專利名稱：：包含氮化鈦顆粒的聚酯聚合物和共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酯組合物，其可用于包裝，例如用于通過重?zé)岽邓芑蚱渲芯埘ケ恢責(zé)岬钠渌鼰岢尚凸に囍圃祜嬃先萜?。本發(fā)明的組合物可顯示改進(jìn)的重?zé)岷透倪M(jìn)的阻隔紫外線的能力，同時(shí)由于良好的透明度和顏色以及黃度降低，顯示令人愉快的視覺外觀。發(fā)明背景許多塑料包裝，例如由聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制造并用于飲料容器的那些，由重?zé)岽邓芑蛐枰獰彳浕酆衔锏钠渌僮餍纬?。在重?zé)岽邓苤?，瓶子型坯，其為注塑成型的試管，被加熱到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，然后放置在瓶子模具中通過其開口端接受壓縮空氣。這種技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，例如在US3，733，309中示出，在此引入作為參考。在典型的吹塑操作中，來(lái)自石英紅外加熱器的輻射能通常用于重?zé)嵝团?。在使用需要熱軟化聚合物的操作制備包裝容器中，重?zé)釙r(shí)間，或者型坯達(dá)到拉伸吹塑的適當(dāng)溫度所需的時(shí)間(也叫做升溫時(shí)間)影響生產(chǎn)率和所需能量。隨著工藝設(shè)備已經(jīng)改進(jìn)，每單位時(shí)間生產(chǎn)更多的部件已經(jīng)變?yōu)榭赡?。因此理想的是通過更快的重?zé)?重?zé)崴俾噬?，或使用更少的重?zé)崮芰?重?zé)嵝噬?，或者兩者，提供與常規(guī)聚酯組合物相比，重?zé)嵝阅芨倪M(jìn)的聚酯組合物。上述重?zé)嵝阅茈S聚合物本身的吸收特性而變化。用于重?zé)峋酆衔镄团鞯募訜釤敉ǔ榧t外加熱器，例如石英紅外燈，其具有寬發(fā)光光譜，波長(zhǎng)為約500nm到大于1,500iim。但是，聚酯，特別是PET，在500nm到1，500nm區(qū)域內(nèi)吸收電磁輻射不良。因此，為了最大化地從燈吸收能量以及提高型坯的重?zé)崴俾剩袝r(shí)將能夠提高紅外能吸收的材料加入PET。令人遺憾地，這些材料傾向于對(duì)PET容器的外觀具有副作用，例如使霧度水平提高和/或引起制品具有深色外觀。此外，因?yàn)樵诳梢姽獠ㄩL(zhǎng)范圍(400nm到780nm)內(nèi)具有吸收率的化合物對(duì)于人眼呈現(xiàn)顏色，所以吸收和/或散射可見光的材料將賦予聚合物顏色。各種黑體和灰體吸收化合物已經(jīng)用作重?zé)嵩噭?，以改進(jìn)重?zé)釤粝戮埘バ团鞯闹責(zé)嵝阅?。這些常規(guī)重?zé)崽砑觿┌ㄌ亢凇⑹?、銻金屬、氧化鐵黑、氧化鐵紅、惰性鐵化合物、尖晶石顏料和紅外吸收染料。可以加入聚合物的吸收化合物的量受其對(duì)聚合物視覺性能影響的限制，所述視覺性能例如亮度，其可以用LMi表示，顏色，其以aMt、|)*值的形式測(cè)量和表示，以及霧度，如以下進(jìn)一步描述的。為將型坯和所得吹塑制品的亮度和顏色保持在可接受水平，可以降低重?zé)崽砑觿┑牧?，進(jìn)而降低重?zé)崴俾?。因此，可以調(diào)節(jié)加入到聚酯樹脂的重?zé)崽砑觿┑念愋秃土?，在提高重?zé)崴俾逝c保持可接受亮度和顏色水平之間找到所需平衡。由于美觀性原因，通常在聚酯飲料容器，特別是水應(yīng)用的容器中要求藍(lán)色色調(diào)。具有藍(lán)色色調(diào)的聚合物制品傾向于對(duì)人眼更具有吸引力，并且因此通常在這些應(yīng)用中是優(yōu)選的?；碚撝甘军S色和藍(lán)色為互補(bǔ)色。于是從可見白光中除去這些顏色之一將導(dǎo)致制品看起來(lái)為另一種顏色。例如，當(dāng)從可見光中除去黃光時(shí)，制品將看起來(lái)為藍(lán)色占主要地位。可以在CIE色系中作為bMi測(cè)量的黃度因此在零售包裝中可能是特別不希望有的顏色，例如鈷的上藍(lán)劑以及有機(jī)調(diào)色劑已經(jīng)用來(lái)提高零售包裝的藍(lán)色色調(diào)，因此將W值從黃色改變?yōu)樗{(lán)色(或從較高b*值改變到較低W值)產(chǎn)生更有吸引力的包裝。將理想的是當(dāng)熱塑性塑料組合物中重?zé)崽砑觿┑臐舛忍岣邥r(shí)，例如通過提高黃度，同時(shí)提高重?zé)崴俾始敖档皖伾土炼韧嘶乃俾?。因?yàn)橥庥^在這種包裝中是重要的，以及因?yàn)榫哂袦\籃色色調(diào)的瓶子已經(jīng)在市場(chǎng)，特別是瓶裝水市場(chǎng)方面非常成功，所以額外的優(yōu)點(diǎn)將是提供一種賦予使用其的聚合物淺籃色色調(diào)，因此起上藍(lán)劑作用的重?zé)崽砑觿?。一些本領(lǐng)域中已知的常規(guī)重?zé)崽砑觿┑钠渌秉c(diǎn)為它們?cè)赑ET制造工藝過程中不穩(wěn)定。例如，如果在熔融相或固態(tài)制造工藝中存在漏氧，已知銻金屬將再氧化為氧化銻(其不能有效升高重?zé)崴俾?。這一點(diǎn)導(dǎo)致重?zé)岽邓芄に囍行团鞯募訜崴俾实目勺冃?，并因此需要?jīng)常調(diào)節(jié)紅外燈設(shè)置。提供可能相對(duì)耐受這些再氧化作用的重?zé)崽砑觿o(wú)疑將是有利的。雖然用于包裝的聚酯，例如PET及其共聚物已經(jīng)適合于用作各類消費(fèi)產(chǎn)品的容器，但是它們不能阻隔一定波長(zhǎng)紫外光(UV)已經(jīng)使得它們較不適合用于易受光分解的產(chǎn)品的包裝，例如果汁、軟飲料、葡萄酒、食品、化妝品、香波以及含uv敏感染料的產(chǎn)品的包裝。紫外光是肉眼不可見的，其波長(zhǎng)為約100nm到約400nm，以及再分成波長(zhǎng)為約100nm到約280nm的UV-C，波長(zhǎng)為約280nm到約315nm的UV-B，以及波長(zhǎng)為約315nm到約400nm的UV-A。雖然聚酯，例如PET阻隔約100nm直至約31Snm的大部分紫外光，但是它們不能有效阻隔約315nm到約400nm的UV-A。涉及使用可聚合UV-阻隔劑的US4，617，374(在此將其公開全部引入作為參考)描述了紫外光對(duì)包裝產(chǎn)品的一些已知影響，以及提供通過使用這種阻隔劑能夠阻隔容器所暴露的一部分紫外光。無(wú)疑，可以使聚酯組合物具有改進(jìn)的重?zé)峄蛏纤{(lán)或UV阻隔或這些優(yōu)點(diǎn)的任何組合的添加劑將使得所得聚酯制品適合于包裝各類消費(fèi)產(chǎn)品。在本領(lǐng)域中對(duì)于包含提供以下一種或多種優(yōu)點(diǎn)的添加劑的聚酯組合物存在需求重?zé)岣倪M(jìn)，沒有與已知的重?zé)崽砑觿┫嚓P(guān)的問題，例如再氧化和重?zé)岵灰恢?；由于黃度降低，亮度、透明度和顏色改進(jìn)；和內(nèi)容物對(duì)uv光影響的抗性改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包含聚酯聚合物或共聚物，特別是熱塑性聚酯聚合物或共聚物的聚酯組合物，在其中已經(jīng)引入氮化鈦顆粒，提供以下的一種或多種優(yōu)點(diǎn)重?zé)岣倪M(jìn)、黃度降低以及內(nèi)容物對(duì)紫外光影響的抗性提高。氮化鈦顆?？梢酝ㄟ^熔混引入到聚酯中，或者可以在聚合的任何階段，例如在聚合的熔融相過程中加入?？梢允褂靡欢ǚ秶牧６群鸵欢ǚ秶牧６确植?。聚酯組合物可以包含單一類型的聚酯聚合物，或者可以為聚酯共混物，其中共混有一種或多種其它聚合物，特別是一種或多種聚酰胺或其它聚合物，提供不可能借助單一聚合物提供的優(yōu)點(diǎn)，例如改進(jìn)的除氧作用，或改進(jìn)的除乙醛作用等。本發(fā)明的聚酯組合物適合用于包裝，例如其中可能需要重?zé)岵襟E的那些，并且具有氮化鈦顆粒，其量足夠改進(jìn)重?zé)嵝驶蚪档忘S度，或提高內(nèi)容物對(duì)紫外光影響的抗性，或上述好處的任何組合。這些組合物可以作為熔體、以固體形式、作為例如用于吹塑的型坯、作為適于熱成型的片材、作為濃縮物以及作為瓶子提供，該組合物包括聚酯聚合物，以及分散在聚酯中的氮化鈦顆粒。合適的聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯和聚萘二甲酸亞烷基二酯。本發(fā)明還涉及制備聚酯組合物的方法，其中氮化鈦顆?？梢约尤氲骄埘ゾ酆线^程的任何階段，例如在制造聚酯聚合物的熔融相過程中加入。氮化鈦顆粒還可以加入到固態(tài)粒料形式的聚酯聚合物中，或者加入到由聚酯聚合物制造型坯的注塑機(jī)中。附圖簡(jiǎn)述圖1描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)之間的關(guān)系。圖2描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯L^值之間的關(guān)系。圖3描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯aMi之間的關(guān)系。圖4描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯1)*值之間的關(guān)系。圖5描繪基礎(chǔ)聚合物試樣和含20nm氮化鈦顆粒的聚合物試樣的UV-VIS透射譜。發(fā)明詳述通過參考以下發(fā)明詳述，包括附圖，以及參考提供的實(shí)施例，可以更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明不局限于所述特定的方法和條件，因?yàn)榧庸に芰现破返奶囟ǚ椒ê凸に嚄l件可以變化。還應(yīng)理解，使用的術(shù)語(yǔ)僅僅是為了描述特定的實(shí)施方案，而非用來(lái)加以限制。應(yīng)進(jìn)一步理解，雖然各種實(shí)施方案可以得到一種或多種優(yōu)點(diǎn)，但是請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明并不局限于那些優(yōu)點(diǎn)，也不需要在所有情況下得到所有優(yōu)點(diǎn)。如在說明書和權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該，，包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文另外清楚地指明。例如，提到加工一個(gè)熱塑性"型坯"、"容器，，或"瓶子"是指包括加工多個(gè)熱塑性型坯、制品、容器或瓶子。"包括，，或"含有，，表示至少指定化合物、要素、顆粒等必須存在于組合物或制品中，但并不排除存在其它化合物、材料、顆粒等，即使其它這種化合物、材料、顆粒等具有與指定的化合物、材料、顆粒相同的功能。如在此使用的，"d5o粒度"為中值直徑，其中體積的50。/。由大于所述ds()值的顆粒組成，以及體積的50%由小于所述dso值的顆粒組成。如在此使用的，中值粒度與dso粒度相同。根據(jù)本發(fā)明，氮化鈦顆?？梢杂脕?lái)得到一種或多種以下優(yōu)點(diǎn)改進(jìn)其中分布氮化鈦顆粒的聚酯組合物的重?zé)嵝阅?；作為上藍(lán)劑提高其中分布氮化鈦顆粒的聚酯組合物的藍(lán)色色調(diào)；或者改進(jìn)其中分布氮化鈦顆粒的聚酯組合物的UV阻隔性能。亳無(wú)疑問，本發(fā)明的聚酯組合物可以具有除恰好給出的那些以外額外的優(yōu)點(diǎn)，并且本發(fā)明意圖同樣包含這種額外的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)談及本發(fā)明的聚酯組合物可以具有改進(jìn)的重?zé)嵝阅軙r(shí)，意思是說當(dāng)例如暴露于相似的紅外加熱或輻射時(shí)，與不包括本發(fā)明氮化鈦顆粒的常規(guī)聚酯組合物相比，本發(fā)明的聚酯組合物可以更快的重?zé)?重?zé)崴俾侍岣?，或者具有更少的重?zé)崮芰?重?zé)嵝侍岣?，或者兩者皆有。便利的測(cè)量法為如在此進(jìn)一步定義的組合物的重?zé)岣纳茰囟?RIT)。當(dāng)談及本發(fā)明的聚酯組合物可以具有降低的黃度，或者氮化鈦顆?？梢宰鳛樯纤{(lán)劑時(shí)，意思是說得到的組合物可以看起來(lái)黃色較少，或藍(lán)色更多，或兩者皆有，或者如使用在此進(jìn)一步描述的三色激勵(lì)CIE1^*3*1)*標(biāo)度測(cè)量的1)*值低于在沒有本發(fā)明的氮化鈦顆粒存在下的1)*值。例如，b^值可以低至少1個(gè)單位，或至少2個(gè)單位，或至少3個(gè)單位。當(dāng)談及本發(fā)明的聚酯組合物可以具有UV阻隔作用時(shí)，意思是說該組合物可以提供增強(qiáng)的內(nèi)容物對(duì)紫外光影響的抗性。這一現(xiàn)象可以通過目測(cè)檢查在UV光存在下隨時(shí)間退化的例如染料的內(nèi)容物加以確定可選地，本發(fā)明聚酯組合物的UV-阻隔作用可以例如通過使用HP8453，由UV-VIS測(cè)量法測(cè)定。紫外光-可見二極管陣列分光光度計(jì)在200nm到460mn波長(zhǎng)范圍內(nèi)工作。使用這種設(shè)備的有效對(duì)比測(cè)量將為370nm下UV透射率的降低百分比，當(dāng)與沒有本發(fā)明氮化鈦顆粒的聚酯組合物相比時(shí)，本發(fā)明的聚酯組合物通常得到至少5%，或至少10%,或至少20%的降低。例如，如果未改性的聚合物顯示約80%的透射率，那么改性的聚合物顯示約60%的透射率，降低將為25%的降低。聚酯組合物阻隔一部分uv光入射到組合物上的能力的任何其它合適測(cè)量法同樣可以使用。為了接近于瓶側(cè)壁的厚度，合適的試樣厚度可以為例如約0.012英寸厚，或約0.008到約0.020英寸厚。雖然本發(fā)明的聚酯組合物在廣義上可以在本文所述的各類聚合物類型和量以及氮化鈦顆粒濃度、粒度、純度和各種其它性能內(nèi)提供任何或所有上述優(yōu)點(diǎn)，但是有時(shí)特定范圍的材料和類型可能特別適合于特定的用途，并且這些實(shí)施方案將在說明書的適當(dāng)部分做進(jìn)一步描述。氮化鈦通常被認(rèn)為是鈦和氮的化合物，其中在鈦原子和氮原子之間存在大致——對(duì)應(yīng)。但是，在冶金領(lǐng)域已知的是具有立方體NaCl型結(jié)構(gòu)的氮化鈦在很寬的陰離子或陽(yáng)離子不足的范圍內(nèi)穩(wěn)定，例如以約TiNn.42到約TiNu)的相對(duì)量，或甚至例如約TiNL16，(例如，如果在低溫下通過使NEb和TiCU反應(yīng)制備氮化鈦，參見LouisE.Toth的TransitionMetalCarbidesandNitrides,87頁(yè)，1971年，AcademicPress(倫敦)，在此引入作為參考)，希望所有化合物落在本發(fā)明范圍內(nèi)。實(shí)際上，只要本發(fā)明的顆粒包含大量顆粒，例如足夠在沒有任何其它材料存在下提供可測(cè)量重?zé)岬牧康念w粒，那么顆粒的余量有可能為元素鈦，或具有少量溶解氮的鈦，使得顆粒中氮的平均數(shù)可能甚至低于結(jié)構(gòu)式中所述的數(shù)。根據(jù)請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明，可用的氮化鈦顆粒可以包含大量碳化鈦和/或氧化鈦，只要氮化鈦顆粒由大量氮化鈦組成，或只要氮化鈦和碳化鈦的總量為例如至少50wt°/o。因此，如果如已經(jīng)描述的，鈦、碳和氮在寬范圍內(nèi)，例如直至約TiC0.5N0.5,或約TiC0.8N0.2，或約TiC0.7N0,3或甚至更大的相對(duì)化學(xué)當(dāng)量，用碳替代氮，以及鈦對(duì)氮(或氮和碳)的相對(duì)量，氮化鈦可以具有相對(duì)含量。毫無(wú)疑問，存在于顆粒中的碳化鈦相的量完全不是關(guān)鍵的，只要達(dá)到所需效果。我們預(yù)期具有存在的大量碳化鈦的氮化鈦源將完全適合于本發(fā)明的實(shí)踐，特別是用作重?zé)崽砑觿?，因?yàn)槲覀円呀?jīng)發(fā)現(xiàn)含有大量碳化鈦的氮化鈦完全合適作為重?zé)崽砑觿８鶕?jù)請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明，可用的氮化鈦化合物包括進(jìn)一步描述于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,24巻，第4版，(1997年)，225-349頁(yè)，以及特別是231-232頁(yè)的那些，在此將相關(guān)部分引入作為參考。根據(jù)請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明，可用的氮化鈦顆?？梢圆煌谄渌伝衔铮缬米骺s合催化劑的那些，例如鈦醇鹽或簡(jiǎn)單螯合物。也即，如果鈦化合物用作縮合催化劑以形成請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明的組合物中的聚合物，那么這種聚合物將另外含有如在此所述的氮化鈦顆粒。根據(jù)本發(fā)明可用的氮化鈦顆粒也可以不同于元素鈦和鈦合金，如進(jìn)一步描述于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,24巻，第4版，(1997年)，186-224頁(yè)，在此引入作為參考，雖然本發(fā)明并不排除在氮化鈦顆粒中存在元素鈦或鈦合金，只要該顆粒由大量氮化鈦組成，如已經(jīng)描述的。改善聚酯組合物的重?zé)帷㈩伾騏V阻隔的一種或多種的根據(jù)本發(fā)明可用的氮化鈦顆粒包括具有粒度和粒度分布范圍的那些，雖然我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些粒度和相對(duì)窄粒度分布特別適合于某些應(yīng)用。例如，在一些實(shí)施方案中，例如其中聚酯包括PET的那些，具有約0.02微米(nm)的中值粒度和相對(duì)窄粒度分布的氮化鈦顆粒有利的作為上藍(lán)劑和重?zé)崽砑觿?。根?jù)請(qǐng)求保護(hù)發(fā)明的氮化鈦顆粒可以包括一種或多種其它金屬或雜質(zhì)，只要該顆粒由大量，例如至少50wty。的量的氮化鈦組成?？梢砸灾炼嗫偣?0wt。/o或更多的次要量存在的金屬或非金屬包括鋁、錫、鋯、錳、鍺、4失、鉻、鴒、鉬釩、鈀、釕、鈮、鉭、鈷、鎳、銅、金、銀、硅和氫以及碳和氧，如已經(jīng)描述的。不希望受任何理論束縛，我們相信氮化鈦顆粒作為重?zé)崽砑觿┖蚒V阻隔添加劑的有效性可能是氮化鈦的吸收性能的函數(shù)，使得包含其它材料量的氮化鈦適合于本發(fā)明的用途，只要該顆粒由大量氮化鈦組成。因此，氮化鈦顆?？梢园辽?0wt。/。氮化鈦，或至少75wt%氮化鈦，或至少90wt。/n氮化鈦，或至少95wt。/。氮化鈦。此外，并不希望受任何理論束縛，我們認(rèn)為有可能本發(fā)明的氮化鈦顆粒作為上藍(lán)劑的作用是由于這種顆粒，特別是尺寸范圍為約1nm到約60nm的這種顆粒有效消除來(lái)自入射光的約600nm波長(zhǎng)光(或黃色光)的能力。由聚酯組合物的這種黃色光的消除將使得聚酯制品看起來(lái)為藍(lán)色。我們注意到正如所述的，較大微米標(biāo)度顆粒相比亞微米或納米標(biāo)度顆粒提供少得多的上藍(lán)作用。氮化鈦顆粒因此可以包括元素鈦，或可以包括其它材料，例如其它金屬，只要這種其它材料基本上不影響例如氮化鈦顆粒提高聚合物組合物重?zé)嵝阅?，或提高上藍(lán)作用，或uv阻隔作用的能力，視情況而定。氮化鈦顆?？梢酝坑醒趸伒谋?，并且是根據(jù)本發(fā)明可用的，只要該氧化物涂層基本上不影響氮化鈦顆粒影響已經(jīng)描述的預(yù)期優(yōu)點(diǎn)之一，能夠提高聚合物組合物重?zé)嵝实哪芰?。該顆粒同樣可以為氮化鈦空心球體或氮化鈦涂布的球體，其中核心可以由氮化鈦、氮化鈦與其它材料的混合物或者其它材料在基本上沒有氮化鈦的情況下的混合物組成。此外，不希望受任何理論束縛，我們認(rèn)為有可能氮化鈦?zhàn)鳛橹責(zé)崽砑觿┑挠行允堑佄招阅艿暮瘮?shù)，使得氮化鈦涂布的顆粒適合于本發(fā)明的用途，只要氮化鈦的涂層厚度足以提供合適的重?zé)嵝阅?。因此，在各種實(shí)施方案中，涂層的厚度可以為約0.005nm到約10pm，或0.01fim到5pm,或0.01到0.5jrni?？蛇x地，涂層厚度可以甚至更小，例如約0.5nm到約100nm，或0.5nm到50nm,或0.5nm到約10nm。這種氮化鈦涂層也可以包含少量其它材料，如已經(jīng)描述的。存在于本發(fā)明聚酯組合物中的氮化鈦顆粒的量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如約0.5ppm到約l，OOOppm，或1ppm到500ppm，或1ppm到200ppm，或1ppm到100ppm，或1ppm到50ppm。亳無(wú)疑問，使用的量可以取決于所需作用，并且該量因此可以變化，如本文中在別處進(jìn)一步描述的，取決于是否該顆粒作為重?zé)崽砑觿⑸纤{(lán)劑或UV阻隔劑提供，或用于這些好處的任何組合。例如，在一些情況下，約1ppm到約10ppm的加料量可以完全適用于改進(jìn)重?zé)?。相似地，?dāng)需要上藍(lán)作用時(shí)，約5ppm到約50ppm的量可能是特別適合的。當(dāng)需要顯著的UV阻隔保護(hù)時(shí)，例如在果汁容器中，當(dāng)用作初級(jí)或溶膠UV阻隔劑時(shí)，氮化鈦加料量可以為約1ppm直至約100ppm，或甚至更大。本發(fā)明的熱塑性濃縮物毫無(wú)疑問可以具有比這些量大的多的量，如本文中在別處進(jìn)一步描述的。當(dāng)用于UV阻隔作用時(shí)，本發(fā)明的氮化鈦顆粒可以單獨(dú)使用，或與一種或多種已知UV吸收劑結(jié)合使用。當(dāng)與已知UV吸收劑結(jié)合使用時(shí)，對(duì)常規(guī)UV吸收劑的需要因此可以降低。此外，因?yàn)橐阎猆V吸收劑傾向于使其中使用該uv吸收劑的聚合物黃度，所以當(dāng)與這種uv吸收劑結(jié)合使用時(shí)，氮化鈦顆粒的上藍(lán)作用將是附加的好處，導(dǎo)致補(bǔ)充上藍(lán)劑的需求減少。此外，即使在其中最初動(dòng)機(jī)并非改進(jìn)重?zé)岬哪切┣闆r下，得到的組合物可能仍然顯示重?zé)岣倪M(jìn)，使得它們適合于在其它方面可能需要存在獨(dú)立的重?zé)嵩噭┑膽?yīng)用。應(yīng)注意到，氮化鈦顆?？梢杂珊芏嗉夹g(shù)生產(chǎn)，例如使鈦金屬或氧化物與氮反應(yīng)，或者通過等離子體電弧蒸汽合成，其中TiCl4與NH3反應(yīng)。更多細(xì)節(jié)描述于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,16巻，第4版，(1995年)，353-392頁(yè)中的PowderMetallurgy條目；細(xì)節(jié)也可以在L.E，Toth的TransitionMetalCarbidesandNitrides,AcademicPress1971年，l-28頁(yè)中找到，在此將其引入作為參考。本發(fā)明的氮化鈦顆粒因此可以無(wú)限制地由任何已知方法生產(chǎn)?？捎糜诒景l(fā)明的氮化鈦粉末的形狀包括但不限于以下針狀粉末、棱形粉末、樹枝狀粉末、等軸粉末、片狀粉末、破碎粉末、粒狀粉末、不規(guī)則粉末、結(jié)節(jié)狀粉末、片狀粉末、多孔粉末、圓形粉末和球形粉末。顆粒可以具有纖維狀結(jié)構(gòu)，其中單個(gè)顆粒可以為附著形成珠?；蜴湢罱Y(jié)構(gòu)的較小顆粒的松散集料。由于鏈長(zhǎng)和支化度的變化，顆粒的總體尺寸可以為可變量。氮化鈦顆粒的尺寸因此可以在寬范圍內(nèi)變化，取決于生產(chǎn)方法，以及顆粒尺寸的數(shù)值可以根據(jù)顆粒形狀和測(cè)量方法加以變化。根據(jù)本發(fā)明可用的粒度可以在大范圍內(nèi)變化，特別是當(dāng)為重?zé)岣纳苹騏V阻隔作用而提供時(shí)，粒度為例如約0.001jrni到約100nm,或0.01到45jim，或0.01pm到10nm、或0.01nm到5nm。當(dāng)聚酯組合物包括PET時(shí)，我們預(yù)期0.01nm到5nm,或0.001到0.1的粒度將是特別適合的。在某些實(shí)施方案，例如其中需要上藍(lán)作用的那些，顆?？梢陨踔粮?，例如約1nm到約l，OOOnm，或1nm到500麵，或1nm到300nm，或1nm到200nm，或1nm到50nm。在這些實(shí)施方案中，顆粒直徑因此可以為至少1nm，或至少5nm，直至約200nm，或直至約300nm，或直至約500nm。尺寸因此可以根據(jù)預(yù)期效果在寬范圍內(nèi)變4匕，4吏得顆粒纟々1nm至i』纟々100nm，或1nm至'j60nm，或1nm至'50nm的顆粒將特別適合于改進(jìn)組合物的重?zé)嵝阅?、顏色性能或UV阻隔性能的一種或多種。在其它實(shí)施方案中，例如其中uv阻隔作用是重要的或提供氮化鈥顆粒的最初動(dòng)才幾的那些，顆粒尺寸可以為約1nm到約100nm，或1謹(jǐn)?shù)?0腿，并且通常將以約5ppm到約200ppm，或5ppm到50ppm的濃度存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，例如其中重?zé)岣郊幼饔檬侵匾幕蚴翘峁┑€顆粒的最初動(dòng)才幾的那些，顆粒尺寸可以為約1nm到約500nm，或1nm到300nm，并且通常將以約1ppm到約100ppm，或5ppm到30ppm的濃度存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，例如其中上藍(lán)作用是重要的或是提供氮化鈦顆粒的最初動(dòng)機(jī)的那些，顆粒尺寸可以為約1nm到約lOOrnn，或5nm至i50nm，并且通常將k乂約5ppm至，J約100ppm，或5ppm至'J50ppm的濃度存在。平均粒度適合于本發(fā)明的氮化鈦顆?？梢跃哂胁灰?guī)則的形狀并形成鏈狀結(jié)構(gòu)，但是大致球狀顆粒可能是優(yōu)選的。粒度和粒度分布可以由眾!J如Kirk畫OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,22巻，第4版，(1997年)，256-278頁(yè)的SizeMeasurementofParticles條目中所述的那些方法測(cè)量，在此將其引入作為參考。例如，粒度和粒度分氏微篩分粒器)或Microtrac粒度分析儀，或者由顯微技術(shù)，例如掃描電子顯微鏡術(shù)或透射電子顯微鏡術(shù)確定。根據(jù)本發(fā)明，粒度分布的范圍可能是有用的。如在此使用的，粒度分布可以由"跨度(S)"表示，其中S由以下公式計(jì)算d—d其中d9o表示其中體積的90%由直徑小于所述d9o的顆粒組成的粒度；dio表示其中體積的10%由直徑小于所述d1()的顆粒組成的粒度；d50表示其中體積的50%由直徑大于所述(15)值的顆粒組成，體積的50%由直徑小于所述dsn值的顆粒組成的粒度。因此，根據(jù)本發(fā)明可以使用其中跨度(S)例如為0到10，或0到5，或0.01到2的粒度分布。可選地，粒度分布(S)可以甚至更寬，例如0到15，或0到25，或0到50。為了在聚酯組合物中得到氮化鈦顆粒的良好分散體，可以使用聚酯，例如工業(yè)級(jí)PET，制備包含例如約300ppm到約1000ppm，或300卯m到1wt%,或直至10wt°/，或甚至更高氮化鈦顆粒的濃縮物。該濃縮物然后可以以所需濃度，例如1ppm到500ppm，或如已經(jīng)描述的，加入聚酯中。由于氮化鈦的性能，包含氮化鈦顆粒作為重?zé)岣郊觿┑谋景l(fā)明的聚酯組合物將不會(huì)遭受如先前提到的銻金屬顆粒的情況那樣，固態(tài)期間漏氧存在下的再氧化問題。因此，我們預(yù)期對(duì)于氮化鈦顆粒，重?zé)崴俾蕦A向于較不可變，并且在重?zé)岽邓芄に囘^程中對(duì)重?zé)釤粼O(shè)置將幾乎不需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。用于聚酯的氮化鈦顆粒的量將取決于特定應(yīng)用、重?zé)釙r(shí)間的所需降低，以及離開零的3*或1)*的任何降低以及離開100的1^亮度值的移動(dòng)的允許程度。因此，在各種實(shí)施方案中，氮化鈦顆粒的數(shù)量可以為至少0,5ppm,或至少lppm，或至少5ppm。在一些應(yīng)用中，氮化鈦顆粒的數(shù)量可以為至少10ppm,有時(shí)為至少20ppm，以及甚至至少25ppm。氮化鈦顆粒的最高數(shù)量可以由所需重?zé)崴俾?，或IAab六保持以及其它外觀性能的一種或多種來(lái)限制，其可以在應(yīng)用或用戶要求中變化。在一些實(shí)施方案中，該數(shù)量可以直至500ppm或更多，或直至約300ppm，或直至約250ppm。但是在其中顏色、霧度和亮度對(duì)于應(yīng)用并非重要特征的那些應(yīng)用中，使用的氮化鈦顆粒的數(shù)量可以直至l，OOOppm,或直至5,000ppm，或甚至直至IO，OOOppm。該數(shù)量甚至可以超過10,000ppm,特別是當(dāng)用氮化鈦顆粒配制濃縮物時(shí)，如本文中在別處論述的。將氮化鈦顆粒引入聚酯組合物的方法由以下說明但不受限制。氮化鈦顆?？梢栽诰酆线^程中或之后加入到注塑機(jī)中的聚合物反應(yīng)物體系、聚合物熔體或模塑粉末或粒料或熔融聚酯中，由該注塑機(jī)制造瓶子型坯。它們可以在各種位置加入，包括但不限于鄰近酯化反應(yīng)器進(jìn)口、鄰近酯化反應(yīng)器出口、酯化反應(yīng)器進(jìn)口和出口之間的點(diǎn)、沿循環(huán)回路的任何地方、鄰近預(yù)聚物反應(yīng)器進(jìn)口、鄰近預(yù)聚物反應(yīng)器出口、預(yù)聚物反應(yīng)器進(jìn)口和出口之間的點(diǎn)、鄰近縮聚反應(yīng)器進(jìn)口或在縮聚反應(yīng)器的進(jìn)口和出口之間的點(diǎn)，或縮聚反應(yīng)器的出口和形成粒料、片材、纖維、瓶子型坯等的口模之間的點(diǎn)。氮化鈦顆?？梢约尤刖埘ゾ酆衔?，例如PET中，并由任何方法進(jìn)料到注塑機(jī)中，包括在注塑機(jī)中將氮化鈦顆粒進(jìn)料到熔融聚合物中，或者通過熔混或干混粒料，使氮化鈦顆粒與進(jìn)料到注塑機(jī)的PET混合。該氮化鈦顆粒可以純凈的提供，或者以聚合物，例如PET中的濃縮物形成提供，或者作為液體或固體載體中的分散體提供。適合的載體的實(shí)例包括但不限于聚乙二醇、礦物油、氫化蓖麻油和單硬脂酸甘油酯?？蛇x地，氮化鈦顆粒可以例如與以及通過任選與磷酸結(jié)合的乙二醇進(jìn)給料加入到酯化反應(yīng)器，加入到預(yù)聚物反應(yīng)器，加入到縮聚反應(yīng)器，或加入到固態(tài)的反應(yīng)器中的固體粒料，或加入這些階段的任一個(gè)之間的任一點(diǎn)。在這些情況的每一個(gè)中，氮化鈦顆?？梢耘cPET或其純凈前體結(jié)合，作為包含PET的濃縮物，或者用載體稀釋。載體對(duì)PET可以是反應(yīng)性的或者可以是非反應(yīng)性的。不論是否純凈或在濃縮物中或在載體中，氮化鈦顆粒以及本體聚酯可以在混合在一起之前加以干燥。這些氮化鈦顆粒可以在干燥空氣或其它惰性氣體，例如氮?dú)鈿夥罩?，以及如果需要，在亞大氣壓下進(jìn)行干燥。重?zé)岣郊觿?duì)聚合物顏色的影響可以使用三色激勵(lì)色標(biāo)，例如CIE1^3*1)*標(biāo)度加以評(píng)價(jià)。1^值范圍為0到100并且由深到淺測(cè)量。3*值由紅色到綠色測(cè)量，正值為紅色并且負(fù)值為綠色。bMi由黃色到藍(lán)色測(cè)量，黃色為正值并且藍(lán)色為負(fù)值。FredW.Billmeyer，Jr.的PrinciplesofColorTechnology,25-66頁(yè)，JohnWiley&Sons,紐約(1981年)中非常詳細(xì)地記載了顏色測(cè)量理論和實(shí)際操作，在此引入作為參考。如根據(jù)在此討論的二十盎司瓶子型坯測(cè)量的聚酯組合物的L^值通常應(yīng)大于45，或至少60，或至少65，或至少70。規(guī)定特定的L*亮度并不意味著實(shí)際使用具有特定側(cè)壁截面厚度的型坯，而只是如果要測(cè)量L*，那么為了測(cè)試和評(píng)價(jià)組合物的L*，實(shí)際使用的聚酯組合物被注塑形成厚度為0.154英寸的型坯。如在具有0.154英寸標(biāo)稱側(cè)壁截面厚度的二十盎司瓶子型坯中測(cè)量的，所需聚酯組合物的顏色通常由優(yōu)選約負(fù)4.4到正1.6，或負(fù)2.0到約正0.5或約負(fù)2.0到約正0.1的a^坐標(biāo)值表示。相對(duì)于1)*坐標(biāo)值，通常希望制造1)*值坐標(biāo)為負(fù)8.6到正10.2，或負(fù)3.0或負(fù)1.5到小于正5.0，或小于正4.0，或小于正3.8，或小于2.6的正值的瓶子型坯。L*、3*和M色值的測(cè)量根據(jù)以下方法進(jìn)行。測(cè)量1)*顏色所用的儀器應(yīng)具有HunteiiabUltraScanXE，型號(hào)U3350，使用CIELabScale(國(guó)際照明技術(shù)委員會(huì)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)度)(IAa、t^)，D65(ASTM)發(fā)光體，10。觀察角和積分球幾何結(jié)構(gòu)的性能。透明樣片、薄膜、型坯和瓶根據(jù)ASTMD1746"StandardTestMethodforTransparencyofPlasticSheeting(塑料薄膜透明度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)"，以透射模式測(cè)試。測(cè)量顏色用的儀器根據(jù)ASTME1164"StandardPracticeforObtainingSpectrophotometricDataforObject-ColorEvaluation(得到用于物體醫(yī)顏色評(píng)價(jià)的分光光度法數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程)"設(shè)置。更具體地，可以使用以下測(cè)試方法，取決于試樣是否為型坯或瓶。顏色測(cè)量將使用利用擴(kuò)散/8°(照明/視角)球體光學(xué)幾何結(jié)構(gòu)的HunterLabUltraScanXE(HunterAssociatesLaboratory,Inc.,RestonVA)或具有前述基本性能的同等設(shè)備進(jìn)行。使用的色標(biāo)為CIEL*a*b*標(biāo)度，具有D65發(fā)光體和額定的10°觀察角。使用ASTMD1746,"StandardTestMethodforTransparencyofPlasticSheeting(塑料薄膜透明度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)"，以規(guī)則透射模式測(cè)量平均外徑為0.846英寸和壁厚為0.154英寸的型坯。使用購(gòu)自HunterLab的型坯夾持器將型坯在儀器中固定就位，對(duì)三組測(cè)得結(jié)果取平均，由此在每個(gè)測(cè)量之間將試樣圍繞其中心軸旋轉(zhuǎn)90。。貫穿本說明記栽的特性粘度(It.V.)值以dL/g單位表示，由在"1C下60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度(Ih.V.)計(jì)算。比濃對(duì)數(shù)粘度由測(cè)定的溶液粘度計(jì)算。以下公式描述這些溶液粘度測(cè)得結(jié)果，以及隨后計(jì)算為Ih.V.和由Ih.V.計(jì)算It.V:t)inh=[In(ts/t0)〗/C其中Ti化h-25X:下0.50g/100mL60%苯盼和40%1，1，2，2陽(yáng)四氯乙烷的聚合物濃度下的比濃對(duì)數(shù)粘度111=自然對(duì)數(shù)t尸通過毛細(xì)管的試樣流動(dòng)時(shí)間t。-通過毛細(xì)管的溶劑-空白料流動(dòng)時(shí)間C-每100mL溶劑(0.50%)中聚合物的克濃度特性粘度為聚合物比粘度的無(wú)限稀釋下的極限值。其由以下公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中T]in產(chǎn)特性粘度Tlr-相對(duì)粘度-"/t。T]sp-t匕津占度-ni-l儀器校正包括重復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參考材料，然后應(yīng)用合適的數(shù)學(xué)公式產(chǎn)生"認(rèn)可的，，I.V.值。校正因數(shù)=參考材料的認(rèn)可IV/重復(fù)測(cè)量的平均值校正IhV-計(jì)算IhVx校正因數(shù)特性粘度(It.V.或iitat)可以使用如下BiHmeyer公式估算i!in產(chǎn)0.e0^校"hv-l+(0.75x校正IhV)因此，由含氮化鈦顆粒的聚酯組合物提供的一個(gè)有利特性為相對(duì)于無(wú)重?zé)岣郊觿┑膶?duì)照試樣，由這些組合物產(chǎn)生的組合物和型坯通常具有改進(jìn)的重?zé)崴俾剩远凰酒孔有团髦責(zé)岣纳茰囟?RIT)表示。在此使用用于重?zé)岣纳茰囟?RIT)的以下測(cè)試，以便測(cè)定所述的和請(qǐng)求保護(hù)的組合物的重?zé)岣纳?。二十盎司瓶子型?外徑為0.846英寸和側(cè)壁截面厚度為0.154英寸)穿過SidelSB02/3吹塑設(shè)備的烘箱組。Sidel吹塑設(shè)備的燈設(shè)置在表l中示出。加熱器中的工作加熱時(shí)間為38秒，石英紅外加熱器的功率輸出設(shè)置為64%。表1.SidelSB02/3燈設(shè)置_加熱區(qū)段燈ON=lOFF=0<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>測(cè)試中，一系列十五個(gè)型坯在石英紅外加熱器前經(jīng)過，測(cè)量中間五個(gè)型坯的平均型坯表面溫度。以一致的方式測(cè)試所有型坯。然后通過比較含有重?zé)岣郊觿┑哪繕?biāo)試樣的型坯表面溫度與不含重?zé)岣郊觿┑南嗤酆衔锏男团鞅砻鏈囟鹊牟町悾?jì)算型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)。RIT值越高，組合物的重?zé)崴俾试礁?。因此，在各種實(shí)施方案中，根據(jù)請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明含氮化鈦顆粒的聚酯組合物的二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟瓤梢詾榧sO.liC到約11TC，1X:到11"C，或1"C到甚至高于ll"C的值，例如32n，取決于所需應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，含氮化鈦顆粒的聚酯組合物，以及由這些組合物產(chǎn)生的型坯可以具有小于10.2,或小于3.5，或小于3，以及在任何情況下大于負(fù)2，或大于負(fù)9的1>*顏色。相似地，得自本發(fā)明聚酯組合物的型坯可以具有至少45，或至少60，或至少65，或至少70的"亮度。根據(jù)本發(fā)明含氮化鈦的型坯經(jīng)常顯示藍(lán)色色調(diào)0>*值比對(duì)照試樣低)。與含常規(guī)重?zé)岣郊觿┑木埘ソM合物相比，本發(fā)明的聚酯組合物可以具有改進(jìn)的固態(tài)穩(wěn)定性。在此固態(tài)穩(wěn)定性定義為在加工過程中在漏氣的情況下，聚合物經(jīng)歷固態(tài)聚合之后重?zé)崴俾蕩缀鯖]有或沒有變化。恒定重?zé)崴俾蕦?duì)于例如吹塑的某些制瓶工藝是重要的。如果重?zé)崴俾逝c重?zé)岣郊觿┭趸慕Y(jié)果成正比，例如使用銻金屬的情況，那么必須對(duì)吹塑機(jī)的烘箱功率設(shè)置進(jìn)行恒定調(diào)節(jié)，以便從一個(gè)型坯到另一個(gè)型坯，保持一致的型坯表面溫度。根據(jù)本發(fā)明，在各種實(shí)施方案中，還提供包括至少0.05wt%，或至少2wt。/。，以及直至約20wt4/0，或直至35wt。/。的氮化鈦顆粒，和至少65wt%，或至少80wt%，或直至99wt。/o或更多的在25匸和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下通常為固體的熱塑性聚合物的濃縮物組合物，每種均基于濃縮物組合物的重量。該濃縮物可以為液態(tài)、熔融態(tài)或固態(tài)。聚合物向型坯的轉(zhuǎn)變具有以熔融物形式或以固體共混物形式，在注塑階段向本體聚酯連續(xù)或間歇地加入氮化鈦顆粒，以及通過計(jì)量濃縮物量進(jìn)一步調(diào)整包含在型坯中的氮化鈦顆粒量，以滿足最終用途應(yīng)用和用戶要求的適應(yīng)性。濃縮物可以通過使氮化鈦顆粒與聚合物在單或雙螺桿擠出機(jī)中混合并任選與其它重?zé)崽砑觿┗现苽洌鼍酆衔锶缇厶妓狨?、聚酯、聚烯烴或這些的混合物。適合的聚碳酸酯為雙酚A型聚碳酸酯。合適聚烯烴包括但不限于聚乙烯和聚丙烯及其共聚物。熔融溫度應(yīng)至少高達(dá)聚合物熔點(diǎn)。對(duì)于聚酯，例如PET，熔融溫度通常為250-310"C。優(yōu)選，熔融化合溫度保持盡可能低。擠出物可以以例如條形的任何形式拉出，并根據(jù)例如切割的常用方法加以回收。濃縮物可以以與用于最終制品的類似聚酯進(jìn)行制備。但是，有時(shí)候有利的是在濃縮物中使用另一種聚合物，例如聚烯烴。在其中聚烯烴/氮化鈦顆粒濃縮物與聚酯共混的情況下，聚烯烴可以作為本體聚酯的成核劑附加劑引入。濃縮物可以沿著制造PET的不同階段，以使得濃縮物與本體聚酯或其前體相容的方式加入到本體聚酯或任何地方。例如，可以選擇加入點(diǎn)或濃縮物的It.V.，使得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的It,V.和濃縮物的It.V.相似，例如在251C下60M0wt/wt苯酚/四氯乙烷溶液中為+/-0.2It.V.。濃縮物可以制備到It.V.為0.3dL/g到1.1dL/g，以與縮聚階段中制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的典型It.V.匹配。另外，濃縮物可以制備到It.V.類似于在注塑階段使用的固態(tài)粒料的It.V.(例如ItV.為0.6dL/g到1.1dL/g)。可以將其它組分加入本發(fā)明的聚合物組合物中，以增強(qiáng)聚酯組合物的操作性能。例如，可以包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤(rùn)滑劑、不套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、催化劑減活劑、色料、成核劑、乙醛減少化合物、其它重?zé)嵩鰪?qiáng)助劑、填料、抗磨蝕添加劑等。樹脂也可以含有少量支化劑，例如三官能或四官能共聚單體，如偏苯三酸酐、三羥曱基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇，以及其它本領(lǐng)域中通常已知的聚酯泡沫多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑以及它們的應(yīng)用是本領(lǐng)域公知的。任何這些化合物都可以用于本組合物。本發(fā)明的聚酯組合物可以用來(lái)形成用于制備包裝容器的型坯。通常通過使型坯經(jīng)過石英紅外加熱燈組，將該型坯加熱到聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，將型坯設(shè)置在瓶子模具中，然后經(jīng)過模具開口端吹送壓縮空氣。由本發(fā)明的聚酯組合物可以制備各種其它制品，包括其中既不需要也不希望重?zé)岬哪切┲破?。制品包括片材、薄膜、瓶子、盤子、其它包裝、桿、管、蓋、纖維和注塑制品?？梢杂杀景l(fā)明的聚酯組合物制造任何類型的瓶子。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種適于盛水的由PET制造的飲料瓶。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種適于盛放熱填充進(jìn)瓶子的飲料的熱定形飲料瓶。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該瓶子適合于盛放充碳酸氣的軟飲料。此外，在又一個(gè)實(shí)施方案中，該瓶子適合于盛放酒精飲料。本發(fā)明使用的氮化鈦顆?？梢杂绊懩Ｖ破?不論型坯或者完成的瓶子，例如拉伸吹塑的瓶子，或擠出吹塑的瓶子)的重?zé)崴俾省V光衰減(吸收和/或散射的UV光)、亮度和顏色，以及向內(nèi)容物提供改進(jìn)的對(duì)UV光影響的抗性。可以通過改變使用的顆粒量，或通過改變粒度、粒形或粒度分布，調(diào)整這些性能特征的任何一種或多種。本發(fā)明還提供制備聚酯型坯或注塑瓶子的方法，包括向制造型坯或瓶子的設(shè)備中加入液態(tài)或固態(tài)本體聚酯以及液態(tài)、熔融或固態(tài)聚酯濃縮物組合物，該濃縮物如在別處所述。根據(jù)本發(fā)明，不僅可以在制備型坯或注塑瓶子的階段添加濃縮物，而且在其它實(shí)施方案中，提供制備聚酯組合物的方法，包括將濃縮物聚酯組合物加入到制造純聚酯聚合物的熔融相中，該濃縮物包括氮化鈦顆粒和至少65Wt。/n的聚酯聚合物?？蛇x地，該氮化鈦顆粒可以加入到回收的PET中形成濃縮物。本發(fā)明的聚酯組合物可以具有良好的重?zé)崴俾屎涂山邮艿幕蛏踔粮倪M(jìn)的外觀性能，以及改進(jìn)的UV阻隔性能。如果將這種方法用于聚酯制造工藝中，那么得到的聚合物還可以具有優(yōu)異的固態(tài)穩(wěn)定性。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，因此提供一種由一種型坯制造的聚酯飲料瓶，其中該型坯的MT為5TC或更高，1^值為60或更多。在每個(gè)所述實(shí)施方案中，還提供另外的實(shí)施方案，包括制備型坯，以及由型坯及其含氮化鈦顆粒的組合物制造制品，特別是吹塑的瓶子的方法。本發(fā)明的聚酯組合物可以為任何熱塑性聚合物，任選以作何量包含許多成分，條件是聚合物的聚酯組分的存在量為至少30wt%，或至少50wt。/。，或至少80wt^，或甚至90wt"/?；蚋?，基于聚合物的重量，該聚合物的主鏈通常包括重復(fù)的對(duì)苯二甲酸酯或萘二甲酸酯單元。適合的聚酯聚合物的實(shí)例包括以下的一種或多種PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸(l，4-亞環(huán)己基二曱二醇酯)(PCT)、聚(對(duì)苯二曱酸亞乙基-共-l，4-亞環(huán)己基二曱二醇酯)(PETG)、共聚(對(duì)苯二曱酸1，4-亞環(huán)己基二曱二醇/乙二醇酯)(PCTG)、聚(對(duì)苯二甲酸-共-間苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二甲二醇酯)(PCTA)、聚(對(duì)苯二甲酸-共-間苯二甲酸乙二醇)(PETA)及其共混物或共聚物。聚酯組合物的形態(tài)沒有限制，包括制造過程中的熔體或在聚合之后處于熔融狀態(tài)的熔體，例如可以存在注塑機(jī)中，以及液態(tài)、顆粒、型坯和/或瓶子的形式。聚酯顆粒可以在251C和1大氣壓下以固態(tài)分離，以便于輸送和加工。聚酯顆粒的形狀沒有限制，特征為規(guī)則或不規(guī)則形狀的分散顆粒并可以不同于片材、薄膜或纖維。適合的聚酯的實(shí)例包括記載在US4，359，570中的那些，在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。還應(yīng)該理解的是，如在此使用的，術(shù)語(yǔ)聚酯試圖包括聚酯衍生物，包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，為簡(jiǎn)單起見，在整個(gè)說明書和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可以互換使用并通常稱為聚酯，但是應(yīng)理解，具體的聚酯物質(zhì)取決于起始原料，即聚酯前體反應(yīng)物和/或組分。氮化鈦顆粒在聚酯組合物中的位置沒有限制。氮化鈦顆?？梢晕挥诰埘ゾ酆衔?、顆粒、型坯或瓶子上或內(nèi)部的任何地方。優(yōu)選，聚酯聚合物以顆粒形式形成連續(xù)相。在連續(xù)相"內(nèi)部"分布表示氮化鈦顆粒至少存在于一部分顆粒截面內(nèi)。氮化鈦顆?？梢噪S機(jī)分布在聚酯聚合物內(nèi)、分布在不連續(xù)區(qū)域內(nèi)，或者僅分布在一部分聚合物內(nèi)。在一個(gè)特殊實(shí)施方案中，通過將氮化鈦顆粒加入到熔體中，或通過使氮化鈦顆粒與固態(tài)聚酯組合物混合，然后熔融和混合，將氮化鈦顆粒隨機(jī)分配到聚酯聚合物組合物各處。氮化鈦顆?？梢砸砸欢刻砑?，使得二十盎司瓶子型坯RIT為至少3x:，或至少5x:，或至少ioic，同時(shí)保持可接受的型坯顏色/外觀性能。氮化鈦顆粒在聚酯組合物(不同于如在別處討論的聚酯濃縮物組合物)、型坯和容器中的合適量因此可以為約0.5ppm到約500ppm，基于聚酯組合物中的聚合物重量，或者如已經(jīng)在本文中所述的。使用的氮化鈦顆粒的量可以取決于氮化鈦顆粒的類型和品質(zhì)，顆粒的粒度、表面積、表面形態(tài)，和所需重?zé)崴俾矢纳苹蝾伾纳频某潭龋蛘遀V阻隔作用，視情況而定。粒度可以用激光器衍射型粒度分布計(jì)量器，或掃描或透射電子顯微鏡法，或篩析色譜測(cè)量?？蛇x地，粒度可以和經(jīng)篩孔篩過的顆粒百分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)。在各種其它實(shí)施方案中，提供聚酯組合物，不論為熔體、顆粒、片材、型坯和/或瓶子形式，包括至少0.5ppm，或至少50卯m，或至少100ppm的氮化鈦顆粒，具有小于100nm，或小于50n加，或小于1fan或更小的dso粒度，其中該聚酯組合物的型坯"值為70或更高，或79或更高，或甚至80或更高，以及RIT直至10TC，或至少51C，或至少3TC。根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案，氮化鈦顆?？梢栽诰酆线^程中的任一點(diǎn)添加，包括加入到酯化區(qū)域，加入到由預(yù)聚物區(qū)域和精整區(qū)域組成的縮聚區(qū)域，加入到或在造粒區(qū)域之前加入，以及在這些區(qū)域之間或之中的任一點(diǎn)加入。當(dāng)固態(tài)顆粒離開固態(tài)反應(yīng)釜時(shí)，氮化鈦顆粒也可以加入其中。此外，氮化鈦顆?？梢约尤隤ET顆粒中，與其它原料一起加入注塑機(jī)或分別進(jìn)料到注塑機(jī)中。為了凈化，氮化鈦顆?？梢砸匀廴谙嗵砑?，或者在不固化和分離聚酯組合物成為顆粒的基礎(chǔ)上，加入注塑機(jī)。因此，氮化鈦顆粒也可以在制備型坯的工藝中的任一點(diǎn)，以熔融模塑方法添加。在每個(gè)添加的點(diǎn)的情況下，氮化鈦顆?？梢宰鳛榧儍舴勰┘尤?，或以液態(tài)或聚合物濃縮物形式加入，并且可以加入未用過的或回收的PET，或以使用未用過的或回收的PET作為PET聚合物載體的聚合物濃縮物形式加入。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制造含有氮化鈦顆粒的聚酯組合物的方法，其例如通過對(duì)苯二甲酸二烷基酯或萘二曱酸二烷基酯的酯交換或者通過對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸的直接酯化制備的聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯或萘二甲酸亞烷基二酯聚合物。因此，提供幾種方法，其通過對(duì)苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯的酯交換或者對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸與二元醇的酯化，將氮化鈦顆粒加入到預(yù)聚物區(qū)域之后的生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯或聚萘二曱酸亞烷基二酯的熔融相中，或者加入到聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯或者聚萘二曱酸酯亞烷基二酯固體中，或者加入到制造瓶子型坯的注塑機(jī)中，制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯或萘二甲酸亞烷基二酯聚合物組合物?，F(xiàn)在與聚酯聚合物的描述一起，對(duì)這些工藝實(shí)施方案的每個(gè)做進(jìn)一步詳細(xì)解釋。聚酯聚合物可以為PET、PEN或其共聚物或混合物。優(yōu)選的聚酯聚合物為聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯。如在此使用的，聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基酯聚合物分別表示基于聚合物中各單元的總摩爾量，具有至少60molVo的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二酯單元或聚萘二曱酸亞烷基酯單元的聚合物。因此，該聚合物可以含有至少85加01%，或至少90moP/。，或至少92mol%，或至少96moiy。的對(duì)苯二曱酸乙二醇酯或萘二甲酸乙二醇酯單元，例如由最終聚合物中的成分的mol。/o測(cè)量。因此，聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯聚合物可以包括對(duì)苯二曱酸乙二醇酯單元和其它衍生自亞烷基二醇或芳基二醇與脂族或芳基二羧酸的單元的共聚酯。雖然在某些情況下提及聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯，但是應(yīng)理解，聚合物也可以為聚萘二甲酸亞烷基二酯聚合物。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以通過使二酸或二酯組分與二醇組分反應(yīng)制備，其中二酸或二酯組分包括至少60mol%，或至少70mol%，或至少85moI。/o，或至少90mol%，以及對(duì)于許多應(yīng)用至少為95mol%的對(duì)苯二曱酸或d-C4對(duì)苯二甲酸二烷基酯，二醇組分包括至少60mol%，或至少70mo10/。，或至少85血01%，或至少90加01%，以及對(duì)于許多應(yīng)用至少為9511101%的乙二醇。優(yōu)選的是二酸組分為對(duì)苯二甲酸以及二醇組分為乙二醇。所有二酸組分的摩爾百分?jǐn)?shù)總計(jì)100mol%，所有二醇組分的摩爾百分?jǐn)?shù)總計(jì)100mol%。聚酯顆粒組合物可以包括聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯、PEN或它們的混合物與其它熱塑性聚合物，例如聚碳酸酯和聚酰胺一起的混合物。優(yōu)選的是，在許多情況下，聚酯組合物包括大部分，或至少80wt%,或至少95wfy。的聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二酯聚合物或PEN聚合物，基于聚合物的重量(排除填料、化合物、無(wú)機(jī)化合物或顆粒、纖維、抗沖改性劑或可能形成不連續(xù)相的其它聚合物)。除了衍生自對(duì)苯二甲酸的單元之外，本發(fā)明聚酯的酸組分可以用衍生自一種或多種其它二羧酸的單元改性或替代，例如優(yōu)選具有8到14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選具有8到12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸?？捎糜谒峤M分的二羧酸單元的實(shí)例為來(lái)自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4'-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的單元，以及最優(yōu)選的是來(lái)自間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環(huán)己烷二曱酸的單元。應(yīng)理解，使用這些酸的對(duì)應(yīng)酸酐、酯以及酰氯包括在術(shù)語(yǔ)"二羧酸"中。除了衍生自乙二醇的單元之外，本發(fā)明聚酯的二醇組分可以用來(lái)自其它二醇的單元改性或替代，其包括優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇，以及優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子的脂族二醇。這種二元醇的實(shí)例包括二乙二醇(DEG);三甘醇；1，4-環(huán)己烷二曱醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-l，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-l，6-二醇；3-甲基戊二醇-(2,4);2-曱基戊二醇-(l，4);2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(l，3);2，5-乙基己烷二醇-(l，3);2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3);己二醇-(l，3);1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四曱基陽(yáng)環(huán)丁烷；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。本發(fā)明的聚酯組合物可以通過本領(lǐng)域公知的，足以引起酯化和縮聚的常規(guī)聚合方法制備。聚酯熔融相制造工藝包括二羧酸與二元醇任選在酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)段直接縮合，接著在縮聚催化劑存在下，在預(yù)聚物和精整區(qū)段縮聚；或通常在酯交換催化劑存在下，在酯化區(qū)段酯交換，接著在縮聚催化劑存在下預(yù)聚合和精整，并且每一種可以根據(jù)已知方法任選為隨后為固態(tài)。熔融相和/或固態(tài)縮聚之后，聚酯聚合物組合物作為前體顆粒通常具有0.55dL/g到約0/70dL/g的特性粘度(It.V.)，以及對(duì)于固態(tài)顆粒具有約0/70dL/g到約1.15dL/g的It.V.?？蛇x地，聚酯組合物可以完全在熔融結(jié)中通過連續(xù)熔融相縮聚制備，使得以這種方式制備的聚酯聚合物組合物的ItV.為至少1.0dL/g，或至少l.ldL/g，或至少1.2dL/g。為了進(jìn)一步說明，一種或多種二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸，或其酯形式衍生物與一種或多種二元醇的混合物連續(xù)送入酯化反應(yīng)釜，所述酯化反應(yīng)釜在約200TC到3001C下，通常2401C到2901C下，以及約lpsig直到約70psig的壓力下運(yùn)行。反應(yīng)物的停留時(shí)間通常為約一*J、時(shí)到五小時(shí)。通常，二羧酸與二元醇在高壓和在約2401C到約2701C的溫度下直接酯化。酯化反應(yīng)持續(xù)制備所需單體，直到酯化度達(dá)到至少60%，但更通常為直到酯化度達(dá)到至少85%。酯化單體反應(yīng)通常在直接酯化工藝中不被催化，以及在酯交換工藝中被催化?？s聚催化劑可以任選與酯化/酯交換催化劑一起加入酯化區(qū)段?？梢允褂玫牡湫偷孽セ?酯交換催化劑包括烷氧基鈦、二月桂酸二丁錫，其單獨(dú)使用或任選與鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽和/或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的此類催化劑材料結(jié)合使用。含磷化合物以及鈷化合物也可以存在于酯化區(qū)段。在酯化區(qū)段中形成的最終產(chǎn)品包括對(duì)苯二曱酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和作為縮合副產(chǎn)物的水，以及其它由催化劑與其它化合物，如色料或含磷化合物反應(yīng)形成的微量雜質(zhì)。BHET與低聚物質(zhì)的相對(duì)量將根據(jù)該方法是否是直接酯化方法或酯交換方法而變化，其中在直接酯化方法的情況下，低聚物質(zhì)的量是顯著的，甚至作為主要物質(zhì)存在，而在酯交換方法的情況下，BHET的相對(duì)量在低聚物質(zhì)之上占主導(dǎo)地位。隨著酯化反應(yīng)進(jìn)行除去水和過量的乙二醇，提供良好的平衡條件。酯化區(qū)段通常在一系列一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜中連續(xù)產(chǎn)生單體和低聚物混合物，如果有的話。另外，單體和低聚物混合物可以在一個(gè)或多個(gè)間歇式反應(yīng)器中產(chǎn)生。但是應(yīng)理解，在用于制備PEN的方法中，反應(yīng)混合物將包含單體物質(zhì)，例如萘二曱酸雙(2-羥乙基)酯及其對(duì)應(yīng)低聚物。一旦酯單體形成到所需酯化度，其被從酯化區(qū)段中的酯化反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到由預(yù)聚物區(qū)段和精整區(qū)段組成的縮聚區(qū)段?？s聚反應(yīng)在預(yù)聚合區(qū)段中的熔融相中引發(fā)和持續(xù)，并在精整區(qū)段中的熔融相中精整，之后熔體可以固化成為薄片、顆?；蛉魏纹渌螤畹那绑w固體。為方便起見，將固體稱為顆粒，但應(yīng)理解，顆?？梢跃哂腥魏涡螤?、結(jié)構(gòu)或密度。如果需要，可以通過在固態(tài)靜置區(qū)段中將前體顆粒固態(tài)靜置來(lái)繼續(xù)縮聚反應(yīng)。雖然在此以預(yù)聚物區(qū)段和精整區(qū)段作為參考，但是應(yīng)當(dāng)理解，每個(gè)區(qū)段可以包括一系列一個(gè)或多個(gè)不同的以不同條件運(yùn)行的反應(yīng)器，或者各區(qū)段可以結(jié)合成一個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用一個(gè)或多個(gè)以不同的條件在單個(gè)反應(yīng)器中運(yùn)行的亞階段。也即，預(yù)聚物階段可以包括使用一個(gè)或多個(gè)連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器，一個(gè)或多個(gè)間歇式反應(yīng)器或甚至一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段或在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的亞階段。在一些反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，就反應(yīng)時(shí)間而言，預(yù)聚合區(qū)段表示縮聚的前半段，而精整區(qū)段表示縮聚的后半段。雖然其它反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以將預(yù)聚合區(qū)段到精整區(qū)段之間的停留時(shí)間調(diào)節(jié)為約2:1比率，但是預(yù)聚合區(qū)段和精整區(qū)段之間的所有設(shè)計(jì)的一個(gè)共同特征為，精整區(qū)段在比預(yù)聚合區(qū)段中的操作條件更高的溫度、更低的壓力以及更高的表面更新速率下運(yùn)行。通常，預(yù)聚合和精整區(qū)段均包括一個(gè)或一系列多于一個(gè)的反應(yīng)器，并且預(yù)聚合和精整反應(yīng)器按順序排列，作為用于制備聚酯聚合物的連續(xù)方法的一部分。在預(yù)聚合區(qū)段中，低分子量單體和少量的低聚物在工業(yè)中還已知作為低聚合劑，其在催化劑存在下經(jīng)由縮聚聚合形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。如果之前在單體酯化階段中不加入催化劑，那么現(xiàn)是在該階段加入催化劑，催化單體和低分子量低聚物之間的反應(yīng)，形成預(yù)聚物并分裂作為副產(chǎn)物的二元醇。如果在酯化區(qū)段加入縮聚催化劑，通常其與二元醇共混，并作為二元醇原料送入酯化反應(yīng)器。其它化合物，如含磷化合物、鈷化合物以及色料也可以加入預(yù)聚合區(qū)段。但是，代替或除了預(yù)聚合區(qū)段之外，這些化合物可以加入精整區(qū)段。在典型的基于DMT的方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，其它催化劑材料和添加催化劑材料的點(diǎn)以及其它組分不同于典型的直接酯化方法。典型的縮聚催化劑包括O.l到l，OOOppm的銻、鈦、鍺、鋅和錫化合物，基于得到的聚酯聚合物的重量。通常加入預(yù)聚合區(qū)段的聚合催化劑為銻基聚合催化劑。合適的銻基催化劑包括本領(lǐng)域公知的銻(III)和銻(V)化合物，特別是二元醇可溶的銻(IH)和銻(V)化合物，以及銻(III)化合物是最通常使用的。其它合適的化合物包括那些與二元醇反應(yīng)，但不必可溶于二元醇的銻化合物，此類化合物的實(shí)例包括氧化銻(ni)。合適的銻催化劑的具體實(shí)例包括氧化銻(ni)和乙酸銻(ni)，乙醇酸銻(III)，乙二醇銻(III)(antimonyethyleneglycoxide)以及它們的混合物，其中氧化銻(III)是優(yōu)選的。加入的銻催化劑的優(yōu)選量為有效提供約75ppm到約400ppm水平的銻，基于所得聚酯的重量。該預(yù)聚物縮聚階段通常使用一系列兩個(gè)或更多反應(yīng)器，并在約250TC到305TC溫度下，運(yùn)行約一到四小時(shí)。該階段期間，單體和低聚物的It.V.通常增加到約不超過0.35dL/g。使用施加15到70托的真空，從預(yù)聚物熔體移除二元醇副產(chǎn)物，促進(jìn)反應(yīng)完成。關(guān)于這一點(diǎn)，通常攪拌聚合物熔體以促進(jìn)二元醇從聚合物熔體脫離，并幫助高度粘稠的聚合物熔體通過聚合反應(yīng)器。當(dāng)聚合物熔體送入連續(xù)反應(yīng)器時(shí)，聚合物熔體的分子量以及特性粘度升高。通常升高每個(gè)反應(yīng)器的溫度并降低壓力，以使每個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中的聚合度更大。但是，為了幫助移除乙二醇、水、醇類、醛和其它反應(yīng)產(chǎn)物，通常在真空下運(yùn)行反應(yīng)器或用惰性氣體吹掃反應(yīng)器。惰性氣體為在反應(yīng)條件不引起不必要的反應(yīng)或產(chǎn)品特性的任何氣體。合適的氣體包括但不限于二氧化碳、氬氣、氦氣和氮?dú)?。一旦得到通常不大?.35dL/g，或不大于0.40dL/g，或不大于0.45dL/g的It.V.，預(yù)聚物被從預(yù)聚物區(qū)段送入精整區(qū)段，其中縮聚的后半段在一個(gè)或多個(gè)精整反應(yīng)器中繼續(xù)，該反應(yīng)器發(fā)生躍升直至比預(yù)聚合區(qū)段中更高的溫度，達(dá)到280TC到3051C的值，直到熔體的It.V.從預(yù)聚合區(qū)段中熔體的It.V(通常為(U0dL/g，但通常不超過0.35dL/g)升高到約0.50dL/g到約0."70dL/g。后縮聚反應(yīng)器通常在工業(yè)中稱為"高度聚合器，，、"精整器"或"縮聚器，，，在與用于預(yù)聚合區(qū)段相比更低的壓力下運(yùn)行，該壓力通常為約0.8到4.0托，或約0.5到約4.0托。雖然精整區(qū)段通常涉及與預(yù)聚物區(qū)段相同的基礎(chǔ)化學(xué)，但事實(shí)上分子尺寸不同，以及因此粘度不同意味著反應(yīng)條件也不同。但是，與預(yù)聚物反應(yīng)器類似，每個(gè)精整反應(yīng)器與閃蒸器連接并通常加以攪拌，以幫助移除乙二醇。另外，如果在沒有固態(tài)靜置步驟存在下使用單獨(dú)熔相縮聚工藝，那么精整器在相似溫度和壓力下運(yùn)行，除了熔體的it.v.在精整器中升高到It.V.為約0.70dL/g直至約1.0dL/g，或直至1.1dL/g，或直至1.2dL/g?？s聚反應(yīng)器中的停留時(shí)間以及連續(xù)方法中乙二醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)入酯化區(qū)段的進(jìn)給速率在某種程度上根據(jù)聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯聚酯的目標(biāo)分子量確定。因?yàn)榉肿恿靠梢愿鶕?jù)聚合物熔體的特性粘度輕易地測(cè)定，所以聚合物熔體的特性粘度通常用于確定聚合條件，例如溫度、壓力、反應(yīng)物進(jìn)給速率以及在縮聚容器內(nèi)的停留時(shí)間。當(dāng)在精整器中達(dá)到所需It.V.時(shí)，熔體被送入造粒區(qū)段，在其中熔體被過濾并擠壓成所需形狀。對(duì)本發(fā)明的聚酯聚合物進(jìn)行過濾除去超過規(guī)定尺寸的顆粒，接著以熔融相擠出形成聚合物片材、長(zhǎng)絲或顆粒。雖然該區(qū)段被稱作“造粒區(qū)段”，但是應(yīng)當(dāng)理解，該區(qū)段并不局限于使熔體固化成為顆粒形狀，而是包括固化成為任何所需形狀。優(yōu)選，聚合物熔體在縮聚之后緊接著被擠出。擠出之后，優(yōu)選通過用水噴灑或浸入水槽使聚合物驟冷，以加速固化。將固化的縮合聚合物切割成任何所需形狀，包括顆粒。另外，一旦在熔融相聚合中制造聚酯聚合物，其可以被固化。用于固化得自熔融相方法的聚酯聚合物的方法沒有限制。例如，得自熔體階段的熔融聚酯聚合物可以直接通過口模，或僅被切割，或直接通過口模接著切割熔融聚合物。齒輪泵可以用作驅(qū)動(dòng)熔融聚酯聚合物通過口模的動(dòng)力。代替使用齒輪泵，熔融聚酯聚合物可以被送入單或雙螺桿擠出機(jī)并任選在擠出機(jī)噴嘴處190℃或更高的溫度下擠出通過口模。一旦通過口模，可以將聚酯聚合物牽引成束，與冷流體接觸以及切割成為顆粒，或者該聚合物可以在模頭，任選在水中進(jìn)行造粒。在切割之前，聚酯聚合物熔體任選進(jìn)行過濾，以除去大于規(guī)定尺寸的顆粒?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)熱造?；蚯懈罘椒ê驮O(shè)備，包括但不限于切割、束條造粒和束條(受力傳遞)造粒，制片機(jī)、水環(huán)造粒機(jī)、加熱面造粒機(jī)、水下造豐立才幾和離心造粒機(jī)。本發(fā)明的聚酯聚合物可以部分結(jié)晶產(chǎn)生半結(jié)晶顆粒。用于使聚酯聚合物結(jié)晶的方法和設(shè)備沒有限制，包括氣體或液體中的熱結(jié)晶。結(jié)晶可以在機(jī)械攪拌容器；流化床；由流體運(yùn)動(dòng)攪拌的床；未攪拌容器或管道；在高于聚酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選在140℃到190℃的液體介質(zhì)；或本領(lǐng)域中已知的任何其它裝置中發(fā)生。此外，聚合物可以發(fā)生應(yīng)變結(jié)晶。聚合物也可以在低于其Tg(根據(jù)溫度計(jì))的聚合物溫度下送入結(jié)晶器，或者其可以在高于Tg的聚合物溫度下送入結(jié)晶器。例如，來(lái)自熔融相聚合反應(yīng)器的熔融聚合物可以通過口模板進(jìn)料并在水下切割，然后立即送入水下熱結(jié)晶反應(yīng)器，聚合物在其中在水下結(jié)晶。另外，熔融聚合物可以被切割，冷卻到低于其Tg，然后送入水下熱結(jié)晶設(shè)備或任何其它適合的結(jié)晶設(shè)備?；蛘撸廴诰酆衔锟梢砸匀魏纬Ｒ?guī)方式切割，冷卻到低于其Tg，任選進(jìn)行儲(chǔ)存，然后結(jié)晶。任選，結(jié)晶的聚酯可以根據(jù)已知的方法加以固態(tài)靜置。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，在一些情況下，由縮合聚合物形成的顆粒可以經(jīng)受固態(tài)靜置區(qū)段，其中固體首先結(jié)晶，接著固態(tài)聚合(SSP)進(jìn)一步使聚酯組合物固體的It.V.從離開熔融相的It.V，升高到可用于預(yù)定最終用途的所需It.V.。通常，固態(tài)聚酯固體的It.V.為0.70dL/g到1.15dL/g。在典型的SSP方法中，結(jié)晶的顆粒經(jīng)提高It.V到所需目標(biāo)的所需的時(shí)間，經(jīng)受加熱到180"C到220TC的氮?dú)饽媪?。其后，聚酯聚合物固體，不論是否是固態(tài)，被再熔融以及再擠出形成制品，例如容器(如飲料瓶)、長(zhǎng)絲、薄膜或其它應(yīng)用。在該階段，通常將顆粒送入適于進(jìn)行拉伸吹塑成為瓶子的工作的注塑機(jī)。如提到的，氮化鈦顆粒可以在熔融相或其后的任一點(diǎn)加入，例如加入酯化區(qū)段、預(yù)聚合區(qū)段、精整區(qū)段或造粒區(qū)段，或者每個(gè)這些區(qū)段之間的任一點(diǎn)，例如加入計(jì)量設(shè)備、管道和混合器。氮化鈦顆粒也可以在固態(tài)靜置區(qū)段內(nèi)加入固態(tài)靜置區(qū)段中的顆?；蛘弋?dāng)顆粒離開固態(tài)靜置區(qū)段時(shí)加入顆粒。此外，氮化鈦顆粒可以加入顆粒中，與其它原料一起加入注塑機(jī)或分別送入注塑機(jī)。如果將氮化鈦顆粒加入熔融相，那么理想的是使用粒度足夠小的顆粒，以通過熔融相以及特別是造粒區(qū)段中的過濾器。這樣，顯然顆粒不會(huì)由于驅(qū)使熔體經(jīng)過過濾器所需的齒輪泵壓力升高而阻塞過濾器。但是，如果需要，氮化鈦顆?？梢栽谠炝^(qū)段過濾器之后以及注塑機(jī)的擠出機(jī)之前或之中加入。除了將氮化鈦顆粒加入初始聚合物，無(wú)論制備濃縮物或在預(yù)聚合反應(yīng)器之后純凈地或作為分散體加入熔融相或加入注塑區(qū)段，氮化鈦顆粒還可以加入后消耗再循環(huán)(PCR)聚合物中。通過固/固混合或通過將兩種固體送入擠出機(jī)，含氮化鈦顆粒的PCR被加入初始本體聚合物中。另外，含氮化鈦顆粒的PCR聚合物被方便地加入在預(yù)聚合區(qū)段和精整區(qū)段之間的用于制備初始聚合物的熔融相中。預(yù)聚合區(qū)段之后的初始熔融相的It.V.足夠高，這樣在該點(diǎn)能夠使PCR與初始熔體熔融混合。另外，PCR可以加入精整器中。在每種情況中，PCR加入可以含有氮化鈥顆粒的初始熔融相中。氮化鈥顆?？梢酝ㄟ^以上提到的任何方法與PCR結(jié)合，或者分別送入在加熱容器中共混的熔體，接著將含有氮化鈦顆粒的PCR熔體在這些加入點(diǎn)加入到初始熔體階段中。可以將其它組分加入本發(fā)明的組合物中，以增強(qiáng)聚酯聚合物的操作性能。例如，可以包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤(rùn)滑劑、不套疊劑、配混劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、催化劑減活劑、色料、成核劑、乙醛減少化合物、其它重?zé)崴俾试鰪?qiáng)助劑、粘性瓶子添加劑，例如滑石、以及填料等。聚合物也可以含有少量支化劑，例如三官能或四官能共聚單體，如偏苯三酸酐、三羥曱基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇，以及其它本領(lǐng)域中通常已知的聚酯泡沫多元酸或二元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑以及它們的應(yīng)用是本領(lǐng)域公知的，并不需要詳盡的論述。任何這些化合物都可以用于本組合物。優(yōu)選的是本組合物基本由熱塑性聚合物和氮化鈦顆粒的共混物組成，以及僅存在改性量的其它組分。與氮化鈦顆粒結(jié)合使用的其它重?zé)崴俾试鰪?qiáng)添加劑的實(shí)例包括炭黑、銻、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、氧化鐵黑等，以及近紅外吸收染料，包括但不限于US6,197,851中公開的那些，在此將其引入作為參考。本發(fā)明的組合物任選可以含有一種或多種其它的UV吸收化合物。一個(gè)實(shí)例包括UV吸收化合物，其與聚酯分子以共價(jià)鍵方式連接，作為共聚單體、側(cè)基或端基。合適的uv吸收化合物在聚酯加工溫度是熱穩(wěn)定的，吸收約320nm到約380nm的輻射，并且從該聚合物最低限度地遷移。該UV吸收化合物優(yōu)選提供少于約20%，更優(yōu)選少于約10%的經(jīng)過0.012英寸厚瓶壁或試樣的UV光透射率，所述UV光的波長(zhǎng)為370nm。合適的化學(xué)反應(yīng)性的UV吸收化合物可以包括例如取代的次曱基化合物。適合的化合物、制備它們的方法以及引入聚酯的方法包括US4,617,374中公開的那些，在此將其公開引入作為參考。其它適合的uv吸收材料包括二苯曱酮、苯并三唑、三溱、苯并惡溱酮衍生物。這些UV吸收化合物可以存在的量按重量計(jì)為約1ppm到約5,000ppm，優(yōu)選纟々2ppm至ij纟々1,500ppm，更優(yōu)選纟々10ppm至'J纟々1000ppm。也可以使用uv吸收化合物的二聚物。可以使用兩種或多種uv吸收化合物的混合物。此外，因?yàn)閡v吸收化合物與聚合物主鏈反應(yīng)或共聚合入聚合物主鏈，所以得到的聚合物顯示改善的加工性能，包括uv吸收化合物由于析出和/或揮發(fā)等的損耗減少。本發(fā)明的聚酯組合物適于形成各種成形制品，包括薄膜、片材、管、型坯、模制品、容器等。用于形成制品的合適方法是已知的，包括擠出、擠出吹塑、熔融澆鑄、注塑、拉伸吹塑、熱成型等。本發(fā)明的聚酯也可以任選包含顏色穩(wěn)定劑，例如某些鈷化合物。這些鈷化合物可以以醋酸鈷或鈷醇化物(高級(jí)醇的鈷鹽)的形式添加。它們可以以乙二醇中的溶液形式添加。含有高量鈷添加劑的聚酯樹脂可以作為用于擠出機(jī)添加料的母料制備。鈷添加劑作為調(diào)色劑加入是一種用來(lái)進(jìn)一步減少或消除如樹脂的b夂測(cè)量的黃度顏色的方法。其它鈷化合物，例如鋁酸鈷、苯甲酸鈷、氯化鈷等，也可以用作顏色穩(wěn)定劑。同樣可能的是加入某些二乙二醇(DEG)抑制劑，來(lái)降低或阻止最終樹脂產(chǎn)品中的DEG形成。優(yōu)選，特殊類型的DEG抑制劑將包括含乙酸鈉組合物，以降低合適的二元醇與二羧酸或羥烷基，或羥基烷氧基取代的羧酸的酯化和縮聚過程中的DEG形成。同樣可能的是添加應(yīng)力開裂抑制劑，來(lái)改善由這種樹脂生產(chǎn)的瓶子或片材的應(yīng)力開裂抗性。對(duì)于可以使用的聚酯類型，可以使用樹脂、粉末、片材等形式的任何高透明度、中性色調(diào)聚酯、共聚酯等，希望改善樹脂的重?zé)釙r(shí)間或升溫時(shí)間。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以使用由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿崧肪€或其各種同系物，以及常規(guī)量的常規(guī)催化劑和使用常規(guī)方法制備的聚酯。另外，根據(jù)熔融聚合、固相聚合等可以獲得聚酯的類型。另外，本發(fā)明可以用于制備高透明度、低霧度粉末涂料。以下說明高透明度聚酯樹脂的優(yōu)選類型的一個(gè)實(shí)例，其中使用特殊量的銻催化劑、低量的磷和可以為鈷化合物的上藍(lán)劑制備該聚酯樹脂。如上所述，聚酯可以以常規(guī)方式制備，例如由具有2到鄰個(gè)碳原子的二羧酸與多元醇，例如乙二醇或含有2到約20個(gè)碳原子的二元醇反應(yīng)制備。二羧酸可以為具有2到20個(gè)碳原子的烷基，或芳基，或包含8到16個(gè)碳原子的烷基取代的芳基。同樣可以使用具有4到20個(gè)碳原子的烷基二酯或具有IO到20個(gè)碳原子的烷基取代的芳基二酯。理想地，二元醇可以包含2到8個(gè)碳原子并且優(yōu)選為乙二醇。另外，同樣可以使用具有4到12個(gè)碳原子的乙二醇醚。通常，大多數(shù)通常制備的聚酯由對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇制備。當(dāng)制備粉末樹脂涂料時(shí)，經(jīng)常以主要量使用新戊二醇。使用聚酯的特殊領(lǐng)域包括其中存在加熱形成最終產(chǎn)品的工作的情況，例如使用型坯吹塑形成瓶子，例如飲料瓶等。其它用途為預(yù)成型托盤、預(yù)成型杯子等，其被加熱并且拉伸形成最終產(chǎn)品。另一種用途涉及聚酯長(zhǎng)絲，其被加壓通過多個(gè)噴絲頭，在噴絲頭附近具有紅外驟冷軸環(huán)。另外，本發(fā)明適用于高度透明的、清澈的并且仍然低霧度的粉末涂料，其中需要所需的透明膜等。因?yàn)楸景l(fā)明組合物的UV阻隔作用得到改善，所以一個(gè)另外的用途為注塑瓶子，例如用于果汁包裝的那些。類似地，當(dāng)用作上藍(lán)劑時(shí)，本發(fā)明的氮化鈦顆粒提供顏色改善的包裝，不管重?zé)岣纳剖欠袷前b應(yīng)用的必要結(jié)果。本發(fā)明可以由以下優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例加以進(jìn)一步說明，但是應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅為了說明的目的而被包括，并非希望限制本發(fā)明的范圍，除非在其它方面具體指明。實(shí)施例實(shí)驗(yàn)用于實(shí)施例中的以下納米級(jí)顆粒購(gòu)自Nanostructured&AmorphousMaterials,Inc.(Houston,TX):1.納米級(jí)氮化鈥(TIN)顆粒。該試樣具有20nm的平均粒度，以及較窄的粒度分布。該顆粒的規(guī)定純度>97%，比表面積為120m2/g,松密度為0.08g/cm3，以及真密度為5.22g/cm3。顆粒具有球形形態(tài)。得到兩種類型的納米級(jí)TiN顆粒，即"JY"型和"KE"型。這兩種納米級(jí)氮化鈦顆粒在此稱為20mn-TiN(JY)和20nm-TiN(KE)。兩種試樣的平均粒度由透射電子顯微鏡法確認(rèn)。以d5o表示的兩種試樣的平均粒度值為大約20nm。2.碳氮化鈦(經(jīng)驗(yàn)式大致為TiCn.5N().5)納米級(jí)顆粒。顆粒的規(guī)定平均粒度為50-80nm。松密度為0.23g/cm3，和真密度為5.08g/cm3。用于實(shí)施例中的微米級(jí)氮化鈦(TiN)顆粒購(gòu)自Aldrich，并且報(bào)告的dso小于3nm。使用掃描電子顯微鏡測(cè)定的d別為約1.5pm。在實(shí)施例中，以二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)測(cè)量給定聚酯組合物的重?zé)?。為了測(cè)定每種組合物的RIT，使所有型坯以一致的方式穿過SidelSB02/3吹塑設(shè)備的烘箱組。Sidel吹塑機(jī)的燈設(shè)置在表1中示出。重?zé)釙r(shí)間為38秒，石英紅外加熱器的功率輸出設(shè)置為64%。一系列十五個(gè)型坯在石英紅外加熱器前經(jīng)過，測(cè)量中間五個(gè)型坯的平均型坯表面溫度。如上所述，在實(shí)施例中，由型坯重?zé)岣纳茰囟葴y(cè)量給定組合物的重?zé)崴俾?。通過比較目標(biāo)試樣的型坯表面溫度與初始聚合物的型坯表面溫度的差異，計(jì)算型坯重?zé)岣纳茰囟?。RIT值越高，組合物的重?zé)崴俾试礁?。試樣中的上述添加劑顆粒的濃度由使用Perkin-ElmerOptima2000儀器的感應(yīng)耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定。如已經(jīng)描述的，使用SidelSB02/3吹塑設(shè)備吹塑用于UV-VIS測(cè)量的瓶子。這些瓶子在iiox:的型坯表面溫度下吹塑，以確保側(cè)壁中的材料分布一致。瓶子側(cè)壁厚度都為大約0.012英寸。為了對(duì)比的目的，從不同瓶子的相似位置切割用于UV-VIS測(cè)量的試樣。使用HP8453紫外-可見光二極管陣列分光光度計(jì)進(jìn)行UV-VIS透射率測(cè)量。在200nm到800nm的波長(zhǎng)范圍進(jìn)行測(cè)試。4吏用HunterLabUltraScanXE(HunterAssociatesLaboratory,Inc.,ResfonVA)進(jìn)行顏色測(cè)量，其使用擴(kuò)散/8°(照明/視角)球體光學(xué)幾何結(jié)構(gòu)。使用的色標(biāo)為CIELAB標(biāo)度以及D65發(fā)光體和規(guī)定的10°觀察角。使用ASTMD1746,"StandardTestMethodforTransparencyofPlasticSheeting(塑料片透明度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)"，以規(guī)則透射模式測(cè)量平均外徑為0.846英寸和壁厚為0.154英寸的型坯。使用購(gòu)自HunterLab的型坯夾持器將型坯在儀器中固定就位，對(duì)三組測(cè)得結(jié)果取平均，由此在每個(gè)測(cè)量之間使試樣圍繞其中心軸旋轉(zhuǎn)卯°。根據(jù)ASTMD1003-00關(guān)于瓶子側(cè)壁的章節(jié)，使用BYK-Gardner(SilverSpring,MD)防霧(haze-guard)plus對(duì)0.012英寸的側(cè)壁厚度測(cè)量瓶子側(cè)壁霧度?？梢愿鶕?jù)以下公式再計(jì)算任何厚度下的顏色透射率:logio^其中Th-目標(biāo)厚度下的透射率T。-沒有吸收下的透射率p-吸收系數(shù)Td-對(duì)于試樣測(cè)量的透射率h-目標(biāo)厚度d-試樣厚度實(shí)施例1-5實(shí)施例1-5中使用的基礎(chǔ)聚合物為工業(yè)級(jí)PETVoridianCMOl聚合物，其是不含氮化鈦或碳氮化鈦的PET共聚物。在配混之前，CMOl聚合物在150t;下干燥8小時(shí)。在熔融配混過程中將顆粒加入到初始CMOl聚合物中。首先，使用帶有saxton和菠蘿(pineapple)混合頭的一英寸單螺桿擠出機(jī)制備濃縮物(包含大約500ppm顆粒)。該擠出機(jī)還具有造粒能力。濃縮物然后使用翻轉(zhuǎn)結(jié)晶器在HOTC結(jié)晶1小時(shí)。結(jié)晶的濃縮物然后在CM01初始聚合物中稀釋，CM01中氮化鈦的最終濃度為2ppm到50ppm。在配混工藝過程中，CM01初始聚合物被用來(lái)吹掃擠出機(jī)料筒若干次，以確保不同批料之間沒有交叉污染。最后，使用在以下注塑條件下工作的BOY(22D)注塑機(jī)將具有不同氮化鈦顆粒含量的CM01聚合物注塑成為二十盎司瓶子型坯熔融溫度270TC，模具溫度3TC，循環(huán)時(shí)間30s，螺桿速度110rpm，以及冷卻時(shí)間12s。圖l和表2示出了20nm-TiN(JY)的濃度與型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)之間的關(guān)系，從中可見10ppm的20nm-TiN(JY)適合于得到10.5X:的RIT。數(shù)據(jù)還啟示對(duì)于20nm-TiN(JY)，每升高lppm，RIT升高大約1*€到2TC。圖1描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)之間的關(guān)系。表2.20nm-TiN(JY)對(duì)二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)、特性粘度(ItV)和顏色的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>圖2-4還表明20nm-TiN(JY)顆粒產(chǎn)生令人滿意的型坯色值。氮化鈦在初始聚合物中產(chǎn)生較低的(與對(duì)照試樣相比)M值，指示其藍(lán)色著色力(圖4)。顯然隨著添加20nm-TiN(JY)顆粒，1)*顯著降低20nm-TiN(JY)每升高1ppm，型坯1)*降低大約0.3單位。因此，隨著添加10ppm的20nm-TiN(JY)，bMi降低132%，指示顯著的b^負(fù)位移，或上藍(lán)作用。1)*中差異的目測(cè)同樣相當(dāng)醒目。因此，具有納米級(jí)粒度的氮化鈦顆粒作為重?zé)崽砑觿┖蜕纤{(lán)劑是有效的。圖2描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯L+值之間的關(guān)系。圖3描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯a^值之間的關(guān)系。圖4描繪20nm氮化鈦顆粒的濃度與含該顆粒的瓶子的二十盎司瓶子型坯1)*值之間的關(guān)系。氮化鈦顆粒對(duì)型坯ItV的影響同樣在表2中示出，從中可見沒有由添加20nm-TiN(JY)產(chǎn)生的顯著的型坯ItV變化。實(shí)施例6-10實(shí)施例6-10中使用的基礎(chǔ)聚合物同樣為工業(yè)級(jí)PETVoridianCM01聚合物，并且如上面已經(jīng)描述的制備試樣。在這些實(shí)施例中，使用的納米級(jí)TiN顆粒為TiN的20urnKE型，即20nm-TiN(KE)。表3表明來(lái)自20nm-TiN(KE)的上藍(lán)作用甚至大于來(lái)自20nm-TiN(JY)的上藍(lán)作用。在11ppm加載量的20nm-TiN(KE)下，型坯1)*下降5.9單位。這些實(shí)施例同樣表明瓶子側(cè)壁霧度僅最低限度地受到添加2。nm-TiN(KE)的影響。表3.20nm-TiN(KE)對(duì)二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)、特性粘度(ItV)和顏色的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>另一方面，隨著添加微米級(jí)TiN，例如表2(實(shí)施例5)中所示的1，500nm顆粒，上藍(lán)作用較不顯著。實(shí)施例11-19在該組實(shí)施例中，使用兩種PET共聚物，即擬用于水瓶包裝的VoridianAquaPETWA314，和碳酸軟飲料級(jí)樹脂CB12，兩者都購(gòu)自EastmanChemicalCompany,Kingsport，Tennessee。這些樹月旨以具有3.0wtW的MXD-6外加各種水平的20nm-TiN(JY)的共混物進(jìn)行評(píng)價(jià)，然后以僅具有PET，WA314外加各種水平的20nm-TiN(JY)的共混物進(jìn)行評(píng)價(jià)。共混物通過在1501C下干燥PET8小時(shí)制備。MXD-6級(jí)6007得自Mitsubishi,并且按照其在已經(jīng)干燥的箔線袋中裝運(yùn)的原樣并未干燥。在型坯干燥之后以及臨到注塑之前，使用具有導(dǎo)流片的水泥型混合器制備粒料/粒料共混物。在將共混物在混合器中均化之后立刻將它們放置在用熱空氣吹掃的注塑機(jī)進(jìn)料斗中。共混物隨后被模塑成二十盎司型坯，25克。使用已經(jīng)描述的方法測(cè)量型坯顏色。根據(jù)ASTMF.2013測(cè)量型坯乙醛(AA)濃度。每組共混物的數(shù)據(jù)在表4中列出，從中可見添加3%的MXD-6級(jí)6007，使\￥入314的顏色下降8個(gè)1^單位以及1)*降低6.5個(gè)單位。這種1)*變化是出乎意料的，因?yàn)橥ǔ９不煳锵螯S色側(cè)位移；但是據(jù)信來(lái)自PET/聚酰胺共混物的升高的霧度混淆了顏色測(cè)量，產(chǎn)生使人誤解的1)*值。隨著添加氮化鈦，1)*繼續(xù)向藍(lán)色側(cè)位移，而l^以每lppm的20nm-TiN(JY)，1單位的速率下降。乙酪(AA)受聚酰胺的影響，使得與WA314對(duì)照物相比，在PET/MXD-6的共混物中下降大于58%。添加氮化鈦似乎使AA下降稍多，從2.36到1.89，或者降低約66.5%。表4.20nm-TiN(JY)的濃度水平對(duì)在WA314中包括聚酰胺的組合物的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>當(dāng)查看僅用TiN共混的WA314時(shí)(表5)，同樣可見20nm-TiN(JY)使1^每l卯m下降約1單位，以及使》)*每5ppm的TiN朝藍(lán)色側(cè)(較低b"移動(dòng)約1.5單位。AA沒有顯著變化，霧度也并未如其通常對(duì)于大多數(shù)重?zé)嵩鰪?qiáng)添加劑那樣升高。表5.含有20nm-TiN(JY)的WA314型坯。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>當(dāng)查看表6中如上制備的CB12與MXD-6和20nm-TiN(JY)的共混物時(shí)，可見當(dāng)添加MXD-6時(shí)，型坯I^下降約5單位，同時(shí)霧度增加約6單位。進(jìn)一步添加20nm-TiN(JY)并未顯著改變霧度值。但是，隨著20nm-TiN升高，存在AA降低的輕微趨向。每1ppm的20nm-TiN(JY)，！^同樣下降約1單位。每1ppm的TiN，1)*平均降低約0.257單位。表6.20nm-TiN(JY)的濃度水平對(duì)CB12與3wt%MXD-6共混物的型坯顏色、瓶子側(cè)壁霧度和型坯AA的影響。實(shí)施例在CB12中MXD-6/20nm-TiNUY)的濃度型坯L*型坯型坯瓶子側(cè)壁霧度型坯AA(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例25-26實(shí)施例25-26中使用的基礎(chǔ)聚合物為工業(yè)級(jí)PETVoridianTMCM01聚合物。如已經(jīng)描述的制備試樣。UV光輻射實(shí)驗(yàn)用初始CM01和在CM01中含有77ppm的20nm-TiN(JY)的試樣制備的20盎司瓶子在相同的型坯表面溫度下進(jìn)行吹塑，并在UV光下測(cè)試。使用的UV光燈為得自UVP，Inc.(UPLAND，CA)的型號(hào)UVL-28。其容納兩個(gè)8瓦燈泡，該燈泡發(fā)射340到400nm的光線，在365nm具有發(fā)射峰。該燈具有過濾波長(zhǎng)超過400nm的光線的過濾器。使用的飲料為含有FD&CRed#40的果汁飲料。進(jìn)行測(cè)試，檢查向CM01中添加TiN是否使由聚合物提供的UV保護(hù)增強(qiáng)。以一致的方式測(cè)試所有試樣。表7示出每個(gè)試樣的370nm-UV透射率，從中可以看出在79.4ppm的TiN加載量下，UV透射率在370nm處降低22%。試樣厚度為大約0.012英寸。表7.370nmUV光透射率的對(duì)比。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>圖5示出300nm到460nm的透射光譜的結(jié)果。從該圖可見PET初始聚合物消除了波長(zhǎng)小于300nm的幾乎所有光線。向基礎(chǔ)聚合物中加入20nm-TiN(JY)導(dǎo)致320nm到400nm的透射率降低。實(shí)施例27-32表8表明添加TiCo,5No.5同樣引起重?zé)崴俾实母纳?。?shí)施例27_32中使用的基礎(chǔ)聚合物為工業(yè)級(jí)PETVoridianTMCM01聚合物。添加6.4ppm的TiCo.sNo,5產(chǎn)生7"C的RIT以及76.2的L六值。在合理的重?zé)岣纳茰囟?，例如RIT-7"C下，同樣得到良好的型坯外觀性能。表8.碳氮化鈦(TiCo.5NQ.5)對(duì)二十盎司瓶子型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)、特性粘度(ItV)和顏色的影響。實(shí)施例TiC0.5N05在CM01中的濃度(PPm>體系型坯RIT(°c)型坯L*型坯3*型坯b*型坯ItV(dL/g)瓶子側(cè)壁霧度<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚酯組合物，包括聚酯聚合物；和分散在聚酯聚合物中的氮化鈦顆粒，具有約1nm到約1,000nm的中值粒度。2.權(quán)利要求l的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒具有約1nm到約500nm的中值粒度。3.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒具有約1nm到約300nm的中值粒度。4.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中相對(duì)于聚酯組合物的總重量，氮化鈦顆粒以約0.5ppm到約1，000ppm的量存在。5.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中相對(duì)于聚酯組合物的總重量，氮化鈥顆粒以1卯m到500卯m的量存在。6.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中相對(duì)于聚酯組合物的總重量，氮化鈦顆粒以5ppm到S0ppm的量存在。7.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯聚合物包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。8.權(quán)利要求l的聚酯組合物，其中聚酯組合物為飲料瓶子型坯的形式。9.權(quán)利要求l的聚酯組合物，其中聚酯組合物為飲料瓶子形式。10.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物為模制品的形式。11.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯聚合物包括連續(xù)相，并且其中氮化鈦顆粒分散在連續(xù)相內(nèi)。12.權(quán)利要求8的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒的中值粒度為1nm到l，OOOnm，并且為飲料瓶子型坯提供至少51C的重?zé)岣纳茰囟?RIT),同時(shí)保持70或更高的型坯I^值，以及約負(fù)0.8到約正2.5的)*值。13.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒包括涂有氮化鈦的顆粒。14.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒包括由氮化鈦組成的空心球體。15.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒包括經(jīng)驗(yàn)式為約TiN0.42到約TiNM6的氮化鈦。16.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中相對(duì)于氮化鈦顆粒的總重量，氮化鈦顆粒包括至少約90wt。/n的氮化鈦。17.權(quán)利要求16的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒進(jìn)一步包括碳化鈦。18.權(quán)利要求l的聚酯組合物，其中氮化鈦顆粒具有其中跨度(S)為0.01到2的粒度分布。19.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物為飲料瓶子型坯的形式，具有大于5TC的重?zé)岣纳茰囟取?0.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物為飲料瓶子型坯的形式，具有約負(fù)8.6到約正10.2的》)*值。21.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物為飲料瓶子型坯的形式，具有比其在沒有氮化鈦顆粒的情況下少至少1單位的M值。22.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物在厚度為約0.012英寸的試樣中顯示370nm下的約78%到約0%的百分比透射率。23.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物在厚度為約0.012英寸的試樣中顯示370nm下的約78%到約20%的百分比透射率。24.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物在厚度為約0.012英寸的試樣中在370nm下顯示比其在沒有氮化鈦顆粒的情況下低至少20%的百分比透射率。25.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中聚酯組合物在厚度為約0.012英寸的試樣中在370nm下顯示比其在沒有氮化鈦顆粒的情況下低至少5°/。的百分比透射率。26.—種聚酯組合物，包括聚酯聚合物，其中聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)殘基構(gòu)成至少90wt%的聚酯聚合物；和以約1到約50ppm的量隨機(jī)分散在聚酯聚合物中的氮化鈦顆粒，具有約1nm到約1,000nm的中值粒度，其中該聚酯組合物為飲料瓶子型坯的形式，具有51C或更高的重?zé)岣纳茰囟龋约氨绕湓跊]有氮化鈦顆粒的情況下低至少1單位的1)*值。27.—種生產(chǎn)聚酯組合物的方法，包括酯化步驟，包括使二羧酸二酯與二元醇酯交換，或二羧酸與二元醇直接酯化，得到一種或多種聚酯單體或聚酯低聚物；縮聚步驟，包括使一種或多種聚酯單體或聚酯低聚物在縮聚催化劑存在下在縮聚反應(yīng)中反應(yīng)，產(chǎn)生It.V.為約0.50dL/g到約1.1dL/g的聚酯聚合物；?；襟E，其中熔融的聚酯聚合物固化成為顆粒；任選的固態(tài)靜置步驟，其中固態(tài)聚合物被聚合到It.V.為約0.70dL/g到約1.2dL/g;和顆粒添加步驟，包括添加和分散氮化鈦顆粒，提供按聚合物重量計(jì)，約1ppm到約100ppm的量，其中顆粒添加步驟發(fā)生在任一上述步驟之前、期間或之后。28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中該方法進(jìn)一步包括接著固態(tài)靜置步驟的成型步驟，該成型步驟包括熔融和擠出得到的固態(tài)聚合物，得到其中分散有氮化鈦顆粒的成型物品。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中顆粒添加步驟發(fā)生在固態(tài)靜置步驟期間或之后，以及成型步驟之前。30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中顆粒添加步驟包括在成型步驟之前或期間以熱塑性塑料濃縮物形式添加氮化鈦顆粒，相對(duì)于熱塑性塑料濃縮物的重量，該熱塑性塑料濃縮物包括約100ppm到約5，000ppm的氮化鈥顆粒。31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中氮化鈦顆粒具有約lnm到約1,000nm的中值粒度。32.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中顆粒添加步驟在縮聚步驟之前或期間進(jìn)行。33.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中顆粒添加步驟在?；襟E之前或期間進(jìn)行。34.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中顆粒添加步驟在固態(tài)靜置步驟之前或期間進(jìn)行。35.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中顆粒添加步驟在成型步驟之前或期間進(jìn)行。36.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中二羧酸包括對(duì)苯二甲酸。37.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中二羧酸二酯包括對(duì)苯二甲酸二甲酯。38.根據(jù)權(quán)利要求2"7的方法，其中二元醇包括乙二醇。39.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中二羧酸包括萘二甲酸。40.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中二羧酸包括芳族二羧酸。41.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中熱塑性塑料濃縮物包括約0.01wt^直至約35wt。/。的氮化鈦顆粒，基于熱塑性塑料濃縮物的重量；和至少65wt。/。的熱塑性聚合物，基于熱塑性塑料濃縮物的重量。42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中熱塑性聚合物包括一種或多種以下聚合物聚酯、聚烯烴、聚酰胺或聚碳酸酯。43.—種制備聚酯型坯的方法，包括向制造型坯的設(shè)備中進(jìn)料熔融或固態(tài)本體聚酯以及液態(tài)、熔融或固態(tài)聚酯濃縮物組合物，該濃縮物組合物包括中值粒度為約1nm到約l，OOOnm的氮化鈦顆粒，得到具有約1ppm到約100卯m氮化鈦顆粒的型坯，基于聚酯型坯的重量。44.權(quán)利要求43的方法，其中氮化鈦顆粒以至少0.01wtV。的量存在于濃縮物組合物中。45.權(quán)利要求44的方法，其中濃縮物聚酯聚合物包括與本體聚酯聚合物相同的殘基。46.權(quán)利要求43的方法，其中本體聚酯和聚酯濃縮物以獨(dú)立的料流加入到設(shè)備中。47.權(quán)利要求43的方法，其中濃縮物聚酯包括后消耗再循環(huán)聚酯。48.—種制備聚酯組合物的方法，包括向制造初始聚酯聚合物的熔融相工藝中添加濃縮物聚酯組合物，所述濃縮物包括中值粒度為約1nm到約l，OOOnm的氮化鈥顆粒，得到具有約1ppm到約100ppm氮化鈦顆粒的聚酯組合物，基于聚酯組合物的重量。49.權(quán)利要求48的方法，其中當(dāng)熔融相的It.V.在聚酯濃縮物的卩.^的+/-0.2It.V單位內(nèi)時(shí)，將聚酯濃縮物加入到熔融相中。50.—種改善聚酯聚合物重?zé)嵝阅艿姆椒?，包括在聚酯聚合物中以相?duì)于聚酯聚合物重量約lppm到約250ppm的量，分散中值粒度為約1nm到約l，OOOnm的氮化鈥顆粒。51.—種改善聚酯聚合物重?zé)嵝阅艿姆椒?，包括在聚酯聚合物中以相?duì)于聚酯聚合物重量約1ppm到約250ppm的量，隨機(jī)分散中值粒度為約1nm到約l，OOOnm的氮化鈦顆粒，其中聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)殘基構(gòu)成至少85mol°/。的聚酯聚合物。52.—種降低聚酯聚合物黃度的方法，包括在聚酯聚合物中以相對(duì)于聚酯聚合物重量約1ppm到約250ppm的量，分散中值粒度為約nm到約l，OOOnm的氮化鈦顆粒。53.—種降低聚酯聚合物黃度的方法，包括在聚酯聚合物中以相對(duì)于聚酯聚合物重量約1ppm到約250ppm的量，隨機(jī)分散中值粒度為約1nm到約l，OOOnm的氮化鈦顆粒，其中聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)殘基構(gòu)成至少85mor/o的聚酯聚合物。54.—種改善聚酯聚合物UV阻隔作用的方法，包括在聚酯聚合物中以相對(duì)于聚酯聚合物重量約1ppm到約250ppm的量，分散中值粒度為約1nm到約1，000nm的氮化鈦顆粒。55.—種改善聚酯聚合物UV阻隔作用的方法，包括在聚酯聚合物中以相對(duì)于聚酯聚合物重量約1ppm到約250ppm的量，隨機(jī)分散中值粒度為約1nm到約l，OOOnm的氮化鈦顆粒，其中聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)殘基構(gòu)成至少85mol%的聚酯聚合物。全文摘要公開了包括其中已經(jīng)引入氮化鈦顆粒的聚酯聚合物或共聚物的聚酯組合物，其提供一個(gè)或多個(gè)以下優(yōu)點(diǎn)改善組合物的重?zé)嵝阅?，通過降低黃度改善組合物的顏色，以及改善組合物的UV阻隔性能。還公開了制備這種組合物的方法。氮化鈦顆?？梢酝ㄟ^熔融配混引入到聚酯中，或者可以在聚合的任何階段，例如在聚合的熔融相過程中加入?？梢允褂靡欢ǚ秶牧６群土６确植挤秶?。該聚酯組合物適合用于由各種方法制造的包裝中，所述方法中要求重?zé)岵襟E，或者要求黃度降低，或者要求對(duì)紫外光作用的抗性增強(qiáng)，或者上述的任何組合。文檔編號(hào)C08K3/28GK101120045SQ200580046508公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2005年10月27日優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日發(fā)明者F·L·科爾霍恩,S·L·斯塔福德,S·辛斯,Z·夏申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司