專利名稱：熱塑性聚碳酸酯組合物，由其制造的制品和生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包含芳香族聚碳酸酯的熱塑性組合物，特別地涉及具有改進(jìn)穩(wěn)定性的沖擊改性的熱塑性聚碳酸酯組合物。
芳香族聚碳酸酯用于從汽車零件到電子裝置的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的制品和元件的制造。通常向芳香族聚碳酸酯中加入沖擊改性劑以改善該組合物的韌性。沖擊改性劑通常具有相對剛性的熱塑性相和彈性體(橡膠態(tài))相，并可通過本體或乳液聚合形成。包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)沖擊改性劑的聚碳酸酯組合物概括地記載于例如美國專利3130177中。包括乳液聚合的ABS沖擊改性劑的聚碳酸酯組合物特別地記載于美國專利第2003/0119986號公報中。美國專利第2003/0092837號公報披露了本體聚合ABS和乳液聚合ABS組合的使用。
當(dāng)然，多種其它類型的用于聚碳酸酯組合物的沖擊改性劑也已經(jīng)記載。然而在適合需要的改進(jìn)韌性目的的同時，許多沖擊改性劑對其它性質(zhì)具有負(fù)面影響，例如加工性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和/或低溫沖擊強(qiáng)度，尤其是當(dāng)長期暴露在例如東南亞會出現(xiàn)的高濕和/或高溫中時。特別地，聚碳酸酯組合物的水解老化穩(wěn)定性常隨著橡膠態(tài)沖擊改性劑的加入而退化。因此，在該領(lǐng)域仍然存在對具有包括韌性和水解穩(wěn)定性的良好性質(zhì)組合的沖擊改性熱塑性聚碳酸酯組合物的持續(xù)需求。如果能夠改進(jìn)水解穩(wěn)定性，同時不對聚碳酸酯的其它期望性質(zhì)產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響，將是更加有利的。
發(fā)明概述一種熱塑性樹脂組合物，包括聚碳酸酯樹脂、本體聚合的ABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中包括該組合物的4mm厚模制INI條按照ISO180/1A在-40℃測定，具有至少約36kJ/m2的初始(老化前)缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
一種可包含該組合物的制品。
該制品可通過模塑、塑造或成型該組合物以形成該制品來形成。
發(fā)明詳述包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、本體丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚碳酸酯聚合材料的熱塑性組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，例如熱穩(wěn)定性、低溫耐沖擊性和良好的水解穩(wěn)定性，提供很難在包含聚碳酸酯的聚合材料中得到的性質(zhì)的組合。
如這里使用的，術(shù)語“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯樹脂”是指具有式(1)碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組合物 其中，R1基團(tuán)總數(shù)的至少約60％為芳香族有機(jī)基團(tuán)，和其余的為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
在一個實施方式中，每個R1均為芳香族有機(jī)基團(tuán)，和更具體地為式(2)的基團(tuán)-A1-Y1-A2- (2)其中，每個A1和A2均為單環(huán)二價芳基，且Y1為具有一個或兩個將A1和A2分離的原子的橋連基。在一個示例性實施方式中，以一個原子分離A1和A2。這類基團(tuán)的非限制性說明性例子為-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環(huán)亞庚基(bicycloheptylidene)、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞環(huán)金剛烷基。橋連基Y1可以是烴基或飽和烴基，例如亞甲基、亞環(huán)己基或亞異丙基。
聚碳酸酯可由具有式HO-R1-OH的二羥基化合物的界面反應(yīng)制得，該二羥基化合物包括式(3)的二羥基化合物HO-A1-Y1-A2-OH(3)其中Y1、A1和A2如上所述。還包括通式(4)的雙酚化合物
其中Ra和Rb各自代表鹵素原子或單價烴基，并且可以相同或不同；p和q各自獨立地為0-4的整數(shù)；和Xa表示式(5)基團(tuán)之一 或 其中，Rc和Rd各自獨立地表示氫原子或單價直鏈或環(huán)狀烴基，和Re為二價烴基。
適宜二羥基化合物的一些非限制性說明性例子包括如下這些間苯二酚、4-溴間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2，2-雙(4-羥基苯基)金剛硼、α，α’-雙(4-羥基苯基)甲苯、雙(4-羥基苯基)乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯、4，4’-二羥基二苯甲酮、3，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1，6-雙(4-羥基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9-雙(4-羥基苯基)氟、2，7-二羥基芘、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基螺(雙)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)、3，3-雙(4-羥基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、2，6-二羥基二苯并對二氧芑、2，6-二羥基噻嗯、2，7-二羥基苯氧硫雜環(huán)己二烯(2，7-dihydroxyphenoxathin)、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基氧芴、3，6-二羥基硫芴和2，7-二羥基咔唑等，以及包括至少一種上述二羥基化合物的組合。
可由式(3)表示的該類雙酚化合物具體例子的非排除性列表包括1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為“雙酚A”或”BPA”)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。還可使用包括至少一種前述二羥基化合物的組合。
支化聚碳酸酯以及包括直鏈聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也是有用的。該支化聚碳酸酯可通過在聚合期間加入支化劑來制備，該支化劑例如為包含選自羥基、羧基、羧酸酐、鹵甲?；?haloformyl)和上述官能團(tuán)混合物中的至少三個官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物。具體例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三對羥基苯基乙烷、靛紅雙酚、三酚TC(1，3，5-三((對羥基苯基)異丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-雙(對羥基苯基)-乙基)α，α-二甲基苯甲基)苯酚)、4-氯甲?；彵蕉姿狒?、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化劑可以約0.05wt％-2.0wt％的水平加入。所有類型的聚碳酸酯端基預(yù)期在聚碳酸酯組合物中都是有用的，只要這些端基不會顯著影響期望的熱塑性組合物的性質(zhì)。
適宜的聚碳酸酯可通過例如界面聚合或熔融聚合的方法生產(chǎn)。雖然界面聚合的反應(yīng)條件可以變化，但典型的方法通常涉及在苛性鈉或苛性鉀水溶液中溶解或分散二元酚反應(yīng)物，將得到的混合物加入適宜的不與水混溶的溶劑介質(zhì)中，和在適宜的催化劑例如三乙胺或相催化劑存在下，于控制的pH條件下使該反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸，該控制的pH條件為例如約pH8至約pH10。最常用的不與水混溶的溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。適宜的碳酸酯前體包括例如碳酰鹵，例如碳酰溴或碳酰氯；或鹵甲酸酯，例如二元酚的雙鹵甲酸酯(例如雙酚A、氫醌等的雙氯甲酸酯)或二醇的雙鹵甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的雙鹵甲酸酯)。還可使用包含至少一種前述類型碳酸酯前體的組合。
典型的相轉(zhuǎn)移催化劑中可使用的是式(R3)4Q+X的催化劑，其中每個R3相同或不同，是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；和X是鹵素原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。適宜的相催化劑包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188烷氧基。相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以為約0.1-約10wt％，基于在光氣化混合物中雙酚的重量計算。在另一個實施方式中，相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以為約0.5-約2wt％，基于在光氣化混合物中雙酚的重量計算。
可選地，可采用熔融法。通常在熔融聚合法中，聚碳酸酯可通過在熔融狀態(tài)下使一種或多種二羥基反應(yīng)物與碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯在酯交換催化劑的存在下共反應(yīng)來制備。揮發(fā)性一元酚通過蒸餾從熔融反應(yīng)物中除去，和聚合物作為熔融殘余物分離出來。
這里使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯樹脂”進(jìn)一步包括含碳酸酯鏈單元以及不同類型鏈單元的共聚物。這類共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、樹枝狀聚合物(dendrimers)等?？墒褂玫囊环N具體類型共聚物為聚酯碳酸酯，也稱之為共聚酯-聚碳酸酯。該類共聚物除重復(fù)出現(xiàn)的式(1)的碳酸酯鏈單元外，還進(jìn)一步包含式(6)的重復(fù)單元 其中E是衍生自二羥基化合物的二價基團(tuán)，可以為例如C2-10亞烷基、C6-20脂環(huán)基、C6-20芳基或聚氧亞烷基基團(tuán)，其中該聚氧亞烷基基團(tuán)的亞烷基包含2-約6個碳原子，具體地為2、3或4個碳原子；和T二價基團(tuán)衍生自二羧酸，可以為例如C2-10亞烷基、C6-20脂環(huán)基、C6-20烷芳基或C6-20芳基。
在一個實施方式中，E為C2-6亞烷基。在另一個實施方式中，E衍生自式(7)的芳香族二羥基化合物
其中，每個Rf獨立地為鹵素原子、C1-10烴基或C1-10鹵代烴基，和n為0-4。鹵素優(yōu)選為溴。可由式(7)表示的化合物例子包括間苯二酚；取代的間苯二酚化合物，例如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚等；兒茶酚；氫醌；取代氫醌，例如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫醌、2-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌、2，3，5，6-四溴氫醌等；或包含至少一種上述化合物的組合。
可用于制備聚酯的芳香族二羧酸例子包括間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?，2-二(對羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-聯(lián)苯二甲酸(bisbenzoic acid)和包含至少一種上述酸的混合物。還可存在含稠環(huán)的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。具體的二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸或其混合物。一種具體的二羧酸包含間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比為約10∶1-約0.2∶9.8。在另一個具體實施方式
中，E為C2-6亞烷基，和T為對亞苯基、間亞苯基、亞萘基、二價脂環(huán)基或其混合物。這類聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。
在一個
具體實施例方式
中，聚碳酸酯為衍生自雙酚A的直鏈均聚物，其中A1和A2各自為對亞苯基，和Y1為亞異丙基。根據(jù)在25℃在氯仿中測定，該聚碳酸酯可具有約0.3分升/克(dl/gm)-約1.5dl/gm的特性粘度，具體地為約0.45dl/gm-約1.0dl/gm。根據(jù)凝膠滲透色譜法測量，該聚碳酸酯可具有約10,000克/摩爾(g/mole)-200,000g/mole的重均分子量，特別地為約20,000g/mole-約100,000g/mole。優(yōu)選地，該聚碳酸酯基本不含可催化聚碳酸酯水解的雜質(zhì)、殘留酸、殘留堿和/或殘留金屬。
該共聚酯-聚碳酸酯也可通過界面聚合來制備。其可以采用，有時甚至優(yōu)選采用酸的反應(yīng)性衍生物，例如相應(yīng)的酰鹵、特別是酰二氯和酰二溴，而不是采用二羧酸本身。從而，例如可以使用間苯二酰氯、對苯二酰氯和其混合物，而不是使用間苯二酸、對苯二甲酸和其混合物。
在一個實施方式中，聚碳酸酯是基于雙酚A，并可具有10,000g/mole-120,000g/mole的分子量，更具體地為18,000g/mole-40,000g/mole(基于絕對分子量度量)。該聚碳酸酯材料可以商品名LEXAN購自GE Advanced Materials。在300℃采用1.2Kg負(fù)荷測量，該聚碳酸酯的初始熔體流動可為約6-約65克/10分鐘流動(g/10min)。
除上述聚碳酸酯外，聚碳酸酯組分可進(jìn)一步包括聚碳酸酯與其它熱塑性聚合物的組合，例如聚碳酸酯均聚物和/或共聚物與聚酯的組合。如這里使用的，“組合”包括所有混合物、共混物、合金等。適宜的聚酯包括式(6)的重復(fù)單元，可以是例如聚(二羧酸亞烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。還可使用其中已經(jīng)結(jié)合有支化劑的支化聚酯，該支化劑例如為具有三個或更多羥基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外，取決于組合物的最終用途，有時期望在聚酯上具有各種濃度的酸和羥基端基。
在一個實施方式中，使用聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。適宜的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)的具體例子為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)和包括至少一種上述聚酯的組合。此外，這里還預(yù)期上述聚酯含有少量衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的單元以生產(chǎn)共聚酯，該少量例如為約0.5-約10重量％。
聚碳酸酯和聚酯的共混物可包括約10wt％-約99wt％聚碳酸酯，和相應(yīng)的約1wt％-約90wt％聚酯，特別是聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。在一個實施方式中，該共混物包括約30wt％-約70wt％聚碳酸酯和相應(yīng)的約30wt％-約70wt％聚酯。前述量是基于聚碳酸酯和聚酯的總重量。
雖然設(shè)想聚碳酸酯與其它聚合物的共混物，但當(dāng)與這里所述組合物的其它組分共混時，在各種實施方式中聚碳酸酯樹脂可包括聚碳酸酯均聚物和/或聚碳酸酯共聚物并且可基本不含聚酯，以及任選地不含其它類型的與聚碳酸酯組合物共混的聚合材料。
該組合物還包括含有聚碳酸酯嵌段和聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸酯嵌段包括上述式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，例如其中R1是上述式(2)。這些單元可衍生自上述式(3)的二羥基化合物的反應(yīng)。在一個實施方式中，二羥基化合物是雙酚A，其中A1和A2各自為對亞苯基，和Y1為亞異丙基。
共聚物的聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段包括式(8)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(本文有時稱作硅氧烷單元) 其中R每次出現(xiàn)時相同或不同，為C1-13單價有機(jī)基團(tuán)。例如R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。前述基團(tuán)可全部或部分地用氟、氯、溴或碘或其組合鹵化?？稍谕还簿畚镧娛褂们笆鯮基的組合。
取決于熱塑性組合物中各組分的類型和相對量、組合物期望的性質(zhì)等考慮，式(8)中的D的值可以較大地變化。通常，D可具有2-約1,000的平均值，具體地約2-約500，更具體地約5-約100。在一個實施方式中，D具有約10-約75的平均值；和在另一個實施方式中，D具有約40-約60的平均值。當(dāng)D為較低的值，例如低于約40時，可能需要使用相對較大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，當(dāng)D為較高的值，例如高于約40時，可能需要使用相對較少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的組合，其中第一共聚物中D的平均值低于第二共聚物中D的平均值。
在一個實施方式中，聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段以式(9)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元提供
其中，D為如上所定義；各個R可相同或不同，并為如上所定義；Ar可以相同或不同，為取代或未取代C6-C30亞芳基，其中化學(xué)鍵直接與芳香族部分相連。式(9)中適合的Ar基團(tuán)可衍生自C6-C30二羥基亞芳基化合物，例如上述式(3)、(4)或(7)的二羥基亞芳基化合物。也可使用包含至少一種上述二羥基亞芳基化合物的組合。適宜的二羥基亞芳基化合物的具體例子為1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基硫醚)和1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。還可使用包含至少一種上述二羥基化合物的組合。
這些單元可衍生自以下結(jié)構(gòu)的相應(yīng)的二羥基化合物 其中Ar和D為如上所定義。該類化合物進(jìn)一步記載于Kress et al.的美國專利4,746,701中。該式的化合物可通過在相轉(zhuǎn)移條件下，使二羥基亞芳基化合物與例如α，ω-雙乙酰氧基聚二有機(jī)基硅氧烷反應(yīng)得到。
在另一個實施方式中，聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段由式(10)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元來提供
其中R和D為如上所定義。式(10)中的R2為二價C2-C8脂肪族基團(tuán)。式(9)中的每個M可以相同或不同，可以為鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，其中n各自獨立地為0、1、2、3或4。
在一個實施方式中，M為溴或氯，烷基例如甲基、乙基或丙基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基；R2為二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基；R為C1-8烷基，鹵代烷基例如三氟丙基，氰烷基或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一個實施方式中，R為甲基，或甲基與三氟丙基的混合物，或甲基與苯基的混合物。在再一個實施方式中，M為甲氧基，n為1，R2為二價C1-C3脂族基和R為甲基。
式(10)的單元可衍生自相應(yīng)的二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷(11) 其中，R、D、M、R2和n為如上所述。該二羥基聚硅氧烷可通過在下式的硅氧烷氫化物和脂肪族不飽和一元酚之間進(jìn)行鉑催化的加成來制備
其中R和D如以上所定義。適宜的脂肪族不飽和一元酚包括例如丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可使用包含至少一種前述物質(zhì)的混合物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通過使二酚聚硅氧烷(10)與碳酸酯源和式(3)的二羥基芳香族化合物，任選地在上述相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)制備。適宜的條件與用于形成聚碳酸酯的條件類似。例如共聚物通過光氣化反應(yīng)在低于0℃-約100℃溫度下，優(yōu)選約25℃-約50℃下制備。由于反應(yīng)是放熱的，因此可采用光氣的加入速率來控制反應(yīng)溫度。需要的光氣量通常取決于二羥基反應(yīng)物的量?？蛇x地，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可通過在熔融狀態(tài)下，使二羥基單體與例如碳酸二苯酯的碳酸二芳酯在上述酯交換催化劑存在下共反應(yīng)來制備。
在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生產(chǎn)中，選擇二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的量，以在共聚物中提供期望的聚二有機(jī)基硅氧烷單元的量。聚二有機(jī)基硅氧烷單元的量可廣泛變化，即可以是約1-約99wt％聚二甲基硅氧烷，或等摩爾量(equivalent molar amount)的其它聚二有機(jī)基硅氧烷，其余的為碳酸酯單元。因此所使用的特定量將根據(jù)期望的熱塑性組合物的物理性質(zhì)、D的值(在2-約1,000范圍內(nèi))和熱塑性組合物中每種組分的類型和相對量來決定，其中組合物中每種組分的類型和相對量包括聚碳酸酯的類型和數(shù)量、沖擊改性劑的類型和數(shù)量，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的類型和數(shù)量和任何其它添加劑的類型和數(shù)量。二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的適宜量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員采用本文中教導(dǎo)的原則來確定，而不需要過度的試驗。例如，可選擇二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的量以生產(chǎn)包含約1wt％-約75wt％、或約1wt％-約50wt％聚二甲基硅氧烷或等重量或摩爾比的其它聚二有機(jī)基硅氧烷的共聚物。在一個實施方式中，共聚物包含約5wt％-約40wt％，任選地約5wt％-約25wt％聚二甲基硅氧烷，或等重量或摩爾比的其它聚二有機(jī)基硅氧烷，和其余的為聚碳酸酯。在一個具體實施方式
中，共聚物可包含約20wt％硅氧烷。任選地，共聚物包含至少約0.2wt％，任選地至少約1wt％硅氧烷，以組合物中該共聚物+聚碳酸酯+本體聚合的ABS的重量計，例如該組合物可包含20wt％的含5wt％硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，則在組合物中得到1wt％硅氧烷。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可包括至少約1wt％二甲基硅氧烷或等摩爾的(molar equivalent)其它硅氧烷，基于組合物中的聚碳酸酯-聚硅氧烷、本體聚合的ABS和聚碳酸酯的重量計算。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有約10,000g/mole-約200,000g/mole，具體地約20,000-約100,000g/mole的重均分子量(MW，例如通過凝膠滲透色譜法、超速離心法或光散射法測量)。
組合物還包括本體聚合的ABS(BABS)。本體聚合的ABS包括含有(i)丁二烯并具有低于約10℃的Tg的彈性體相，和(ii)含有單乙烯基芳香族單體例如苯乙烯和不飽和腈例如丙烯腈的共聚物的剛性聚合物相。該ABS聚合物可通過首先提供彈性體聚合物，和隨后在該彈性體存在下聚合剛性相的組成單體以得到接枝共聚物來制備。接枝可作為接枝分枝或作為殼附著在彈性體核上。該殼可以僅僅物理地包裹該核，或該殼可以部分或充分接枝在該核上。
聚丁二烯均聚物可用作彈性體相?？蛇x地，本體聚合ABS的彈性體相包括與最高約25wt％的式(12)的其它共軛二烯單體共聚的丁二烯 其中，Xb各自獨立地為C1-C5烷基?？墒褂玫墓曹椂﹩误w例子為異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯等，以及包含至少一種上述共軛二烯單體的混合物。具體的共軛二烯為異戊二烯。
彈性體丁二烯相可額外地與最高25wt％，具體地最高約15wt％的其它共聚單體共聚，該其它單體例如為含稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的單乙烯基芳香族單體，如乙烯基萘、乙烯基蒽等或式(13)的單體 其中，Xc各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12環(huán)烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羥基，和R為氫、C1-C5烷基、溴或氯。適宜的可與丁二烯共聚的單乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，和包含至少一種上述單乙烯基芳香族單體的組合。在一個實施方式中，丁二烯與最高約12wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚。
其它可與丁二烯共聚的單體為單乙烯單體，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺，N-烷基-、芳基-或鹵芳基-取代的馬來酰亞胺，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和通式(14)的單體 其中，R為氫、C1-C5烷基、溴或氯，和Xc為氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羥基羰基等。式(14)單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等和包含至少一種上述單體的組合。通常使用例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的單體作為可與丁二烯共聚的單體。
丁二烯相的粒徑不是關(guān)鍵的，其可以為例如約0.01微米(μm)-約20μm，具體地為約0.5μm-約10μm，更具體地為約0.6μm-約1.5μm，并可用于本體聚合的橡膠基質(zhì)。粒徑可通過光透射法或毛細(xì)管流體動力學(xué)色譜法(CHDF)測量。丁二烯相可提供ABS沖擊改性劑共聚物總重量的約5wt％-約95wt％，更具體地約20wt％-約90wt％，和甚至更具體地為ABS沖擊改性劑的約40wt％-約85wt％，其余的為剛性接枝相。
剛性接枝相包括由苯乙烯系單體成分與含腈基不飽和單體形成的共聚物。這里使用的“苯乙烯系單體”包括式(13)的單體，其中Xc各自獨立地為氫、C1-C4烷基、苯基、C7-C9芳烷基、C7-C9烷芳基、C1-C4烷氧基、苯氧基、氯、溴或羥基，和R為氫、C1-C2烷基、溴或氯。特定例子為苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等。還可使用包含至少一種前述苯乙烯系單體的組合。
此外，這里使用的含腈基不飽和單體包括式(14)的單體，其中R為氫、C1-C5烷基、溴或氯，和Xc為氰基。特定例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等。還可使用包含至少一種上述單體的組合。
本體聚合ABS的剛性接枝相可進(jìn)一步任選地包含可與其共聚的其它單體，包括其它單乙烯基芳香族單體和/或單乙烯單體，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-烷基-、芳基-或鹵芳基-取代的馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和通式(10)的單體。具體的共聚單體包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
剛性共聚物相通常將包括約10wt％-約99wt％、具體地約40wt％-約95wt％、更具體地約50wt％-約90wt％的苯乙烯系單體；約1wt％-約90wt％，具體地約10wt％-約80wt％，更具體地約10wt％-約50wt％的含腈基不飽和單體；和0-約25wt％，具體地1wt％-約15wt％其它共聚單體，均基于剛性共聚物相的總重量。
本體聚合的ABS共聚物可進(jìn)一步包含可與本體聚合ABS同時得到的未接枝剛性共聚物的分散的基體或連續(xù)相。本體聚合的ABS可包括約40wt％-約95wt％彈性體改性的接枝共聚物，和約5wt％-約65wt％剛性共聚物，基于ABS總重量計算。在另一個實施方式中，本體聚合的ABS可包括約50wt％-約85wt％，更具體地約75wt％-約85wt％彈性體改性的接枝共聚物，和約15wt％-約50wt％，更具體地約1 5wt％-約25wt％剛性共聚物，基于本體聚合的ABS總重量計算。
各種用于ABS型樹脂的本體聚合法都是已知的。在多區(qū)栓塞流(multizone plug flow)本體法中，一系列聚合釜(或塔)相互串連連接，提供多個反應(yīng)區(qū)域。彈性體丁二烯可溶解在一種或多種用于形成剛性相的單體中，并將彈性體溶液供入反應(yīng)體系內(nèi)。在可由熱引發(fā)或化學(xué)引發(fā)的反應(yīng)期間，彈性體與剛性共聚物(即SAN)接枝。本體共聚物(也稱作游離共聚物、基體共聚物或非接枝共聚物)同樣也在包含溶解的橡膠的連續(xù)相內(nèi)形成。隨著聚合繼續(xù)進(jìn)行，在橡膠/共聚單體連續(xù)相內(nèi)形成游離共聚物微區(qū)，以提供兩相體系。隨著聚合的繼續(xù)進(jìn)行，更多的游離共聚物形成，彈性體改性的共聚物開始將其自身作為顆粒分散在游離共聚物中，游離共聚物變?yōu)檫B續(xù)相(相轉(zhuǎn)變)。通常一些游離共聚物也被封閉在彈性體改性的共聚物相中。相轉(zhuǎn)變以后，可采用額外的加熱來完成聚合。在該基礎(chǔ)方法上的大量改進(jìn)已經(jīng)記載于例如美國專利3,511,895中，其描述了一種連續(xù)本體聚合的ABS方法，該方法使用三級反應(yīng)器體系，提供可控的分子量分布和微凝膠粒徑。在第一反應(yīng)器中，將彈性體/單體溶液在劇烈攪拌下加入反應(yīng)混合物中，以在明顯的交聯(lián)能夠發(fā)生前，在整個反應(yīng)器物質(zhì)內(nèi)均勻地沉淀離散的橡膠顆粒。仔細(xì)控制第一、第二和第三反應(yīng)器內(nèi)的固含量，以使得分子量落在期望的范圍內(nèi)。美國專利3981944披露了在加入含腈基不飽和單體和任何其它共聚單體前，使用溶解/分散彈性體顆粒的苯乙烯系單體對彈性體顆粒的提取。美國專利5414045披露了在栓塞流接枝反應(yīng)器中，使包含苯乙烯系單體組分、不飽和腈單體組分與彈性體丁二烯聚合物的液體進(jìn)料組合物反應(yīng)至相轉(zhuǎn)變前的程度，和在連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器中使由此得到的第一聚合產(chǎn)物(接枝彈性體)反應(yīng)，以生產(chǎn)相轉(zhuǎn)變的第二聚合產(chǎn)物，然后使其進(jìn)一步在最后反應(yīng)器中反應(yīng)，和隨后脫揮發(fā)分以制備期望的最終產(chǎn)品。在各種實施方式中，本體聚合ABS(BABS)可包含標(biāo)稱的15wt％丁二烯和標(biāo)稱的15wt％丙烯腈。微結(jié)構(gòu)是相轉(zhuǎn)變的，在SAN基體中具有封閉在丁二烯相中的SAN。BABS采用與攪拌的沸騰反應(yīng)器串連的栓塞流反應(yīng)器中生產(chǎn)，如例如美國專利3,981,944和美國專利5,414,045中記載的那樣。
在一個實施方式中，組合物包括約40wt％-約75wt％聚碳酸酯樹脂，約10wt％-約40wt％BABS(例如約16wt％-約39wt％BABS)，和約1wt％-約50wt％聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，基于它們的總重量計算。在一些實施方式中，組合物包括約50wt％-約75wt％聚碳酸酯樹脂，約15wt％-約40wt％BABS，和約1wt％-約20wt％聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。任選地，組合物可包括20wt％-35wt％BABS。在一個具體實施方式
中，熱塑性組合物包括約57wt％聚碳酸酯、約26.4wt％BABS和約16.6wt％聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，基于它們的總重量計算。
任選地，組合物的至少一種選擇的組分，例如一種或多種聚合組分和/或一種或多種添加劑，基本上不含會對熱塑性組合物的期望性質(zhì)產(chǎn)生不利影響的化合物，所述期望性質(zhì)特別地為水解和/或熱穩(wěn)定性。從而，含有雜質(zhì)的或在水分存在下會產(chǎn)生降解催化劑(例如，由水解老化產(chǎn)生)的添加劑是不期望的，例如水解不穩(wěn)定的亞磷酸酯，如亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯等。在一個優(yōu)選實施方式中，各添加劑基本不含會導(dǎo)致聚碳酸酯降解的物質(zhì)。這里使用的“聚碳酸酯降解”是指可測量的聚碳酸酯的分子量下降，包括但不限于酯交換和/或水解降解。這些降解可隨時間的流逝而發(fā)生，并且可被濕度和/或熱條件加速。聚碳酸酯降解的測量方法是公知的，包括例如測定螺線流動、熔體粘度、熔體體積、分子量、耐沖擊性等的改變。
可導(dǎo)致聚碳酸酯降解的化合物包括但不限于雜質(zhì)、副產(chǎn)物和在沖擊改性劑組合物組分生產(chǎn)中使用的殘留化合物，例如某些可催化聚碳酸酯降解的殘留酸、殘留堿、殘留乳化劑和/或殘留金屬。一種測量例如沖擊改性劑或其它添加劑的組分是否基本不含可導(dǎo)致或催化聚碳酸酯降解的化合物的方法為測量單獨組分的漿液(slurry)或溶液的pH。例如，將1克粉末沖擊改性劑用10ml pH7.0的蒸餾水進(jìn)行漿液化，并加入1滴試劑級甲醇以降低表面張力。攪拌漿液10分鐘，然后測量pH。在一個實施方式中，該組分或組合物的漿液具有約4-約8的pH，任選地為約5-約7，或在一個具體實施方式
中為約6-約7的pH，被認(rèn)為表明該組分或組合物基本不含可導(dǎo)致聚碳酸酯降解的化合物。任選地，相同試驗可應(yīng)用于組分的組合或應(yīng)用于最終的熱塑性組合物中，但是獨立地確定各組分的pH，可能會更加精確地反映降解聚碳酸酯的化合物的存在。在一些情況下，在與其余組分混合前調(diào)節(jié)組分的漿液或溶液的pH可能是有效的?？蛇x地，可用水萃取組分并確定水層的pH。在一些情況下，在與其余組分混合前調(diào)節(jié)組分的漿液或溶液的pH可能是有效的。
如上所述，可以向這些組合物中加入本領(lǐng)域公知的各種添加劑，也可使用添加劑混合物。該類添加劑包括填料、增強(qiáng)劑、顏料、抗氧化劑、熱和顏色穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等。添加劑可在用于形成組合物的組分混合期間在適宜的時刻加入。
適宜的填料或增強(qiáng)劑包括，例如硅酸鹽和二氧化硅粉，如硅酸鋁(富鋁紅柱石)、合成硅酸鈣、硅酸鋯、熔凝二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅石墨、天然石英砂等；硼粉，如氮化硼粉、硅酸硼粉等；氧化物，如TiO2、氧化鋁、氧化鎂等；硫酸鈣(無水物、二水合物或三水合物)；碳酸鈣，如白堊、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸鈣等；滑石，包括纖維狀、模塊狀(modular)、針狀、薄片狀滑石等；硅灰石；表面處理的硅灰石；玻璃珠，例如中空和實心玻璃珠、硅酸鹽珠、煤胞、鋁硅酸鹽(armospheres)等；高嶺土，包括硬高嶺土、軟高嶺土、煅燒高嶺土、包含各種本領(lǐng)域已知的促進(jìn)與聚合基體樹脂相容性的涂層的高嶺土等；單晶纖維或“晶須”，如碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅等；纖維(包括長纖維和短纖維)，如石棉、碳纖維、玻璃纖維、如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物，例如硫化鉬、硫化鋅等；鋇化合物，如鈦酸鋇、鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石等；金屬和金屬氧化物，如顆粒或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳等；片狀填料，如玻璃片、片狀碳化硅、二硼化鋁、鋁片、鋼片等；纖維狀填料，例如短無機(jī)纖維，例如衍生自包括硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂、硫酸鈣半水合物等中的至少一種的共混物的那些；天然填料和增強(qiáng)劑，如由粉碎木材得到的木粉，纖維狀產(chǎn)品例如纖維素、棉花、劍麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木質(zhì)素、花生殼、玉米、稻谷外殼等；有機(jī)填料，如聚四氟乙烯(Teflon)等；由能夠形成纖維的有機(jī)聚合物形成的增強(qiáng)有機(jī)纖維填料，該有機(jī)聚合物為例如聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂、聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增強(qiáng)劑，例如云母、粘土、長石、煙道灰、fillite、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻巖、硅藻土、炭黑等，或包含至少一種上述填料或增強(qiáng)劑的組合。
填料或增強(qiáng)劑可使用金屬材料層覆蓋以利于傳導(dǎo)，或用硅烷表面處理以改善與聚合基體樹脂的粘附和分散。此外，增強(qiáng)填料可以單絲或復(fù)絲纖維的形式提供，并且可以單獨使用或與其它類型纖維通過例如共編織或核/殼、并列、橙形(orange-type)或基體和原纖維結(jié)構(gòu)結(jié)合使用，或采用纖維制造領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它方法使用。適宜的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳香族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維和芳香族聚酰亞胺纖維玻璃纖維等。纖維填料可以例如粗紗；編織纖維強(qiáng)化物，如0-90度織物等；無紡纖維強(qiáng)化物，如長纖維墊、短纖維墊、織物、紙和氈等；或三維強(qiáng)化物，如編織物(braids)形式供給。填料通常以約0-約40重量份的量使用，基于100重量份的聚碳酸酯組分和抗沖擊改性劑組合物。
適宜的抗氧化劑添加劑包括例如烷基化單酚或多酚；烷基化多酚與二烯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷等；對甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；烷基化氫醌；羥基化硫代二苯基醚；亞烷基-雙酚；芐基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；等等；或包含至少一種上述抗氧化劑的組合?？寡鮿┩ǔＲ约s0.01重量份-約1重量份的量使用，具體地約0.1重量份-約0.5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯組分和任何的沖擊改性劑。
適宜的熱和顏色穩(wěn)定劑添加劑包括，例如有機(jī)亞磷酸酯，例如亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。熱和顏色穩(wěn)定劑通常以約0.01重量份-約5重量份的量使用，具體地約0.05重量份-約0.3重量份，基于100重量份的聚碳酸酯組分和任何的沖擊改性劑。
適宜的輔助熱穩(wěn)定劑添加劑包括例如硫醚和硫代酸酯(thioesters)，如四(3-(十二烷硫基)丙酸)季戊四醇酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、辛硫基丙酸季戊四醇酯、雙十八烷基二硫化物等，或包含至少一種前述熱穩(wěn)定劑的組合?；?00重量份的聚碳酸酯組分和任何的沖擊改性劑，輔助穩(wěn)定劑通常以約0.01重量份-約5重量份的量使用，特別是約0.03重量份-約0.3重量份。
還可使用包括紫外光(UV)吸收劑的光穩(wěn)定劑。適宜的此類穩(wěn)定劑包括例如苯并三唑類和羥基苯并三唑類，如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(購自Cytec的CYASORB 5411)和購自CibaSpecialty Chemical的TINUVIN 234；羥基苯并三嗪類；羥基苯基-三嗪或-嘧啶UV吸收劑，如TINUVIN 1577(Ciba)和2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(購自Cytec的CYASORB 1164)；非堿性受阻胺光穩(wěn)定劑(以下稱為“HALS”)，包括取代的哌啶部分及其低聚物，例如4-哌啶醇(piperidino1)衍生物，如TINUVIN 622(Ciba)、GR-3034、TINUVIN 1 23和TINUVIN 440；苯并嗪酮類，例如2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)；羥基二苯甲酮類，如2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531)；草酰二苯胺類；氰基丙烯酸酯類，如1，3-雙[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030)和1，3-雙[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；和納米尺寸無機(jī)材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，其粒徑均小于約100納米；和包含至少一種上述穩(wěn)定劑的組合?；?00重量份聚碳酸酯和沖擊改性劑，光穩(wěn)定劑可以約0.01重量份-約10重量份的量使用，具體地為約0.1重量份-約1重量份?；?00重量份的聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組合物，UV吸收劑通常以約0.1重量份-約5重量份的量使用。
還可使用增塑劑、潤滑劑和/或脫模劑添加劑。這些材料類別間存在很大重疊，其包括例如鄰苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或多官能芳香族磷酸酯，如間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烴；環(huán)氧化大豆油；硅酮，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，如硬脂酸烷基酯例如硬脂酸甲酯；硬脂酸十八烷醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯等；硬脂酸甲酯與包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的親水和疏水非離子表面活性劑的混合物，例如在適宜溶劑中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蠟，例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟等；和聚α-烯烴，例如Ethylflo164、166、168和170?；?00重量份的聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組合物，這類材料通常以約0.1重量份-約20重量份的量使用，具體地為約1重量份-約10重量份。
還可存在例如顏料和/或染料添加劑的著色劑。適宜的顏料包括例如無機(jī)顏料，如金屬氧化物和混合金屬氧化物，例如氧化鋅、二氧化鈦、鐵氧化物等；硫化物，如硫化鋅等；鋁酸鹽；硫酸硫代硅酸鈉、鉻酸鹽等；炭黑；鐵酸鋅；群青藍(lán)；顏料棕24；顏料紅101；顏料黃119；有機(jī)顏料，例如偶氮類、重氮類、喹吖酮類、苝類、萘四羧酸類、黃烷士酮類、異吲哚啉酮類、四氯異吲哚啉酮類、蒽醌類、蒽嵌蒽醌類、二嗪類、酞菁類和偶氮色淀類；顏料藍(lán)60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍(lán)15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150，或包含至少一種上述顏料的組合?？蓪㈩伭习惨苑乐古c基體反應(yīng)，或可對其進(jìn)行化學(xué)鈍化以中和可能促進(jìn)水解或熱降解的催化降解位點。例如顏料可通過中和顏料組合物中的酸性或堿性雜質(zhì)來鈍化?；?00重量份的聚碳酸酯和任何的沖擊改性劑，顏料通常以約0.01重量份-約10重量份的量使用。
適宜的染料通常為有機(jī)材料，包括例如香豆素染料，如香豆素460(藍(lán))、香豆素6(綠)、尼羅紅(nile red)等；鑭系絡(luò)合物；烴和取代的烴染料；多環(huán)芳香烴染料；閃爍染料(scintillation dyes)，例如唑或二唑染料；芳基或雜芳基取代的聚(C2-8)烯烴染料；羰花青染料；陰丹酮染料；酞菁染料；嗪染料；羰基苯乙烯(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；雙(苯乙烯基)聯(lián)苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛類染料；硫代靛類染料；重氮染料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；perinone染料；雙苯并唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫噸染料；噻噸染料；萘二甲酰亞胺染料；內(nèi)酯染料；熒光團(tuán)，例如反斯托克斯頻移染料，其在近紅外波長吸收并在可見光波長發(fā)射，等；發(fā)光染料，例如高氯酸5-氨基-9-二乙基亞氨基苯并(a)吩嗪(phenoxazonium)；7-氨基-4-甲基羰基苯乙烯(carbostyryl)；7-氨基-4-甲基香豆素；7-氨基-4-三氟甲基香豆素；3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙氨基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑；2-(4-聯(lián)苯基)-5-苯基-1，3，4-二唑；2-(4-聯(lián)苯基)-6-苯基苯并唑-1，3；2，5-雙(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-二唑；2，5-雙(4-聯(lián)苯基)唑；4，4’-雙(2-丁基辛氧基)對四聯(lián)苯；對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯；高氯酸5，9-二氨基苯并(a)吩嗪；4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’-二乙基-2，2’-羰花青碘化物；1，1’-二乙基-4，4’-羰花青碘化物；3，3’-二乙基-4，4’5，5’-二苯并噻三羰花青(dibenzothiatricarbocyanine)碘化物；1，1’-二乙基-4，4’-二羰花青碘化物；1，1’-二乙基-2，2’-二羰花青碘化物；3，3’-二乙基-9，11-亞新戊基噻三羰花青碘化物；1，3’-二乙基-4，2’-喹啉基羰花青(oxacarbocyanine)碘化物；1，3’-二乙基-4，2’-喹啉基噻羰花青碘化物；高氯酸3-二乙氨基-7-二乙基亞氨基吩嗪；7-二乙氨基-4-甲基香豆素；7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素；7-二乙氨基香豆素；3，3’-二乙基二羰花青碘化物；3，3’-二乙基噻羰花青碘化物；3，3’-二乙基噻二羰花青碘化物；3，3’-二乙基噻三羰花青碘化物；4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素；2，2’-二甲基對四聯(lián)苯；2，2-二甲基對三聯(lián)苯；7-二甲氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹諾酮-2；7-二甲氨基-4-甲基喹諾酮-2；7-二甲氨基-4-三氟甲基香豆素；高氯酸2-(4-(4-二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑；高氯酸2-(6-(對二甲氨基苯基)-2，4-亞新戊基-1，3，5-己三烯基)-3-甲基苯并噻唑；高氯酸2-(4-(對二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-1，3，3-三甲基-3H-吲哚；3，3’-二甲基三羰花青碘化物；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基唑；4，4’-二苯基茋；高氯酸1-乙基-4-(4-(對二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基)吡啶；高氯酸1-乙基-2-(4-(對二甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基)吡啶；高氯酸1-乙基-4-(4-(對甲氨基苯基)-1，3-丁二烯基)喹啉(quinolium)；高氯酸3-乙氨基-7-乙基亞氨基-2，8-二甲基吩嗪-5-；高氯酸9-乙氨基-5-乙氨基-10-甲基-5H-苯并(a)吩嗪；7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素；1，1’，3，3，3’，3’-六甲基-4，4’，5，5’-二苯并-2，2’-吲哚三羰花青碘化物；1，1’，3，3，3’，3’-六甲基吲哚二羰花青碘化物；1，1’，3，3，3’，3’-六甲基吲哚三羰花青碘化物；2-甲基-5-叔丁基對四聯(lián)苯；N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3，2-g>香豆素；3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙氨基香豆素；2-(1-萘基)-5-苯基唑；2，2’-對亞苯基雙(5-苯基唑)；3，5，3””，5””-四叔丁基對六聯(lián)苯；3，5，3””，5””-四叔丁基對五聯(lián)苯；2，3，5，6-1H，4H-四氫-9-乙?；翰?<9，9a，1-gh>香豆素；2，3，5，6-1H，4H-四氫-9-羰基乙氧基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素；2，3，5，6-1H，4H-四氫-8-甲基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素；2，3，5，6-1H，4H-四氫-9-(3-吡啶基)喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素；2，3，5，6-1H，4H-四氫-8-三氟甲基喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素；2，3，5，6-1H，4H-四氫喹嗪并-<9，9a，1-gh>香豆素；3，3’，2”，3-四甲基對四聯(lián)苯；2，5，2′，5′-四甲基對五聯(lián)苯；對三聯(lián)苯；對四聯(lián)苯；尼羅紅；若丹明700；嗪750；若丹明800；IR125；IR144；IR140；IR132；1R26；IR5二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10-二苯基蒽；芘； (chrysene)；紅熒烯；蒄；菲等；或包含至少一種上述染料的組合?；?00重量份聚碳酸酯樹脂和任何的沖擊改性劑，染料通常以約0.1ppm-約10重量份的量使用。
有利地可以使用可以噴涂在制品上或加入熱塑性組合物中的單體的、低聚的或聚合的抗靜電添加劑。單體抗靜電劑的例子包括長鏈酯，例如單硬脂酸丙三醇酯、二硬脂酸丙三醇酯、三硬脂酸丙三醇酯等、脫水山梨糖醇酯和乙氧化的醇、烷基硫酸鹽、烷芳基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基胺硫酸鹽、烷基磺酸鹽如十八烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等、氟化的烷基磺酸鹽、甜菜堿等。也可使用上述抗靜電劑的組合。典型的聚合抗靜電劑包括某些各自含有如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇部分的聚醚酯。這類聚合抗靜電劑可商購獲得，包括例如PELESTAT 6321(Sanyo)、PEBAX MH1657(Atofina)和IRGASTAT P18和P22(Ciba-Geigy)。其它可用作抗靜電劑的聚合材料為例如聚噻吩(可商購自Bayer)的本征型導(dǎo)電聚合物，其在升高的溫度熔融加工后仍然保持一些其固有的導(dǎo)電性。在一個實施方式中，可在含化學(xué)抗靜電劑的聚合樹脂中使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或上述的任何組合，以使組合物具有靜電散逸性?；?00重量份聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組合物，抗靜電劑通常以約0.1重量份-約10重量份的量使用。
當(dāng)需要泡沫體時，適宜的發(fā)泡劑包括例如低沸點鹵代烴和能夠產(chǎn)生二氧化碳的那些；在室溫下為固體，當(dāng)加熱至高于其分解溫度的溫度時產(chǎn)生例如氮氣、二氧化碳或氨氣的氣體的發(fā)泡劑，例如偶氮二酰胺、偶氮二酰胺的金屬鹽、4，4’-氧雙(苯磺酰肼)、碳酸氫鈉、碳酸銨等或包括至少一種上述發(fā)泡劑的組合。基于100重量份聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組合物，發(fā)泡劑通常以約0.5重量份-約20重量份的量使用。
可以加入組合物中的合適阻燃劑包括水解穩(wěn)定的那些。水解穩(wěn)定的阻燃劑在制造和/或使用條件下基本不會降解產(chǎn)生能夠催化或以其它方式促進(jìn)聚碳酸酯組合物降解的化合物。該類阻燃劑可以是包含磷、溴和/或氯的有機(jī)化合物。也可使用上述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物?；谑芤?guī)章制度限制的原因，在一些應(yīng)用中無溴和無氯的含磷阻燃劑可能是優(yōu)選的，例如一些有機(jī)磷酸酯和/或含磷-氮鍵的有機(jī)化合物。
還可使用抗滴落劑(anti-drip agent)，例如形成細(xì)纖維或不形成細(xì)纖維的氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。該抗滴落劑可被上述剛性共聚物例如SAN包裹。包裹于SAN中的PTFE以TSAN而被公知。被包裹的氟聚合物可通過在氟聚合物存在下聚合包裹聚合物制備，例如水分散體。相對于PTFE，TSAN可提供有顯著的優(yōu)點，因為TSAN可以更易于分散在組合物中。適宜的TSAN可包括例如約50wt％PTFE和約50wt％SAN，基于該被包裹的氟聚合物總重量。SAN可包括例如約75wt％苯乙烯和約25wt％丙烯腈，基于共聚物總重量?？蛇x地，氟聚合物可以某種方式與例如芳香族聚碳酸酯樹脂或SAN的第二聚合物預(yù)混合，以形成用作抗滴落劑的聚集材料?？刹捎脙煞N方法中的任何一種方法制備包裹的氟聚合物?；?00重量份聚碳酸酯組分和沖擊改性劑組合物，抗滴落劑通常以約0.1重量份-約10重量份當(dāng)量使用。
該熱塑性組合物可采用本領(lǐng)域通常可行的方法制備，例如在一個實施方式中，在一種處理方式中，首先將粉末化的聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、包含本體聚合ABS的沖擊改性劑組合物和任何其它任選組分，任選地與短玻璃絲和其它填料一起，在Henschel高速混合機(jī)中共混。包括但不限于人工混合的其它低剪切方法也可實現(xiàn)該共混。然后將共混物經(jīng)漏斗加入雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口?？蛇x地，可將一種或多種組分以直接在進(jìn)料口處加入擠出機(jī)和/或通過側(cè)注壓機(jī)在下游加入擠出機(jī)的方式結(jié)合入組合物中。這些添加劑還可與期望的聚合樹脂一起配混入母料，然后加入擠出機(jī)中。在加入最終產(chǎn)物前，添加劑可加入聚碳酸酯基礎(chǔ)材料或ABS基材料中以制備濃縮物。擠出機(jī)通常在高于使組合物流動所必需的溫度的溫度下運轉(zhuǎn)，典型地為500(260℃)-650(343℃)。擠出物迅速在水槽中驟冷，并造粒。通過切割擠出物制備的顆粒根據(jù)需要可以為約四分之一英寸長或更短。該顆粒可隨后用于通過本領(lǐng)域用于由熱塑性組合物生產(chǎn)制品的公知方法模塑、塑造或成型為各種有用的制品。
這里記載的熱塑性組合物可以塑造、成型或模塑成各種制品。該熱塑性組合物可通過多種方法模塑成有用的成形制品，所述方法為例如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型，從而形成制品例如計算機(jī)和商用機(jī)器外殼如顯示器外殼，手持式電子設(shè)備外殼如移動電話外殼、接線盒，和照明器材、裝飾品、家用電器、房屋頂部、溫室、日光房、游泳池護(hù)欄的部件等。
該組合物可特別應(yīng)用于汽車應(yīng)用中，例如作為儀器面板、頭頂控制臺、內(nèi)部裝飾、中央控制臺等。
這里所述的組合物具有例如低溫耐沖擊性的有利物理性質(zhì)，和良好的熱穩(wěn)定性和良好的水解老化穩(wěn)定性。熱老化(高溫、低相對濕度)和水解老化(高溫和高相對濕度)穩(wěn)定性，可通過對比在老化條件下老化前和后的物理性質(zhì)如低溫耐沖擊性或分子量來測量。測量的物理性質(zhì)的改變表明了因暴露于模擬老化條件，組合物的降解程度。降解的材料通常具有降低的耐沖擊性和降低的分子量，表明可以預(yù)期其它重要物理性質(zhì)也會發(fā)生變化。典型地，測定在高濕度條件下存儲前后的分子量，然后計算百分?jǐn)?shù)差異。
如以下顯示的，這里記載的組合物具有良好的熱老化穩(wěn)定性和水解老化穩(wěn)定性，如耐沖擊性和/或分子量的百分?jǐn)?shù)變化所反映的那樣。具體地，數(shù)據(jù)表明通過將聚碳酸酯與本體聚合ABS而不是乳液聚合制備的ABS以及SAN結(jié)合，在物理性質(zhì)以及熱和水解老化方面得到了出乎預(yù)料的改進(jìn)。
該熱塑性聚碳酸酯組合物可具有約120℃-約140℃的Vicat B/50，更具體地為約126℃-約132℃，采用4mm厚條根據(jù)ISO 306測定。
該熱塑性聚碳酸酯組合物進(jìn)一步可具有至少約20ft-lb的在最大負(fù)載下的儀表化沖擊能(Instrumented Impact Energy)(落鏢沖擊)，優(yōu)選至少約30ft-b，根據(jù)ASTM D3763采用4英寸(10cm)直徑的盤，在-30℃用1/2英寸(12.7mm)直徑的落鏢以6.6米/秒(m/s)沖擊速率測定。
樣品的碳排放可根據(jù)PV 3341測定。每克組合物的碳排放可低于約30微克碳，任選地低于約25微克碳每克組合物，例如任選地低于約20微克碳每克組合物。
本發(fā)明將通過以下非限制性實施例進(jìn)一步闡述。
在每個實施例中，樣品通過在采用汽提設(shè)計的螺桿、260℃標(biāo)稱熔融溫度、25英寸(635mm)汞柱真空和450rpm的Werner & Pfieider 25mm雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出來制備。將擠出物造粒并在約100℃干燥約2小時。為制備試驗樣條，將干燥的顆粒在110噸注塑機(jī)上以260℃標(biāo)稱熔融溫度注塑，其中注塑機(jī)的筒溫在約260℃-275℃內(nèi)變化。
試驗根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)實施碳排放，由從拉伸試條上切下的物質(zhì)測量，根據(jù)PV 3341測定；Izod沖擊，4mm厚的條，模制Izod缺口沖擊(INI)條，根據(jù)ISO 180/1A測量；熔體粘度(MV)，根據(jù)DIN 54811測定；Vicat B/50，4mm厚的條，由模制INI條上切下，根據(jù)ISO 306、ASTMD 1525測定；熱撓曲試驗(HDT)，1.8MPa，偏平，4mm厚條，模制拉伸試條，根據(jù)ISO 75Ae測定；和聚碳酸酯分子量(PC Mw)，以聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物為參考測量，除非另有說明。前述試驗總結(jié)如下。各試驗的精確細(xì)節(jié)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在根據(jù)PV3341的碳排放試驗中，將1克用于排放試驗的材料放置在密封的小瓶中，將其加熱至120℃5小時。將加熱的小瓶中的頂空注入氣相色譜中。以微克碳每克樣品測定相對于丙酮的值。為降低材料的碳排放，使用水蒸氣、惰性氣體和其它汽提介質(zhì)，通過將材料暴露于汽提介質(zhì)，使得揮發(fā)性物質(zhì)與汽提介質(zhì)結(jié)合并隨后從原料中除去，來從材料中汽提揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)是本領(lǐng)域公知的。得到的汽提過的材料相對于未汽提材料產(chǎn)生更少的排放。
Izod沖擊強(qiáng)度ASTM D256(ISO 180)(‘INI’)用于比較塑料材料的耐沖擊性。該ISO名稱反映了樣條類型和缺口類型ISO 180/1A是指樣條類型1和缺口類型A。ISO 180/1U是指相同類型1的樣條，但以相反的方式夾緊，(表明沒有缺口)。該ISO結(jié)果定義為用于破壞試驗樣條的以焦耳為單位的沖擊能量除以缺口處的樣條面積。結(jié)果以kJ/m2記錄。
熔體粘度(MV)是對聚合物在分子鏈可以相互相對移動的給定溫度下的一種量度。熔體粘度取決于分子量，因為分子量越高，纏繞越強(qiáng)，熔體粘度越大，因此可用于測定熱塑性塑料因暴露于熱和/或濕度而造成的降解的程度。降解的材料通常表現(xiàn)出增加的粘度，和顯示出降低的物理性質(zhì)。熔體粘度針對不同的剪切速率確定，該剪切速率例如100、500、1,000、1,500、5,000和10,000s-1，并可由DIN 54811方便地測定。典型地，測定在高濕度條件下存儲前和后的熔體粘度，然后計算百分?jǐn)?shù)差異。在260℃、1500s-1下測量，這里所述熱塑性組合物的MV可為210帕斯卡·秒(Pa.s)或更小，有時為約190-約210Pa.s，任選地低于190Pa.s。
Vicat軟化溫度(ISO 306)，該試驗給出了一種塑料開始快速軟化的溫度的測量方法。使一根圓形的末端平坦且截面積為1mm2的針在預(yù)定負(fù)載下穿透塑料試驗樣條表面，并以均勻速率升溫。Vicat軟化溫度或VST為穿入達(dá)到1mm時的溫度。ISO 306描述了兩種方法方法A-10牛頓(N)負(fù)載、方法B-50N負(fù)載，用兩種可行的升溫速率50℃/小時(℃/h)或120℃/h。這使得ISO值以A50、A120、B50或B120給出。將該試驗組合體浸入具有23℃(73)起始溫度的加熱浴中。5分鐘(min)后施加負(fù)載10N或50N。將壓陷尖端已經(jīng)穿入1±0.01mm時的浴溫記錄為材料在選定的負(fù)載和溫度上升下的VST。
熱撓曲溫度(HDT)是材料在短時間內(nèi)在支撐負(fù)載的同時于高溫下履行性能的能力的相對度量。該試驗測量了溫度對于剛性的影響在標(biāo)準(zhǔn)試驗樣條上施加規(guī)定的表面應(yīng)力，并勻速升溫。盡管在任何試驗標(biāo)準(zhǔn)中均沒有提及，但普遍采用兩種縮寫HDT/A用于1.80MPa負(fù)載，和HDT/B用于0.45MPa負(fù)載。
分子量通過GPC(氣相滲透色譜法)在二氯甲烷溶劑中測量。使用聚苯乙烯校正基準(zhǔn)物測定相對分子量。
實施例1對比五種聚合共混材料，以確定使用本體聚合ABS代替ABS(即乳液基ABS)和SAN作為沖擊改性劑如本領(lǐng)域公知的那樣與聚碳酸酯樹脂和穩(wěn)定劑和脫模劑結(jié)合的可能優(yōu)點。共混物中的聚合組分示于表1A中。五種樣品的組成示于表1B中。除列于表1B中的組分外，每種樣品還包含約0.45-0.8wt％的添加劑，其包括亞磷酸酯穩(wěn)定劑、脫模劑和抗氧化劑。所有五種樣品(其組成示于表1B中)均包含聚碳酸酯樹脂，包括PC-1和PC-2；該五種樣品中有四種(樣品A、B、C和E)還包含乳液型ABS和SAN，而第五種樣品(樣品D)包含本體聚合的ABS作為替代。
老化前，測試樣品的碳排放，缺口Izod沖擊強(qiáng)度(INI)、熔體粘度(MV)和Vicat軟化溫度。
將試驗樣品熱老化(在低濕度下(約1％相對濕度(RH)-2％RH)暴露于110℃ 1,000小時)和水解老化(在95％RH下暴露于90℃1,000小時)。老化后，再次測試室溫和-30℃耐沖擊性，記錄與老化前的相對差值。在老化前和后還測量了從樣品組合物提取的聚碳酸酯的分子量(PCMw)，并同樣記錄變化比例。結(jié)果記錄于表1B中。
表1A

表1B

表1中數(shù)據(jù)表明與聚碳酸酯結(jié)合的本體聚合ABS(樣品D)相對于含乳液基ABS的組合物，提供了出人意料的出色的INI RT強(qiáng)度和水解老化后的物理性質(zhì)保持。樣品D保持了其室溫耐沖擊性能的61％，而其它樣品僅保持了5％。此外，樣品D保持了其INI-30℃強(qiáng)度的76％，而其它樣品僅保持了5％-10％。最后，樣品D保持了其分子量的92％，而其它樣品全部失去了其分子量的50％。從而這些數(shù)據(jù)表明通過將BABS與聚碳酸酯結(jié)合在耐水解老化方面，獲得了顯著但出乎預(yù)料的協(xié)同效應(yīng)。
實施例2由表1A中的組分和本領(lǐng)域公知的穩(wěn)定劑和脫模劑制備一些包含聚碳酸酯和BABS共混物的聚合組合物。這些組合物中的一些包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以形成本文所述的組合物，其中硅氧烷含量以組合物重量計為1wt％-4wt％。各組合物中組分的比例示于表2中。試驗前，將一些樣品汽提(一種常用于降低最終產(chǎn)物中揮發(fā)性化合物排放的方法)；其它的則沒有汽提。老化前，測試組合物的碳排放、INI RT和在幾個較低溫度下的INI、熔體粘度、Vicat軟化溫度和熱撓曲溫度(HDT)。將組合物熱老化(在環(huán)境濕度即約1％相對濕度(RH)-約2％RH下暴露于110℃1,000小時)和水解老化(在95％RH下暴露于90℃1,000小時)。老化后，再次測試INI RT和INI-30℃強(qiáng)度，并記錄其與老化前的相對差值。同樣在老化前和后測試由各樣品提取的聚碳酸酯的分子量，并記錄變化比例。結(jié)果示于表2中表2

表2(續(xù))

表2的數(shù)據(jù)表明，老化前，相對于具有BABS和聚碳酸酯但缺少聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的對比組合物(組合物F、G、N和Q)，本發(fā)明所述的包含BABS、聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的組合的組合物(樣品H、I、J、K、L、M、O和P)得到了令人驚奇的出色的INI低溫強(qiáng)度在-40℃、-50℃和-60℃溫度下，所有含硅氧烷共聚物的組合物相對于對比組合物均具有出色的INI。具體地，一部分或全部樣品H、I、J、K、L、M、O和P在老化前均具有至少約36kJ/m2的INI-40℃，例如在約36kJ/m2-約53kJ/m2范圍內(nèi)；其它實施方式可具有約40kJ/m2-約80kJ/m2的INI-40℃。這表明如樣品O所示，至少約1％的硅氧烷含量在包含聚碳酸酯、BABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的組合物中產(chǎn)生了良好的低溫沖擊強(qiáng)度。在-50℃，一部分或全部這些樣品的特征可在于具有至少26kJ/m2的INI-50℃，例如約26kJ/m2-約51kJ/m2；其它實施方式可具有約26kJ/m2-約70kJ/m2的INI-50℃。此外，一部分或全部樣品H、I、J、K、L、M、O和P的特征可在于具有至少約23kJ/m2的INI-60℃強(qiáng)度，例如在約23kJ/m2-約40kJ/m2范圍內(nèi)；其它實施方式可具有約23kJ/m2-約60kJ/m2的INI-60℃。表2中的數(shù)據(jù)同樣表明本文所述的組合物具有用于擠出和模塑的良好流動特性，如表中熔體粘度所證明的那樣。此外，數(shù)據(jù)表明本文所述的組合物具有高于100℃的HDT。
熱老化后，相對于對比樣品，樣品H、I、J、K、L、M、O和P保持了更多的它們的INI RT和INI-30℃。特別地，本文所述的組合物可以以在熱老化后保持多于83％的它們的INI RT為特征，或任選地保持84％-約89％的INI RT，而樣品F、G、O和Q均僅保持83％或更少的他們的INI RT。在-30℃，至少一部分樣品的特征可在于保持多于75％的其INI-30℃強(qiáng)度，或任選地其INI-30℃的至少約80％，例如約80-約90％，而樣品F、G、O和Q均僅保持74％或更低的它們的INI-30℃。沒有發(fā)現(xiàn)組合物的聚碳酸酯組分的分子量有顯著損失。
水解老化后，相對于對比樣品(約55.2％的平均INI RT保持，約39％的平均INI-30℃保持)，樣品H、I、J、K、L、M、O和P保持了更多的它們的室溫耐沖擊性(約64％的平均INI RT保持)和-30℃的耐沖擊性(46.4％的平均INI-30℃保持)，這表明除在實施例1中證明的BABS與聚碳酸酯結(jié)合的優(yōu)點外，這里所述的將聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物與聚碳酸酯和BABS結(jié)合產(chǎn)生了出乎預(yù)料的有利結(jié)果。特別地，一部分樣品的特征可在于熱老化后保持多于60％的其INI RT，或任選地特征在于保持64％-約69％的其INI RT。在-30℃，至少一部分樣品的特征可在于保持至少約50％的其INI-30℃。
實施例3將本文所述的含硅氧烷組合物樣品(稱為樣品‘R-1’)的預(yù)測實施方式的預(yù)測性質(zhì)(由本文所述的大量組合物樣品的試驗數(shù)據(jù)衍生而來)與幾種公知的可在商業(yè)上進(jìn)行比較的組合物(稱為C-1、C-2、C-3和C-4)進(jìn)行比較。樣品R及其相關(guān)的預(yù)測性質(zhì)為數(shù)學(xué)模型工具的產(chǎn)物，該數(shù)學(xué)模型利用來源于例如實施例2的那些實際樣品試驗的實驗輸入數(shù)據(jù)使用統(tǒng)計學(xué)上可靠的模型來推斷其它具有類似性質(zhì)的實施方式。輸入該模型的組成限制條件為總聚碳酸酯，48.7wt％-69.0wt％，具有根據(jù)ASTM-1238的10cm3/10min-20cm3/10min的熔體粘度速率；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，0.0wt％-20.1wt％；和本體聚合ABS，24.8wt％-39.0wt％。樣品R-1包含16.6wt％聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、26.4wt％本體聚合ABS和57wt％聚碳酸酯，其中推薦的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物為不透明直鏈聚碳酸酯聚二甲基硅氧烷(PC-PDMS)嵌段共聚物，其包含以該共聚物重量計20wt％的硅氧烷，本體聚合ABS以本體聚合ABS重量計，包含16wt％標(biāo)稱丁二烯和15wt％標(biāo)稱丙烯腈含量，并可具有SAN包裹于在SAN基質(zhì)中的丁二烯相中的相轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，聚碳酸酯為雙酚-A聚碳酸酯，具有18,000g/mole-40,000g/mole(基于絕對PC分子量度量)的分子量。此外，樣品R-1包含約1.1wt％添加劑，包括脫模劑、穩(wěn)定劑和至少主抗氧化劑。對比樣品C-1、C-3和C-4包含聚碳酸酯和乳液基ABS。樣品C-2包含聚碳酸酯和本體聚合ABS。樣品C-1、C-2、C-3和C-4中均不包含聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。所有配方中均含有(或?qū)?本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。比較對比例的碳排放，INI RT和在-30℃、-40℃、-50℃和-60℃的INI，熔體粘度，Vicat軟化溫度和熱撓曲溫度(HDT)。試驗結(jié)果和相應(yīng)的樣品R1的預(yù)測結(jié)果示于表3A中表3A

表3A的數(shù)據(jù)清楚地表明樣品R-1優(yōu)異的預(yù)測的沖擊/流動平衡，同時具有要求的熱性質(zhì)。INI值非常高，特別是在低溫，在-40℃、-50℃和-60℃顯著地高于對比材料。此外，試驗數(shù)據(jù)表明樣品R-1比對比樣品更加有韌性(ductile)，在約-60℃INI試驗中表現(xiàn)出25kJ/m2的韌性破壞(ductile failure)，而對比樣品低于20℃下沒有表現(xiàn)出韌性破壞。
對比組合物的老化性質(zhì)和樣品R-1的預(yù)測的老化性質(zhì)示于下表3B中。
表3B

表3B表明相對于樣品C-1、C-2、C-3和C-4，熱老化后樣品R將具有顯著更好的INI RT和INI-30℃沖擊強(qiáng)度保持。
如通過實施例中數(shù)據(jù)證明的那樣，本文所述的組合物可模制成4mm厚的模制INI條，其在90℃95％相對濕度下熱老化1000小時后，在室溫下測定保持65％以上的其缺口Izod沖擊強(qiáng)度。類似地，該組合物可模制成4mm厚模制INI條，其在水解老化(在90℃95％相對濕度下1000小時)后，在室溫下測定，保持約59％-約69％的其缺口Izod沖擊強(qiáng)度；或可模制成4mm厚模制INI條，水解老化后在-30℃下測定，其保持多于40％的缺口Izod沖擊強(qiáng)度；或在另一個實施方式中，可模制成4mm厚模制INI條，水解老化后在-30℃下測定，其保持至少約50％的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。在各種實施方式中，這里所述的組合物可模制成4mm厚的模制INI條，其在老化前根據(jù)ISO 180/1A在-40℃下測定，具有約40kJ/m2-約80kJ/m2的缺口Izod沖擊強(qiáng)度，或任選地在-50℃具有約26kJ/m2-約70kJ/m2的缺口Izod沖擊強(qiáng)度，或任選地在-60℃測定具有約23kJ/m2-約60kJ/m2的缺口Izod沖擊強(qiáng)度，在一個具體實施方式
中，為約23kJ/m2-約40kJ/m2。
實施例4本文所述組合物的其它幾種可行配方、可行的對比組合物(R-4)以及它們的預(yù)測的性質(zhì)分別示于表4A和表4B中表4A

表4B

上述含BABS、聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的優(yōu)異水解老化、優(yōu)異熱老化和加工性的結(jié)合是獨一無二的。所述組合物進(jìn)一步具有極好的物理性質(zhì)，包括室溫和低溫下良好的沖擊強(qiáng)度。因此所述組合物在例如汽車部件的制品制造中非常有用。上述實施例表明這里所述的組合物相對于其它組合物在流動性和耐沖擊性的結(jié)合方面獲得了令人驚奇的改進(jìn)，以及在一些情況下獲得了優(yōu)異的老化性能。例如，樣品F(實施例2)與樣品C-2(實施例3)的對比表明，樣品F具有相當(dāng)?shù)牧鲃犹匦?MV)，但具有出色的低溫耐沖擊性；類似的比較也可在樣品K和樣品C-1和C-3間進(jìn)行。另一方面，樣品C-4具有與本文所述的組合物相當(dāng)?shù)乃饫匣?，但其流動性和低溫耐沖擊性較差。同樣，本文所述的組合物具有低韌性/脆性轉(zhuǎn)變溫度。
這里使用的術(shù)語“第一”、“第二”等不表示任何順序或重要性，而是僅用于區(qū)別不同對象，術(shù)語冠詞“所述(該)”、“一個”和“一種”不表示數(shù)量限定，而是表示存在至少一種所提及的項目。與數(shù)量連用的限定詞“約”包括記載的數(shù)值并具有上下文中所示的含義(例如包括與該特定量測量相關(guān)的誤差度)。本文公開的用于相同性質(zhì)或量的所有范圍均包括端點，并可獨立地組合。所有引用的專利、專利申請或其它參考文獻(xiàn)均全文結(jié)合在這里作為參考。
雖然本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方式進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解在不脫離本發(fā)明范圍的前提下可進(jìn)行各種變化和對其要素進(jìn)行等價替換。此外，不超出本發(fā)明本質(zhì)范圍，可進(jìn)行多種改進(jìn)以使特定情況或原料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明不應(yīng)限于作為實施本發(fā)明最佳方式公開的特定實施方式，相反本發(fā)明應(yīng)包括落在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方式。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，其包括聚碳酸酯樹脂；本體聚合的ABS；和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；其中根據(jù)ISO 180/1A在-40℃測定，包含該組合物的4-mm厚模制INI條具有至少約36kJ/m2的初始(老化前)缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含至少約1wt％的二甲基硅氧烷，或摩爾等價數(shù)量的其它聚二有機(jī)基硅氧烷，基于聚碳酸酯、本體聚合的ABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的總重量計算。
3.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)DIN-54811在260℃在1500/s剪切速率下具有低于210Pa.s的熔體粘度。
4.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)DIN-54811在260℃在1500/s剪切速率下具有低于190Pa.s的熔體粘度。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中根據(jù)ISO 75Ae在1.8MPa下測定，由該組合物形成的扁平4mm厚模制拉伸條具有高于100℃的熱撓曲試驗(HDT)溫度。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中包含該組合物的4mm厚模制INI條在90℃在95％相對濕度(90℃/95％RH)下老化1000小時后，在-30℃下測定保持多于40％的其缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中包含該組合物的4mm厚模制INI條在90℃/95％RH下老化1000小時后，在-30℃下測定保持至少約50％的其缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中包含該組合物的4mm厚模制INI條在110℃下熱老化1000小時后，在室溫下測定保持多于83％的其缺口Izod沖擊強(qiáng)度。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中在10ml水中包含1克該組合物的組合物漿液具有約4-約8的pH。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中在10ml水中包含1克該組合物的組合物漿液具有約5-約7的pH。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中在10ml水中包含1克單一聚合組分的組合物單獨組分的漿液各自具有約4-約8的pH。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中在10ml水中包含1克單一聚合組分的組合物單獨組分的漿液各自具有約5-約7的pH。
13.權(quán)利要求1的組合物，在90℃/95％RH老化后具有低于約20％的重均分子量百分?jǐn)?shù)變化，其中重均分子量采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在二氯甲烷中通過凝膠滲透色譜法測量。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本不含會催化聚碳酸酯樹脂、本體聚合的ABS或聚碳酸酯-聚硅氧烷水解的材料。
15.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括不會催化聚碳酸酯、本體聚合的ABS或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物水解的穩(wěn)定劑。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本不含水解不穩(wěn)定的亞磷酸酯。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物基本不含形成以下材料的物質(zhì)，其中所述材料在水分存在下將產(chǎn)生降解催化劑。
18.權(quán)利要求1的組合物，其包括約40wt％-約75wt％聚碳酸酯樹脂；約10wt％-約40wt％本體聚合的ABS；和約1wt％-約50wt％聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，各自基于聚碳酸酯樹脂、本體聚合的ABS和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的總重量。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含約3wt％-約40wt％的二甲基硅氧烷或摩爾等價數(shù)量的其它二有機(jī)基硅氧烷，基于該共聚物的重量計算。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中該本體聚合的ABS包括約20wt％-約35wt％丁二烯和約12wt％-約35wt％丙烯腈，基于本體聚合的ABS的重量計算。
21.權(quán)利要求18的組合物，包括約10wt％-約20wt％聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，基于聚碳酸酯-聚硅氧烷樹脂、本體聚合的ABS和聚碳酸酯的總重量計算。
22.權(quán)利要求18的組合物，包括約20wt％-約35wt％本體聚合的ABS，基于聚碳酸酯-聚硅氧烷樹脂、本體聚合的ABS和聚碳酸酯的總重量計算。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括至少約1wt％的二甲基硅氧烷或摩爾等價數(shù)量的其它二有機(jī)基硅氧烷，基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、本體聚合的ABS和聚碳酸酯的總重量計算。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括下式的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元 其中R每次出現(xiàn)時相同或不同，為C1-13單價有機(jī)基團(tuán)和D的值為2-約1,000，并且其中R2為二價C2-C8脂肪族基團(tuán)，和其中每個M可以相同或不同并且可以是鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，和其中n各自獨立地為0、1、2、3或4。
25.權(quán)利要求18的組合物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含下式的硅氧烷結(jié)構(gòu)單元 其中R每次出現(xiàn)時相同或不同，為C1-13單價有機(jī)基團(tuán)和D的值為2-約1,000，并且其中R2為二價C2-C8脂肪族基團(tuán)，和其中每個M可以相同或不同并且可以是鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，和其中n各自獨立地為0、1、2、3或4。
26.一種制品，包含權(quán)利要求1的組合物。
27.一種形成制品的方法，包括模塑、塑造或成型權(quán)利要求1的組合物以形成所述制品。
全文摘要
一種由聚碳酸酯樹脂、本體聚合的ABS和聚碳酸酯－聚硅氧烷共聚物制成的熱塑性組合物，其中根據(jù)ISO 180/1A在－40℃測定，包含該組合物的4－mm厚模制INI條具有至少約36kJ/m
文檔編號C08L69/00GK101087847SQ200580044395
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者J·L·德魯?shù)? R·W·文德博施, A·A·沃爾克斯 申請人:通用電氣公司