專利名稱：：熱塑性聚合物基納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過反應(yīng)性混合法所生產(chǎn)的聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制備。本發(fā)明特別是，但不僅僅是涉及通過將母體聚合物與具有反應(yīng)性塑料載體聚合物的含剝離粘土的多用途母料進行反應(yīng)性混合來制造聚合物/粘土納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：粘土基聚合物納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)聚合物材料相比，物理性能得到了顯著地改善。特別是在成層的無機填料遍布在聚合物基體中分散成片狀納米粒子的各種聚合物材料內(nèi)己經(jīng)顯示出機械性能、熱性能、阻燃性能和阻氣性能的改善。為了使聚合物/粘土納米復(fù)合材料的物理性能最大化，有必要使粘土小片的層離度或剝離度最大化，以獲得其通過在聚合物母體中的獲得其均勻的分散。理想的分散包括單個小片，即蒙脫土基本上均勻的無規(guī)則分布，蒙脫土的厚度約lnm，直徑lpm，因此具有約1000:1范圍內(nèi)的縱橫比，從而具有極高的表面積體積比。未分散的粘土粒子塊或"片層堆積體"("tactoids")的存在會顯著地降低分散接近"理想"剝離或完全剝離情況下獲得的物理性能。已知現(xiàn)有技術(shù)中已知，完全剝離的粘土小片的低成本分散很困難也很少獲得。早期的納米復(fù)合材料是基于聚合反應(yīng)器中(polymerizationreactor)所制備的尼龍6(Nylon6)。近期的焦點已經(jīng)集中在用熔化混合的方法來獲得剝離，以能獲得更多種類的聚合物粘土納米復(fù)合材料。遺憾地是，文獻中所述的許多熔融共化混合方法中，許多這些方法都不能允許獲得粘土粒子的充分程度的剝離，或者相反限制于小范圍的聚合物基體。許多現(xiàn)有技術(shù)的方法使用了有機改性的粘土，其中其它的親水性(hydrophilic)粘土要用有機改性劑進行處理，以使粘土粒子親有機性(organophilic)或者特別是與疏水性(hydrophobic)聚合物更加容易混合。烷基銨(Alkylammonium)表面活性劑是最常用的有機改性劑，它能與被稱為"夾層"或"通道"("galleries")的區(qū)域內(nèi)的小片堆之間結(jié)合的水合陽離子產(chǎn)生離子交換。然后經(jīng)烷基銨交換后的粘土可插入有機膨脹劑，例如乙二醇、石腦油或庚垸，隨后可對它們進行熔化處理以允許聚合物進入粘土通道。通常這些填充聚合物的粘土可包含直到60wt。/。的分散的片層剝離的有機粘土、無序塊和插層的片層堆積體(intercalatedtactoids)。在其它現(xiàn)有技術(shù)方法中，已經(jīng)建議使用羥基功能化的聚丙烯低聚物和有機粘土或者馬來酸酐改性的聚丙烯低聚物和硬脂酸銨(stearylammonium)插層的粘土。另一現(xiàn)有技術(shù)方法建議使用銨功能化的聚合物或低聚物，其中銨功能化的聚合物或低聚物首先與直到60wt。/。的粘土熔化混合以形成濃縮物，然后將該濃縮物和與功能化的低聚物或聚合物相容的母體聚合物熔化混合，優(yōu)選兩者具有相同的單體單元。制備納米復(fù)合材料內(nèi)粘土的高剝離分散的困難之一是，對于某些聚合物基體來說，這種納米復(fù)合材料是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，例如在熱塑性塑料基體中不能容易地讓它們進行進一步的加工。在非極性熱塑性塑料聚合物如聚烯烴和聚苯乙烯中有效分散高剝離的粘土已經(jīng)非常困難，且不經(jīng)濟。從一開始，就需要改性有機粘土以產(chǎn)生聚合物母體插層，并取決于聚合物種類的性質(zhì)，需要有低分子量的增溶劑(compatibilizers)使得聚合物易于插入粘土通道中。通常，有機粘土包含25-45wt。/。的改性劑，例如烷基銨鹽，以使粘土更親有機性并因而更容易插入。為了提高有機粘土在非極性聚合物中的分散和剝離，經(jīng)常使用一種低分子量共聚物，如馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)。這種納米復(fù)合材料現(xiàn)有技術(shù)的難點在于，低分子量改性劑分子和低分子量聚合物的存在顯著劣化了得到的納米復(fù)合材料的機械性能和熱力學(xué)性能。雖然或多或少對它們想要達到的目的來說通常是有效的，但是為了避免聚合物基體變差，這些現(xiàn)有技術(shù)的聚合物/粘土納米復(fù)合材料都受到需要昂貴的有機改性粘土、限制聚合物的選擇和加工限制的困擾。同時，在現(xiàn)有技術(shù)中，粘土填料的剝離程度隨著方法不同而變化很大。使用有機粘土的許多嚴(yán)重缺點之一是在獲得的納米復(fù)合材料中存在有殘留的小有機改性劑分子，該殘留小分子會降低另外所獲得的熱性能和機械性能。因此，本發(fā)明的目的是克服或改進現(xiàn)有技術(shù)中的至少一些弊端，另外在制備納米復(fù)合材料中提供更大的選擇度并提供由此制備的納米復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種熱塑性聚合物基納米復(fù)合材料其通過反應(yīng)性混合制備納米復(fù)合材料母料，包含具有一個或多個載體官能團的載體塑料化合物和遍布所述載體塑料化合物中的分散剝離粘土。熱塑性母體聚合物，所述母體聚合物具有直接地或間接地與所述載體塑料化合物可混合或可反應(yīng)的主鏈。通常，所述載體塑料化合物可包括單體、低聚物或聚合物或它們的任意組合。如果需要，所述一個或多個載體官能團可選自環(huán)氧基、羥基、胺、異氰酸酯、羧基或它們的任意組合。優(yōu)選地，所述載體塑料化合物包括環(huán)氧預(yù)聚物或聚環(huán)氧乙垸。所述熱塑性母體聚合物可直接地與所述載體塑料化合物相混合，其中所述載體塑料化合物包括單體、低聚物、預(yù)聚物或它們的任意組合，在所述納米復(fù)合材料的反應(yīng)性混合中可提供固化劑來產(chǎn)生所述單體、低聚物、預(yù)聚物或其任意組合的交聯(lián)。如果需要，所述熱塑性母體聚合物可包括一個或多個在反應(yīng)性混合中通過鏈延伸或交聯(lián)與載體官能團反應(yīng)形成所述載體塑料化合物和所述母體聚合物間的載體/母體共聚物的母體官能團。適合地，熱塑性聚合物可選自以下一組，包括晶態(tài)極性熱塑性聚合物、晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)極性熱塑性聚合物、它們的共聚物或上述聚合物的任意組合。所述納米復(fù)合材料可包括具有至少一個與所述母體聚合物熱力學(xué)可混的部分和至少一個有至少一個反應(yīng)性聚合物官能團的區(qū)域的反應(yīng)性聚合物，在反應(yīng)性混合中與載體官能團反應(yīng)形成所述載體塑料化合物和所述反應(yīng)性聚合物之間的載體/反應(yīng)性共聚物。適合地，所述至少一個反應(yīng)性聚合物官能團選自羧基、羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基或它們的任意組合。反應(yīng)性聚合物可選自包括具有與所述母體聚合物相同單體單元的塊(blocks)、片斷(segments)或鏈，或者與其熱力學(xué)上容易混合。優(yōu)選地，所述納米復(fù)合材料母料的制備包括用水處理純凈粘土以溶脹所述粘土；用有機溶劑與所述水交換同時保持所述粘土的溶脹狀態(tài);用選自表面活性劑、偶聯(lián)劑、增溶劑或其任意組合的改性劑處理所述的溶劑交換的溶脹粘土；隨后將所述經(jīng)處理的粘土與單體、低聚物、聚合物或其組合相混合，并選擇性地從所述納米復(fù)合材料母料中除去所述溶劑。納米復(fù)合材料母料可包含母料重量的2wtn/。-80wtn/。的粘土。優(yōu)選地，以納米復(fù)合材料的總重量計，所述熱塑性聚合物基納米復(fù)合材料包含0.1wt。/。-20wt。/。的粘土。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備熱塑性納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括將包含具有一個或多個載體官能團的塑料載體化合物和遍布所述載體塑料化合物中分散的剝離粘土的納米復(fù)合材料母料與熱塑性母體聚合物進行反應(yīng)性混合，所述母體聚合物具有直接地或間接地與所述載體塑料化合物可混合或可反應(yīng)的主鏈。適合地，所述載體塑料化合物選自單體、低聚物、聚合物或它們的任意組合。如果需要，所述載體官能團可選自環(huán)氧基、羥基、胺、異氰酸酯、羧基或它們的任意組合。優(yōu)選所述載體塑料化合物包括環(huán)氧預(yù)聚物或聚環(huán)氧乙垸。其中所述熱塑性母體聚合物直接與所述載體塑料化合物相混且其中所述載體塑料化合物包括單體、低聚物、預(yù)聚物或它們的任意組合，并可提供固化劑以在反應(yīng)性混合中產(chǎn)生所述載體塑料化合物的交聯(lián)。如果需要，所述熱塑性母體聚合物可包括一個或多個在反應(yīng)性混合中通過鏈延伸或交聯(lián)與載體官能團反應(yīng)的母體官能團，以形成所述載體塑料化合物和所述母體聚合物間的載體/母體共聚物。適合地，熱塑性聚合物可選自以下一組，包括晶態(tài)極性熱塑性聚合物、晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)極性熱塑性聚合物、它們的共聚物或上述聚合物的任意組合。本方法在反應(yīng)性混合過程中包括以下反應(yīng)，即具有至少一個與所述母體聚合物熱力學(xué)可混部分和至少一個具有至少一個反應(yīng)性聚合物官能團部分的反應(yīng)性聚合物，與載體功能團進行反應(yīng)，以形成所述載體塑料化合物和所述反應(yīng)性聚合物之間的載體/反應(yīng)性共聚物。反應(yīng)性聚合物可選自包括具有與所述母體聚合物相同單體單元的塊(blocks)、片斷(segments)或鏈，或者與所述母體聚合物熱力學(xué)上可混。適合地，所述載體/反應(yīng)性共聚物對所述載體塑料化合物和所述母體聚合物的起到增溶劑的作用。如果需要，所述反應(yīng)性聚合物在反應(yīng)性混合中可對所述塑料載體化合物起到固化劑作用。為了能更全面的了解本發(fā)明的多個方面并付諸實施，下文進一步參照附圖對此處所說明和示例的各種實施方式加以說明，其中圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂DER332/有機粘土(環(huán)氧樹脂/Cloisite93A)納米復(fù)合材料的(粘土含量2.5wt。/。)拋光表面的光學(xué)顯微照片(標(biāo)尺條右5(Him);圖2顯示了環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料(粘土含量2.5wt%)的拋光表面的光學(xué)顯微照片(標(biāo)尺條右50Mm);圖3顯示了圖1所示的相同現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂DER332/有機粘土(環(huán)氧樹脂/Cloisite93A)納米復(fù)合材料的(粘土含量2.5wt。/。)透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片；圖4顯示了環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料的(粘土含量2.5wt%)透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片；圖5顯示了通過楊氏模量例示了環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能；圖6顯示了通過斷裂韌性例示了的環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能；圖7顯示了用不同方法制備的純凈粘土納米復(fù)合材料的楊氏模量對比圖8顯示了用不同方法制備的純凈粘土納米復(fù)合材料的斷裂韌性對比圖9顯示了純的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料和現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂DER332/有機粘土納米復(fù)合材料(環(huán)氧樹脂/Cloisite93A)的儲能模量E'與溫度的關(guān)系圖10顯示了環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂DER332/有機粘土納米復(fù)合材料(環(huán)氧樹脂/Cloisite93A)的tanS與溫度的關(guān)系；圖11顯示了不同粘土含量的純凈粘土納米復(fù)合材料的透光率。曲線a，b，c和d分別含l.O，2.5，3.5和5.0wt。/。的粘土;圖12顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法的透光率對比。(參照Deng,etal.,Polymerinternational,2004,53，85-91);圖13顯示了環(huán)氧樹脂LY5210/純凈粘土納米復(fù)合材料的(粘土含量2.5wt%)的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片；圖14顯示了環(huán)氧樹脂LY5210/純凈粘土納米復(fù)合材料的儲能模量E'與溫度的關(guān)系圖15顯示了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂LY5210/純凈粘土納米復(fù)合材料的tanS與溫度的關(guān)系圖。圖13和圖14中，曲線a是純的環(huán)氧樹脂，曲線b和c分別含2.5wt。/。和5.0wt。/o的粘土;圖16使用斷裂韌性顯示了環(huán)氧樹脂LY5210/純凈粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能；圖17顯示了環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料的(粘土含量2.5wt%)的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片；圖18顯示了環(huán)氧樹脂DER332/純凈粘土納米復(fù)合材料的(粘土含量2.5wt%)透射電子鏡(TEM)顯微照片；圖19比較了未加工粘土(mwclay)、本發(fā)明的聚丙烯/純凈粘土納米復(fù)合材料和聚丙烯/有機粘土納米復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)分析；圖20顯示了PP/有機粘土和本發(fā)明的PP/純凈粘土納米復(fù)合材料的對比光學(xué)顯微照片；和圖21顯示了PP/有機粘土和本發(fā)明的PP/純凈粘土納米復(fù)合材料的透射電子鏡(TEM)顯微照片；圖22顯示了未加工粘土(rawclay)和SMA/純凈粘土納米復(fù)合材料樣品的X射線衍射(XRD)圖23顯示了本發(fā)明的苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物/純凈粘土的透射電子鏡(TEM)顯微照片；具體實施例方式在附圖中，圖l-18涉及現(xiàn)有技術(shù)的對比和對由純凈粘土和具有一個或多個官能團的載體塑料化合物來制備粘土母料的新方法的例示。純凈粘土母料的制造公開在同一申請人的共同未審專利申請PCT/SG2004/000212中，在此通過交叉引用和公開將其內(nèi)容并入本文中。圖19-23涉及制備本發(fā)明的熱塑性聚合物/純凈粘土復(fù)合材料。在制備粘土母料中，純凈的粘土首先分散在水中形成分散液。這會通過水穿透進入粘土的通道空間(galleryspaces)而引起單個粘土粒子的溶脹。然后用有機溶劑與水分散液進行交換。溶劑的選擇和交換條件要能維持粘土的溶脹狀態(tài)。通過使用一種有機溶劑，可以減少改性劑的數(shù)量而提高粘土粒子的剝離。在本發(fā)明的至少優(yōu)選方式中可獲得基本上完全的剝離。本方法中所使用的有機溶劑可促進改性劑和粘土之間的反應(yīng)，也促進粘土層在單體、低聚物或聚合物中的均勻分散。該有機溶劑也可用作這種單體、低聚物或聚合物的溶劑。有機溶劑可以是極性溶劑或者非極性溶劑。如果它是非極性的，且與水不易混合，那么通常將它與極性溶劑一起使用。通過這樣一種溶劑體系，能夠獲得該體系與親水性粘土層和可用作改性劑或用作單體、聚合物或低聚物的憎水性分子的相容性。該有機溶劑優(yōu)選具有低的熔點，以便能在低溫下實施反應(yīng)，并且為了在完成其功能后能容易地通過蒸發(fā)除去該溶劑。因此，該有機溶劑優(yōu)選包括，但不限制于酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；醇類，諸如甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；乙二醇類，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇；酯類，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯；醚類，諸如二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四氫呋喃；鹵代烴類，諸如二氯甲垸，1,2-二氯乙烷，1,4二氯丁烷,三氯乙烷,氯苯，鄰二氯化苯；烴類，諸如己烷，庚垸，辛烷，苯，甲苯，二甲苯。其它包括N-甲基一2-吡咯垸酮，N,N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，四甲基脲，六甲替磷酰三胺，Y—丁內(nèi)酯。這些溶劑可單獨使用或者以其任意的組合使用。為操作簡單和成本低廉，通常優(yōu)選沸點低于100°C的一種溶劑或其組合。在該方法中，首先使粘土與水混合。粘土與水的比例可從1:1-1:1000進行變化。優(yōu)選l:2-1:500，更優(yōu)選l:5-1:200。水的量與有機溶劑的量之比可進行很寬范圍地變化，只要粘土保持在溶脹狀態(tài)即可。該數(shù)值可從l:1-1:50進行變化。在制備納米復(fù)合材料中所用的粘土是通常在現(xiàn)有技術(shù)中所使用的粘土。因此，它可選自由蒙脫石粘土(smectite)和高嶺土(kaolin)粘土組成的一組。用于本發(fā)明中的蒙脫石粘土可選自由蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、貝得石、囊脫石(nontronite)和其兩種或多種組合組成的一組。更優(yōu)選地，該粘土選自由鋰蒙脫石，蒙脫土、貝得石、硅鎂石、皂石構(gòu)成的一組。通常本發(fā)明中使用的粘土具有的陽離子交換容量范圍約為7-300meq/100g。本發(fā)明的納米復(fù)合材料中所用的粘土數(shù)量將依賴于最終納米復(fù)合材料所需的性能進行變化，并且以復(fù)合材料的總重量計，其重量范圍通常約為0.1%-80wt%。更高的數(shù)值，40wt。/。-80wt。/?？捎迷谡惩聊噶辖M合物中。該方法中所用的有機改性劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中所提及的那些改性劑。改性劑通常具有與粘土表面和與聚合物鏈反應(yīng)的功能。該粘土表面是親水性的。聚合物鏈可以從憎水性到具有一定程度的親水性進行變化。改性劑將既具有親水性官能團，又具有憎水性官能團。因此，該改性劑可以選自由表面活性劑、偶聯(lián)劑和增溶劑組成的一組。適合的改性劑可選自垸基銨鹽類、有機硅烷類、烷基酸(或其官能團衍生物，例如氯化?；蛩狒?、接枝共聚物和嵌段共聚物。在每種情況下，可對改性劑進行選擇，以便其既具有能鍵合到粘土層的官能團，又具有能鍵合到聚合物的另一官能團。該母料方法的一個特征是，所使用的改性劑的數(shù)量要比現(xiàn)有技術(shù)方法中所提出的數(shù)量低得多。因此，改性劑的數(shù)量減少到0.15-15城％的數(shù)量范圍。聚合物可選自通常在現(xiàn)有技術(shù)的聚合物中所使用的任何聚合物。因此可使用選自熱固性聚合物、熱塑性聚合物和其組合的聚合物。這些聚合物作為可聚合單體、低聚物或預(yù)聚物使用在該方法中，然后在反應(yīng)性混合過程中進行聚合反應(yīng)。這種聚合物包括熱固性聚合物，諸如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和固化橡膠；熱塑性聚合物，諸如聚烯烴類，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯或它們的共聚物；烯烴和其它單體的聚合物，諸如乙烯一乙酸乙烯酯、乙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇、乙烯一丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯；聚丙烯酸酯類，諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸氨酯、聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚甲基丙烯酸羥丙基酯或其它的聚烷基丙烯酸酯；聚酯類，諸如聚芳酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯；聚苯乙烯和共聚物例如ABS、SAN、ASA和苯乙烯一丁二烯共聚物；工程樹脂，諸如聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯撐硫和熱塑性聚酰亞胺；合成橡膠，例如烯烴TPE的橡膠、聚亞胺酯TPE的橡膠、苯乙烯TPE的橡膠；氯化聚合物，諸如聚氯乙烯(PVC)和聚偏氯乙烯；硅酮，諸如聚二甲基硅氧烷、硅橡膠、硅酮樹脂；含氟聚合物和其它單體的共聚物也是有用的，諸如聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯、全氟烷氧基樹脂、聚氯三氟乙烯、乙烯一氯氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。其它的聚合物有腈樹脂、聚酰胺(尼龍)、聚苯醚和聚酰胺-酰亞胺共聚物。還可以包括砜基樹脂，例如聚砜、聚醚砜、聚芳砜。該方法所用的其它熱塑性體系是縮醛類、丙烯酸類和纖維素制品類。也可以使用液晶聚合物，一種聚酯共聚物體系。另外，任意上述樹脂組合物的相混或不相混的混合物(blends)和共混物(alloys)都可用于本發(fā)明。根據(jù)應(yīng)用的需要，聚合物的量占總復(fù)合材料的比重可在約20%-約80%的范圍內(nèi)進行變化。優(yōu)選的聚合物含量為40%-80%;更優(yōu)選50%-60%。實施例1例示了使用現(xiàn)有技術(shù)改性粘土的粘土母料的制備。實施例2-5例示了根據(jù)本發(fā)明的用于納米復(fù)合材料的粘土母料的制備和其制造過程。實施例6和7例示了根據(jù)本發(fā)明的熱塑性納米復(fù)合材料的制備。實施例1通過使用高速攪拌器將2gCloisite93A,—種含有40wt。/。烷基氨表面活性劑的商用有機粘土，與60.8g陶氏環(huán)氧樹脂(Dowepoxyresin)DER332在10000rpm速度下混合2小時。然后通過攪拌將該混合物與16g固化劑(ETHACURE100LC)混合并在100°C固化2小時，180°C固化5小時。最后的產(chǎn)品為片狀并經(jīng)受各種測試。光學(xué)顯微照片示于圖1中。透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片示于圖3中。實施例22g具有陽離子交換容量為145meq/100g的純化鈉基蒙脫土與100ml的水相混合，在室溫下攪拌24小時以形成懸浮液。使該懸浮液于室溫在1000ml丙酮中攪拌進行沉淀，并在室溫下用丙酮清洗3次。加入0.1g量的3-氨丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑。然后將該混合物在室溫下攪拌12小時。通過使用高速攪拌器將60.8g陶氏環(huán)氧樹脂DER332與該改性粘土在10000rpm速度下充分地混合2小時。將該混合物在真空爐中于50°C干燥48小時，隨后與16g固化劑(ETHACURE100LC)通過攪拌進行混合，并在100°C固化2小時，180。C固化5小時。最后的產(chǎn)品為片狀并經(jīng)受各種測試。光學(xué)顯微照片示于圖2中。TEM顯微照片示于圖4中。光學(xué)顯微(OM)觀察證實粘土粒子已均勻地分散在本發(fā)明的方法所制備的納米復(fù)合材料基體中。在用現(xiàn)有技術(shù)制備的環(huán)氧樹脂/有機粘土復(fù)合材料中，總體尺寸為10—20毫米(圖1)。在上述環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料中，粘土粒子均勻地分散在基體中，總體的尺寸小于1毫米(圖2)。透射電子顯微(TEM)照片的研究結(jié)果表明，粘土被高度剝離，粘土層均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中(圖4)，其要顯著地優(yōu)于用現(xiàn)有技術(shù)所制備的樣品的情況(圖3)。粘土納入環(huán)氧樹脂中可提高楊氏模量(圖5)和斷裂韌性(圖6)。在粘土加載量為2.5wtX時，斷裂韌性顯示出最大值(圖6)。與文獻中所報道的數(shù)據(jù)相比，該方法制備的納米復(fù)合材料在楊氏模量和斷裂韌性方面顯示了較好的性能。圖7和8分別顯示了根據(jù)不同方法(參考Becker,Cheng,Varley,Simon.Macromolecules,2003,36，1616-1625)制備的本發(fā)明納米復(fù)合材料的楊氏模量和斷裂韌性的對比。參照A在100°C固化2h、130°C固化lh、160。C固化12h、200。C固化2h。參照B在160°C固化12h、200。C固化2h。很顯然，該方法制備的納米復(fù)合材料顯示出較高的楊氏模量，而與粘土含量無關(guān)。斷裂韌性的最大值也高于用現(xiàn)有技術(shù)制備的樣品的數(shù)值。納米復(fù)合材料的動態(tài)機械性能，連同環(huán)氧樹脂/有機粘土納米復(fù)合材料(環(huán)氧數(shù)值/93A)的性能一起示于圖9和10中。在圖9和10中，曲線a是純的環(huán)氧樹脂，曲線b、c、d禾口e分別是1.0wt%、2.5wt%、3.5wt%、5wt。/。的粘土。曲線f代表5.0wt。/。的Cloisite93A?？梢钥闯?，使用該方法的納米復(fù)合材料的儲存模量隨著粘土加載量而增加，而Tg值改變不大。然而對于環(huán)氧樹脂/有機粘土來說，在相同加載量時，儲存模量較低，Tg值的降低非常大。圖11和圖12示出了透光率的比較。因為使用本發(fā)明的方法對粘土的分散和剝離有很大提高，所以新的環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料(圖11)的透光率要優(yōu)于現(xiàn)有方法所制備的納米復(fù)合材料(圖12)的透光率。實施例32g具有陽離子交換容量為145meq/100g的純化鈉基蒙脫土與100ml的水相混合，在室溫下攪拌24小時以形成懸浮液。使該懸浮液于室溫在1000ml丙酮中攪拌進行沉淀，并在室溫用丙酮清洗3次。加入0.1g量的3-縮水甘油丙基三甲氧基硅垸(3-glycid叩ropyltrimethoxy)作為偶聯(lián)劑。然后將該混合物在室溫下攪拌12小時。通過使用高速攪拌器將50g汽巴環(huán)氧樹脂(Cibaepoxyresin)LY5210與該改性粘土在10000rpm速度下充分混合2小時。將該混合物在真空爐中于50°C干燥48小時，隨后與25g固化劑(CibaHY2954)通過攪拌進行混合，并在160°C固化2小時，220。C固化2小時。最后的產(chǎn)品為片狀并經(jīng)受各種測試。透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片顯示粘土完全剝離，并且粘土層均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中(圖13)，其要顯著地優(yōu)于用現(xiàn)有技術(shù)所制備的樣品的情況(圖3)。納米復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能示于圖14和15中?？梢钥闯?，使用本發(fā)明方法制備的納米復(fù)合材料的儲存模量和Tg值都隨著粘土加載量而增加。將粘土納入環(huán)氧樹脂中可提高斷裂韌性(圖16)。在粘土加載量為2.5wt。/。時，斷裂韌性顯示出最大值。實施例42g具有陽離子交換容量為145m叫/100g的純化鈉基蒙脫土與100ml的水相混合，在室溫下攪拌24小時以形成懸浮液。使該懸浮液于室溫在1000ml乙醇中攪拌進行沉淀，并在室溫用乙醇清洗3次。加入0.1g量的3-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑。然后將該混合物在室溫下攪拌12小時。通過使用高速攪拌器將60.8g陶氏環(huán)氧樹脂DER332與該改性粘土在10000rpm速度下充分地混合2小時。將該混合物在真空爐中于60°C干燥48小時，隨后與16g固化劑(ETHACURE100LC)通過攪拌進行混合，并在100°C固化2小時，180。C固化5小時。最后的產(chǎn)品為片狀并經(jīng)受各種測試。透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片顯示粘土完全離，并且粘土層均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中(圖17)，其要顯著地優(yōu)于用現(xiàn)有技術(shù)所制備的樣品的情況(圖3)。實施例52g具有陽離子交換容量為145meq/100g的純化鈉基蒙脫土與100ml的水相混合，在室溫下攪拌24小時以形成懸浮液。使該懸浮液于室溫在1000ml丙酮中攪拌進行沉淀，并在室溫用丙酮清洗3次。加入0.1g量的3-縮水甘油丙基三甲氧基硅垸作為偶聯(lián)劑。然后將該混合物在室溫下攪拌12小時。通過使用高速攪拌器將60.8g陶氏環(huán)氧樹脂DER332與該改性粘土在10000rpm速度下充分地混合2小時。將該混合物在真空爐中于50°C干燥48小時，隨后與16g固化劑(ETHACURE100LC)通過攪拌進行混合，并在100°C固化2小時，180°C固化5小時。最后的產(chǎn)品為片狀并經(jīng)受各種測試。透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片顯示粘土完全剝離，并且粘土層均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中(圖18)，其要顯著地優(yōu)于用現(xiàn)有技術(shù)所制備的樣品的情況(圖3)。下表總結(jié)了每個實施例中所用的主要成分和例示最終產(chǎn)品性能的相關(guān)附圖。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例6(a)首先，根據(jù)實施例5中所述的方法，但不使用固化劑，制備20wt。/。母料。如在實施例5中，載體塑料化合物為環(huán)氧樹脂(DER332)化合物。然后將所制備的5g母料與32g通用(Tita叩ro)6331級聚丙烯(PP)均聚物和8g(EastmanEpolene)馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)G3003級在Brabendar混合器中于190°C、旋轉(zhuǎn)速度為100卬m的條件下熔化混合IO分鐘。(b)為了對比，通過于190。C、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm下將lg(NanocorNanomer)130P的有機粘土與40g(Titanpro)6331級的PP和4g(EastmanEpoleneG3003)的PP-g-MAH熔化混合10分鐘來制備參照樣品。參照代表未加工粘土(曲線l)、樣品a(曲線2)和樣品b(曲線3)的X射線衍射波譜的圖19，可以得出，因為在低于未加工粘土的角度下，粘土的(001)峰卻衍射強烈，所以含有樣品(b)的有機粘土顯示了高度插層結(jié)構(gòu)，相反從純凈粘土實施例(a)的衍射曲線來看，(001)峰消失，從而根據(jù)本發(fā)明表明插層片層堆積體消失，可能高度剝離的粘土分散在樣品(a)。圖20顯示了樣品a和樣品b的對照光學(xué)顯微照片，與樣品a中總粒子尺寸小于lpm的更均勻分散的粘土粒子相比，其中樣品b中清晰可見的片層堆積體或未分散的無序?qū)拥目偭Ｗ哟笮≡?0-20pm的范圍，圖21是樣品a和樣品b透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片的比較，清楚地顯示了樣品a中的粘土粒子比樣品b中粒子更高度地剝離且更均勻地分散，樣品b代表使用有機粘土填料來制備納米復(fù)合材料的現(xiàn)有技術(shù)。實施例7根據(jù)實施例5中所述的方法，但不使用固化劑，制備20wt。/。母料。如在實施例5中，載體塑料化合物為環(huán)氧樹脂(DER332)化合物。然后將所制備的5g母料與45g苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物(Dylark322,NovaChemicals公司)在Brabendar混合器中于190。C、旋轉(zhuǎn)速度為100rpm的條件下熔化混合10分鐘。參照代表未加工粘土(曲線1)和SMA/粘土納米復(fù)合材料(曲線2)的X射線衍射(XRD)圖譜的圖22，可以得出，因為粘土(001)峰的衍射消失，所以SMA/粘土納米復(fù)合材料顯示出高度剝離的結(jié)構(gòu)。圖23顯示了SMA/粘土納米復(fù)合材料樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。顯然，樣品中的粘土粒子高度剝離。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明各個方面的精神和范圍內(nèi)，許多修改和變化是可能的。類似地，同樣對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明的納米復(fù)合材料比現(xiàn)有技術(shù)的納米復(fù)合材料及其制造方法具有顯著的優(yōu)勢。在反應(yīng)性混合過程中，通過使用我們的共同未審專利申請PCT/SG2004/000212中新的和多用途的母料與熱塑性聚合物母體以及反應(yīng)性共聚物或沒有反應(yīng)性共聚物，各種各樣的熱塑性聚合物可被使用，包括非極性聚合物，例如聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨脂以及包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等的苯乙烯系熱塑性彈性體。而且本申請也適用于聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚乙烯對苯二酸酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚酰胺等等。一個特別的優(yōu)點來自使用了根據(jù)我們的共同未審專利申請PCT/SG2004/000212所制造的純凈粘土母料，因為它們不僅是比現(xiàn)有技術(shù)中有機粘土價格低廉很多的基本上改性很少的純凈粘土，而且它們不象現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品一樣受到低分子量改性劑相同程度的污染。此外，因為純凈粘土母料用的塑料載體化合物具有分散內(nèi)部的高度剝離粘土，且因為塑料載體化合物可與各種各樣的聚合物母體熱力學(xué)混合或反應(yīng)，所以得到的熱塑性納米復(fù)合材料熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，并因到處均勻分散的高度剝離的純凈粘土而具有優(yōu)良的物理性能。又一優(yōu)點在于，通過使用低粘土改性劑含量并結(jié)合反應(yīng)性塑料載體、載體化合物和母體聚合物之間的選擇性鏈延伸或交聯(lián)反應(yīng)、存在或不存在反應(yīng)性共聚物，顯著減少了納米復(fù)合材料中存在的低分子量聚合物種類。表2表示了現(xiàn)有技術(shù)納米復(fù)合材料與本發(fā)明的納米復(fù)合材料的對比?，F(xiàn)有技術(shù)納米復(fù)合材料本發(fā)明的納米復(fù)合材料粘土類型有機粘土純凈粘土有機改性劑數(shù)量1.7-4.1wt%0.1-0.5wt%共聚物作用(如果使用)增溶劑固化劑和增溶劑在混合中反應(yīng)否是產(chǎn)物中低MW添加劑未改變化學(xué)結(jié)合粘土分散好非常好應(yīng)用性母體特異多用途產(chǎn)物顏色棕色淺灰色成本咼低*在最后的納米復(fù)合材料中，粘土的實際含量為5.0wt%。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料在壓鑄模、擠壓或熱成型產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用，其中要求高彈性模量、高拉伸強度、高沖擊韌性、高硬度、高熱變形溫度、高熱穩(wěn)定性，好的透明度和改進的阻氣性能。這種產(chǎn)品作為部件和元件可在車輛、汽車或一般工程行業(yè)以及飲料和食品包裝中得到應(yīng)用。權(quán)利要求1、一種熱塑性聚合物基納米復(fù)合材料，其通過反應(yīng)性混合制備納米復(fù)合材料母料，包括具有一個或多個載體官能團的塑料載體化合物和遍布所述載體塑料化合物分散的剝離粘土；和熱塑性母體聚合物，所述母體聚合物具有直接地或間接地與所述載體塑料化合物可混合或可反應(yīng)的主鏈。2、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述載體塑料化合物包括單體、低聚物、聚合物或它們的任意組合。3、如權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述一種或多種載體官能團可選自環(huán)氧基、羥基、胺、異氰酸酯、羧基或它們的任意組合。4、如權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述載體塑料化合物包括環(huán)氧預(yù)聚物或聚環(huán)氧乙烷。5、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性母體聚合物直接與所述載體塑料化合物相混且其中所述載體塑料化合物包括單體、低聚物、預(yù)聚物或它們的任意組合，并可提供固化劑以在所述納米復(fù)合材料的反應(yīng)性混合中產(chǎn)生所述單體、低聚物、預(yù)聚物或其任意組合的交聯(lián)。6、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性母體聚合物可包括，所述熱塑性母體聚合物可包括一個或多個在反應(yīng)性混合中通過鏈延伸或交聯(lián)與載體官能團反應(yīng)的母體官能團，以形成所述載體塑料化合物和所述母體聚合物間的載體/母體共聚物。7、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物可選自以下一組，包括晶態(tài)極性熱塑性聚合物、晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)極性熱塑性聚合物、它們的共聚物或上述聚合物的任意組合。8、如權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料可包括具有至少一個與所述母體聚合物熱力學(xué)可混的部分和至少一個有至少一個反應(yīng)性聚合物官能團的區(qū)域的反應(yīng)性聚合物，在反應(yīng)性混合中與載體官能團進行反應(yīng)以形成所述載體塑料化合物和所述反應(yīng)性聚合物之間的載體/反應(yīng)性共聚物。9、如權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述至少一個反應(yīng)性聚合物官能團選自羧基、酐、羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧基或它們的任意組合。10、如權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述反應(yīng)性聚合物可選自包括具有與所述母體聚合物相同單體單元的塊、片斷或鏈，或者與其熱力學(xué)上可混。11、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述母料可包含占其重量2wt。/。-80wt。/。的粘土。12、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，以納米復(fù)合材料的總重量計，包含0.1wty。-20wty。的粘土。13、如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料母料的制備包括用水處理純凈粘土以溶脹所述粘土；用有機溶劑與所述水交換同時保持所述粘土的溶脹狀態(tài)；用選自表面活性劑、偶聯(lián)劑、增溶劑或其任意組合的改性劑處理所述的溶劑交換的溶脹粘土；隨后將所述經(jīng)處理的粘土與單體、低聚物、聚合物或其組合相混合，并選擇性地從所述納米復(fù)合材料母料中除去所述溶劑。14、如權(quán)利要求13所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料中所存在的改性劑的數(shù)量為粘土的0.05-15wt%。15、一種制備熱塑性納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括將包含具有一個或多個載體官能團的塑料載體化合物和遍布所述載體塑料化合物分散的剝離粘土的納米復(fù)合材料母料與熱塑性母體聚合物進行反應(yīng)性混合，所述母體聚合物具有直接地或間接地與所述載體塑料化合物可混合或可反應(yīng)的主鏈。16、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體塑料化合物選自單體、低聚物、聚合物或它們的任意組合。17、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體官能團可選自環(huán)氧基、羥基、胺、異氰酸酯、羧基或它們的任意組合。18、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體塑料化合物包括環(huán)氧預(yù)聚物或聚環(huán)氧乙垸。19、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述熱塑性母體聚合物直接與所述載體塑料化合物相混，并且所述載體塑料化合物包括單體、低聚物、預(yù)聚物或它們的任意組合，可提供固化劑以在反應(yīng)性混合中產(chǎn)生所述載體塑料化合物的交聯(lián)。20、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述熱塑性母體聚合物可包括一個或多個在反應(yīng)性混合形成所述載體塑料化合物和所述母體聚合物間的載體/母體共聚物過程中通過鏈延伸或交聯(lián)與載體官能團反應(yīng)的母體官能團。21、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物可選自以下一組，包括晶態(tài)極性熱塑性聚合物、晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)非極性熱塑性聚合物、非晶態(tài)極性熱塑性聚合物、它們的共聚物或上述聚合物的任意組合。22、如權(quán)利要求15所述的方法，在反應(yīng)性混合過程中包括以下反應(yīng)，即具有至少一個與所述母體聚合物熱力學(xué)可混部分和至少一個具有至少一個反應(yīng)性聚合物官能團部分的反應(yīng)性聚合物，與載體功能團進行反應(yīng)，以形成所述載體塑料化合物和所述反應(yīng)性聚合物之間的載體/反應(yīng)性共聚物。23、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)性聚合物可選自包括具有與所述母體聚合物相同單體單元的塊(blocks)、片斷(segments)或鏈，或者與所述母體聚合物熱力學(xué)上可混。24、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體/反應(yīng)性共聚物對所述載體塑料化合物和所述母體聚合物起到增溶劑的作用。25、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)性聚合物在反應(yīng)性混合中可對所述塑料載體化合物起到固化劑作用。26、如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述納米復(fù)合材料母料的制備包括用水處理純凈粘土以溶脹所述粘土；用有機溶劑與所述水交換同時保持所述粘土的溶脹狀態(tài)；用選自表面活性劑、偶聯(lián)劑、增溶劑或其任意組合的改性劑處理所述的溶劑交換的溶脹粘土；隨后將所述經(jīng)處理的粘土與單體、低聚物、聚合物或其組合相混合，并選擇性地從所述納米復(fù)合材料母料中除去所述溶劑。27、如權(quán)利要求26所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料中所存在的改性劑的數(shù)量為粘土的0.05-15wt%。全文摘要熱塑性納米復(fù)合材料是通過將包含有部分改性純凈粘土和反應(yīng)性載體塑料化合物的納米復(fù)合材料多用途母料與熱塑性塑料母體聚合物進行反應(yīng)性混合制備的，其中母體聚合物具有直接地或間接地與所述載體塑料化合物混合或反應(yīng)的主鏈。母體聚合物可包含與載體塑料化合物反應(yīng)形成共聚物或形成具有至少一個與所述母體聚合物熱力學(xué)上可混合的區(qū)域和具有至少一個與所述反應(yīng)性載體塑料化合物反應(yīng)形成它們之間的嵌段共聚物的官能團。文檔編號C08K9/04GK101103065SQ200580046647公開日2008年1月9日申請日期2005年1月14日優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日發(fā)明者何超斌,卓美玲,妙欽伊,珂王,凌陳申請人:新加坡科技研究局