專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯系聚合物、含有該聚合物的組合物及由其得到的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系聚合物、含有該聚合物的組合物及由其得到的成型體。
背景技術(shù)：
使用齊格勒型催化劑使丙烯聚合得到的高結(jié)晶性聚丙烯，作為兼具有剛性和耐熱性的熱塑性樹(shù)脂材料用于范圍廣泛的用途中。
另外，為將高結(jié)晶性聚丙烯的用途拓展到要求抗沖擊性的領(lǐng)域，例如，進(jìn)行了丙烯-乙烯嵌段共聚物的開(kāi)發(fā)，該丙烯-乙烯嵌段共聚物在前段中，連續(xù)進(jìn)行丙烯的均聚或丙烯與少量乙烯的混合物的聚合，在后段中，連續(xù)進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚，制造非晶性丙烯-乙烯共聚物。(在下述說(shuō)明中，“丙烯-乙烯嵌段共聚物”有時(shí)亦被稱(chēng)為“嵌段聚丙烯”。)但是，使用齊格勒型催化劑的聚合方法，在上述丙烯與乙烯進(jìn)行共聚的后段的工序中，除了作為預(yù)期聚合物的可溶于正癸烷或?qū)Χ妆降热軇┑谋?乙烯共聚物之外，還生成不溶于上述溶劑的丙烯與乙烯的共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物。已知，在丙烯與乙烯共聚工序中作為副產(chǎn)物生成的這些不溶于溶劑的成分會(huì)導(dǎo)致丙烯系共聚物的抗沖擊性等物性的下降。
為了減少這些不溶于溶劑的副產(chǎn)物的生成量，積極地進(jìn)行著使用茂金屬催化劑的嵌段聚丙烯的制造方法的開(kāi)發(fā)。在日本特開(kāi)平5-202152號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-147035號(hào)公報(bào)等公報(bào)中，公開(kāi)了通過(guò)使用茂金屬催化劑，后段的共聚工序中的不溶于正癸烷或?qū)Χ妆降谋?乙烯共聚物等副產(chǎn)物的含量得到相當(dāng)程度的減少，由此改善抗沖擊性，但無(wú)論如何也難以斷言可以全部涵蓋各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的抗沖擊性和剛性的平衡，還要求進(jìn)一步改善。
使用塑料的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的多樣化與高級(jí)化的風(fēng)潮中，逐漸出現(xiàn)了連現(xiàn)有聚丙烯所具有的優(yōu)異性能之一的耐熱性和剛性方面都不能滿足的用途領(lǐng)域。換言之，逐漸出現(xiàn)了僅用現(xiàn)有的丙烯系樹(shù)脂不能完全應(yīng)對(duì)的多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。作為這樣的例子，本發(fā)明介紹如下兩個(gè)領(lǐng)域，其一是蒸餾(retort)薄膜用途，另一個(gè)是汽車(chē)材料用注射成型。
近年來(lái)，軟罐頭(retort)食品不僅在一般家庭中，就是在業(yè)務(wù)領(lǐng)域也開(kāi)始迅速普及，為此，需要能夠一次性包裝大量食品的包裝材料(軟罐頭)。由于軟罐頭食品通常需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期常溫保存或冷藏/冷凍保存，因此，需要用于該包裝材料的薄膜具有不致使內(nèi)容物從包裝體的熱封部破損的高熱封強(qiáng)度和耐低溫沖擊強(qiáng)度。作為軟罐頭的密封層，一直以來(lái)使用的聚丙烯與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的混合薄膜、聚丙烯嵌段共聚物薄膜或該聚丙烯嵌段共聚物與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的混合薄膜等，在所要求的關(guān)鍵性能中，很難說(shuō)耐熱性、耐低溫沖擊強(qiáng)度和熱封性全部的平衡均很優(yōu)異。而且，軟罐頭食品在填充該食品并密封后，從食品品質(zhì)管理方面出發(fā)，為使用100～140℃左右的高溫高壓釜進(jìn)行蒸餾殺菌處理，也要求能夠保持可耐受上述處理的熱封部的耐熱性和熱封強(qiáng)度。另一方面，高溫且短時(shí)間的殺菌不僅與作業(yè)效率的改善相關(guān)，而且還與提高內(nèi)容物的食品生存率相關(guān)，因此，產(chǎn)業(yè)界需求進(jìn)一步提高用于軟罐頭的密封層等的丙烯系樹(shù)脂的耐熱溫度。
丙烯系樹(shù)脂基于其優(yōu)異的剛性、硬度和耐熱性，利用注射成型，廣泛用于汽車(chē)內(nèi)飾用途和車(chē)輪上的擋泥板(fender)、保險(xiǎn)杠、側(cè)向保護(hù)桿、車(chē)的擋泥板(mudguard)、后視鏡外罩等汽車(chē)外飾用途。并且，根據(jù)用途，已知有向丙烯系樹(shù)脂中配合聚乙烯或橡膠成分、非晶性或低結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、非晶性乙烯-α-烯烴共聚物等，改善了抗沖擊性的聚丙烯組合物，和為了彌補(bǔ)因配合橡膠成分而導(dǎo)致降低的剛性，還添加有滑石等無(wú)機(jī)填料等的聚丙烯組合物。但是，在這些丙烯系樹(shù)脂中，希望成型制品進(jìn)一步輕量化和薄壁化，為了得到既能實(shí)現(xiàn)上述目的、又具有充分強(qiáng)度的成型制品，需要?jiǎng)傂浴箾_擊性的平衡進(jìn)一步提高(即，剛性和抗沖擊性均非常優(yōu)異)的丙烯系樹(shù)脂或含有該樹(shù)脂的丙烯系樹(shù)脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其目的在于提供耐熱性優(yōu)異、且剛性和抗沖擊性均優(yōu)異，尤其是適用于薄膜和注射成型性制品的丙烯系樹(shù)脂、含有該樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物及由其得到的成型品。
本發(fā)明提供一種丙烯系聚合物(A)，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，含有來(lái)自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5][1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在156℃以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](d1/g)滿足2.2＜[η]≤6.0；[5]Dinsol的來(lái)自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)優(yōu)選為，通過(guò)連續(xù)實(shí)施下述兩步工序(工序1和工序2)得到的丙烯系聚合物(A1)。
在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)(共)聚合，制造室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的濃度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序。
含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)在(共)聚合，制造室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下的共聚物的工序。
制造本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)時(shí)的催化劑優(yōu)選為，含有下述通式[I]所示的茂金屬化合物的催化劑。

式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16選自氫原子、烴原子基和含硅基，彼此可以相同也可以不同；R1～R16中相鄰的取代基可以相互結(jié)合形成環(huán)。其中，R2不是芳基。M為第4族過(guò)渡金屬，Q選自鹵原子、烴原子基、陰離子配體和可利用孤對(duì)電子配位的中性配體，j為1～4的整數(shù)，當(dāng)j為2以上的整數(shù)時(shí)，多個(gè)Q可以相同也可以不同。
本發(fā)明涉及含有上述丙烯系聚合物(A)的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)。
該熱塑性樹(shù)脂組合物(B)的優(yōu)選方式為丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)，該丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)含有上述本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)，和選自與丙烯系聚合物(A)不同的聚丙烯系樹(shù)脂(P)、彈性體(Q)和無(wú)機(jī)填料(R)中的一種以上。
本發(fā)明涉及由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的注射成型品(C1)、由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的薄膜(D1)、由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的片材(E1)、由上述丙烯系聚合物(A)成型而得的吹塑成型容器(F1)。
另外，本發(fā)明涉及由上述熱塑性樹(shù)脂組合物(B)或丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)成型而得的注射成型品(C2)、由上述熱塑性樹(shù)脂組合物(B)或丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)成型而得的薄膜(D2)、由上述熱塑性樹(shù)脂組合物(B)或丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)成型而得的片材(E2)、由上述熱塑性樹(shù)脂組合物(B)或丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)成型而得的吹塑成型容器(F2)。
具體實(shí)施例方式
下面，按照丙烯系聚合物(A)、該丙烯系聚合物(A)的制造方法、含有該丙烯系聚合物的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)、以及它們的用途的順序，詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
丙烯系聚合物(A)本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)包括室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％、優(yōu)選為10～30重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％、優(yōu)選為70～90重量％(其中，Dsol和Dinsol的合計(jì)量為100重量％)，具有來(lái)自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5]。其中，在本發(fā)明中，“室溫下可溶于正癸烷的部分”如后述實(shí)施例所述，指聚丙烯系聚合物(A)內(nèi)，在正癸烷中，在145℃下加熱溶解30分鐘后，降溫到20℃后，溶解在正癸烷溶液側(cè)的部分。另外，在下述說(shuō)明中，有時(shí)將“室溫下可溶于正癸烷的部分”簡(jiǎn)稱(chēng)為“正癸烷可溶部”，將“室溫下不溶于正癸烷的部分”簡(jiǎn)稱(chēng)為“正癸烷不溶部”。
本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)以來(lái)自丙烯(MP)的骨架為必須骨架，還含有來(lái)自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架。碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴(在下述說(shuō)明中，有時(shí)僅簡(jiǎn)記為“α-烯烴”)優(yōu)選為碳原子數(shù)為4～20的僅含有碳原子和氫原子的α-烯烴，作為這種α-烯烴，可舉出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。使用α-烯烴的情況下，優(yōu)選為選自1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種以上。
Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下。
Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在156℃以上。
Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下。
Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2.2＜[η]≤6.0。
Dinsol的來(lái)自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
下面，對(duì)本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)所具備的條件[1]～[5]進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
條件[1]本發(fā)明的丙烯系聚合物的正癸烷可溶部(Dsol)和正癸烷不溶部(Dinsol)的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下。Dsol的優(yōu)選分子量分布在3.5以下，更優(yōu)選分子量分布在3.0以下。另一方面，Dinsol的優(yōu)選分子量分布在3.5以下，更優(yōu)選分子量分布在3.0以下。其中，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量。
條件[2]本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)的熔點(diǎn)(Tm)在156℃以上，優(yōu)選為156℃≤Tm≤167℃，更優(yōu)選為158℃≤Tm≤165℃。當(dāng)Tm低于156℃時(shí)，存在剛性降低、或者形成薄膜時(shí)的耐熱性不能確保要求特性的領(lǐng)域，因而不優(yōu)選。
條件[3]本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)的由13C-NMR譜求得的所有丙烯構(gòu)成單元中的丙烯單體的基于2，1-插入和1，3-插入的位置不規(guī)則單元的比例(分別稱(chēng)為“2，1-結(jié)合量”和“1，3-結(jié)合量”)之和在0.05摩爾％以下、優(yōu)選為0.04摩爾％以下、更優(yōu)選為0.02摩爾％以下。尤其是如果本發(fā)明的丙烯系聚合物(A1)的正癸烷不溶部(Dinsol)的由13C-NMR譜求得的所有丙烯構(gòu)成單元中的丙烯單體的2，1-結(jié)合量和1，3-結(jié)合量之和大于0.05摩爾％，那么丙烯系聚合物(A1)的正癸烷可溶部(Dsol)中的丙烯單體的2，1-結(jié)合量和1，3-結(jié)合量也增多，正癸烷可溶部(Dsol)的組成分布加寬，抗沖擊性有可能降低。
條件[4]本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷可溶部(Dsol)的極限粘度[η](d1/g)通常為2.2＜[η]≤6.0。一般認(rèn)為，如果正癸烷可溶部(Dsol)中的極限粘度[η]提高，丙烯系聚合物(A)的特性優(yōu)異，但是在本發(fā)明意圖實(shí)現(xiàn)的大部分用途中，適合采用滿足2.2＜[η]≤5.0、優(yōu)選為2.2＜[η]≤4.5的丙烯系聚合物。
條件[5]本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)的來(lái)自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架的重量濃度，通常在3.0重量％以下，優(yōu)選為2.0重量％以下，更優(yōu)選為1.5重量％以下。
本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)只要滿足上述條件[1]～[5]，在本發(fā)明意圖實(shí)現(xiàn)的用途中，可以沒(méi)有遺憾地發(fā)揮出上述特征，但同時(shí)優(yōu)選同時(shí)滿足下述條件[1′]～[4′]。
條件[1′]0℃下可溶于鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1.0～4.0，優(yōu)選為1.0～3.5，更優(yōu)選為1.0～3.0。當(dāng)Mw/Mn超過(guò)4.0時(shí)，耐低溫脆化特性有可能降低。
條件[2′]可溶于0℃鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8×105以上，優(yōu)選為2.0×105以上，更優(yōu)選為2.5×105。當(dāng)Mw小于1.8×105時(shí)，抗沖擊性有可能降低。
條件[3′]不溶于90℃鄰二氯苯、且可溶于135℃鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1.0～4.0，優(yōu)選為2.0～3.5。
條件[4′]Dsol中的來(lái)自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴(MX)中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，含有來(lái)自乙烯的骨架作為必須成分，該來(lái)自乙烯的骨架在Dsol中的含量?jī)?yōu)選為15mol％～90mol％，更優(yōu)選為20mol％～70mol％，特別優(yōu)選為25mol％～60mol％。來(lái)自乙烯的骨架濃度低于15mol％或高于90mol％時(shí)，有時(shí)不能充分表現(xiàn)抗沖擊性。
丙烯系聚合物(A)的制造方法本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)只要滿足上述條件，其制造方法沒(méi)有限定。本發(fā)明人根據(jù)其它知識(shí)認(rèn)為構(gòu)成本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的正癸烷不溶部(Dinsol)本質(zhì)上與丙烯均聚物、丙烯無(wú)規(guī)聚合物(來(lái)自乙烯或碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴的骨架的含量不超過(guò)1.5mol％的丙烯系聚合物)、或其中兩種以上的混合物相同，另一方面，正癸烷可溶部(Dsol)本質(zhì)上與丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、或其中兩種以上的混合物相同。(其中，“共聚物”也包括無(wú)規(guī)聚合物)。因此，本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)大多數(shù)可按照下述兩種制造方法中的任一種方法制造。
方法A通過(guò)連續(xù)實(shí)施下述兩步工序(工序1和工序2)，制造同時(shí)滿足條件[1]～條件[5]的丙烯系聚合物(A)的方法(下文將該方法稱(chēng)為“直聚法”，由該方法得到的丙烯系聚合物(A)有時(shí)稱(chēng)為丙烯系聚合物(A1))。
在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)和根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)(共)聚合，制造室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的濃度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序(下文有時(shí)將該(共)聚合物稱(chēng)為聚合物(a1))。
在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)和選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)共聚，制造室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下的共聚物的工序(下文有時(shí)將該共聚物稱(chēng)為聚合物(a2))。
方法B在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，分別制造按照上述方法A的工序1生成的(共)聚合物(＝聚合物(a1))與按照上述方法A的工序2生成的共聚物(＝聚合物(a2))之后，使用物理手段將其混合的方法(下文有時(shí)將該方法稱(chēng)為“混合法”，將由該方法得到的丙烯系聚合物(A)稱(chēng)為丙烯系聚合物(A2))。
上述方法A和方法B均使用的含有茂金屬化合物的催化劑具體為含有下述通式[I]所示的茂金屬化合物[m]的催化劑。
另外，將茂金屬化合物[m]用于聚合催化劑時(shí)優(yōu)選為，含有[m]下述通式[I]所示的茂金屬化合物；[k]選自[k-1]有機(jī)金屬化合物、[k-2]有機(jī)鋁氧化合物和[k-3]與茂金屬化合物[m]反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物；和根據(jù)需要的[s]顆粒狀載體。
下面，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的聚合催化劑的各成分[m]、[k]和[s]進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
成分[m]成分[m]為上述通式[I]所示的茂金屬化合物。在通式[I]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16選自氫原子、烴原子基和含硅基，可以相同也可以不同；R1～R16中相鄰的取代基可以相互結(jié)合形成環(huán)。其中，R2不是芳基。另外，此處所述的芳基指芳香族烴基中共軛sp2碳上具有自由原子價(jià)的取代基，例如苯基、甲苯基、萘基等，不包括芐基或苯乙基、苯基二甲基甲硅烷基等。作為烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基，異丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基等支鏈狀烴基，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、金剛烷基、甲基環(huán)己基、甲基金剛烷基等環(huán)狀飽和烴基，苯基、甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基等環(huán)狀不飽和烴基，芐基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等環(huán)狀不飽和烴基取代的飽和烴基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲基氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡喃基、噻嗯基等含雜原子的烴基等。作為含硅基，可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。另外，芴環(huán)的R9～R16中相鄰的取代基可以相互結(jié)合形成環(huán)。作為該取代芴基，可舉出苯并芴基、二苯并芴基、八氫二苯并芴基、八甲基八氫二苯并芴基、八甲基四氫二環(huán)戊芴基等。
在上述通式[I]中，R1和R3優(yōu)選為氫原子，且優(yōu)選選自R6和R7中的至少一個(gè)是氫原子，更優(yōu)選R6和R7均為氫原子。
在上述通式[I]中，優(yōu)選在環(huán)戊二烯環(huán)上取代的R2不是芳基，而是氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烴基。作為碳原子數(shù)為1～20的烴基，可例示出上述的烴基。作為R2，優(yōu)選烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、叔丁基，特別優(yōu)選為叔丁基。
R4和R5選自氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基和芳基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～20的烴基。R4和R5更優(yōu)選選自甲基和苯基，特別優(yōu)選R4和R5相同。
在上述通式[I]中，芴環(huán)上的R9、R12、R13和R16優(yōu)選為氫原子。
在上述通式[I]中，M為第4族過(guò)渡金屬，具體可舉出Ti、Zr、Hf等。另外，Q選自鹵原子、烴原子基、陰離子配體和可用孤對(duì)電子配位的中性配體。j為1～4的整數(shù)，當(dāng)j為2以上時(shí)，Q可以彼此相同也可以不同。作為鹵原子的具體例，為氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例，可舉出同上所述的烴基。作為陰離子配體的具體例，可舉出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基，甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯等磺酸酯基，二甲基酰胺、二異丙基酰胺、甲基酰替苯胺、二苯基酰胺等酰胺基等。作為可用孤對(duì)電子配位的中性配體的具體例，可舉出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機(jī)磷化合物，四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類(lèi)等。Q優(yōu)選至少其中之一為鹵原子或烷基。
作為本發(fā)明的上述通式[I]所示的茂金屬化合物，可舉出[3-(芴基)(1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3，5-四甲基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三乙基-2-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，3-二甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-乙基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-三甲基甲硅烷基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1-苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1-對(duì)甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-對(duì)甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-對(duì)甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1-對(duì)甲苯基-3-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，3-二苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，3-二苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，3-二對(duì)甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，3-二對(duì)甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，3-二對(duì)甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，3-二對(duì)甲苯基-1-甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1-甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1-二甲基-3-苯基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鉿、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鉿、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鉿、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鉿、[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鈦、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鈦、[3-(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3一三甲基-5一叔丁基-1，2，3，3a一四氫戊搭烯)]二氯化鈦、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′一八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3．三甲基．5-叔丁基-1，2，3，3a．四氫戊搭烯)]二氯化鈦。作為特別優(yōu)選的化合物，可舉出[3-(芴基)(1，1，3-三甲基-5．叔丁基-1，2，3，3a一四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3一三甲基．5．叔丁基．1，2，3，3a一四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3．(3′，6′-二叔丁基芴基)(1，1，3．三甲基．5．叔丁基-1，2，3，3a．四氫戊搭烯)]二氯化鋯、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3．三甲基．5．叔丁基．1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯。但是，本發(fā)明的茂金屬化合物[m]完全不限定于上述舉例說(shuō)明的化合物，而是包括滿足本申請(qǐng)權(quán)利要求所定義的條件的所有化合物。上述化合物命名中所用的位置編號(hào)以[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3．三甲基．5．叔丁基．1，2，3，3a．四氫戊搭烯)]二氯化鋯和[3．(2′，7′-二叔丁基芴基)(1，1，3．三甲基．5．叔丁基．1，2，3，3a一四氫戊搭烯)]二氯化鋯為例，分別示于下式[I′]和式[II″]中。
制造本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)時(shí)，在采用方法A或方法B的情況下，茂金屬化合物不限于上述通式[I]所示的茂金屬化合物[m]。關(guān)于方法B，具體而言，本申請(qǐng)申請(qǐng)人所申請(qǐng)的國(guó)際申請(qǐng)WO2002/074855公開(kāi)的在含有茂金屬化合物[m′]的聚合催化劑的共存下，制造相當(dāng)于聚合物(a1)的(共)聚合物；同樣是本申請(qǐng)申請(qǐng)人所申請(qǐng)的國(guó)際申請(qǐng)WO2004/087775公開(kāi)的在含有茂金屬化合物[m″]的聚合催化劑的共存下，制造相當(dāng)于聚合物(a2)的共聚物。同樣，在采用方法A的情況下，在工序1中，在含有上述茂金屬化合物[m′]的聚合催化劑的共存下進(jìn)行聚合，然后，在工序2中，將含有上述茂金屬化合物[m″]的聚合催化劑加入聚合器中，實(shí)施聚合，也可以得到本發(fā)明的丙烯系聚合物。實(shí)際上，在后述實(shí)施例中，使用異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯作為[m′]；使用二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯作為[m″]。只要可充分滿足本發(fā)明的丙烯系聚合物應(yīng)當(dāng)滿足的條件[1]～[5]，優(yōu)選為除條件[1]～[5]之外還滿足條件[1′]～[4′]，本發(fā)明對(duì)含有上述茂金屬化合物的催化劑種類(lèi)及其制造方法等沒(méi)有任何限定。
在具有能夠連續(xù)實(shí)施工序1和工序2的連續(xù)制造設(shè)備的情況下，出于經(jīng)濟(jì)效益且可大量生產(chǎn)的理由，優(yōu)選采用直聚法，該方法共同使用工序1和工序2均可適用的含有通式[I]所示的茂金屬化合物[m]的催化劑；另一方面，在沒(méi)有上述連續(xù)制造的制造設(shè)備、且本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的需要量并非大量的情況下，采用混合法，該方法使用含有適當(dāng)選自茂金屬化合物[m]、茂金屬化合物[m′]和茂金屬化合物[m″]中的茂金屬化合物的催化劑。這些可以根據(jù)生產(chǎn)者和消費(fèi)者的固有情況決定。
本發(fā)明的茂金屬化合物可采用公知的方法制造，并不特別限定制造法。例如，可按照下述步驟制造通式[I]所示的化合物。首先，可按照下述反應(yīng)式[Scheme(方案)1]的方法制造作為通式[I]所示化合物的前體的通式[1]所示的化合物。
在上述反應(yīng)式[Scheme 1]中，R1～R6、R8～R16與通式[I]相同，R7為氫原子，L是堿金屬鹽或堿土類(lèi)金屬鹽。另外，在上述反應(yīng)式[Scheme1]中，通式(1)、(2)和(5)，可以是僅環(huán)戊二烯環(huán)中雙鍵位置不同的異構(gòu)體，也可以是其混合物。上述反應(yīng)式[Scheme 1]中，僅例示其中的一種。
上述反應(yīng)式[Scheme 1]的反應(yīng)中所用的化合物(5)，可通過(guò)作為前體的中性芴化合物與堿金屬化合物或堿土類(lèi)金屬化合物的反應(yīng)得到。作為堿金屬化合物，可舉出烷基鋰等烷基堿金屬，另外還可舉出鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。作為堿土類(lèi)金屬化合物，可舉出二烷基堿土類(lèi)金屬、氯化鎂、溴化鎂等鎂鹽或鈣鹽等。
上述反應(yīng)式[Scheme 1]中的化合物(4)可以按照公知方法，由環(huán)戊二烯衍生物和α，β-不飽和酮制造(例如，J.Org.Chem.，1989，54，4981-4982)，也可以按照下述反應(yīng)式[Scheme 2]的方法制造。
在上述反應(yīng)式[2]中，R1～R6、R8與通式[I]相同。在上述反應(yīng)式[Scheme 2]中，通過(guò)添加堿，能夠促進(jìn)反應(yīng)更高效地進(jìn)行。作為堿，可使用公知的物質(zhì)。例如鈉、鉀、鋰等堿金屬，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鋇、烷氧基鈉、烷氧基鉀、氫氧化鎂、烷氧基鎂、氫化鉀、氫化鈉等堿金屬或堿土類(lèi)金屬鹽，二乙胺、氨、吡咯烷、哌啶、苯胺、甲基苯胺、三乙胺、二異丙基酰胺鋰、氨基鈉等含氮堿，丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰等有機(jī)堿金屬化合物，甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、苯基氯化鎂等格氏(Grignard)試劑等。為使上述反應(yīng)更高效地進(jìn)行，還可以添加為下述化合物為代表的相變催化劑，例如18-冠-6-醚、15-冠-5-醚等冠醚類(lèi)，穴醚類(lèi)(cryptants)，四丁基氟化銨、甲基三辛基氯化銨、三辛基甲基氯化銨等季銨鹽，甲基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻等鏻鹽，鏈狀聚醚。
下面表示由通式(1)所示的前體化合物制造本發(fā)明通式[I]所示的茂金屬化合物[m]的方法的一個(gè)示例，但本發(fā)明并不限于該方法。在有機(jī)溶劑中，使通過(guò)反應(yīng)式[Scheme 1]得到的通式(1)所示的前體化合物與堿金屬、氫化堿金屬、烷氧基堿金屬、有機(jī)堿金屬或有機(jī)堿土類(lèi)金屬在-80℃～200℃的范圍內(nèi)接觸，形成二堿金屬鹽。作為該接觸工序中所用的有機(jī)溶劑，可舉出戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、十氫化萘等脂肪族烴，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，或四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚等醚，或二氯甲烷、氯仿等鹵代烴等，或其中的兩種以上混合而得的溶劑。另外，作為上述反應(yīng)中所用的堿金屬，有鋰、鈉、鉀等；作為氫化堿金屬，有氫化鈉、氫化鉀等；作為烷氧基堿金屬，有甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鉀；作為有機(jī)堿金屬，有甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰；作為有機(jī)堿土類(lèi)金屬，有甲基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、苯基鹵化鎂等，也可將其中的兩種以上并用。然后，通過(guò)使上述所得的二堿金屬鹽與下述通式(8)所示的化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可變換為通式[I]所示的茂金屬化合物。
MZk------------------(8)(在上述通式(8)中，M為選自周期表第4族的金屬，Z為選自鹵原子、陰離子配體或能夠用孤對(duì)電子配位的中性配體的相同或不同的組合，k為3～6的整數(shù)。)作為上述通式(8)所示的化合物優(yōu)選具體例，可舉出三價(jià)或四價(jià)鈦的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，四價(jià)鋯的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，四價(jià)鉿的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，或者它們與四氫呋喃、二乙醚、二噁烷或1，2-二甲氧乙烷等醚類(lèi)的配位化合物。另外，作為可使用的有機(jī)溶劑，可舉出同上所述的溶劑。在上述反應(yīng)中，以二堿金屬鹽相對(duì)于通式(8)所示的化合物為0.7當(dāng)量～2.0當(dāng)量、優(yōu)選為0.8當(dāng)量～1.5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.9當(dāng)量～1.2當(dāng)量倍的添加比進(jìn)行，在上述有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)溫度為-80℃～200℃、更優(yōu)選為-75℃～120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。所得的茂金屬化合物可利用提取、再結(jié)晶、升華等方法進(jìn)行離析、精制。由上述方法得到的本發(fā)明的茂金屬化合物可利用質(zhì)子核磁共振譜、13C核磁共振譜、質(zhì)量分析和元素分析等分析方法進(jìn)行鑒定。
在將本發(fā)明中的上述茂金屬化合物[m]～[m″]用作聚合催化劑成分的情況下，催化劑成分包括[m]上述茂金屬化合物；和[k]選自[k-1]有機(jī)鋁氧化合物、[k-2]與上述茂金屬化合物[m]反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物和[k-3]有機(jī)鋁化合物中的1種以上的化合物。(為了簡(jiǎn)化，將[m]、[m′]和[m″]共同表示為[m])。
下面，對(duì)各成分進(jìn)行具體說(shuō)明。
有機(jī)鋁氧化合物本發(fā)明的[k-1]有機(jī)鋁氧化合物可以直接使用現(xiàn)有的公知的鋁氧烷。具體而言，可舉出下述通式[II]和/或通式[III]所示的化合物。
(在上述通式[II]和[III]中，R表示碳原子數(shù)為1～10的烴基，n表示2以上的整數(shù)。)特別是可以使用R為甲基的甲基鋁氧烷，且n為3以上、更優(yōu)選為10以上。這些鋁氧烷類(lèi)中，也可混入一些有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明的聚合方法的特征性質(zhì)為，也能夠適用日本特開(kāi)平2-78687號(hào)公報(bào)所舉例的苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物。另外，還適用日本特開(kāi)平2-167305號(hào)公報(bào)所述的有機(jī)鋁氧化合物，日本特開(kāi)平2-24701號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-103407號(hào)公報(bào)所述的具有兩種以上烷基的鋁氧烷等。其中，本發(fā)明的聚合方法中所使用的“苯不溶性的”有機(jī)鋁氧化合物，指溶于60℃的苯的Al成分換算為Al原子通常在10％以下、優(yōu)選在5％以下、特別優(yōu)選在2％以下，不溶或難溶于苯。
另外，作為本發(fā)明所用的有機(jī)鋁氧化合物，也可舉出下述[IV]這種改性甲基鋁氧烷等。
(在上述通式[IV]中，R表示碳原子數(shù)為1～10的烴基，m、n表示2以上的整數(shù)。)該改性甲基鋁氧烷使用三甲基鋁和三甲基鋁之外的烷基鋁進(jìn)行調(diào)制。這種化合物[IV]通常稱(chēng)為MMAO。MMAO可用US4960878號(hào)公報(bào)和US5041584號(hào)公報(bào)所舉方法進(jìn)行調(diào)制。另外，Tosoh Fine Chem公司等也將使用三甲基鋁和三異丁基鋁調(diào)制的R為異丁基的制品命名為MMAO或TMAO，進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)。該MMAO是在各種溶劑中的溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到了改善的鋁氧烷，具體而言，與上述[II]、[III]等不溶或難溶于苯的化合物不同，具有可溶于脂肪族烴或脂環(huán)族烴的特征，這在以后述的溶液聚合方式實(shí)施本發(fā)明的聚合方法時(shí)非常重要。
另外，作為本發(fā)明聚合方法所用的有機(jī)鋁氧化合物，還可舉出下述通式[V]所示的含硼的有機(jī)鋁氧化合物。
(式中，Rc表示碳原子數(shù)為1～10的烴基。Rd可以彼此相同，也可以不同，表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1～10的烴基。)[k-2]與交聯(lián)茂金屬化合物[m]反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物作為與茂金屬化合物[m]反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物[k-2](以下有時(shí)亦簡(jiǎn)稱(chēng)為“離子性化合物”)，可以舉出日本特表平1-501950號(hào)公報(bào)、日本特表平1-502036號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-179005號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-179006號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-207703號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-207704號(hào)公報(bào)、US5321106號(hào)公報(bào)等中所記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。另外，還可以舉出雜聚化合物(heteropoly compound)和同多化合物(isopoly compound)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用的離子性化合物為下述通式[VI]所示的化合物。
式中，作為Re+，可舉出H+、碳鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、鏻陽(yáng)離子、環(huán)庚基三烯基陽(yáng)離子、具有過(guò)渡金屬的二茂鐵鎓陽(yáng)離子(ferrocenium)等。Rf～Ri可以彼此相同也可以不同，為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為芳基。
作為上述碳鎓陽(yáng)離子，具體而言，可以舉出三苯基碳鎓陽(yáng)離子、三(甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子等三取代碳鎓陽(yáng)離子等。
作為上述銨陽(yáng)離子，具體而言，可以舉出三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三正丙基銨陽(yáng)離子、三異丙基銨陽(yáng)離子、三正丁基銨陽(yáng)離子、三異丁基銨陽(yáng)離子等三烷基銨陽(yáng)離子，N，N-二甲基苯胺陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺陽(yáng)離子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺陽(yáng)離子等N，N-二烷基苯胺陽(yáng)離子，二異丙基銨陽(yáng)離子、二環(huán)己基銨陽(yáng)離子等二烷基銨陽(yáng)離子等。
作為上述鏻陽(yáng)離子，具體而言，可以舉出三苯基鏻陽(yáng)離子、三(甲基苯基)鏻陽(yáng)離子、三(二甲基苯基)鏻陽(yáng)離子等三芳基鏻陽(yáng)離子等。
作為Re+，優(yōu)選為碳鎓陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子等，特別優(yōu)選為三苯基碳鎓陽(yáng)離子、N，N-二甲基苯胺陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺陽(yáng)離子。
作為碳鎓鹽，具體而言，可以舉出三苯基碳鎓四苯基硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三(3，5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為銨鹽，具體而言，可以舉出三烷基取代銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基銨鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，可以舉出例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三正丁基銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四對(duì)甲苯基硼酸鹽、三甲基銨四鄰甲苯基硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四鄰甲苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四對(duì)甲苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四鄰甲苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八?；谆@四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨等。
作為N，N-二烷基苯胺鹽，具體而言，可以舉出例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，可以舉出例如二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四苯基硼酸鹽等。
另外，也可以不受限制地使用本申請(qǐng)人公開(kāi)的(日本特開(kāi)2004-51676號(hào)公報(bào))的離子性化合物。
并且，上述離子性化合物(b-2)可兩種以上混合使用。
有機(jī)鋁化合物作為構(gòu)成聚合催化劑的[k-3]有機(jī)鋁化合物，可以舉出例如下述通式[VII]所示的有機(jī)鋁化合物、下述通式[VII]所示的第1族金屬與鋁的配合烷基化合物等。
RamAl(ORb)nHpXq----------[VII]式中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基，X表示鹵原子，m為滿足0＜m≤3的數(shù)、n為滿足0≤n＜3的數(shù)、p為滿足0≤p＜3的數(shù)、q為滿足0≤q＜3的數(shù)，且m+n+p+q＝3。
作為該化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁，三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁，三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁，三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁，二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁，通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數(shù)，z≤2x)等表示的異戊二烯基鋁等烯基鋁，異丁基甲氧基鋁、異丁基乙氧基鋁等烷基烷氧基鋁，二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等二烷基烷氧基鋁，乙基倍半乙氧基鋁、丁基倍半丁氧基鋁等烷基倍半烷氧基鋁，具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra和Rb與上述通式[VII]的定義相同)等表示的平均組成、部分烷氧基化的烷基鋁，二乙基苯氧基鋁、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁等烷基芳氧基鋁，二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁，乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁，乙基二氯化鋁等烷基二鹵化鋁等的部分鹵化的烷基鋁，二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁，乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等的其它部分氫化的烷基鋁，乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分烷氧基化及鹵化的烷基鋁等。
M2AlRa4---------[VIII](式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選為1～4的烴基。)作為該化合物，可以例示出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，還可以使用與上述通式[VIII]所示的化合物類(lèi)似的化合物，例如，可以舉出利用氮原子結(jié)合兩個(gè)以上的鋁化合物的有機(jī)鋁化合物。作為這種化合物，具體而言，可以舉出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
從聚合性能和易于得到的觀點(diǎn)出發(fā)，作為[k-3]有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選使用三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。
在本發(fā)明的聚合方法中，可以將上述烯烴聚合催化劑載持于顆粒狀載體[s]上使用。尤其是在后述實(shí)施例中采用的使用載持催化劑的本體聚合中，優(yōu)選使用載持于顆粒狀載體[s]的方式。
載體[s]為無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，為顆粒狀乃至微粒狀的固體。其中，作為無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選為多孔質(zhì)氧化物、無(wú)機(jī)鹵化物、粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質(zhì)氧化物，具體而言，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或含有上述物質(zhì)的復(fù)合物或混合物，例如，可以使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，優(yōu)選以SiO2和/或Al2O3為主要成分的物質(zhì)。
另外，即使上述無(wú)機(jī)氧化物含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分，也沒(méi)有關(guān)系。
作為無(wú)機(jī)鹵化物，可以使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無(wú)機(jī)鹵化物可以直接使用，也可以利用球磨機(jī)、振動(dòng)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后使用。另外，還可以將無(wú)機(jī)鹵化物溶于醇等溶劑中，然后利用析出劑使其析出為微粒狀析出物，再使用。
粘土通常以粘土礦物為主要成分構(gòu)成。另外，離子交換性層狀化合物是具有由離子鍵等構(gòu)成的面以弱結(jié)合力相互平行疊層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，所含離子可以交換。大部分的粘土礦物是離子交換性層狀化合物。另外，作為這些粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物并不限于天然產(chǎn)物，也可以使用人工合成物。
另外，作為粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，可以例示出粘土、粘土礦物、或具有六方密堆積型、銻型、CdCl2型、CdI2型等層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子結(jié)晶性化合物等。
作為這種粘土、粘土礦物，可以舉出高嶺土、膨潤(rùn)土、木節(jié)土(kibushi clay)、蛙目粘土(gairome clay)、水鋁英石、硅鐵石、葉蠟石、云母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開(kāi)石、埃洛石等。作為離子交換性層狀化合物，可以舉出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3 H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多價(jià)金屬的結(jié)晶性酸性鹽等。
這種粘土、粘土礦物或離子交換性層狀化合物，優(yōu)選用水銀壓入法測(cè)定的半徑20以上的微孔容積為0.1cc/g以上、特別優(yōu)選為0.3～5cc/g的物質(zhì)。其中，微孔容積采用利用水銀孔隙率計(jì)的水銀壓入法，對(duì)微孔半徑20～3×104的范圍進(jìn)行測(cè)定。
在使用半徑20以上的微孔容積小于0.1cc/g的物質(zhì)作為載體的情況下，存在難以得到高聚合活性的趨勢(shì)。
優(yōu)選對(duì)粘土、粘土礦物實(shí)施化學(xué)處理。
作為化學(xué)處理，可以采用除去附著在表面的雜質(zhì)的表面處理、影響粘土的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的處理等任何處理。作為化學(xué)處理，具體而言，可以舉出酸處理、堿處理、鹽類(lèi)處理、有機(jī)物處理等。酸處理除了除去表面的雜質(zhì)之外，還可以通過(guò)使結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的Al、Fe、Mg等陽(yáng)離子溶出，增大表面積。在堿處理中，粘土的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，使粘土結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
另外，在鹽類(lèi)處理、有機(jī)物處理中，形成離子復(fù)合體、分子復(fù)合體、有機(jī)衍生物等，能夠改變表面積和層間距離等。
離子交換性層狀化合物可以是利用離子交換性，將層間的交換性離子與其它的大體積離子交換，層間擴(kuò)大后的狀態(tài)的層狀化合物。
該大體積的離子擔(dān)負(fù)著支撐層狀結(jié)構(gòu)的支柱的作用，通常被稱(chēng)做支柱(pillar)。另外，將這種向?qū)訝罨衔锏膶娱g導(dǎo)入其它物質(zhì)稱(chēng)作插層(intercalation)。作為進(jìn)行插層的客體化合物，可以舉出TiCl4、ZrCl4等陽(yáng)離子性無(wú)機(jī)化合物，Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)，[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。在將這些化合物進(jìn)行插層時(shí)，也可以使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等水解而得的聚合物、SiO2等膠體狀無(wú)機(jī)化合物等共存。另外，作為支柱，可以舉出在層間插層上述金屬氫氧化物離子后，通過(guò)加熱脫水生成的氧化物等。
粘土、粘土礦物、離子交換性層狀化合物可以直接使用，也可以在實(shí)施球磨、篩分等處理之后使用。另外，也可以重新加水吸附或進(jìn)行加熱脫水處理之后使用。另外，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
在使用離子交換性層狀硅酸鹽的情況下，除了作為載體的功能之外，可利用該離子交換性的性質(zhì)和層狀結(jié)構(gòu)，減少烷基鋁氧烷等有機(jī)鋁氧化合物的使用量。離子交換性層狀硅酸鹽，在自然界中主要作為粘土礦物的主要成分產(chǎn)出，但不特別限于天然產(chǎn)物，也可以是人工合成物。作為粘土、粘土礦物、離子交換性層狀硅酸鹽的具體例，可以舉出高嶺石、蒙脫石(montmorillonite)、鋰蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙脫石(smectite)、蛭石、帶云母、合成云母、合成鋰蒙脫石等。
作為有機(jī)化合物，可以舉出粒徑5～300μm范圍的顆粒狀或微粒狀固體。具體而言，可以舉出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)為2～14的α-烯烴為主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯為主成分生成的(共)聚合物或共聚物，或使這些聚合物與丙烯酸、丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐等極性單體共聚或接枝聚合得到的具有極性官能基的聚合物或改性體。這些顆粒狀載體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
根據(jù)需要，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑還可以含有特定的有機(jī)化合物成分[q]。在本發(fā)明中，有機(jī)化合物成分[q]根據(jù)需要，出于提高聚合性能和生成聚合物的物性的目的而被使用。作為這種有機(jī)化合物，可以舉出醇類(lèi)、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸鹽等。
聚合時(shí)可任意選擇構(gòu)成聚合催化劑的成分[m]、[k]和[s]的使用方法、添加順序，例如可舉出下述方法。(下述方法以將催化劑成分加入單一的聚合器中的方法為例。采用直聚法的例如兩個(gè)以上聚合器串聯(lián)配置的情況下的催化劑成分加入法也以單一聚合器加入法為準(zhǔn))。
(1)將成分[m]單獨(dú)添加到聚合器中的方法。
(2)以任意順序?qū)⒊煞諿m]和成分[k]添加到聚合器中的方法。
(3)將在載體[s]上載持有成分[m]的催化劑成分和成分[k]以任意順序添加到聚合器中的方法。
(4)將在載體[s]上載持有成分[k]的催化劑成分和成分[m]以任意順序添加到聚合器中的方法。
(5)將在載體[s]上載持有成分[m]和成分[k]的催化劑成分添加到聚合器中的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，也可以使各催化劑成分的至少兩個(gè)以上預(yù)先接觸。在載持成分[k]的上述方法(4)、(5)中，還可以根據(jù)需要以任意順序添加未被載持的成分[k]。此時(shí)，成分[k]可以相同也可以不同。另外，上述成分[s]上載持有成分[m]的固體催化劑成分、成分[s]上載持有成分[m]和成分[k]的固體催化劑成分，可以使烯烴預(yù)聚。作為用于預(yù)聚的烯烴，可以在單獨(dú)一種碳原子數(shù)為2～6的烯烴或?qū)⑵浠旌系男螒B(tài)下任意使用，通常優(yōu)選使用乙烯。預(yù)聚量根據(jù)烯烴的種類(lèi)不同，通常為每1g固體催化劑成分為0.01g～100g，優(yōu)選為0.05～50g。另外，在預(yù)聚后的固體催化劑成分上，還可進(jìn)一步載持催化劑成分。(另外，在下述說(shuō)明中，有時(shí)也將“預(yù)聚”稱(chēng)為“前聚合”，將“預(yù)聚后的固體催化劑成分”簡(jiǎn)稱(chēng)為“前聚合催化劑”)。
在本發(fā)明中，在上述聚合催化劑的存在下，使丙烯(MP)和選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)聚合或共聚合，得到本發(fā)明的丙烯系聚合物[A]。
在本發(fā)明中，聚合可采用溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法中的任一種方法實(shí)施。作為液相聚合法中使用的不活潑烴介質(zhì)，具體而言，可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或它們的混合物等。也可以將液化烯烴本身用作溶劑，即使用本體聚合法。
使用上述聚合催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，成分(A)的用量為，每1升反應(yīng)容積通常為10-9～10-2摩爾，優(yōu)選為10-8～10-3摩爾。成分[k-1]的用量為，成分[k-1]與成分[m]中所有過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比([k-1]/M)通常為0.01～5000，優(yōu)選為0.05～2000。成分[k-2]的用量為，成分[k-2]中的鋁原子與成分[m]中的所有過(guò)渡金屬(M)的摩爾比([k-2]/M)通常為10～5000，優(yōu)選為20～2000。成分[k-3]的用量為，成分[k-3]與成分[m]中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比([k-3]/M)通常為1～3000，優(yōu)選為1～500。成分[q]的用量在成分[k]為成分[k-1]時(shí)，摩爾比([q]/[k-1])通常為0.01～10，優(yōu)選為0.1～5；在成分[k]為成分[k-2]時(shí)，摩爾比([q]/[k-2])通常為0.01～2，優(yōu)選為0.005～1；在成分[k]為成分[k-3]時(shí)，摩爾比([q]/[k-3])通常為0.01～10，優(yōu)選為0.1～5。
另外，使用上述聚合催化劑時(shí)的聚合溫度范圍通常為-50～+200℃，優(yōu)選為0～170℃。聚合壓力通常為常壓～10MPa表壓，優(yōu)選為常壓～5MPa表壓，在此條件下，聚合反應(yīng)可采用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一種方法進(jìn)行。還可將聚合反應(yīng)分成反應(yīng)條件不同的兩階段以上進(jìn)行。在上述“直聚法”中，通常優(yōu)選采用將反應(yīng)條件不同的聚合器串連連接的多階段聚合方法。所得的丙烯系聚合物的分子量可以通過(guò)聚合物體系中是否存在氫分子或改變聚合溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，也可以根據(jù)成分[k]的用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。在添加氫分子的情況下，其優(yōu)選量為每1kg生成的丙烯系聚合物為0.001～100NL左右。
本發(fā)明的丙烯系聚合物[A]以如上所述來(lái)自丙烯(MP)的骨架為必需骨架，含有來(lái)自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架。在碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中，“優(yōu)選的α-烯烴”如已舉例所述，但本發(fā)明的丙烯系聚合物[A]的用途在要求與金屬或極性樹(shù)脂的粘著性的領(lǐng)域、要求高階透明性的領(lǐng)域、使聚合物分子中不殘存碳-碳雙鍵的領(lǐng)域的情況下，作為烯烴源，除了上述“優(yōu)選的α-烯烴”之外，可以舉出碳原子數(shù)為3～30、優(yōu)選為3～20的環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘；極性單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不飽和羧酸及其鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽等金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α，β-不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類(lèi)；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。還可以根據(jù)需要使反應(yīng)體系中共存有下述化合物，能夠促進(jìn)聚合乙烯基環(huán)己烷、二烯或多烯等芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯等單烷基或多烷基苯乙烯；甲氧苯乙烯、乙氧苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯；1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等α，ω-非共軛二烯；乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯等非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，9-二甲基-1，5，8-癸三烯、6，8，9-三甲基-1，5，8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-乙叉-1，6-辛二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(EMND)、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-4-乙叉-1，6-壬二烯、4-乙叉-1，6-癸二烯、7-甲基-4-乙叉-1，6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-乙叉-1，6-辛二烯、4-乙叉-1，7-壬二烯、8-甲基-4-乙叉-1，7-壬二烯、4-乙叉-1，7-十一碳二烯等非共軛三烯；1，3，5-己三烯等共軛三烯等(丙烯和“優(yōu)選的α-烯烴”之外的根據(jù)用途并用的上述烯烴類(lèi)有時(shí)也稱(chēng)為“任意烯烴”)。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，在并用上述任意烯烴的情況下，其使用量相對(duì)于所有加入的烯烴，通常在0.001～20摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.001～10摩爾％的范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)，從物質(zhì)的觀點(diǎn)看，包括正癸烷不溶部(Dinsol)和癸烷可溶部(Dsol)；從制造方法的觀點(diǎn)看，包括本質(zhì)上相當(dāng)于正癸烷不溶部(Dinsol)的(共)聚合物(＝聚合物[a1])和本質(zhì)上相當(dāng)于正癸烷可溶部(Dsol)的共聚物(＝聚合物[a2])。下面，深入到制造這些各成分的工藝，對(duì)詳細(xì)的制造條件進(jìn)行說(shuō)明。
在方法A和方法B中，制造聚合物[a1]時(shí)所用的烯烴是丙烯(MP)和根據(jù)需要選自乙烯和上述碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)。在除了丙烯之外，還使用選自乙烯和上述碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的情況下，在聚合反應(yīng)中，MX的使用量相對(duì)于丙烯(MP)為0.0003～0.04倍摩爾，優(yōu)選為0.0003～0.02倍摩爾，更優(yōu)選為0.0003～0.012倍摩爾。優(yōu)選的烯烴源的形態(tài)為，丙烯(MP)和根據(jù)需要選自乙烯和上述碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種，更優(yōu)選為丙烯(MP)和根據(jù)需要的乙烯。本發(fā)明目的用途中特別優(yōu)選的形態(tài)僅是丙烯(MP)。按照上述方法，能夠得到室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)在0.5重量％以下、更優(yōu)選在0.4重量％以下的聚合物[a2]。
另一方面，在方法A和方法B中，制造聚合物[a2]時(shí)所用的烯烴是，丙烯(MP)和根據(jù)需要選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)。在聚合反應(yīng)中，MX的使用量相對(duì)于丙烯(MP)為0.12～9.0倍摩爾，優(yōu)選為0.20～7.5倍摩爾，更優(yōu)選為0.28～6.0倍摩爾。優(yōu)選的烯烴源的形態(tài)為丙烯(MP)和乙烯。按照上述方法，能夠得到室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下、更優(yōu)選在4.0重量％以下的聚合物[a2]。
在方法B中，使用同一聚合器或不同聚合器，使聚合物[a1]和聚合物[a2]分別聚合后，采用物理方法將根據(jù)需要通過(guò)公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘?jiān)スば?、干燥工序等后處理工序得到的這兩種聚合物混合。混合時(shí)各聚合物的混合比率為，([a1]的重量)/([a2]的重量)通常為60/40～90/10，優(yōu)選為70/30～90/10。物理混合包括不同聚合物之間的組合，起因于聚合物的特殊的相互作用。作為物理混合法，可舉出例如熔融混合法。熔融混合法是使用混合輥、密閉式混煉機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加熱并使其塑化，同時(shí)進(jìn)行機(jī)械混煉的方法。本發(fā)明的方法B中的混合時(shí)的熔融條件，只要在不妨礙兩種聚合物[a1]和[a2]在本發(fā)明意圖的用途中表現(xiàn)性能的程度下可以充分相容，就沒(méi)有特別限制，例如，可采用由雙螺桿擠出機(jī)在180℃～250℃下熔融混煉的方法。
在下述例中說(shuō)明方法A中上述[工序1]、[工序2]中制造的聚合物的量配比。例如，有時(shí)連續(xù)實(shí)施兩步工序，即(1)制造丙烯均聚物的工序(＝[工序1])和(2)制造丙烯/α-烯烴共聚物的工序(＝[工序2])，制造丙烯系聚合物。在下述例中，分兩段實(shí)施[第一工序]，以一個(gè)階段實(shí)施[第二工序]，為三階段聚合。即，優(yōu)選在第一階段，在聚合溫度為0～100℃、聚合壓力為常壓～5MPa表壓下，制造丙烯均聚物，然后，在第二階段中，在聚合溫度為0～100℃、聚合壓力為常壓～5MPa表壓下制造，使最終所得丙烯均聚物的第一階段和第二階段合計(jì)量在聚丙烯樹(shù)脂中的含量為90～60重量％，在第三階段中，在聚合溫度為0～100℃、聚合壓力為常壓～5MPa表壓下制造，使丙烯-α-烯烴共聚物在最終所得丙烯系聚合物中的含量為10～40重量％。另外，如上述例所示，本發(fā)明的方法B并不因工序1或工序2由兩個(gè)以上的多個(gè)聚合階段構(gòu)成受到任何影響。在聚合結(jié)束后，通過(guò)根據(jù)需要實(shí)施公知的催化劑失活處理工序、催化劑殘?jiān)スば颉⒏稍锕ば虻群筇幚砉ば?，得到粉末狀丙烯系聚合物。在如上所述得到的丙烯系聚合物中，根?jù)需要，還可以配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、抗粘連劑、著色劑、無(wú)機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)的填充劑、各種合成樹(shù)脂等各種添加劑，然后進(jìn)行熔融混煉，再進(jìn)行造粒，制成粒料，用于制造各種成型品。
含有丙烯系聚合物(A)的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)為含有本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)以及選自丙烯系樹(shù)脂(P)、彈性體(Q)和無(wú)機(jī)填料(R)中一成分以上的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的上述丙烯系樹(shù)脂(P)是指與本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)不同的丙烯的單聚體、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烴嵌段共聚物等。其中，α-烯烴可例示出與制造本發(fā)明的丙烯系聚合物時(shí)所用的α-烯烴同樣的α-烯烴。只要可滿足丙烯系樹(shù)脂(P)的熔點(diǎn)(Tm)為150～170℃、優(yōu)選為155～167℃，熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D 1238、230℃、負(fù)荷2.16kg)為0.3～200g/10分鐘、優(yōu)選為2～150g/10分鐘、更優(yōu)選為10～100g/10分鐘，則對(duì)制造催化劑種類(lèi)就沒(méi)有限定，可以是齊格勒-納塔系催化劑。
作為彈性體(Q)，可以舉出乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無(wú)規(guī)共聚物、氫化嵌段共聚物、其它彈性聚合物及其混合物等。另外，作為填料(R)，可以舉出平均粒徑為1～5μm的滑石、粘土、碳酸鈣、云母、硅酸鹽類(lèi)、碳酸鹽類(lèi)、玻璃纖維等。
構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)的上述各成分的配合比率根據(jù)熱塑性樹(shù)脂組合物(B)用于何種用途而決定，并非定義為一個(gè)意義，不過(guò)，熱塑性樹(shù)脂組合物(B)中的丙烯系聚合物(A)所占比例至少為10重量％時(shí)，可表現(xiàn)出本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)所達(dá)到的效果，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)優(yōu)選為，含有丙烯系聚合物(A)20～98重量％、彈性體(Q)1～40重量％和無(wú)機(jī)填料(R)1～40重量％的丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)(其中，成分(A)、成分(Q)和成分(R)的合計(jì)量為100重量％)。下面，對(duì)構(gòu)成丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)的成分中的彈性體(Q)和無(wú)機(jī)填料(R)依次進(jìn)行說(shuō)明。
彈性體(Q)作為彈性體(Q)，可以舉出乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Q-a)、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無(wú)規(guī)共聚物(Q-b)、氫化嵌段共聚物(Q-c)、其它彈性聚合物及其混合物等。
從沖擊強(qiáng)度、剛性的觀點(diǎn)出發(fā)，彈性體(Q)的含量為1～40重量份，優(yōu)選為3～30重量份，更優(yōu)選為5～25重量份。
乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Q-a)為乙烯與碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物橡膠。作為上述碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，可以舉出與制造上述本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)時(shí)使用的α-烯烴相同的α-烯烴。在乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Q-a)中，來(lái)自乙烯的骨架量和來(lái)自α-烯烴的骨架量的摩爾比(來(lái)自乙烯/來(lái)自α-烯烴)優(yōu)選為95/5～15/85，更優(yōu)選為80/20～25/75。乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Q-a)的230℃、負(fù)荷2.16kg下的MFR優(yōu)選在0.1g/10分鐘以上，更優(yōu)選為0.5～10g/10分鐘。
乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無(wú)規(guī)共聚物(Q-b)為乙烯、碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴和非共軛多烯的無(wú)規(guī)共聚物橡膠。作為上述碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，可以舉出同上所述的α-烯烴。作為非共軛聚乙烯，可以舉出5-乙叉-2-降冰片烯、5-丙叉-5-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、降冰片二烯等非環(huán)狀二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；2，3-二異丙叉-5-降冰片烯等三烯等。其中，優(yōu)選使用1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無(wú)規(guī)共聚物(Q-b)中，來(lái)自乙烯的骨架量、來(lái)自α-烯烴的骨架量和來(lái)自非共軛多烯的骨架量的摩爾比(來(lái)自乙烯的骨架/來(lái)自α-烯烴的骨架/來(lái)自非共軛多烯的骨架)優(yōu)選為94.9/5/0.1～30/45/25，更優(yōu)選為89.5/10/0.5～40/40/20。乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無(wú)規(guī)共聚物(Q-b)的230℃、負(fù)荷2.16kg下的MFR優(yōu)選在0.05g/10分鐘以上，優(yōu)選為0.1～10g/10分鐘。作為乙烯-α-烯烴-非共軛多烯無(wú)規(guī)共聚物(Q-b)的具體例，可以舉出乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。
氫化嵌段共聚物(Q-c)是嵌段形態(tài)為下式(a)或(b)所示的嵌段共聚物的氫化物，氫化率為90摩爾％以上、優(yōu)選為95摩爾％以上的氫化嵌段共聚物。
X(YX)n------------(a)(XY)n------------ (b)作為式(a)或式(b)的X所示的構(gòu)成聚合嵌段的單乙烯取代芳香族烴，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、低級(jí)烷基取代苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯或其衍生物等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為式(a)或(b)的Y所示的構(gòu)成聚合嵌段的共軛二烯，可以舉出丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。這些可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。n為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。作為氫化嵌段共聚物(Q-c)的具體例，可以舉出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等苯乙烯系嵌段共聚物等。氫化前的嵌段共聚物可通過(guò)例如在不活潑溶劑中，在鋰催化劑或齊格勒催化劑的存在下，實(shí)施嵌段共聚的方法制造。詳細(xì)的制造方法記載于例如日本特公昭40-23798號(hào)等中。氫化處理可在不活潑溶劑中，在公知的氫化催化劑的存在下實(shí)施。詳細(xì)的方法記載于例如日本特公昭42-8704號(hào)、日本特公昭43-6636號(hào)、日本特公昭46-20814號(hào)等中。在使用丁二烯作為共軛二烯單體的情況下，聚丁二烯嵌段中的1，2-結(jié)合量的比例優(yōu)選為20～80重量％、更優(yōu)選為30～60重量％。作為氫化嵌段共聚物(Q-c)，可以使用市售品。具體可舉出Clayton G1657(Shell Chemicals生產(chǎn))、Septone 2004(Kuraray生產(chǎn))、Toughtec H1052(旭化成生產(chǎn))等。彈性體(Q)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
無(wú)機(jī)填料(R)作為無(wú)機(jī)填料(R)，可以舉出滑石、粘土、碳酸鈣、云母、硅酸鹽類(lèi)、碳酸鹽類(lèi)、玻璃纖維等。其中，優(yōu)選滑石、碳酸鈣，特別優(yōu)選為滑石?；钠骄絻?yōu)選在1～5μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1～3μm的范圍內(nèi)。填料可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。無(wú)機(jī)填料(R)的含量為1～40重量％、優(yōu)選為3～30重量％、更優(yōu)選為5～25重量％。
另外，本發(fā)明的丙烯系樹(shù)脂組合物(B)還可以含有相對(duì)于丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)為30重量％以下、優(yōu)選為25重量％以下的上述丙烯系聚合物(P)。
如上所述得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)優(yōu)選在丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)中根據(jù)需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、抗粘連劑、著色劑、無(wú)機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)的填充劑、各種合成樹(shù)脂等各種添加劑，然后進(jìn)行熔融混煉，再進(jìn)行造粒，制成粒料，用于制造各種成型品。
丙烯系聚合物(A)和樹(shù)脂組合物(B)的用途本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)滿足上述條件[1]～[5]，因此可用于各種成型體用途。具體而言為使丙烯系聚合物(A)成型而得的注射成型品(C1)、使丙烯系聚合物(A)成型而得的薄膜(D1)、使丙烯系聚合物(A)成型而得的片材(E1)、使丙烯系聚合物(A)成型而得的吹塑成型容器(F1)，這些各種成型體屬于本發(fā)明的專(zhuān)利申請(qǐng)范圍內(nèi)。本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)在薄膜用途中展開(kāi)的情況下，尤其是用作構(gòu)成軟罐頭的薄膜或片材用材料的情況下，能夠充分地發(fā)揮丙烯系聚合物(A)所具有的性能。具體而言，本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)采用鑄模成型等成型方法制成薄膜的情況下，該薄膜顯示出(1)透明性優(yōu)異、(2)高溫(例如60℃)下的楊氏模量高、(3)低溫(例如-10℃)下的抗沖擊性好、(4)熱封強(qiáng)度高等優(yōu)異特性。顯示出這些特性的薄膜可有效用作例如高蒸餾用層壓薄膜的密封劑，預(yù)計(jì)今后在軟罐頭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方面會(huì)有很多益處。但是，本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)的用途完全不限于蒸餾薄膜，可廣泛用于要求上述(1)～(4)任意一個(gè)以上的性能的領(lǐng)域。
另一方面，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(B)和丙烯系樹(shù)脂組合物(B1)在主要用于注射成型用途，尤其是用于汽車(chē)材料領(lǐng)域的情況下，由于含有特定比例的本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)和特定的彈性體(Q)，因此拉伸伸長(zhǎng)、硬度和脆化溫度優(yōu)異，且這些物性的平衡性也很優(yōu)異，因此，預(yù)計(jì)今后在汽車(chē)材料領(lǐng)域會(huì)有很大貢獻(xiàn)。另外，上述“汽車(chē)材料”具體指車(chē)門(mén)裝飾材料、儀表板等汽車(chē)內(nèi)裝部件，保險(xiǎn)杠、擋泥板等汽車(chē)外裝部件等汽車(chē)零部件。
本發(fā)明的丙烯系聚合物(B)、熱塑性樹(shù)脂組合物也適于用作吹塑成型容器。由于該吹塑成型容器是表面光澤等外觀美觀、機(jī)械強(qiáng)度特性優(yōu)異的成型加工品，因此適于用作以固體洗劑容器為代表的液體洗劑、化妝水用容器，食品、飲料水用容器。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)包括具有高熔點(diǎn)的正癸烷不溶部(Dinsol)，即丙烯均聚物部分；和具有高極限粘度[η]的正癸烷可溶部(Dsol)，即以來(lái)自丙烯的骨架為主要成分的共聚物部分。由于是同時(shí)滿足上述條件[1]～[5]的聚合物，在成型為各種成型體的情況下，作為成型體，在(1)耐熱性、(2)透明性、(3)沖擊強(qiáng)度、(4)彈性模量(楊氏模量、彎曲彈性模量)、(5)粘附力等項(xiàng)目上顯示出現(xiàn)有材料所不具備的性能。進(jìn)一步具體而言，對(duì)于例如項(xiàng)目(1)～(5)內(nèi)的特定項(xiàng)目的性能，維持以現(xiàn)有材料能夠達(dá)成的性能，僅在其它特定項(xiàng)目上，顯示出顯著的性能提高。通常而言，如上所述的各種成型體當(dāng)然具有成型體種類(lèi)固有的要求性能。在該狀況下，犧牲了某些性能(某些性能惡化)，僅特定性能提高的材料的發(fā)明決不能說(shuō)是有助于產(chǎn)業(yè)發(fā)展的發(fā)明，如本發(fā)明所述在保持所有性能的前提下，謀求提高特定性能部分的發(fā)明才是真正有益于產(chǎn)業(yè)界發(fā)展的發(fā)明。
下面，根據(jù)實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。本發(fā)明中所采用的分析方法如下所述。
室溫正癸烷可溶部量(Dsol)在最終生成物(即，本發(fā)明的丙烯系聚合物)樣品5g中添加正癸烷200ml，在145℃下加熱溶解30分鐘。經(jīng)過(guò)約3小時(shí)，冷卻到20℃為止，放置30分鐘。然后，過(guò)濾出析出物(下文稱(chēng)為正癸烷不溶部Dinsol)。將濾液加入約3倍量的丙酮中，使溶解在正癸烷中的成分析出。過(guò)濾析出物(A)和丙酮，干燥析出物。另外，濾液部分濃縮干燥后也未發(fā)現(xiàn)殘?jiān)Ｕ锿榭扇懿苛坑上率角蟮谩?br> 正癸烷可溶部量(重量％)＝[析出物(A)重量/樣品重量]×100[m2]Mw/Mn測(cè)定(重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn))使用Waters公司制GPC-150C Plus，如下所示進(jìn)行測(cè)定。分離柱為T(mén)SKgel GMH6-HT和TSK gel GMH6-HTL，柱規(guī)格分別為內(nèi)徑7.5mm、長(zhǎng)600mm，柱溫為140℃，移動(dòng)相使用鄰二氯苯(和光純藥工業(yè))，抗氧化劑使用0.025重量％的BHT(和光純藥工業(yè))，以1.0ml/分鐘移動(dòng)，試樣濃度為0.1重量％，試樣注入量為500微升，檢測(cè)器使用差示折射計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯在分子量為Mw＜1000和Mw＞4×106時(shí)，使用Tosoh公司制品，在1000≤Mw≤4×106時(shí)，使用PressureChemical公司制品，采用通用校正法，換算成PP。另外，PS、PP的Mark-Houwink系數(shù)分別采用文獻(xiàn)(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)，Makromol.Chem.，177，213(1976))的記載值。
熔點(diǎn)(Tm)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC，PerkinElmer公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定。其中，將第三步中的吸熱峰定義為熔點(diǎn)(Tm)。
(測(cè)定條件)第一步以10℃/min升溫到240℃，保持10分鐘。
第二步以10℃/min降溫到60℃。
第三步以10℃/min升溫到240℃。
2，1-插入結(jié)合量、1，3-插入結(jié)合量的測(cè)定將樣品20～30mg溶于1，2，4-三氯苯/重氫苯(2∶1)溶液0.6ml中之后，實(shí)施碳核磁共振分析(13C-NMR)。其中，含有基于2，1-插入和1，3-插入的位置不規(guī)則單元的下述的部分結(jié)構(gòu)，如下述(i)和(ii)所示。
結(jié)構(gòu)(i) 結(jié)構(gòu)(ii) 由2，1-插入形成的單體形成在聚合物鏈中上述部分結(jié)構(gòu)(i)所表示的位置不規(guī)則單元。2，1-丙烯單體插入相對(duì)于所有丙烯插入的頻度由下述式計(jì)算。
式中，∑ICH3表示所有甲基的面積。而Iαδ和Iβγ分別表示αβ峰(在37.1ppm附近共振)的面積和βγ峰(在27.3ppm附近共振)的面積。另外，這些亞甲基峰的命名按照Carman等人的方法(Rubber Chem.Technol.，44(1971)，781)進(jìn)行。
同樣，上述部分結(jié)構(gòu)(ii)表示的1，3-丙烯單體插入相對(duì)于所有丙烯插入的頻度由下述式計(jì)算。
[m5]極限粘度[η]使用十氫化萘溶劑，在135℃下進(jìn)行測(cè)定。將約20mg樣品溶解在15ml十氫化萘中，135℃的油浴中測(cè)定比粘度ηsp。向該十氫化萘溶液中追加5ml十氫化萘溶劑稀釋后，同樣測(cè)定比粘度ηsp。再反復(fù)實(shí)施該稀釋操作兩次，求得濃度(C)外推至0時(shí)的ηsp/C值，作為極限粘度。
＝lim(ηsp/C) (C→0)[m6]來(lái)自乙烯的骨架的含量為了測(cè)定Dinsol、Dsol中來(lái)自乙烯的骨架濃度，將樣品20～30mg溶于1，2，4-三氯苯/重氫苯(2∶1)溶液0.6ml中之后，實(shí)施碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烴的定量由二價(jià)基鏈分布(diad chaindistribution)求得。例如，在丙烯-乙烯共聚物的情況下，采用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由下述計(jì)算式(Eq-1)和(Eq-2)求得。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]其中，在本實(shí)施例中，Dinsol的乙烯量和α-烯烴量的單位換算成重量％進(jìn)行標(biāo)記。
MFR(熔體流動(dòng)速率)MFR按照ASTM D 1238(230℃，負(fù)荷2.16kg)進(jìn)行測(cè)定。
注射成型體的拉伸試驗(yàn)(斷裂延伸)拉伸試驗(yàn)按照ASTM D638進(jìn)行測(cè)定。
<測(cè)定條件>
試驗(yàn)片ASTM-1號(hào)啞鈴片19mm(寬)×3.2mm(厚)×165mm(長(zhǎng))拉伸速度50mm/分鐘跨度(span)間距離115mm[m9]注射成型體的彎曲彈性模量彎曲彈性模量(FM)按照ASTM D790在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
<測(cè)定條件>
試驗(yàn)片12.7mm(寬)×6.4mm(厚)×127mm(長(zhǎng))彎曲速度2.8mm/分鐘彎曲跨度100mm[m10]注射成型體的艾氏沖擊強(qiáng)度(IZ)艾氏沖擊強(qiáng)度(IZ)以ASTM D256為標(biāo)準(zhǔn)，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
<試驗(yàn)條件>
溫度23℃、-30℃試驗(yàn)片12.7mm(寬)×6.4mm(厚)×64mm(長(zhǎng))缺口為機(jī)械加工[m11]注射成型體的洛氏硬度洛氏硬度以ASTM D2240為標(biāo)準(zhǔn)，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
<試驗(yàn)條件>
試驗(yàn)片ASTM-1號(hào)啞鈴片19mm(寬)×3.2mm(厚)×165mm(長(zhǎng))測(cè)量部位啞鈴片澆口(gate)側(cè)[m12]注射成型體的低溫脆化溫度低溫脆化溫度在以ASTM D746為標(biāo)準(zhǔn)的條件下進(jìn)行測(cè)定。
薄膜的楊氏彈性模量以JIS K 6781為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量薄膜的楊氏彈性模量。
<試驗(yàn)條件>
溫度23℃、60℃拉伸速度200mm/min
卡盤(pán)間距離80mm[m14]薄膜的沖擊性試驗(yàn)在薄膜上取5cm×5cm作為樣品，在規(guī)定溫度下，用沖擊試驗(yàn)儀(錘由下向上施加壓力的方式)測(cè)定面沖擊強(qiáng)度。
<試驗(yàn)條件>
溫度0℃、-10℃錘尖端1英寸，負(fù)荷3.0J[m15]薄膜的霧度(HAZE)以ASTM D-1003為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
薄膜的熱封性(最低熱封溫度)在薄膜上取5mm寬的樣品，在密封時(shí)間為1秒、壓力為0.2MPa的條件下進(jìn)行密封。以300mm/min拉伸密封后的薄膜的兩端，測(cè)定剝離的最大強(qiáng)度。其中，密封棒的上部設(shè)定為170℃的指定溫度，下部設(shè)為70℃，進(jìn)行測(cè)定。
交叉分級(jí)層析測(cè)定(CFC)用交叉分級(jí)層析測(cè)定(CFC)實(shí)施各溫度下可溶于鄰二氯苯的成分的分析。CFC使用具備進(jìn)行組成分選的溫度上升洗脫分選(TREF)部和進(jìn)行分子量分選的GPC部的下述裝置，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出各溫度下的量。
測(cè)量裝置CFCT-150A型，三菱油化株式會(huì)社制柱Shodex AT-806MS(×3根)溶解液鄰二氯苯流速1.0ml/min試樣濃度0.3重量％/vol％(含0.1％BHT)注入量0.5ml溶解性完全溶解檢測(cè)器紅外吸光檢測(cè)法，3.42μ(2924cm-1)，NaCl板洗脫溫度0～135℃，28級(jí)分0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135(℃)
測(cè)定的具體狀況為，試樣在145℃下加熱兩小時(shí)溶解之后，保持在135℃，然后以10℃/hr降溫到0℃，再于0℃下保持60分鐘，涂敷試樣。升溫洗脫柱容量為0.83ml，配管容量為0.07ml。檢測(cè)器使用FOXBORO公司制紅外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF2池)，設(shè)定響應(yīng)時(shí)間10秒的吸光度模式，檢測(cè)3.42μm(2924cm-1)的紅外光。洗脫溫度從0℃～135℃分成25～40級(jí)分。溫度表示均為整數(shù)，例如，94℃的洗脫成分表示在91～94℃下洗脫出的成分。測(cè)定即使在0℃下也未經(jīng)涂敷的成分和在各溫度下洗脫的級(jí)分的分子量，使用通用校正曲線，求得聚丙烯換算分子量。SEC溫度為135℃，內(nèi)標(biāo)注入量為0.5ml，注入位置為3.0ml，數(shù)據(jù)取樣時(shí)間為0.50秒。數(shù)據(jù)處理通過(guò)裝置附帶的分析程序“CFC數(shù)據(jù)處理(version 1.50)”實(shí)施。
下面說(shuō)明實(shí)施例的具體情況。其中，實(shí)施例(和比較例)編號(hào)后面表示的小寫(xiě)字母“a”表示與本發(fā)明的丙烯系聚合物相關(guān)的實(shí)施例(和比較例)，字母“b”表示與本發(fā)明的丙烯系聚合物的注射成型制品相關(guān)的實(shí)施例(和比較例)，字母“c”表示與本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物以及丙烯系樹(shù)脂組合物相關(guān)的實(shí)施例(和比較例)，字母“d”表示與本發(fā)明的薄膜相關(guān)的實(shí)施例(和比較例)。
(1)固體催化劑載體的制造在1升的帶側(cè)臂的燒瓶中加入300g的SiO2(洞?；瘜W(xué)公司生產(chǎn))作為樣品，加入800ml甲苯，淤漿化。然后移液至5升的四口燒瓶中，加入260ml甲苯。引入2830ml的甲基鋁氧烷(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為MAO)的甲苯溶液(ALBEMARLE公司生產(chǎn)，10重量％溶液)。保持在室溫下，攪拌30分鐘。用1小時(shí)升溫到110℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。冷卻后，取出上清甲苯，用新的甲苯進(jìn)行置換，至置換率達(dá)到95％為止(其中，本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“置換率”指溶劑置換率，例如，將從10L甲苯中取出9L甲苯，加入9L庚烷，達(dá)到10L的“置換率”定義為90％)。
(2)固體催化劑的制造(在載體上載持金屬催化劑成分)在手套箱內(nèi)，稱(chēng)取2.0g的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯到5升的四口燒瓶中。將燒瓶移出，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入甲苯0.46升和1.4升上述(1)調(diào)制的MAO/SiO2/甲苯漿料，攪拌30分鐘進(jìn)行載持。所得的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氫二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氫戊搭烯)]二氯化鋯/MAO/SiO2/甲苯漿料用正庚烷進(jìn)行99％置換，最終的漿料量為4.5升。該操作在室溫下進(jìn)行。
(3)前聚合催化劑的制造將上述(2)調(diào)制的固體催化劑成分202g、三乙基鋁103ml、庚烷100升加入內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，保持內(nèi)溫為15～20℃，加入2020g乙烯，攪拌180分鐘同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗凈兩次。將所得前聚合催化劑再懸濁于精制庚烷中，用庚烷進(jìn)行調(diào)節(jié)，使固體催化劑成分的濃度為2g/升。該前聚合催化劑每1g固體催化劑成分，含有10g聚乙烯。
(4)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)，向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供給，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器(vesselpolymerizer)，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0Mpa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度54℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.06mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-a)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。另外，丙烯系聚合物(I-a)的可溶于0℃鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為2.9×105，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為2.3，不溶于90℃的鄰二氯苯但可溶于135℃的鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為2.2，丙烯系聚合物(I-a)的Dinsol中的來(lái)自乙烯的骨架的含量為1.0mol％。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)，向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度51℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.07mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-b)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度47℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.07mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-b)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度51℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.04mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-d)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度47℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.07mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-e)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
(1)固體催化劑載體的制造在1升的帶側(cè)臂的燒瓶中加入300g的SiO2(洞?；瘜W(xué)公司生產(chǎn))作為樣品，加入800ml甲苯，淤漿化。然后移液至5升的四口燒瓶中，加入260ml甲苯。引入2830ml的MAO/甲苯溶液(ALBEMARLE公司生產(chǎn)，10重量％溶液)。保持在室溫下，攪拌30分鐘。用1小時(shí)升溫到110℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。冷卻后，取出上清甲苯，用新的甲苯進(jìn)行置換，至置換率達(dá)到95％為止。
(2)固體催化劑的制造(在載體上載持金屬催化劑成分)
在手套箱內(nèi)，稱(chēng)取2.0g的二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯到5升的四口燒瓶中。將燒瓶移出，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入0.46升甲苯和1.4升按照(1)調(diào)制的MAO/SiO2/甲苯漿料，攪拌30分鐘進(jìn)行載持。所得二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)]二氯化鋯/MAO/SiO2/甲苯漿料用正庚烷進(jìn)行99％置換，最終的漿料量為4.5升。該操作在室溫下進(jìn)行。
(3)前聚合催化劑的制造將上述(2)調(diào)制的固體催化劑成分202g、三乙基鋁109ml、庚烷100升加入內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，保持內(nèi)溫為15～20℃，加入2020g乙烯，攪拌180分鐘同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗凈兩次。將所得前聚合催化劑再懸濁于精制庚烷中，用庚烷進(jìn)行調(diào)節(jié)，使固體催化劑成分的濃度為2g/升。該前聚合催化劑每1g固體催化劑成分，含有10g聚乙烯。
(4)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫4NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的(3)制造的催化劑漿料2.0g/小時(shí)、三乙基鋁4ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.0MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度47℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.06mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-f)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫4NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的(3)制造的催化劑漿料2.0g/小時(shí)、三乙基鋁4ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/g的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度46℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0 06mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-g)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
(1)固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制將無(wú)水氯化鎂952g、癸烷4420ml和2-乙基己醇3906g在130℃下加熱兩小時(shí)，制成均勻溶液。向該溶液中加入213g鄰苯二甲酸酐，在130℃下再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌混合，使鄰苯二甲酸酐溶解。將如上所述得到的均勻溶液冷卻到23℃之后，將該均勻溶液的750ml，經(jīng)1小時(shí)滴加到2000ml保持在-20℃的四氯化鈦中。滴加后，經(jīng)4小時(shí)，將所得混合液的溫度升溫到110℃，在達(dá)到110℃時(shí)，添加52.2g的鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，此后，再一面攪拌兩小時(shí)，一面保持在該溫度。然后，趁熱過(guò)濾，取得固體部分，將該固體部分再懸濁于2750ml的四氯化鈦中之后，再于110℃下加熱兩小時(shí)。結(jié)束加熱后，再趁熱過(guò)濾，取得固體部分，使用110℃的癸烷和己烷洗凈，直至洗凈液中不再能檢測(cè)出鈦化合物為止。
將如上所述調(diào)制的固體狀鈦催化劑成分制成己烷漿料保存，將其中的一部分干燥，研究催化劑組成。固體狀鈦催化劑成分含有2重量％的鈦、57重量％的氯、21重量％的鎂和20重量％的DIBP。
(2)前聚合催化劑的制造將固體催化劑成分56g、三乙基鋁20.7ml、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷7.0ml、庚烷80升加入內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，保持內(nèi)溫為5℃，加入560g丙烯，攪拌60分鐘同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗凈兩次。將所得前聚合催化劑再懸濁于精制庚烷中，用庚烷進(jìn)行調(diào)節(jié)，使固體狀鈦催化劑成分的濃度為0.7g/升。該前聚合催化劑每1g固體鈦催化劑成分，含有10g聚丙烯。
(3)主聚合以丙烯30kg/小時(shí)、氫220NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的催化劑漿料0.3g/小時(shí)、三乙基鋁3.3ml/小時(shí)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1.1ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的環(huán)狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃，壓力為3.6MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為100升的帶攪拌器的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以15kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到9.0mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.4MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為2.4升的插入管(inserted tube)(在本發(fā)明中，“插入管”指用于以規(guī)定計(jì)量進(jìn)行漿料移送的計(jì)量管)，使該漿料氣化，實(shí)施氣固分離后，向480升的氣相聚合器中輸送聚丙烯均聚物粉末，進(jìn)行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫氣，使氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩爾比)、氫氣/(乙烯+丙烯)＝0.08(摩爾比)。在聚合溫度為70℃、壓力為0.9MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。所得丙烯系聚合物(I-h)的80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例3a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯30kg/小時(shí)、氫220NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的催化劑漿料0.3g/小時(shí)、三乙基鋁3.3ml/小時(shí)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1.1ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的環(huán)狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃，壓力為3.6MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為100升的帶攪拌器的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以15kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到9.0mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.4MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為2.4升的插入管，使該漿料氣化，實(shí)施氣固分離后，向480升的氣相聚合器中輸送聚丙烯均聚物粉末，進(jìn)行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫氣，使氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩爾比)、氫氣/(乙烯+丙烯)＝0.08(摩爾比)。在聚合溫度為70℃、壓力為1.3MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-i)的80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料0.9g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.24mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.24mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.24mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度51℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.3mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-j)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
(1)固體催化劑載體的制造在1升的帶側(cè)臂的燒瓶中加入300g的SiO2(洞?；瘜W(xué)公司生產(chǎn))作為樣品，加入800ml甲苯，淤漿化。然后移液至5升的四口燒瓶中，加入260ml甲苯。引入2830ml的MAO/甲苯溶液(ALBEMARLE公司生產(chǎn)，10重量％溶液)。保持在室溫下，攪拌30分鐘。用1小時(shí)升溫到110℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。冷卻后，取出上清甲苯，用新的甲苯進(jìn)行置換，至置換率達(dá)到95％為止。
(2)固體催化劑的制造(在載體上載持金屬催化劑成分)在手套箱內(nèi)，稱(chēng)取2.0g的異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯到5升的四口燒瓶中。將燒瓶移出，在氮?dú)猸h(huán)境下，加入0.46升甲苯和1.4升(1)調(diào)制的MAO/SiO2/甲苯漿料，攪拌30分鐘進(jìn)行載持。所得異丙基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化鋯/MAO/SiO2/甲苯漿料用正庚烷進(jìn)行99％置換，最終的漿料量為4.5升。該操作在室溫下進(jìn)行。
(3)前聚合催化劑的制造將上述(2)調(diào)制的固體催化劑成分202g、三乙基鋁109ml、庚烷100升加入內(nèi)容積為200升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，保持內(nèi)溫在15～20℃，加入2020g乙烯，攪拌180分鐘同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗凈兩次。將所得前聚合催化劑再懸濁于精制庚烷中，用庚烷進(jìn)行調(diào)節(jié)，使固體催化劑成分的濃度為2g/升。該前聚合催化劑每1g固體催化劑成分，含有10g聚乙烯。
(4)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫4NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的(3)制造的催化劑漿料1.6g/小時(shí)、三乙基鋁4ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.4mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.4mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.4mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.4mol％。在聚合溫度為66℃、壓力為2.9MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯均聚物。所得丙烯均聚物(II-a)的80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合向充分進(jìn)行氮置換、設(shè)為10℃的內(nèi)容積為30升的SUS制高壓釜中裝入9kg液態(tài)丙烯，裝入乙烯，使其分壓為0.8MPa。充分?jǐn)嚢柘律郎氐?5℃，用氮?dú)鈴拇呋瘎┎迦胗猛?pot)向高壓釜中加壓加入固體催化劑成分0.6g/庚烷300ml和三乙基鋁0.5ml的混合溶液。在60℃下，進(jìn)行20分鐘聚合之后，添加甲醇，停止聚合。聚合結(jié)束后，對(duì)丙烯進(jìn)行吹掃，充分進(jìn)行氮置換，分出聚合物(III-a)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度54℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.08mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-k)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度51℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.08mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-1)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度47℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.07mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-m)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫4NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的比較例1a(3)制造的催化劑漿料2.0g/小時(shí)、三乙基鋁4ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.2mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度47℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.06mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-n)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例3a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯30kg/小時(shí)、氫220NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的催化劑漿料0.3g/小時(shí)、三乙基鋁3.3ml/小時(shí)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷1.1ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的環(huán)狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃，壓力為3.6MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為100升的帶攪拌器的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以15kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到9.0mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.4MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為2.4升的插入管，使該漿料氣化，實(shí)施氣固分離后，向480升的氣相聚合器中輸送聚丙烯均聚物粉末，進(jìn)行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫氣，使氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.32(摩爾比)、氫氣/(乙烯+丙烯)＝0.08(摩爾比)。在聚合溫度為70℃、壓力為0.5MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-o)的80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述實(shí)施例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫5NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述實(shí)施例1a(3)制造的催化劑漿料1.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.1mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.1mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.1mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度51℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.08mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-p)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例1a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯40kg/小時(shí)、氫4NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的上述比較例1a(3)制造的催化劑漿料2.0g/小時(shí)、三乙基鋁4.0ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的管狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。管狀反應(yīng)器的溫度為30℃，壓力為3.2MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為1000升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以45kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.08mol％。在聚合溫度為72℃、壓力為3.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.08mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.08mol％。在聚合溫度為68℃、壓力為3.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為500升的帶攪拌機(jī)的罐式聚合器，進(jìn)行共聚。在聚合溫度51℃下以10kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給乙烯和氫氣，使聚合壓力為2.9MPa/G、氣相部的氫濃度達(dá)到0.07mol％。
將所得漿料氣化后，實(shí)施氣固分離，得到丙烯系聚合物(I-q)。其80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
(1)固體狀鈦催化劑成分的調(diào)制將無(wú)水氯化鎂952g、癸烷4420ml和2-乙基己醇3906g在130℃下加熱兩小時(shí)，制成均勻溶液。向該溶液中加入213g鄰苯二甲酸酐，在130℃下再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌混合，使鄰苯二甲酸酐溶解。將如上所述得到的均勻溶液冷卻到23℃之后，將該均勻溶液的750ml，經(jīng)1小時(shí)滴加到2000ml保持在-20℃的四氯化鈦中。滴加后，經(jīng)4小時(shí)，將所得混合液的溫度升溫到110℃，在達(dá)到110℃時(shí)，添加52.2g的鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，此后，再一面攪拌兩小時(shí)，一面保持該溫度。然后，趁熱過(guò)濾，取得固體部分，將該固體部分再懸濁于2750ml的四氯化鈦中之后，再于110℃下加熱兩小時(shí)。結(jié)束加熱后，再趁熱過(guò)濾，取得固體部分，使用110℃的癸烷和己烷洗凈，直至洗凈液中不再能檢測(cè)出鈦化合物為止。
將如上所述調(diào)制的固體狀鈦催化劑成分制成己烷漿料保存，將其中的一部分干燥，研究催化劑組成。固體狀鈦催化劑成分含有2重量％的鈦、57重量％的氯、21重量％的鎂和20重量％的DIBP。
(2)前聚合催化劑的制造將固體狀鈦催化劑成分56g、三乙基鋁9.6ml、庚烷80升加入內(nèi)容積為200升的帶攪拌機(jī)的高壓釜中，保持內(nèi)溫為5℃，加入560g丙烯，攪拌60分鐘同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。聚合結(jié)束后，使固體成分沉降，除去上清液，并使用庚烷洗凈兩次。將所得前聚合催化劑再懸濁于精制庚烷中，用庚烷進(jìn)行調(diào)節(jié)，使過(guò)渡金屬催化劑成分的濃度為0.7g/升。該前聚合催化劑每1g過(guò)渡金屬催化劑成分，含有10g聚丙烯。
(3)主聚合以丙烯30kg/小時(shí)、氫15NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的催化劑漿料0.25g/小時(shí)、三乙基鋁2.9ml/小時(shí)、環(huán)己基甲基甲氧基硅烷0.8ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的環(huán)狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃，壓力為3.6MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為100升的帶攪拌器的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以15kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.9mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.2MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為2.4升的插入管，使該漿料氣化，實(shí)施氣固分離后，向480升的氣相聚合器中輸送聚丙烯均聚物粉末，進(jìn)行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫氣，使氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.22(摩爾比)、氫氣/(乙烯+丙烯)＝0.04(摩爾比)。在聚合溫度為70℃、壓力為1.0MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-r)的80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
除了聚合方法變更為如下所述之外，按照與上述比較例9a同樣的方法實(shí)施。
(1)主聚合以丙烯30kg/小時(shí)、氫15NL/小時(shí)、作為固體催化劑成分的催化劑漿料0.25g/小時(shí)、三乙基鋁2.9ml/小時(shí)、環(huán)己基甲基甲氧基硅烷0.8ml/小時(shí)向內(nèi)容積為58升的環(huán)狀聚合器中連續(xù)供料，在不存在氣相的灌滿液體的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。環(huán)狀反應(yīng)器的溫度為70℃，壓力為3.6MPa/G。
將所得漿料送往內(nèi)容積為100升的帶攪拌器的罐式聚合器，再進(jìn)行聚合。以15kg/小時(shí)向聚合器供給丙烯，并向其中供給氫氣，使氣相部的氫濃度達(dá)到0.9mol％。在聚合溫度為70℃、壓力為3.2MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
將所得漿料送往內(nèi)容積為2.4升的插入管，使該漿料氣化，實(shí)施氣固分離后，向480升的氣相聚合器中輸送聚丙烯均聚物粉末，進(jìn)行乙烯/丙烯嵌段共聚。連續(xù)供給丙烯、乙烯、氫氣，使氣相聚合器內(nèi)的氣體組成為乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.31(摩爾比)、氫氣/(乙烯+丙烯)＝0.04(摩爾比)。在聚合溫度為70℃、壓力為1.1MPa/G的條件下進(jìn)行聚合。
所得丙烯系聚合物(I-s)的80℃、真空干燥后的性狀值如表1所示。
表1

注1)丙烯系聚合物中所占的比例(重量％)注2)Dinsol中所占的2，1-結(jié)合量和1，3-結(jié)合量的合計(jì)量(mol％)注3)Dinsol中來(lái)自乙烯的骨架的濃度(wt％)注4)Dsol中來(lái)自乙烯的骨架的濃度(mol％)[實(shí)施例1b]在滾筒中，相對(duì)于實(shí)施例1a制造的丙烯系聚合物(I-a)100重量份，混合熱穩(wěn)定劑IRGANOX1010(Ciba Geigy株式會(huì)社商標(biāo))0.1重量份、熱穩(wěn)定劑IRGAFOS168(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、硬脂酸鈣0.1重量份，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制粒料狀的聚丙烯樹(shù)脂組合物，由注射成型機(jī)成型為ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
<熔融混煉條件>
同向雙螺桿混煉機(jī)型號(hào)NR2-36，Nakatani Kikai株式會(huì)社生產(chǎn)混煉溫度190℃螺桿轉(zhuǎn)速200rpm加料器轉(zhuǎn)速400rpm<ASTM試驗(yàn)片注射成型條件>
注射成型機(jī)型號(hào)IS100，東芝機(jī)械株式會(huì)社生產(chǎn)料筒溫度190℃模具溫度40℃[實(shí)施例2b]除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為實(shí)施例2a制造的丙烯系聚合物(I-b)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為實(shí)施例3a制造的丙烯系聚合物(I-c)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為實(shí)施例4a制造的丙烯系聚合物(I-d)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為實(shí)施例5a制造的丙烯系聚合物(I-e)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為比較例1a制造的丙烯系聚合物(I-f)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為比較例2a制造的丙烯系聚合物(I-g)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為比較例3a制造的丙烯系聚合物(I-h)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為比較例4a制造的丙烯系聚合物(I-i)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
除了將實(shí)施例1b中丙烯系聚合物(I-a)變更為比較例5a制造的丙烯系聚合物(I-j)以外，同樣進(jìn)行熔融混煉，制作ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表2所示。
在滾筒中，相對(duì)于參考例1制造的丙烯系均聚物(II-a)80重量份和參考例2制造的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠(III-a)20重量份合計(jì)的100重量份，混合熱穩(wěn)定劑IRGANOX1010(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、熱穩(wěn)定劑IRGAFOS168(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、硬脂酸鈣0.1重量份，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制粒料狀的聚丙烯樹(shù)脂組合物，由注射成型機(jī)成型為ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性一并示于表2中。
<熔融混煉條件>
同向雙螺桿混煉機(jī)型號(hào)NR2-36，Nakatani Kikai株式會(huì)社生產(chǎn)混煉溫度190℃螺桿轉(zhuǎn)速200rpm加料器轉(zhuǎn)速400rpm<ASTM試驗(yàn)片注射成型條件>
注射成型機(jī)型號(hào)IS100，東芝機(jī)械株式會(huì)社生產(chǎn)料筒溫度190℃模具溫度40℃
表2
在滾筒中，相對(duì)于實(shí)施例6a制造的丙烯系聚合物(I-k)60重量份、乙烯-辛烯共聚物橡膠(IV-a)(Engage 8842Dupont Dow Elastomer株式會(huì)社生產(chǎn))20重量份、滑石(High Filler#5000PJ松村產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))20重量份合計(jì)的100重量份，混合熱穩(wěn)定劑IRGANOX1010(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、熱穩(wěn)定劑IRGAFOS168(CibaGeigy株式會(huì)社)0.1重量份、硬脂酸鈣0.1重量份，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制粒料狀的聚丙烯樹(shù)脂組合物，由注射成型機(jī)成型為ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表3所示。
<熔融混煉條件>
同向雙螺桿混煉機(jī)型號(hào)NR2-36，Nakatani Kikai株式會(huì)社生產(chǎn)混煉溫度190℃螺桿轉(zhuǎn)速200rpm加料器轉(zhuǎn)速400rpm<ASTM試驗(yàn)片注射成型條件>
注射成型機(jī)型號(hào)IS100，東芝機(jī)械株式會(huì)社生產(chǎn)料筒溫度190℃
模具溫度40℃[實(shí)施例2c]除了將實(shí)施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替換為實(shí)施例7a制造的丙烯系聚合物(I-1)60重量份以外，同樣實(shí)施。所得成型品的機(jī)械物性如表3所示。
除了將實(shí)施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替換為實(shí)施例8a制造的丙烯系聚合物(I-m)60重量份以外，同樣實(shí)施。所得成型品的機(jī)械物性如表3所示。
除了將實(shí)施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替換為比較例6a制造的丙烯系聚合物(I-n)60重量份以外，同樣實(shí)施。所得成型品的機(jī)械物性如表3所示。
除了將實(shí)施例1c中丙烯系聚合物(I-k)60重量份替換為比較例7a制造的丙烯系聚合物(I-o)60重量份以外，同樣實(shí)施。所得成型品的機(jī)械物性如表3所示。
在滾筒中，相對(duì)于實(shí)施例7a制造的丙烯系聚合物(I-o)57重量份、乙烯-辛烯共聚物橡膠(IV-a)(Engage 8842Dupont Dow Elastomer株式會(huì)社生產(chǎn))23重量份、滑石(High Filler#5000PJ松村產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))20重量份合計(jì)的100重量份，混合熱穩(wěn)定劑IRGANOX1010(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、熱穩(wěn)定劑IRGAFOS168(CibaGeigy株式會(huì)社)0.1重量份、硬脂酸鈣0.1重量份，然后與實(shí)施例7同樣操作，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制粒料狀的聚丙烯樹(shù)脂組合物，由注射成型機(jī)成型為ASTM試驗(yàn)片。成型品的機(jī)械物性如表3所示。
表3
在滾筒中，相對(duì)于實(shí)施例9a制造的丙烯系聚合物(I-p)100重量份，混合熱穩(wěn)定劑IRGANOX1010(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、熱穩(wěn)定劑IRGAFOS168(Ciba Geigy株式會(huì)社)0.1重量份、硬脂酸鈣0.1重量份，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制粒料狀的聚丙烯樹(shù)脂組合物，由T模擠出機(jī)(型號(hào)GT-25A，株式會(huì)社塑料工學(xué)研究所生產(chǎn))制成流延薄膜(cast film)。薄膜物性如表4所示。
<熔融混煉條件>
同向雙螺桿混煉機(jī)型號(hào)NR2-36，Nakatani Kikai株式會(huì)社生產(chǎn)混煉溫度210℃螺桿轉(zhuǎn)速200rpm加料器轉(zhuǎn)速400rpm<薄膜成型>
Φ25mmT模擠出機(jī)型號(hào)GT-25A，株式會(huì)社塑料工學(xué)研究所生產(chǎn)擠出溫度230℃冷硬軋輥溫度30℃接收(Take-over)速度4.0m/min
薄膜厚度70μm[比較例1d]除了將實(shí)施例1d中丙烯系聚合物(I-p)100重量份替換為比較例8a制造的丙烯系聚合物(I-q)100重量份以外，同樣實(shí)施。所得薄膜的物性如表4所示。
除了將實(shí)施例1d中丙烯系聚合物(I-p)100重量份替換為比較例8a制造的丙烯系聚合物(I-r)100重量份以外，同樣實(shí)施。所得薄膜的物性如表4所示。
除了將實(shí)施例1d中丙烯系聚合物(I-p)100重量份替換為比較例8a制造的丙烯系聚合物(I-s)100重量份以外，同樣實(shí)施。所得薄膜的物性如表4所示。
表4

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的丙烯系聚合物具有正癸烷不溶部分(Dinsol)高熔點(diǎn)、正癸烷可溶部分(Dsol)高分子量且組成分布窄的特征，因此，在注射成型用途中，剛性和沖擊性優(yōu)異，在薄膜用途中，耐熱性、透明性、耐沖擊性、熱封性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的丙烯系聚合物適用于保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)等各種汽車(chē)用途，食品包裝用高蒸煮薄膜、吹塑成型容器等各種成型體用途。
權(quán)利要求
1.一種丙烯系聚合物，其特征在于，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，具有來(lái)自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5][1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在156℃以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2.2＜[η]≤6.0；[5]Dinsol的來(lái)自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，通過(guò)連續(xù)實(shí)施下述兩步工序(工序1和工序2)而得到，[工序1]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)聚合，制造室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的濃度在0.5重量％以下的聚合物的工序；[工序2]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)共聚，制造室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)在5.0重量％以下的共聚物的工序。
3.如權(quán)利要求2所述的丙烯系聚合物，其特征在于，茂金屬化合物如下述通式[I]所示， 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16選自氫原子、烴原子基和含硅基，彼此可以相同也可以不同；R1～R16中相鄰的取代基可以相互結(jié)合形成環(huán)；其中，R2不是芳基；M為第4族過(guò)渡金屬，Q選自鹵原子、烴原子基、陰離子配體和可用孤對(duì)電子配位的中性配體，j為1～4的整數(shù)，當(dāng)j為2以上的整數(shù)時(shí)，多個(gè)Q可以相同也可以不同。
4.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物。
5.一種丙烯系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物，和選自聚丙烯系樹(shù)脂(P)、彈性體(Q)和無(wú)機(jī)填料(R)中的一種以上。
6.一種注射成型品，其特征在于，使權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物成型而得到。
7.一種薄膜，其特征在于，使權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物成型而得到。
8.一種片材，其特征在于，使權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物成型而得到。
9.一種吹塑成型容器，其特征在于，使權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物成型而得到。
10.一種注射成型品，其特征在于，使權(quán)利要求4或5所述的樹(shù)脂組合物成型而得到。
11.一種薄膜，其特征在于，使權(quán)利要求4或5所述的樹(shù)脂組合物成型而得到。
12.一種片材，其特征在于，使權(quán)利要求4或5所述的樹(shù)脂組合物成型而得到。
13.一種吹塑成型容器，其特征在于，使權(quán)利要求4或5所述的樹(shù)脂組合物成型而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯系聚合物，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(D
文檔編號(hào)C08F297/08GK101087821SQ20058004447
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者板倉(cāng)啟太, 船谷宗人, 門(mén)坂綾子, 廣田成俊, 西河博史, 山村雄一, 松村秀司, 橋詰聰, 佐佐木芳雄 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社