guān)部分均引入本文以供參考。任何文獻的引用不可解釋為對其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認可。
盡管已用具體實施方案來說明和描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識地在附加的權(quán)利要求書中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.由交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸及其鹽組成且包括聚合物鏈的超吸收聚合物顆粒，其中所述聚合物鏈的至少一部分通過共價鍵彼此交聯(lián)，其特征在于所述共價鍵在包含在所述超吸收聚合物顆粒中的第一聚合物鏈的主鏈中的碳原子與第二聚合物鏈的主鏈中的碳原子之間直接形成，其特征還在于所述超吸收聚合物顆粒包含直接共價鍵合到包含在聚合物鏈的主鏈中的碳原子上的醇式羥基。
2.如權(quán)利要求1所述的超吸收聚合物顆粒，其中所述聚合物鏈中的至少一些另外通過交聯(lián)劑彼此共價交聯(lián)，所述交聯(lián)劑包括具有至少兩個C＝C雙鍵的表面交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的超吸收聚合物顆粒，其中所述共價鍵被具有真空紫外線輻射的照射誘導(dǎo)，而無需使用任何可輻射活化的自由基形成劑。
4.如前述任一項權(quán)利要求所述的超吸收聚合物顆粒，其中所述超吸收聚合物顆粒包括表面和芯，并且其中在所述聚合物鏈之間直接形成的所述共價鍵在所述超吸收顆粒的表面上形成，而所述芯基本上不含所述共價鍵。
5.如前述任一項權(quán)利要求所述的超吸收聚合物顆粒，其中所述超吸收聚合物顆粒包括表面和芯，并且其中所述醇式羥基在所述超吸收顆粒的表面上形成，而所述芯基本上不含所述醇式羥基。
6.一種表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒的方法，所述方法包括以下步驟a)提供包括聚合物鏈段的超吸收聚合物顆粒，所述聚合物鏈段包含聚(甲基)丙烯酸及其鹽，每個超吸收聚合物顆粒具有表面和芯，和b)將所述超吸收聚合物顆粒暴露于具有真空紫外線輻射的照射下，所述紫外線輻射具有100nm至200nm的波長。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中將具有至少兩個C＝C雙鍵的表面交聯(lián)分子在所述超吸收聚合物顆粒暴露于真空紫外線輻射下之前加入到其中。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中提供用于所述方法的所述超吸收聚合物顆粒具有按所述超吸收聚合物顆粒的重量計小于5％的殘余水含量。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項所述的方法，其中所述超吸收聚合物顆粒在暴露于真空紫外線輻射下之前用水潤濕。
10.如權(quán)利要求6至9中任一項所述的方法，其中所述真空紫外線輻射具有160nm至200nm的波長，輻射峰值在172nm的波長處。
11.如權(quán)利要求6至10中任一項所述的方法，其中所述方法在小于100℃的溫度下進行。
12.如權(quán)利要求6至11中任一項所述的方法，其中所述超吸收聚合物顆粒暴露于真空紫外線輻射下0.1秒至5分鐘。
13.一種吸收制品，所述吸收制品包括液體基本可透過的頂片、液體基本不可透過的底片和位于所述頂片和所述底片之間的吸收芯，其中所述吸收芯包括如權(quán)利要求1至5中任一項所述的超吸收聚合物顆粒。
14.一種包括超吸收聚合物顆粒的吸收制品，所述超吸收聚合物顆粒依照權(quán)利要求6至12中任一項所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的表面交聯(lián)和改善的親水性的超吸收聚合物顆粒及其在吸收制品中的應(yīng)用。本發(fā)明的超吸收聚合物顆粒由交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸及其鹽組成。超吸收聚合物顆粒所包括的聚合物鏈通過直接共價鍵彼此交聯(lián)且包含醇式羥基。此外，本發(fā)明涉及一種利用真空紫外線輻射來表面交聯(lián)超吸收聚合物顆粒的方法。
文檔編號C08J3/22GK101076555SQ200580042474
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者安德烈亞斯·弗洛爾, 托斯滕·林德納 申請人:寶潔公司