專利名稱：塑料用添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料用固體添加劑的組合物，所述組合物包含所述添加劑與減少量的一種或多種熔點(diǎn)為160℃或以下的烯烴聚合物的共混物。本發(fā)明特別涉及呈線材形式的這類組合物以及相同組合物的粒料，所述粒料通過切割或壓碎所述線材獲得。
這樣的線材呈長(zhǎng)條形，具有確定的橫截面。這里，“確定的橫截面”指線材的橫截面具有確定的幾何形狀，如圓形或多邊形(例如正方形或三角形)?！伴L(zhǎng)條形”指沿線材測(cè)得的線材兩端之間的距離(在后文中稱為“SL”，即“線材長(zhǎng)度”)大于在橫截面上可測(cè)得的最大線性(直線)長(zhǎng)度(在后文中稱為“CL”，即“橫向長(zhǎng)度”)。優(yōu)選線材的SL/CL比率為2或以上，特別是2-50，更優(yōu)選高于5。當(dāng)SL/CL比率為5以下，優(yōu)選為2-3以下時(shí)，就適宜稱為粒料了。如前所述，SL長(zhǎng)度是沿線材測(cè)得的，因此，當(dāng)線材基本是直的時(shí)，即沿直線測(cè)量，或當(dāng)其不是直的時(shí)，即沿曲線測(cè)量。
術(shù)語“添加劑”意在包含任何可添加到基礎(chǔ)聚合物中的物質(zhì)，因此，在本發(fā)明中，除填料和其他增強(qiáng)劑(例如纖維)不被視為本發(fā)明的添加劑外，添加劑與常被加到聚合物中的其他物質(zhì)之間不存在區(qū)別。
常用于塑料的許多添加劑通常呈固態(tài)，因?yàn)槠淙刍瘻囟蕊@著高于室溫(通常為50℃或以上)，以及呈粉狀。
但本領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)熟知，粉狀材料的加工有很大缺陷，特別是在粉塵遏制和計(jì)量加入聚合物中方面。
為避免這樣的缺陷，人們提出了各種也在粉狀聚合物組分存在下的粉體壓實(shí)方案，如特別是美國專利US5846656中的公開。
但基于粉狀組分壓實(shí)的技術(shù)方案要求仔細(xì)控制加工條件并常常涉及未團(tuán)聚的粉末顆粒的回收。
按EP-A-1266932，可通過?；?擠出)添加劑與聚丙烯的混合物獲得添加劑的非粉狀組合物。在實(shí)施例中使用了屬類確定的聚丙烯粉(量為25％重量或更多)。因此按所述文件可以認(rèn)為聚丙烯指常規(guī)的丙烯聚合物?？紤]到擠出機(jī)出口處的高溫，實(shí)施例的聚丙烯應(yīng)理解為是常規(guī)的熔融溫度為162℃或更高的丙烯均聚物。
此外，按所述文件中公開的技術(shù)方案，所述添加劑組合物必需與所述聚丙烯成特定重量比例地包含特定的成核劑，且要求造粒溫度為150℃或更高。
因此，需要能夠在溫度和所需組分的種類和量(特別考慮到不同于添加劑的組分的量)方面要求不那么高的工藝下制備添加劑的非粉狀組合物同時(shí)避免因粉末分離引起的收率損失。
因此，本發(fā)明的目的是提供塑料用添加劑組合物，所述組合物包含如下組分(重量百分?jǐn)?shù))A)1％-25％、優(yōu)選1％-20％、更優(yōu)選3％-15％的聚烯烴基質(zhì)，所述基質(zhì)包含一種或多種熔點(diǎn)為160℃或以下、優(yōu)選150℃或以下、更優(yōu)選120℃或以下的聚烯烴，所述熔點(diǎn)通過差示掃描量熱法(DSC)按ISO 11357第3部分測(cè)得，加熱速率為20℃/分鐘。
B)75％-99％、優(yōu)選80％-99％、更優(yōu)選85％-97％的一種或多種聚合物用固體添加劑。
組分(A)中存在的聚烯烴的所述熔點(diǎn)通?？稍诘谝缓?或第二次加熱過程中測(cè)定。按本發(fā)明，當(dāng)在第一或第二次加熱過程中測(cè)定時(shí)，所述聚烯烴的熔點(diǎn)等于或低于所述上限將是足夠的。顯然，在第一和第二次加熱過程中測(cè)得的兩個(gè)值均可等于或低于所述上限。
當(dāng)(A)中存在丙烯均聚物時(shí)，優(yōu)選選自1-丁烯均聚物或共聚物或乙烯均聚物或共聚物的至少一種另外的聚烯烴以占(A)+(B)的總重量的1％-20％、更優(yōu)選3％-15％、最優(yōu)選3％-10％的量存在。
甚至當(dāng)組分(A)中包含丙烯共聚物時(shí)，也可存在前述量的相同的另外的聚烯烴。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物的特征在于，在DSC測(cè)量的第一和/或第二次加熱過程中有至少一個(gè)溫度與組分(A)中存在的聚烯烴的熔融溫度不同的熔融峰。這樣的一個(gè)或多個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)的溫度通常高于50℃。
所述添加劑組合物在致密性和當(dāng)配混到初始聚合物中時(shí)的破碎性之間取得了非常有利的折衷，致密性使其組分不會(huì)在處理和運(yùn)輸過程中解聚并因此沒有粉塵產(chǎn)生，破碎性使所述添加劑能在最終的聚合物/物品組合物中獲得最佳的分散。
“固體添加劑”無疑意味著這樣的添加劑在室溫(約25℃)下呈固態(tài)。
組分(A)優(yōu)選以更大的相疇(domain)存在于本發(fā)明的添加劑組合物中，這點(diǎn)與特征為細(xì)微的平均粒徑通常為100μm或以下的粉末不同。但可存在和允許少量組分(A)的粉末(即少于(A)的重量的10％重量)。
更優(yōu)選所述聚烯烴基質(zhì)(A)為內(nèi)聚相，這為添加劑組合物提供了在聚合物運(yùn)輸和處理過程中常用的條件下非常高的耐分離成細(xì)粉(在后文中稱為“粉化”)的性質(zhì)。這樣的耐粉化性用“內(nèi)聚度”表達(dá)，“內(nèi)聚度”可通過測(cè)定在所述條件下產(chǎn)生的具有足夠細(xì)度的粉末的量得到。
這樣的參數(shù)特別重要，因?yàn)樵诠I(yè)實(shí)踐中，當(dāng)處理粉末時(shí)應(yīng)得使細(xì)粉的產(chǎn)生最小化。這不僅是出于衛(wèi)生原因，而且是為降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)。事實(shí)上，細(xì)小顆粒(典型尺寸低于200μm)可能有害并被認(rèn)為具有潛在爆炸性是眾所周知的。
添加劑組合物一經(jīng)生產(chǎn)即需被運(yùn)輸、貯存和進(jìn)給到加工設(shè)備中以加到聚合物中。在這些操作過程中，作為摩擦力或所施加的機(jī)械應(yīng)力的結(jié)果，所述組合物會(huì)遭到破壞而產(chǎn)生粉塵。特別地，可用實(shí)施例中報(bào)道的方法確定內(nèi)聚度。
本發(fā)明組合物的優(yōu)選內(nèi)聚度值為在30rpm(轉(zhuǎn)每分)下工作的螺旋進(jìn)料器中從添加劑組合物中分離出的直徑小于212μm的粉末低于通過螺旋進(jìn)料器前添加劑組合物初始重量的1％，更優(yōu)選低于0.5％重量。如后文將詳細(xì)描述的，這種形式的組分(A)可通過將二組分(A)和(B)混合在一起并使組分(A)進(jìn)入熔融態(tài)(特別是通過擠出)獲得。
制備方法是本發(fā)明的另一目的。
除所述固體添加劑(B)外，本發(fā)明的組合物也可含液體添加劑，條件是其不過多改變所述組合物的致密性。
通常，液體形式的添加劑可以小于組合物總重量的10％的量存在來代替相等重量的組分(B)。
可用作組分(B)或用作另外的液體添加劑的添加劑實(shí)例在下文中給出。
1)穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑的具體實(shí)例為-抗酸劑，如硬脂酸鹽(如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉)、碳酸鹽和合成的水滑石；-光和熱穩(wěn)定劑，如受阻胺、琥珀酸二甲酯與4-羥基-[2，2，6，6-四甲基]-1-哌啶基乙醇的聚合物或N，N’-雙[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]-1，6-己基二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊胺或低聚聚硅氧烷受阻胺、低堿性N-甲基或N-烷基受阻胺的聚合物，如聚甲基丙基3-氧-[4(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷或雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；-抗氧劑，如受阻酚，例如四-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧甲基-甲烷、受阻酚異氰脲酸酯或熔融穩(wěn)定劑如磷酸酯、亞磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三(2，4-叔丁基苯酯)或亞磷酸三(壬基苯酯)或亞磷酸辛酯二苯酯；-熱穩(wěn)定劑如硫酯和硫醚，例如己基硫代丙酸季戊四醇酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
2)加工助劑和改性劑具體實(shí)例為-潤(rùn)滑劑和抗靜電劑，例如單硬脂酸甘油酯、蠟和石蠟油和乙氧化胺；-成核劑，例如二亞芐基山梨醇、有機(jī)羧酸和其鹽，如己二酸和苯甲酸、苯甲酸鈉和己二酸鈉；-“滑爽劑”，如芥子酰胺和油酰胺；-防霧和抗靜電劑(例如失水山梨醇酯、甘油酯、脂肪酸甘油酯、烷基磺酸鹽、季戊四醇酯、乙氧基化合成胺、失水山梨醇聚氧乙烯醚月桂酸酯、油酸甘油酯)。
用作本發(fā)明的組合物中組分(B)的優(yōu)選添加劑為所述穩(wěn)定劑。
通常，可存在于本發(fā)明的組合物的組分(A)中的烯烴聚合物為R-CH＝CH2烯烴的均聚物或共聚物和其混合物，其中R為氫原子或C1-C8烷基或環(huán)烷基。特別優(yōu)選的是1-丁烯或乙烯均聚物和共聚物。
如前所述，丙烯均聚物和共聚物也可用。所述烯烴聚合物和其混合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)和特性粘度[η]的優(yōu)選值為MFR2-3000g/10min，更優(yōu)選30-3000g/10min，最優(yōu)選50-3000g/10min，特別是50-2000或50-1000g/10min；后文給出了LDPE的特定優(yōu)選值；[η]0.5dl/g或更高，特別是對(duì)于1-丁烯或丙烯均聚物或共聚物，優(yōu)選0.5-1.5dl/g，更優(yōu)選0.5-1.2dl/g，所述值在135℃下于四氫化萘中測(cè)定。
所述MFR值在烯烴聚合物通常采用的條件下測(cè)定，特別地，1-丁烯和乙烯聚合物按ASTM D1238在190℃/2.16kg下測(cè)定，丙烯聚合物按ASTM D1238在230℃/2.16kg下測(cè)定。
當(dāng)由1-丁烯均聚物或共聚物或其混合物組成或包含1-丁烯均聚物或共聚物或其混合物時(shí)，本發(fā)明的組分(A)優(yōu)選以1％-15％重量、更優(yōu)選3％-15％重量的量存在。
1-丁烯均聚物或共聚物的熔點(diǎn)優(yōu)選在第一次加熱過程中測(cè)定。
通常對(duì)于其他聚烯烴，熔點(diǎn)優(yōu)選在第二次加熱過程中測(cè)定。
優(yōu)選用于本發(fā)明的添加劑組合物中的1-聚丁烯為通常通過1-丁烯在立體定向催化劑存在下聚合獲得的半結(jié)晶和高度全同立構(gòu)(具體是全同立構(gòu)規(guī)整度為90-99％，優(yōu)選95-99％，所述規(guī)整度用NMR以mmmm五單元組/總的五單元組量度，也以可溶于0℃二甲苯中的物質(zhì)的重量來量度)的線形均聚物。
當(dāng)使用了1-丁烯的共聚物時(shí)，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)可以不溶于0℃二甲苯中的部分表示，并優(yōu)選高于或等于60％。優(yōu)選本發(fā)明的添加劑組合物中使用的聚(1-丁烯)的熔點(diǎn)為80-125℃，更優(yōu)選100-125℃。
使用1-丁烯均聚物和共聚物的優(yōu)勢(shì)是熔點(diǎn)低(特別是對(duì)于均聚物為約110-138℃)，低熔點(diǎn)可避免在本發(fā)明的添加劑組合物的制備中添加劑的降解并可使能耗較低。
此外，所述1-丁烯均聚物和共聚物由于其熔融態(tài)時(shí)的潤(rùn)濕能力而特別適于加入添加劑，從而方便地加入到最終產(chǎn)品中，特別是當(dāng)其MFR較高時(shí)，如50g/10min或更高，特別是80g/10min或更高，所述值按ASTM D1238在190℃/2.16kg下測(cè)定。
1-丁烯的適合的共聚物優(yōu)選含高達(dá)30％摩爾的烯屬共聚單體的那些。所述共聚單體通常選自乙烯、丙烯或R-CH＝CH2烯烴，其中R為C3-C8烷基或環(huán)烷基(特別是乙烯、丙烯或含5-8個(gè)碳原子的α-烯烴)。所述均聚和共聚物可通過1-丁烯的低壓齊格勒-納塔催化聚合反應(yīng)獲得，例如通過用基于負(fù)載在氯化鎂上的TiCl3或鈦的鹵化物(特別是TiCl4)的催化劑和適合的助催化劑(特別是鋁的烷基化合物)聚合1-丁烯(和任何共聚單體)獲得。高的MFR值可直接在聚合中或通過聚合物的后續(xù)化學(xué)處理獲得。
如在例如WO 03/042258中的公開，丁烯聚合物也可通過在使茂金屬化合物與鋁氧烷接觸所獲得的催化劑的存在下聚合制備。
PB0800M聚(1-丁烯)(Basell出售)為特別適用于本發(fā)明的添加劑組合物中的1-丁烯聚合物的實(shí)例。該聚(1-丁烯)為均聚物，在190℃/2.16kg下的熔體流動(dòng)速率為200g/10min。
當(dāng)由乙烯均聚物或共聚物或其混合物組成或包含乙烯均聚物或共聚物或其混合物時(shí)，本發(fā)明的組分(A)優(yōu)選以1％-20％重量、更優(yōu)選5％-15％重量的量存在。
可用于本發(fā)明的添加劑組合物中的乙烯聚合物可選自HDPE(高密度聚乙烯，密度通常為0.940-0.965g/cm3)、MDPE(中密度聚乙烯，密度通常為0.926-0.940g/cm3)、LLDPE(線形低密度聚乙烯，密度通常為0.900-0.939g/cm3)和LDPE(低密度聚乙烯)。優(yōu)選LDPE。
特別地，可用于組分(A)的LDPE為用自由基引發(fā)劑通過高壓聚合制備的乙烯均聚物或含少量其他共聚單體(如丙烯酸丁酯)的乙烯共聚物。
按標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183測(cè)定，所述LDPE的密度通常在0.917-0.935g/cm3的范圍內(nèi)。
所述LDPE在190℃/2.16kg下的MFR優(yōu)選為2-50g/10min，更優(yōu)選5-40g/10min。
熔點(diǎn)通常為90-120℃。
這樣的LDPE是本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的并可在市場(chǎng)上買到。具體的實(shí)例為可以商品名Escorene和Lupolen買到的聚合物。
可用于本發(fā)明的添加劑組合物中的聚丙烯聚合物可為丙烯的全同立構(gòu)結(jié)晶均聚物或共聚物。
在共聚物中，含超過85％重量的丙烯的丙烯與乙烯和/或CH2＝CHR α-烯烴(其中R為含2-8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯))的全同立構(gòu)結(jié)晶共聚物是適宜的。丙烯的前述聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)優(yōu)選高于或等于85％，更優(yōu)選高于或等于90％，所述值以不溶于沸己烷或室溫下的二甲苯中的部分量度，或通過用13C NMR測(cè)定聚合物鏈中全同立構(gòu)五單元組的量得到。優(yōu)選所述丙烯聚合物的MFR值為50g/10min或更高。熔點(diǎn)為160℃或以下的丙烯均聚物可通過丙烯的茂金屬催化聚合得到。在這樣的催化中，聚合催化劑中包含茂金屬與如鋁氧烷、三烷基鋁或離子活化劑等化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。茂金屬為具有至少一個(gè)與元素周期表的IV-VIII族過渡金屬結(jié)合的環(huán)戊二烯基部分的化合物。
所述均聚物的實(shí)例見公開于美國專利6037417中。
同樣就丙烯聚合物而論，特別高的MFR值可直接在聚合中或通過聚合物的后續(xù)化學(xué)處理(化學(xué)減粘)獲得。
聚合物的化學(xué)減粘在自由基引發(fā)劑(如過氧化物)的存在下進(jìn)行?？捎糜诒灸康牡淖杂苫l(fā)劑的實(shí)例為2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)-己烷和過氧化二異丙苯。減粘處理通過使用適當(dāng)量的自由基引發(fā)劑進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣氛(如氮?dú)?中發(fā)生?？捎帽绢I(lǐng)域內(nèi)已知的方法、裝置和操作條件來進(jìn)行該過程。如前所述，本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)所述添加劑組合物的方法，所述方法通過在足以熔融組分(A)中存在的至少一種聚烯烴、優(yōu)選足以熔融整個(gè)組分(A)的溫度下混合聚烯烴組分(A)與添加劑組分(B)實(shí)現(xiàn)，其中所述溫度明顯高于所述聚烯烴的熔點(diǎn)。
通過在混合步驟(優(yōu)選通過擠出進(jìn)行)中全部或部分熔融聚烯烴組分(A)，聚烯烴組分(A)的粉末發(fā)生得到避免或至少被減至前述量。
本發(fā)明的方法的特別有利的方面在于所述擠出可在常用于加工熱塑性聚合物(如聚烯烴)的擠出機(jī)中進(jìn)行。
因此，可使用本領(lǐng)域內(nèi)熟知的擠出機(jī)，包括單螺桿擠出機(jī)、傳統(tǒng)的共捏合機(jī)(如Buss)、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、混合器(連續(xù)和間隙式)制備線材。這樣的擠出機(jī)優(yōu)選分別為聚烯烴組分(A)和添加劑組分(B)配備有單獨(dú)的進(jìn)料系統(tǒng)。添加劑組分(B)可或者從相同的進(jìn)料口中或者從向擠出機(jī)中進(jìn)給固體聚合物的點(diǎn)的下游加到擠出機(jī)內(nèi)的聚合物物料中，以便其間的距離使聚合物達(dá)到熔融均質(zhì)體的形式。擠出機(jī)的加工溫度優(yōu)選在100-220℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100-200℃，最優(yōu)選100-170℃，特別是100-140℃。
添加劑組分(B)通常以粉的形式、優(yōu)選以平均粒徑為100μm或更小的粉加入，但其也可以其他形式(如片)加入。當(dāng)不止一種添加劑被用作組分(B)時(shí)，單種添加劑可優(yōu)選用專用的進(jìn)料器分別加入或預(yù)先混合在一起(預(yù)混)。要進(jìn)行所述預(yù)混步驟，可采用本領(lǐng)域內(nèi)使用的任何方法和裝置；優(yōu)選使用中速和高速混合器。
當(dāng)液體添加劑構(gòu)成組分(B)的一部分時(shí)，其優(yōu)選通過計(jì)量泵加入擠出機(jī)中。
聚烯烴組分(A)可以任何形式加入，例如以粒料、片或粉的形式。
離開擠出機(jī)模頭的連續(xù)線材可通過例如旋轉(zhuǎn)刀片切成段，從而獲得本發(fā)明的粒料，其稍后優(yōu)選借助氣體介質(zhì)(特別是空氣或氮?dú)?冷卻?；蛘?，所述線材可用例如鋼帶冷卻系統(tǒng)在冷卻后切割來獲得本發(fā)明的所述粒料。所述線材也可在仍為熔融態(tài)時(shí)滴到鋼帶冷卻系統(tǒng)上，這樣來形成本發(fā)明的粒料。
如前所述，線材通常以SL/CL比率高于2、優(yōu)選高于5為特征，而粒料以SL/CL比率小于5、優(yōu)選1-3為特征。粒料也可呈約略球形(例如當(dāng)其從含較高量的仍處于熔融或軟化態(tài)的聚烯烴組分(A)的線材切割時(shí))，因此其也可被定義為“珠?！薄１景l(fā)明的添加劑組合物可直接用在聚合物加工裝置中來引入聚合物組合物中的添加劑，從而使添加劑在聚合物物料中獲得非常好的分散。如前所述，其事實(shí)上具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，其中1.良好的貯存穩(wěn)定性和耐運(yùn)輸過程中的毀損性；2.添加劑含量高；3.聚烯烴組分(A)與許多聚合材料高度相容。
特別地，本發(fā)明的添加劑組合物可有利地用來向熱塑性和彈性體聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙丙橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM)和其混合物)中引入添加劑。
下面的實(shí)施例是為說明而非限制的目的給出的。
下面的分析方法已用來測(cè)定描述和實(shí)施例中所報(bào)道的性質(zhì)。
熔點(diǎn)熔點(diǎn)(Tm)值用下述程序按ISO 11357第3部分測(cè)定。
差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)用TA Instruments公司的DSC Q1000獲得。將重約6-8mg的樣品密封在鋁樣品盤中。以20℃/分鐘的加熱速率使樣品經(jīng)歷第一次從5℃-200℃的加熱過程，并于等溫條件下在200℃保持5分鐘。然后以20℃/分鐘的冷卻速率使樣品從200℃冷卻到5℃，并于等溫條件下在5℃保持5分鐘。其后以20℃/分鐘的加熱速率使樣品經(jīng)歷第二次從5℃-200℃的加熱過程。熔點(diǎn)可或在第一次或第二次加熱過程或在兩次過程中測(cè)定。對(duì)于1-丁烯均聚物和共聚物，優(yōu)選在第一次加熱過程中測(cè)定；對(duì)于乙烯或丙烯均聚物和共聚物，優(yōu)選在第二次加熱過程中測(cè)定。
內(nèi)聚度不同的樣品產(chǎn)生細(xì)粉的趨勢(shì)(內(nèi)聚度)按如下程序測(cè)定。使各樣品預(yù)先過篩以除去粒徑小于212μm的顆粒。將250g經(jīng)過篩的樣品裝入在30rpm下工作的螺旋進(jìn)料器中。這樣的進(jìn)料器配有長(zhǎng)度為315mm、內(nèi)徑為27mm、外徑(包括螺桿螺旋)為41mm、螺旋螺距為20mm、螺旋圈數(shù)為16的螺桿。進(jìn)料器排出的粒料被送經(jīng)相同的212μm篩以除去通過螺桿時(shí)產(chǎn)生的細(xì)粉。重復(fù)此循環(huán)5次。稱量最后未通過篩子的樣品來量度產(chǎn)生的“粉塵”的量。得到所生成的細(xì)粉的重量與初始重量之比。
在0℃二甲苯中的溶解度的測(cè)定(％重量)攪拌下將2.5g聚合物溶解在135℃的250ml二甲苯中。20分鐘后于攪拌下將溶液冷卻到0℃，然后使其沉降30分鐘。用濾紙過濾沉淀；在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)溶劑，殘留物在減壓下于140℃蒸發(fā)干燥直至恒重。然后計(jì)算得到在0℃二甲苯中可溶的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。將在室溫下的二甲苯中不可溶的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。
在室溫下的二甲苯中的溶解度的測(cè)定(％重量)攪拌下將2.5g聚合物溶解在135℃的250ml二甲苯中。20分鐘后于攪拌下將溶液冷卻到25℃，然后使其沉降30分鐘。用濾紙過濾沉淀；在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)溶劑，殘留物在減壓下于80℃蒸發(fā)干燥直至恒重。然后計(jì)算得到在室溫下的二甲苯中可溶的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。將在室溫下的二甲苯中不可溶的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。該值與通過用沸正庚烷萃取(該方法用來測(cè)定聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù))所測(cè)得的全同立構(gòu)指數(shù)基本對(duì)應(yīng)。
用13C-NMR測(cè)定全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)丙烯聚合物聚合物的質(zhì)譜和碳譜用在傅立葉變換模式下工作的Bruker DPX400光譜儀于120℃和分別在400.13MHz和100.61MHz下獲得。將樣品溶于C2D2Cl4中。參比使用1H譜中C2DHCl4的殘余峰(5.95ppm)和13C譜中mmmm五單元組的峰(21.8ppm)。質(zhì)譜用45°脈沖和5秒的脈沖間馳豫獲得；各譜的采樣次數(shù)為256。碳譜用90°脈沖和12秒的脈沖間馳豫(對(duì)于乙烯基聚合物為15秒)和CPD(Waltz 16)去除1H-13C耦合獲得。各譜的采樣次數(shù)約為3000。按Randall，J.C.PolymerSequence Determination；Academic PressNew York，1977計(jì)算mmmm五單元組。
1-丁烯聚合物13C-NMR譜用在傅立葉變換模式下工作的DPX 400光譜儀于120℃在100.61MHz下獲得。將樣品溶于120℃的重量/體積濃度為8％的1，1，2，2-四氯乙烷-D2中。各譜用90°脈沖、15秒的脈沖間馳豫和CPD(Waltz 16)去除1H-13C耦合獲得。采樣次數(shù)為約3000，數(shù)據(jù)點(diǎn)32K，譜寬6000Hz。全同立構(gòu)規(guī)整度定義為乙基支鏈的特征性亞甲基的mmmm三單元組峰的相對(duì)強(qiáng)度。以27.73ppm的該峰作為內(nèi)標(biāo)。Macromolecules，1992，25，6814-6817中給出了五單元組的歸屬(assignment)。
實(shí)施例1使用加工長(zhǎng)度為36L/D(長(zhǎng)徑比)、連接到帶空氣冷卻的熱面切割系統(tǒng)(2孔和4刀)的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)Maris 45TM通過擠出如下組分(重量百分?jǐn)?shù))制備添加劑組合物A)9.1％的1-丁烯均聚物(PB)，其MFR(190℃/2.16kg)為50g/10min，在第一次加熱過程中測(cè)得的熔點(diǎn)Tml為121℃，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為98％，呈粒狀；BI)22.7％的Irganox 1010(Ciba)，其由季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯組成，呈粉狀；BII)44.5％的Irgafos 168(Ciba)，其由亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)組成，呈粉狀；BIII)22.7％的硬脂酸鈣，呈粉狀。
生產(chǎn)線配備有兩個(gè)進(jìn)料口，第一個(gè)口用作主進(jìn)料口。位于主進(jìn)料口后約12D(直徑)的第二個(gè)口通過側(cè)進(jìn)料器進(jìn)料。
組分A)、BI)和BIII)作為單獨(dú)的組分用3個(gè)單獨(dú)的重量損失補(bǔ)償(Loss in Weight)進(jìn)料器(主1、主2和主3)進(jìn)給到主進(jìn)料口，組分BII)用第四個(gè)重量損失補(bǔ)償進(jìn)料器(側(cè)1)進(jìn)給到第二個(gè)進(jìn)料口。
采用如下設(shè)置總生產(chǎn)能力為22kg/h，擠出速度為180rpm，擠出機(jī)溫度為120℃；切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃，切割速度設(shè)定為1000rpm，冷卻空氣設(shè)定為15℃。
這樣收集到無塵粒料。內(nèi)聚度值在表1中給出。
對(duì)照實(shí)施例1使用與實(shí)施例1相同的擠出裝置，通過擠出下述組分制備添加劑組合物。
BI)25％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；
BII)50％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；BIII)25％的粉狀硬脂酸鈣。
分別(對(duì)于所述三個(gè)組分)使用進(jìn)料器主2、側(cè)1和主3在20kg/h的總生產(chǎn)能力、180rpm的擠出速度和120℃的擠出機(jī)溫度下進(jìn)行擠出。切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃，切割速度設(shè)定為1000rpm，冷卻空氣設(shè)定為15℃。
不可能收集到粘在一起的粒料，實(shí)際上由于其力學(xué)強(qiáng)度弱而破碎成小顆粒。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1中相同的擠出裝置和方法，通過擠出下述組分制備添加劑組合物。
A)9.1％的粒狀LDPE，其MFR(190℃/2.16kg)為36g/10min，密度為0.924g/cm3(ISO 1183)，熔融溫度為112℃；BI)22.7％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；BII)44.5％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；BIII)22.7％的粉狀硬脂酸鈣。
分別使用進(jìn)料器主1、主2、側(cè)1和主3在22kg/h的總生產(chǎn)能力、180rpm的擠出速度和120℃的擠出機(jī)溫度下進(jìn)行擠出。切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃，切割速度設(shè)定為1000rpm，冷卻空氣設(shè)定為15℃。
這樣收集到無塵粒料。內(nèi)聚度值在表1中給出。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1中相同的擠出裝置和方法，通過擠出下述組分制備添加劑組合物。
A)9.1％的與實(shí)施例1中相同的粒狀1-丁烯均聚物；BI)18.2％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；BII)36.4％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；
BIII)36.4％的微粉狀苯甲酸鈉Mi.Na.08(Adeka Palmarole)。
分別使用進(jìn)料器主1、主2、側(cè)1和主3在22kg/h的總生產(chǎn)能力、180rpm的擠出速度和120℃的擠出機(jī)溫度下進(jìn)行擠出。切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃，切割速度設(shè)定為750rpm，冷卻空氣設(shè)定為15℃。
這樣收集到無塵粒料。內(nèi)聚度值在表1中給出。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1中相同的擠出裝置和方法，通過擠出下述組分制備添加劑組合物。
A)13.0％的與實(shí)施例2中相同的粒狀LDPE；BI)17.4％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；BII)34.8％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；BIII)34.8％的微粉狀苯甲酸鈉Mi.Na.08。
分別使用進(jìn)料器主1、主2、側(cè)1和主3在23kg/h的總生產(chǎn)能力、180rpm的擠出速度和120℃的擠出機(jī)溫度下進(jìn)行擠出。切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃，切割速度設(shè)定為750rpm，冷卻空氣設(shè)定為15℃。
這樣收集到無塵粒料。內(nèi)聚度值在表1中給出。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1中相同的擠出裝置和方法，通過擠出下述組分制備添加劑組合物。
A)13.0％的與實(shí)施例2中相同的粒狀LDPE；BI)24.9％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；BII)24.9％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；BIII)37.2％的微粉狀苯甲酸鈉Mi.Na.08。
分別使用進(jìn)料器主1、主2、側(cè)1和主3在23kg/h的總生產(chǎn)能力、180rpm的擠出速度和120℃的擠出機(jī)溫度下進(jìn)行擠出。切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃，切割速度設(shè)定為750rpm，冷卻空氣設(shè)定為15℃。這樣收集到無塵粒料。內(nèi)聚度值在表1中給出。
實(shí)施例6使用加工長(zhǎng)度為40L/D、連接到帶空氣冷卻的熱面切割系統(tǒng)(2個(gè)直徑3mm的孔，4刀)的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)Leistritz Micro27配混包含下述組分的組合物。
組分(A)1-丁烯與2％重量的乙烯的共聚物(后文中稱PB)，其MFR為200g/10min(按ASTM D1238在190℃/2.16kg下測(cè)得)，熔點(diǎn)Tml為112℃，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為83％。
組分(B)添加劑預(yù)混料，其組成為(重量百分?jǐn)?shù))25％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；50％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；25％的粉狀硬脂酸鈣。
預(yù)混料通過葉輪式混合器在500rpm下運(yùn)行3分鐘、然后在800rpm下運(yùn)行3分鐘將所述添加劑混合在一起得到。
生產(chǎn)線配備有兩個(gè)進(jìn)料口，第一個(gè)口用作主進(jìn)料口。位于主進(jìn)料口后約12D的第二個(gè)口通過側(cè)進(jìn)料器進(jìn)料。
組分(A)用專用的重量損失補(bǔ)償進(jìn)料器(主1)進(jìn)給到主進(jìn)料口，組分(B)用專用的失重補(bǔ)償側(cè)進(jìn)料器(側(cè)1)進(jìn)給到第二個(gè)進(jìn)料口。
用含量分別為5％(A)/95％(B)、10％(A)/90％(B)和20％(A)/80％(B)的組分(A)和(B)在10kg/h的總生產(chǎn)能力、220rpm的擠出速度和120℃的擠出機(jī)溫度下制備擠出的線材。切割系統(tǒng)設(shè)定為130℃。
離開模頭的線材用旋轉(zhuǎn)刀片切割，從而獲得粒料。
這樣收集到無塵粒料，即便PB量最低時(shí)也如此。
實(shí)施例7
用實(shí)施例6的配混方法制備包含下述組分的組合物。
組分(A)丙烯均聚物Metocene X50128(Basell)，其MFR為2300g/10min(按ASTM D1238在230℃/2.16kg下測(cè)得)，熔點(diǎn)為143.1℃，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為92％。
組分(B)添加劑預(yù)混料，其組成為(重量百分?jǐn)?shù))13.1％的粉狀I(lǐng)rganox 1010；26.4％的粉狀I(lǐng)rgafos 168；13.1％的粉狀硬脂酸鈣；47.4％的Millad 3988(Milliken)，其由2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨醇組成。
預(yù)混料通過葉輪式混合器在500rpm下運(yùn)行3分鐘、然后在800rpm下運(yùn)行3分鐘將所述添加劑混合在一起得到。
生產(chǎn)線配備有兩個(gè)進(jìn)料口，第一個(gè)口用作主進(jìn)料口。位于主進(jìn)料口后約12D的第二個(gè)口通過側(cè)進(jìn)料器進(jìn)料。
組分(A)用專用的重量損失補(bǔ)償進(jìn)料器(主1)進(jìn)給到主進(jìn)料口，組分(B)用專用的重量損失補(bǔ)償側(cè)進(jìn)料器(側(cè)1)進(jìn)給到第二個(gè)進(jìn)料口。
用含量分別為10％(A)/90％(B)的組分(A)和(B)在5kg/h的總生產(chǎn)能力、160rpm的擠出速度和160℃的擠出機(jī)溫度下制備擠出的線材。使用帶1個(gè)3mm直徑的孔的模頭板。
離開模頭的線材用旋轉(zhuǎn)刀片切割，從而獲得粒料。
這樣收集到無塵粒料。
應(yīng)用實(shí)施例1在聚乙烯車間中用Werner & Pfleiderer ZSK300型雙螺桿擠出機(jī)用按實(shí)施例1生產(chǎn)的約500kg粒料(組合物1)來配混250噸丙烯均聚物，總生產(chǎn)能力為18噸/小時(shí)。通過專用的帶自動(dòng)進(jìn)料監(jiān)控系統(tǒng)的重量損失補(bǔ)償進(jìn)料器通過IBC(中型散裝容器)以1.9kg/噸的比率將組合物1進(jìn)給到片狀聚丙乙烯中。
在230℃和2.16kg下測(cè)得的平均MFR為11.8g/10min(基本與復(fù)合前片狀聚丙烯的值相同)，測(cè)得粒料的黃度指數(shù)為-1.4(按方法ASTM E313-95)。兩結(jié)果均認(rèn)為完全符合規(guī)格并與用純添加劑所獲得的值一致。
表權(quán)利要求
1.塑料用添加劑組合物，基于重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述組合物包含如下組分A)1％-25％的聚烯烴基質(zhì)，所述聚烯烴基質(zhì)包括一種或多種熔點(diǎn)為160℃或以下的聚烯烴，所述熔點(diǎn)通過差示掃描量熱法(DSC)按ISO 11357第3部分測(cè)得，加熱速率為20℃/分鐘；B)75％-99％的一種或多種聚合物用固體添加劑。
2.權(quán)利要求1的添加劑組合物，所述組合物的內(nèi)聚度為在30rpm下工作的螺旋進(jìn)料器中從所述組合物中分離出的直徑小于212μm的粉末低于1％重量。
3.權(quán)利要求1和2的添加劑組合物，其中所述基質(zhì)通過熔融組分(A)中存在的至少一種聚烯烴制備。
4.權(quán)利要求1的添加劑組合物，所述組合物呈線材形式。
5.權(quán)利要求1的添加劑組合物，所述組合物呈粒料形式。
6.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中組分(A)的聚烯烴選自R-CH＝CH2烯烴的均聚物或共聚物和其混合物，其中R為氫原子或C1-C8烷基或環(huán)烷基。
7.權(quán)利要求6的添加劑組合物，其中組分(A)包括1-丁烯均聚物或共聚物。
8.權(quán)利要求6的添加劑組合物，其中組分(A)包括LDPE。
9.權(quán)利要求6的添加劑組合物，其中組分(A)包括丙烯均聚物或共聚物。
10.權(quán)利要求1的添加劑組合物，所述組合物還包含少于10％的液體添加劑代替相等重量的組分(B)。
11.權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中組分(B)選自穩(wěn)定劑、加工助劑和改性劑和其混合物。
12.一種制備權(quán)利要求1-11的添加劑組合物的方法，所述方法包括在高于組分(A)的至少一種聚烯烴的熔點(diǎn)的溫度下混合聚烯烴組分(A)與添加劑組分(B)的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述混合步驟通過擠出進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1-11的添加劑組合物用于向聚合物中引入添加劑的用途。
15.聚合物，所述聚合物包含權(quán)利要求1-11的添加劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑料用添加劑組合物，基于重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述組合物包含如下組分A)1％－25％的聚烯烴基質(zhì)，所述聚烯烴基質(zhì)包括一種或多種熔點(diǎn)為160℃或以下的聚烯烴，所述熔點(diǎn)通過差示掃描量熱法(DSC)按ISO 11357測(cè)得；B)75％－99％的一種或多種聚合物用固體添加劑。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101076553SQ200580042628
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者D·馬盧塞利, M·康薩爾威, F·普拉德拉, A·費(fèi)特 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司