專利名稱：氯乙烯單體的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯單體(CVM)的懸浮聚合，并且更具體地涉及改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體在這種聚合中的用途。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是最大量工業(yè)制造的日用品熱塑性塑料之一。75％以上的PVC使用懸浮聚合技術(shù)制造。聚合物的最終物理形式或形態(tài)由聚合過程中諸因素的組合決定。該產(chǎn)物特別重要的兩個(gè)特性是粒子的粒度和孔隙度。
如果粒度太低或太高，則為形成模塑或擠塑制品而進(jìn)行的聚合物的隨后加工變得較困難。因此生產(chǎn)PVC粒子的多數(shù)應(yīng)用特別希望具有大約100-200μm的平均粒度和窄的粒度分布，使得只有很小百分比的粒子小于63μm或大于250μm。
高孔隙度是重要的，因?yàn)樗阌趶腜VC粒子除去未反應(yīng)的VCM。VCM是一種已知的致癌物質(zhì)，并且因此工業(yè)上持續(xù)嘗試降低最終樹脂中的單體水平到遠(yuǎn)低于1ppm。在用于醫(yī)療應(yīng)用的PVC基箔的情況下，要求殘余單體水平低于50ppb。高孔隙度意味著可以在較低溫度從粒子中有效除去未反應(yīng)VCM，由此避免PVC在較高溫度下熱降解的問題。高孔隙度也畢業(yè)隨后將加工添加劑(如增塑劑)引入到粒子中。
在很大程度上，聚合物中最終粒度和孔隙量由聚合溫度、聚合反應(yīng)器中的主要攪拌條件和也不同地稱為“分散劑”或“保護(hù)膠體”的某些添加劑的使用決定。
保護(hù)膠體分類為基本(primary)型或輔助(secondary)型的?；拘椭饕?fù)責(zé)控制聚合物粒子的粒度，而輔助型主要負(fù)責(zé)控制聚合物粒子的孔隙度?；颈Ｗo(hù)膠體典型地是基于取代的纖維素醚和/或高分子量部分水解的聚乙酸乙烯酯(PVA)的水溶性聚合物。工業(yè)上使用的輔助保護(hù)膠體主要基于較低分子量的部分水解的PVA，且較少程度地基于表面活性劑技術(shù)。
PVC工業(yè)持續(xù)地在尋找改進(jìn)懸浮聚合的方法，目的在于改進(jìn)聚合物的質(zhì)量和改進(jìn)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明克服了現(xiàn)存工業(yè)上已有的輔助保護(hù)膠體技術(shù)的一些局限性。
用于大部分工業(yè)應(yīng)用的作為輔助保護(hù)膠體的部分水解PVA以兩步法制造。在第一步中，乙酸乙烯酯聚合成為PVA。在第二步中，PVA部分水解形成聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物。用于第一步的特殊聚合條件對(duì)最終產(chǎn)物的性能，包括較高等聚合物特性如不飽和水平、共軛不飽和度、鏈支化和端基屬性具有深遠(yuǎn)影響。最終產(chǎn)物的性能也取決于水解方法。例如，堿水解得到具有“嵌段狀”結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，即在側(cè)掛乙酸酯基團(tuán)序列中散布著羥基序列的聚合物。另一方面，酸水解得到無規(guī)的水解聚合物。
由于所用的制造方法不同，據(jù)報(bào)道在名義上具有相同物理和化學(xué)性能(由典型的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制方法測(cè)定，如水解度、溶液粘度等)的市售PVA保護(hù)膠體產(chǎn)品在懸浮聚合過程中可實(shí)際上表現(xiàn)得非常不同。這反過來導(dǎo)致所得PVC產(chǎn)品中不希望的可變性。因此本發(fā)明的目的是提供可以由簡(jiǎn)單方法制造、其性能可變性降低的輔助保護(hù)膠體。
根據(jù)EP-A-0446747，使用具有嵌段狀結(jié)構(gòu)的基于PVA的保護(hù)膠體發(fā)現(xiàn)了用于改進(jìn)的PVC內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性的優(yōu)選乙酸酯分布。然而，這些產(chǎn)品具有相對(duì)小的輔助保護(hù)膠體市場(chǎng)份額，因?yàn)樗鼈儍A向于在懸浮聚合過程中發(fā)揮非常強(qiáng)的基本作用，導(dǎo)致不可接受的低粒度PVC。因此本發(fā)明的另外的目的是提供嵌段狀PVA的改進(jìn)的PVC內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性特性，同時(shí)保持足夠高的平均粒度以生產(chǎn)工業(yè)品質(zhì)的PVC。
輔助保護(hù)膠體將孔隙引入PVC的效率顯著受進(jìn)行聚合的溫度影響。在實(shí)踐中，當(dāng)所有其它聚合變量保持恒定時(shí)，聚合物的孔隙度與聚合溫度成反比。在高聚合溫度下制備的低K值聚合物一般具有低孔隙度。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以在高聚合溫度下生產(chǎn)高孔隙度的輔助保護(hù)膠體。
PVC制造商主要關(guān)心的是當(dāng)配制成熔融狀態(tài)時(shí)PVC初始顏色的質(zhì)量。已知許多過程變量影響初始顏色，包括在懸浮聚合過程期間所用添加劑的選擇。熱情的研究努力一直致力于理解對(duì)PVC熱穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)的因素，而幾乎未考慮保護(hù)膠體的固有熱穩(wěn)定性。在基于PVA的保護(hù)膠體的工業(yè)制造中，必須非常小心以避免PVA燃燒，特別是在除去殘余乙酸乙烯酯單體的汽提階段期間。不良的乙酸乙烯酯汽提可能導(dǎo)致在最終保護(hù)膠體產(chǎn)品中的暗或黑污染。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)了的熱穩(wěn)定性的保護(hù)膠體。
已經(jīng)開發(fā)了用作氯乙烯懸浮聚合中的基本保護(hù)膠體的丙烯酸基聚合物。US-A-4104457描述了控制本體氯乙烯聚合中粒度的丙烯酸共聚物。US-A-4603151和US-A-4684668描述了用作增稠劑的交聯(lián)丙烯酸基本保護(hù)膠體的應(yīng)用。WO97/08212描述了具有高于聚合溫度的濁點(diǎn)的高分子量(＞100000)丙烯酸類分散劑的應(yīng)用。據(jù)述，當(dāng)是交聯(lián)的時(shí)這些聚合物用作基本膠體，而當(dāng)不是交聯(lián)的時(shí)用作輔助膠體。高分子量丙烯酸共聚物的應(yīng)用一般要求向懸浮聚合過程中加入堿以中和丙烯酸。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在懸浮聚合過程中不需要中和的保護(hù)膠體。
EP-A-0483051、US-A-5155189和US-A-5244995描述了較低分子量聚合物在懸浮聚合過程中的應(yīng)用。所要求保護(hù)的添加劑基于包含50wt％以上不帶有離子側(cè)基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的α，β-不飽和酯的均聚物或共聚物。據(jù)述，可以加入端官能團(tuán)以改進(jìn)性能。當(dāng)與所生產(chǎn)的不含輔助保護(hù)膠體的PVC相比時(shí)，這些材料可以顯示用作增加最終PVC孔隙度的輔助保護(hù)膠體。然而，如WO97/08212所述，低分子量聚丙烯酸酯膠體的應(yīng)用要求使用具有較低(例如72.5％)水解度的基本膠體PVA。當(dāng)與較高分子量/較高水解度的基本膠體相比時(shí)，已知該類型的基本膠體傾向于提高孔隙度。因此，EP-A-0483051中所述類型的丙烯酸類輔助保護(hù)膠體的應(yīng)用具有有限的工業(yè)價(jià)值，因?yàn)樗拗苹灸z體選擇為低分子量基本型的。工業(yè)上希望自由選擇基本膠體以包括較高水解度的基本型的、非基于PVA的基本型的及基本型的混合物以便優(yōu)化聚合過程。因此本發(fā)明的另外目的是提供可以與很寬范圍的基本膠體類型一起使用的輔助保護(hù)膠體。
US-A-4579923描述了在PVC聚合開始時(shí)加入的單體丙烯酸羥烷基酯/環(huán)氧丙烷加成物提供基本粒子的立體穩(wěn)定性，由此產(chǎn)生孔隙的應(yīng)用。在工業(yè)上，不允許VCM聚合進(jìn)行到100％轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樗肞VC的熱穩(wěn)定性在非常高的轉(zhuǎn)化率下受到不利影響。因此總是將一些未反應(yīng)的VCM循環(huán)回懸浮聚合過程。如果在循環(huán)VCM中存在第二未反應(yīng)單體，則純化單體的昂貴設(shè)備可能是必須的，以確保一致的高質(zhì)量PVC產(chǎn)品。另外，已知向懸浮聚合過程中加入即使少量游離單體也可以顯著地減慢聚合速率，并且雖然這可以通過使用更多引發(fā)劑來補(bǔ)償，但在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)具有很小影響或沒有影響的輔助保護(hù)膠體，并且該膠體不是循環(huán)VCM中的污染物。
懸浮PVC生產(chǎn)是一種間歇方法，并且最近幾年的主要發(fā)展致力于改進(jìn)聚合反應(yīng)器的生產(chǎn)率。制備PVC的過程可以分為聚合VCM的實(shí)際時(shí)間，稱為反應(yīng)時(shí)間，和反應(yīng)器中進(jìn)料和出料所用的時(shí)間，稱為非反應(yīng)時(shí)間?？梢钥s短非反應(yīng)時(shí)間的一種方法是向反應(yīng)器中加入熱水以縮短非反應(yīng)時(shí)間。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以用于熱水進(jìn)料方法的輔助保護(hù)膠體。
對(duì)于大的PVC反應(yīng)器，目前的慣例是通過回流冷凝器除去相當(dāng)大量的聚合熱。這提高了反應(yīng)效率并因此縮短了反應(yīng)時(shí)間。然而，美國(guó)專利申請(qǐng)US 2003/0162927記載，有效開啟冷凝器的時(shí)間可能對(duì)PVC質(zhì)量具有不利影響，通常使粒度分布增加到不可接受的水平。因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供輔助保護(hù)膠體，該膠體在聚合早期提供改進(jìn)的粒度穩(wěn)定性，由此允許通過回流冷凝器更快的除熱速率，即使是從反應(yīng)開始時(shí)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與(ii)丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物用作氯乙烯單體懸浮聚合中的輔助保護(hù)膠體。
在另一方面，本發(fā)明提供包含(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與(ii)丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物的聚氯乙烯樹脂。
在另一方面，本發(fā)明提供K值為60或更小、冷增塑劑吸收值為20％或更大(優(yōu)選25％或更大)及中值顆粒尺寸(MGS)顆粒尺寸跨度(GSS)比為1.6-2.5的聚氯乙烯樹脂。與分子量相關(guān)的K值由ISO1628-1988“使用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定聚合物在稀溶液中的粘度.第2部分PVC樹脂”中所述的方法測(cè)定。該方法描述了在環(huán)己酮中以濃度5g/L測(cè)定的值，并且K值計(jì)算如下
K=1.5lognr-1+1+(2c+2+1.5lognr)1.5lognr150+300c-x1000]]>其中nr＝PVC溶液流動(dòng)時(shí)間/溶劑流動(dòng)時(shí)間(均以秒計(jì))，并且c＝PVC溶液濃度，以g/ml計(jì)。
冷增塑劑吸收值(CPA)根據(jù)ISO 4608“通用的氯乙烯均聚物和共聚物.在室溫測(cè)定增塑劑吸收”測(cè)定。該方法測(cè)定在室溫為得到干混物被樹脂吸收的增塑劑的量，并且結(jié)果表明樹脂用于制造干燥共混物的有效性。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述用于本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體是(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與(ii)丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物，其可以通過本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)方法制備，例如在“The Encyclopaedia of ChemicalTechnology”Volume 1，第4版(Kirk Othmer，Wiley Interscience)中所述的那些方法。最通常地，這種共聚物在溶液中制備以幫助控制分子量。另外可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑以進(jìn)一步控制所得共聚物的分子量。
優(yōu)選共聚物的峰值平均分子量(Mp)為5000-50000，優(yōu)選為6000-20000，且最優(yōu)選為8000-14000。峰值平均分子量由反相液相色譜測(cè)定。簡(jiǎn)而言之，該方法涉及在35℃使用THF作為溶劑和聚苯乙烯作為校準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯中的烷基部分優(yōu)選為C1-C20烷基，其可以為直鏈或支鏈。更優(yōu)選，烷基為C2-C20烷基。特別優(yōu)選的是C3-C16烷基，如正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。最優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
應(yīng)該理解，共聚物可包括一種以上，例如兩種或三種具有不同烷基的不同丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯中的羥烷基部分優(yōu)選為C1-C6羥烷基，且更優(yōu)選C1-C4羥烷基。特別優(yōu)選的丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
共聚物可包括一種以上，例如兩種或三種具有不同羥烷基的不同丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯。
用于本發(fā)明的共聚物通常將包含20wt％-80wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分，余量為丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分。然而，可以包括少量(一般少于20wt％，優(yōu)選少于10wt％，且最優(yōu)選少于5wt％)可以與(甲基)丙烯酸酯單體自由基聚合的其它單體。這種其它單體包括苯乙烯、氯乙烯單體、偏二氯乙烯、丙烯腈、丁二烯和異戊二烯。
優(yōu)選本發(fā)明的共聚物包含20wt％-80wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-20wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分，更優(yōu)選20wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-50wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分，例如25wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和75wt％-50wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分。
上述輔助保護(hù)膠體用于氯乙烯單體的懸浮聚合以形成顆粒聚氯乙烯均聚物或共聚物。這種聚氯乙烯共聚物一般包含少于50wt％，且優(yōu)選少于20wt％的VCM以外的共聚單體?？梢允褂玫墓簿蹎误w包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚等。
輔助保護(hù)膠體的用量一般為單體的50-2000ppm，優(yōu)選100-1500ppm，且最優(yōu)選200-1000ppm。如果需要可以使用兩種或多種輔助保護(hù)膠體的混合物。
一般也可以使用至少一種基本保護(hù)膠體。合適的基本保護(hù)膠體包括部分水解的PVA、纖維素衍生物如甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素、磷酸鈣、明膠、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醚。部分水解的PVA和纖維素醚是特別優(yōu)選的。部分水解的PVA基本保護(hù)膠體典型地具有50000-250000，更通常75000-200000的分子量，和70％-90％，例如75％-90％的水解度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，懸浮聚合在給出高生產(chǎn)率的條件下進(jìn)行，如果使用常規(guī)輔助保護(hù)膠體，則該條件會(huì)引起所得PVC形態(tài)的不可接受的劣化。例如，使用本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體允許更多地使用回流冷凝器(或相當(dāng)?shù)难b置)以從反應(yīng)中除去熱。對(duì)于給定反應(yīng)溫度，這允許更高的反應(yīng)速率，或者對(duì)于給定反應(yīng)時(shí)間，允許更低的反應(yīng)溫度。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過冷凝器除去60-100％，更優(yōu)選80-100％的反應(yīng)熱。與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，除去熱可以在反應(yīng)非常早的階段開始。例如，除去熱可以在小于15％單體轉(zhuǎn)化率，且優(yōu)選小于10％(例如5％)單體轉(zhuǎn)化率時(shí)開始。特別優(yōu)選從反應(yīng)開始時(shí)就通過冷凝器開始除去部分熱。
本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體也適用于熱水進(jìn)料方法。通常，在這種方法中進(jìn)水溫度為60℃-120℃，且更優(yōu)選70℃-90℃。
實(shí)施例保護(hù)膠體A通過在醇溶劑中聚合38wt％丙烯酸2-乙基己酯和62wt％丙烯酸2-羥基乙酯制備Mp＝17000道爾頓的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物。所用溶劑的體積是總單體體積的大約兩倍。加入引發(fā)劑雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和過氧化二月桂酰(以總單體重量計(jì)0.45wt％)及巰基乙醇(以總單體重量計(jì)1.6wt％)作為鏈轉(zhuǎn)移劑。通過加熱到75℃(并控制在±5℃)啟動(dòng)聚合并持續(xù)最少3小時(shí)。反應(yīng)在該溫度保持后，將所得的流動(dòng)液體形式的共聚物產(chǎn)物冷卻到室溫。在用于懸浮聚合實(shí)驗(yàn)之前不必進(jìn)行進(jìn)一步的純化。
保護(hù)膠體B通過溶液自由基引發(fā)聚合制備Mp＝12000道爾頓的包含38wt％丙烯酸2-乙基己酯和62wt％丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制分子量。
允許反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率。隨后共聚物溶液無需進(jìn)一步純化而直接用于PVC的懸浮聚合。
保護(hù)膠體C如B所述進(jìn)行，但僅使用丙烯酸2-乙基己酯制備Mp＝4500道爾頓的均聚物。
保護(hù)膠體D如B所述進(jìn)行，但僅使用丙烯酸2-羥基乙酯制備均聚物。未報(bào)告Mp；不溶于THF，不能用GPC測(cè)定。
保護(hù)膠體E如A所述進(jìn)行，但使用丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羥基乙酯(78wt％)制備Mp＝12000道爾頓的共聚物。
保護(hù)膠體F如A所述進(jìn)行，但使用丙烯酸乙酯和丙烯酸2-羥基乙酯(75wt％)制備Mp＝16500道爾頓的共聚物。
保護(hù)膠體G如A所述進(jìn)行，但使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-羥基乙酯(71wt％)制備Mp＝15000道爾頓的共聚物。
保護(hù)膠體H如A所述進(jìn)行，但使用丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-羥基乙酯(71wt％)制備Mp＝20000道爾頓的共聚物。
保護(hù)膠體I如A所述進(jìn)行，但使用丙烯酸月桂基酯和丙烯酸2-羥基乙酯(56wt％)制備Mp＝18000道爾頓的共聚物。
保護(hù)膠體J通過溶液自由基引發(fā)聚合制備Mp＝15000道爾頓的包含27wt％丙烯酸正丁酯和73wt％甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制分子量。
允許反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率。隨后共聚物溶液無需進(jìn)一步純化而直接用于PVC的懸浮聚合。
保護(hù)膠體K通過溶液自由基引發(fā)聚合制備Mp＝15000道爾頓的包含35wt％丙烯酸2-乙基己酯和65wt％甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制分子量。
允許反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率。隨后共聚物溶液無需進(jìn)一步純化而直接用于PVC的懸浮聚合。
保護(hù)膠體L通過溶液自由基引發(fā)聚合制備Mp＝14600道爾頓的包含30wt％丙烯酸正丁酯和70wt％甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制分子量。
允許反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率。隨后共聚物溶液無需進(jìn)一步純化而直接用于PVC的懸浮聚合。
保護(hù)膠體M如B所述進(jìn)行，但共聚物包含61wt％丙烯酸2-乙基己酯和39wt％丙烯酸2-羥基乙酯，Mp＝10500道爾頓。
保護(hù)膠體N如B所述進(jìn)行，但共聚物包含8wt％丙烯酸2-乙基己酯和92wt％丙烯酸2-羥基乙酯，Mp＝12000道爾頓。
VCM的懸浮聚合在160升和250升容積裝配有渦輪型或Pfaudler型攪拌器的中試規(guī)模反應(yīng)器中進(jìn)行懸浮聚合。氯乙烯單體是由EVC(UK)提供的生產(chǎn)級(jí)單體。在所有聚合中使用軟化水。軟化水質(zhì)量限值設(shè)定在pH 5-pH9，電導(dǎo)率低于10μS。采用選自以下的有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)·二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯·二乙基過氧化二碳酸酯·過氧化月桂酰在下列實(shí)施例中，使用六種不同的基本保護(hù)膠體?；颈Ｗo(hù)膠體1、2、3和4是部分水解的PVA，具有下列性能
*Mp使用2*PL MGEL柱和保護(hù)柱通過凝膠滲透色譜測(cè)定。使用THF作為溶劑，流速為1ml/min。在35℃使用折射率檢測(cè)器進(jìn)行樣品檢測(cè)。在GPC分析之前首先使用乙酸酐將基于PVA的膠體再乙?；?，如“Compositional heterogeneity in partially hydrolysed poly(vinylalcohol)by reversed phase liquid chromatography，Dawkins，J.等，Polymer407331-7339(1999)”中所述。
基本保護(hù)膠體5是包含28.5％MeO、6％HPO且粘度為40-60mPa/s的羥丙基甲基纖維素?；颈Ｗo(hù)膠體6是包含30％MeO且粘度為12-18mPa/s的甲基纖維素。
為了對(duì)比還使用了兩種不同的市售輔助保護(hù)膠體。兩者均是無規(guī)水解的PVA，如下
首先通過使用Evicas 90(商標(biāo))防污劑制備反應(yīng)器。設(shè)定攪拌速度低于反應(yīng)器的速度，同時(shí)加入軟化水和引發(fā)劑。在施加真空前密封反應(yīng)器并用氮?dú)獯祾?。向反?yīng)器中加入保護(hù)膠體，然后加入VCM。將攪拌器速度提高到反應(yīng)器的速度并通過夾套加熱反應(yīng)器。通過夾套或通過所述回流冷凝器除去聚合熱。根據(jù)保證良好熱轉(zhuǎn)換的方法注入另外的軟化水。在真空和高溫下汽提殘余單體之前，在由聚合壓力下降所指示的特定轉(zhuǎn)化率下，剩余的VCM出反應(yīng)器排出。典型地K70撓性樹脂聚合至85％轉(zhuǎn)化率，剩余實(shí)驗(yàn)為85-92％轉(zhuǎn)化率。離心汽提的PVC漿料以除去水。在分析聚合物樣品之前，對(duì)所得“濕餅”進(jìn)行流化床干燥。對(duì)于要求的K值選擇聚合溫度。
·K70-53℃·K68-56.5℃·K60-64.5℃·K57-70℃·K53-75.5℃實(shí)施例1使用基本保護(hù)膠體1(500 ppm)和各種輔助保護(hù)膠體(900 ppm)制備一系列K70 PVC。結(jié)果如下
a中值顆粒尺寸(MGS)定義為在Beckman Coulter LS230儀上由激光衍射分析測(cè)定的50％粒度分布。試驗(yàn)根據(jù)ISO 13320-1(1999)進(jìn)行。
b顆粒尺寸跨度(GSS)定義為85％分布的粒度與15％分布的粒度的差值。粒度分布在Beckman Coulter LS230儀上由激光衍射分析測(cè)定。試驗(yàn)根據(jù)ISO 13320-1(1999)進(jìn)行。
c尺寸＜63μm和＞250μm的百分比，在Beckman Coulter LS230儀上由激光衍射分析測(cè)定。試驗(yàn)根據(jù)ISO 13320-1(1999)進(jìn)行。
d冷增塑劑吸收(CPA)試驗(yàn)符合ISO 4608，并且代表S-PVC中的孔隙度。
e表觀密度(AD)試驗(yàn)符合ISO-60 1977。
f在此和以下實(shí)施例中，操作編號(hào)中前綴414表示聚合在250升反應(yīng)器中進(jìn)行，而421表示聚合在160升反應(yīng)器中進(jìn)行。
結(jié)果顯示，與不使用輔助膠體的實(shí)施例(操作414，485)相比，使用本發(fā)明的改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體(操作414，481和421，762)可以實(shí)現(xiàn)較高的孔隙水平和較好的粒度跨度控制。同樣與標(biāo)準(zhǔn)PVA技術(shù)(操作421，678、414，436和414，464)相比，根據(jù)本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體得到高得多的孔隙度。當(dāng)將用于制備改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體的單體直接加入到聚合(操作421，593)中時(shí)，未觀察到粒度或孔隙度的改進(jìn)。類似地，如果使用丙烯酸2-乙基己酯(操作421，570)和丙烯酸2-羥基乙酯(操作421，567)，則也未顯示優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例2使用由不同丙烯酸酯制備的輔助保護(hù)膠體重復(fù)實(shí)施例1，結(jié)果如下
結(jié)果顯示，當(dāng)由C4-C12丙烯酸烷基酯形成本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體時(shí)，實(shí)現(xiàn)了最高的孔隙水平和最好的粒度跨度控制。優(yōu)選的共聚物在丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羥基乙酯之間形成。
實(shí)施例3使用由不同共聚單體形成的輔助保護(hù)膠體重復(fù)實(shí)施例1。獲得下列結(jié)果
結(jié)果顯示，使用由甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯形成的輔助保護(hù)膠體，可以實(shí)現(xiàn)高的孔隙水平和良好的粒度跨度控制。
實(shí)施例4使用具有不同丙烯酸羥烷基酯含量的輔助保護(hù)膠體重復(fù)實(shí)施例1，結(jié)果如下
結(jié)果顯示，當(dāng)輔助保護(hù)膠體包含50wt％-70wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分時(shí)，實(shí)現(xiàn)了最高的孔隙水平和最好的粒度跨度控制。
實(shí)施例5該實(shí)施例的目的是試驗(yàn)EP-A-0483051中所述種類的添加劑。
使用基本保護(hù)膠體2(160ppm)、基本保護(hù)膠體3(500ppm)、基本保護(hù)膠體5(70ppm)和各種輔助保護(hù)膠體(400ppm)的組合制備一系列K70 PVC，包括SK低聚物UMB 2005B(商標(biāo)，低分子量基于聚丙烯酸丁酯的聚合物，在聚合物鏈端官能化帶有羥基)。結(jié)果如下
使用基本保護(hù)膠體1(500ppm)和各種輔助保護(hù)膠體(900ppm)制備另一系列K70 PVC。結(jié)果如下
*用于與400ppm的UMB 2005B組合使用的730ppm的基本保護(hù)膠體類型1。必須使用大量基本保護(hù)膠體以確保足夠的粒度穩(wěn)定性以便精確測(cè)量孔隙度。
如以上所討論，WO97/08212教導(dǎo)具有低水解度的低分子量基本保護(hù)膠體(例如基本保護(hù)膠體3)應(yīng)該與低分子量丙烯酸酯輔助保護(hù)膠體一起使用。當(dāng)基本保護(hù)膠體被提高孔隙度效果較小者(基本保護(hù)膠體1)替代時(shí)，與本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體相比，UMB 2005B顯示較小的效果。
使用基本保護(hù)膠體2(200ppm)、基本保護(hù)膠體3(500ppm)和輔助保護(hù)膠體B或6(400ppm)的組合制備另一系列K70 PVC。
與標(biāo)準(zhǔn)基于PVA的輔助保護(hù)膠體技術(shù)相比，本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體顯示得到更高的孔隙度。
實(shí)施例6使用基本保護(hù)膠體3(750ppm)和各種輔助保護(hù)膠體(750ppm)制備一系列K53 PVC。結(jié)果如下
當(dāng)聚合溫度提高時(shí)，對(duì)于給定量的輔助保護(hù)膠體，就CPA值而言輔助保護(hù)膠體的效果降低。結(jié)果顯示，本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體允許獲得高的孔隙度，即使是在高聚合溫度下。高M(jìn)GS、低K值樹脂如在本實(shí)施例中獲得者是高度需要的，因?yàn)槠淞己玫姆勰┨幚硖匦浴?br> 實(shí)施例7評(píng)價(jià)PVC內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性的方法由Faraday，Plastics andComposite Processing and Application 1891-94(1992)描述。在VCM氣氛中飽和樣品，并隨后允許在70℃失去VCM。根據(jù)ASTM D3749-95(2002)在不同的時(shí)間間隔分析樣品的殘留VCM濃度。
下表顯示了在實(shí)施例6中制備的聚合物在VCM單體損失方面的表現(xiàn)。
可見，使用本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體制備的聚合物比使用標(biāo)準(zhǔn)輔助保護(hù)膠體技術(shù)形成的聚合物損失VCM的速率更快。使用標(biāo)準(zhǔn)基于PVA的輔助保護(hù)膠體技術(shù)不能獲得高孔隙度和優(yōu)異內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性的組合。
實(shí)施例8低分子量剛性PVC樹脂用于許多在最終產(chǎn)品中必須獲得低水平殘余單體的臨界膜和吹塑應(yīng)用。較高溫度單體汽提可用于獲得低水平VCM，但可能導(dǎo)致PVC的熱降解。
在聚合過程中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，使用較高的聚合溫度獲得低分子量PVC。然而，在實(shí)用和經(jīng)濟(jì)方面不可能生產(chǎn)具有下述孔隙度的低分子量懸浮聚合的PVC樹脂，所述孔隙度典型地見于用于采用常規(guī)保護(hù)膠體的撓性應(yīng)用的較高分子量樹脂中。
使用基本保護(hù)膠體基本保護(hù)膠體1(500ppm)和各種輔助保護(hù)膠體(900ppm)制備一系列K53 PVC。結(jié)果如下
*表示另外使用200ppm基本保護(hù)膠體2。
這些實(shí)施例顯示本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體如何可以用于生產(chǎn)較高孔隙度、低K值的樹脂。
實(shí)施例9制備另一系列K70 PVC以顯示結(jié)合使用本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體與標(biāo)準(zhǔn)基于PVA的輔助膠體的效果。在每種情況下，基本保護(hù)膠體1的用量為500ppm，并且輔助保護(hù)膠體的總量為900ppm。
結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)PVA的和改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體的組合可以一起使用，結(jié)果得到高CPA和非常緊密粒度分布。少至25％的改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體替代傳統(tǒng)的PVA可以顯著提高孔隙度。
實(shí)施例10PVC的初始顏色受許多過程變量的影響。已知在生產(chǎn)期間為避免膠體熱降解導(dǎo)致的顏色變化，必須控制標(biāo)準(zhǔn)輔助保護(hù)膠體的熱穩(wěn)定性。下面顯示出對(duì)改進(jìn)的輔助膠體和標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)的固有熱穩(wěn)定性的比較。將輔助膠體薄膜放置在鋁盤上并在180℃干燥1小時(shí)。
使用L*，a*，b*體系測(cè)量顏色，其中L*表示顏色的白至黑分量，a表示紅至綠分量，而b表示黃至藍(lán)分量。
結(jié)果顯示，現(xiàn)有技術(shù)PVA膠體的顏色變化很大，表示差的熱穩(wěn)定性。然而，根據(jù)本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體顏色變化非常小，證明熱穩(wěn)定性改進(jìn)。
實(shí)施例11本實(shí)施例的目的是評(píng)價(jià)采用本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體制備的PVC樹脂是否也具有改進(jìn)的顏色。在180℃烘箱中將未穩(wěn)定化的K53聚合物加熱5分鐘并測(cè)量粉末的顏色變化。
結(jié)果顯示，使用改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體制備的聚合物比使用標(biāo)準(zhǔn)PVA技術(shù)制備的聚合物顯示更少的變色。
實(shí)施例12盡管測(cè)量聚合物粉末顏色是一種評(píng)價(jià)顏色的簡(jiǎn)單方法，但在實(shí)際工業(yè)配方中當(dāng)加工PVC時(shí)，結(jié)果并不總是與觀察到的結(jié)果相關(guān)。因此在Ca/Zn穩(wěn)定化的增塑配方中，采用標(biāo)準(zhǔn)輔助膠體制備的K70聚合物與使用本發(fā)明的改進(jìn)的膠體制備的聚合物是可比的。在每種情況下，配方如下
a鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯增塑劑b環(huán)氧化大豆油(商品名Drapex 392)c市售穩(wěn)定劑體系-基于碳酸鈣和鋅的基本PVC穩(wěn)定劑與其它PVC助穩(wěn)定劑一起配制的混合物。
首先在雙輥研磨機(jī)上研磨配制劑并隨后壓塑。評(píng)價(jià)最終試驗(yàn)樣板的黃度指數(shù)。
結(jié)果顯示，使用本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體制備的聚合物比采用標(biāo)準(zhǔn)PVA技術(shù)制備的PVC具有更好的初始顏色。
實(shí)施例13使用K57 PVC樣品進(jìn)行與實(shí)施例12類似的比較。在未增塑的錫基穩(wěn)定化瓶配方中評(píng)價(jià)顏色性能。
結(jié)果再次顯示，使用本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體制備的聚合物比采用標(biāo)準(zhǔn)PVA技術(shù)制備的PVC具有更好的初始顏色。
實(shí)施例14在某些制造的PVC制品的結(jié)晶透明應(yīng)用中，聚合物吸收水的量是非常重要的。當(dāng)PVC用于與水接觸時(shí)，希望水不被吸收，將PVC變?yōu)榘胪该骰蚰：?，并因此失去PVC良好的光學(xué)性能。
采用不同的輔助保護(hù)膠體制備兩種K70聚合物，且配方如下
a鄰苯二甲酸二異壬基酯在雙輥研磨機(jī)(160℃/150℃)上制備樣品，并隨后將其浸沒到50℃的軟化水中。一段時(shí)間之后，取出樣品并在UV/可見光光譜儀上在600nm處測(cè)定透射過樣品的光的量。結(jié)果以相對(duì)于在浸沒到水中之前透射光的量的透射光％表示。
結(jié)果顯示，與使用標(biāo)準(zhǔn)PVA技術(shù)制備的聚合物相比，使用本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體制備的聚合物變模糊更慢，表明吸收水更慢。
實(shí)施例15US-A-5977273和EP-A-705847描述了具有高濁點(diǎn)溫度的離子改性保護(hù)膠體的應(yīng)用，該膠體可用于高生產(chǎn)率熱水進(jìn)料方法。以下實(shí)施例顯示，在用于通過懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)PVC的溫度范圍內(nèi)沒有可辨別濁點(diǎn)的本發(fā)明的改進(jìn)輔助保護(hù)膠體在熱水加料方法中給出優(yōu)異的性能。該實(shí)施例顯示了來自K70聚合的數(shù)據(jù)。向反應(yīng)器中加入少量進(jìn)料水、保護(hù)膠體和自由基引發(fā)劑及VCM。在2分鐘內(nèi)將剩余的水以85℃的熱水加入到反應(yīng)器中。
結(jié)果顯示，在這些高生產(chǎn)率條件下，使用本發(fā)明改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體制備的聚合物給出更好的穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的膠體粒度更緊密且孔隙度更高。
實(shí)施例16對(duì)用于氯乙烯懸浮聚合的任何改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體的必須要求是能在高生產(chǎn)率條件下進(jìn)行的能力。懸浮聚合通常以間歇法進(jìn)行，因此必須將每批的反應(yīng)時(shí)間縮短至最短以改進(jìn)工廠的生產(chǎn)率。在固定溫度使用單一引發(fā)劑的情況下，當(dāng)消耗所有游離的液體VCM時(shí)，熱的散出傾向于達(dá)到峰值朝向后面的聚合階段。通過使用具有不同半衰期溫度的引發(fā)劑的組合可以獲得更加平均的散熱速率。通過反應(yīng)容器上的冷卻夾套或盤管及外部回流冷凝器的組合除去聚合熱是慣用方法。
美國(guó)專利申請(qǐng)US 2003/0162927和US 4136242教導(dǎo)，通過回流冷凝器除去的熱的量應(yīng)該直到至少15％VCM轉(zhuǎn)化為PVC才開始，以便防止冷凝器堵塞和產(chǎn)生粗粒子。在早期冷凝作用下將提供更高粒度穩(wěn)定性的改進(jìn)的輔助保護(hù)膠體將比傳統(tǒng)的基于PVA的技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。
為了模擬非常高的初始單體回流對(duì)S-PVC質(zhì)量的影響，以下述方式運(yùn)行裝配有回流冷凝器的反應(yīng)器反應(yīng)器夾套連續(xù)將熱輸入系統(tǒng)，同時(shí)冷凝器連續(xù)除去熱，保持恒定的設(shè)定點(diǎn)溫度。在低于設(shè)定點(diǎn)4℃排出在聚合開始時(shí)積累在回流冷凝器中的實(shí)驗(yàn)上惰性的氣體，以允許從開始聚合時(shí)的大量回流。
相對(duì)于在這些高生產(chǎn)率條件下的現(xiàn)有技術(shù)，使用根據(jù)本發(fā)明的輔助保護(hù)膠體獲得的結(jié)果在一定程度上得到了改進(jìn)。令人驚訝地，本發(fā)明的輔助膠體與現(xiàn)有技術(shù)PVA膠體的組合顯示出協(xié)同效應(yīng)，在高生產(chǎn)率條件下得到非常好的粒度控制。
實(shí)施例18已經(jīng)顯示，通過在聚合開始后加入另外的VCM可以改進(jìn)用于氯乙烯懸浮聚合的間歇方法的生產(chǎn)率。該技術(shù)利用由于單體和聚合物之間的密度不同而在間歇反應(yīng)器中發(fā)生體積收縮的事實(shí)。在工業(yè)上，該方法應(yīng)用有限，因?yàn)槟壳盎赑VA的配方技術(shù)傾向于給出寬的粒度分布和非常低的孔隙度，使得除去VCM非常困難。
在本實(shí)施例中，采用在聚合過程的不同階段加入另外的VCM制備了一系列K68剛性聚合物。
結(jié)果顯示，可以在每批料中獲得10％的聚合單體量的增長(zhǎng)，同時(shí)保持所需的聚合物性能。
權(quán)利要求
1.(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與(ii)丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物作為氯乙烯單體懸浮聚合中的輔助保護(hù)膠體的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是C1-C20烷基，優(yōu)選C3-C16烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基是2-乙基己基。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中所述丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的羥烷基是C1-C6羥烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其中所述丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的羥烷基是羥乙基。
6.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中所述共聚物具有5000-50000，優(yōu)選6000-20000，且最優(yōu)選8000-14000的分子量。
7.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中所述共聚物包含20wt％-80wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-20wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分，優(yōu)選20wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和80wt％-50wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分，且最優(yōu)選25wt％-50wt％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分和75wt％-50wt％丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯部分。
8.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的用途，其中所述共聚物以50-2000ppm，優(yōu)選100-1500ppm，且最優(yōu)選200-1000ppm的氯乙烯單體數(shù)量使用。
9.一種聚氯乙烯樹脂，包含(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與(ii)丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚氯乙烯樹脂，其中所述共聚物如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所限定。
11.一種聚氯乙烯樹脂，其K值為60或更小，冷增塑劑吸收值為20％或更大，且MGS∶GSS比為1.6-2.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚氯乙烯樹脂，其K值為57-60，且冷增塑劑吸收值為至少25％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚氯乙烯樹脂，其K值為57，且冷增塑劑吸收值為至少30％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的聚氯乙烯樹脂，其K值為53-57，且冷增塑劑吸收值為20％-25％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任意一項(xiàng)的聚氯乙烯樹脂，其MGS∶GSS比為1.75-2.5。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-14任意一項(xiàng)的聚氯乙烯樹脂，其MGS∶GSS比為1.8-2.5。
全文摘要
(i)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與(ii)丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的共聚物用作氯乙烯單體懸浮聚合中的輔助保護(hù)膠體。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基優(yōu)選是2－乙基己基。丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的羥烷基是羥乙基。
文檔編號(hào)C08F14/06GK101084244SQ200580042576
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
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