專(zhuān)利名稱(chēng)：：負(fù)載型聚合反應(yīng)催化劑的制作方法負(fù)栽型聚合反應(yīng)催化劑本發(fā)明涉及適用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑，更具體地講，本發(fā)明涉及在氣相法乙烯聚合或乙烯與具有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚反應(yīng)操作中具有優(yōu)勢(shì)的負(fù)栽型金屬茂催化劑。近年來(lái)由于引入金屬茂催化劑，因此在制備聚烯烴均聚物和共聚物中有許多進(jìn)展。金屬茂催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于通常活性比傳統(tǒng)的齊格勒催化劑高，通常描述為單活性部位催化劑。開(kāi)發(fā)了幾種不同家族的金屬茂絡(luò)合物。早些年開(kāi)發(fā)了基于雙(環(huán)戊二烯基)金屬絡(luò)合物的催化劑，其實(shí)例可見(jiàn)EP129368或EP206794。更近來(lái)開(kāi)發(fā)了具有單環(huán)戊二烯基環(huán)的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物稱(chēng)為"約束形狀"絡(luò)合物，這些絡(luò)合物的實(shí)例可見(jiàn)EP416815或EP420436。在這兩種絡(luò)合物中，金屬原子例如4告為最高氧化態(tài)。然而，也已開(kāi)發(fā)了其中金屬原子可為降低的氧化態(tài)的其他絡(luò)合物。雙(環(huán)戊二烯基)和單(環(huán)戊二烯基)絡(luò)合物的實(shí)例分別見(jiàn)述于WO96/04290和WO95/00526。其他已知的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物為那些包含如WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653中所迷的膦亞胺配體的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物的一個(gè)典型的實(shí)例為二氯化[三-(叔丁基)膦亞胺]環(huán)戊二烯基合鈦。上述金屬茂絡(luò)合物用于在助催化劑或活化劑存在下的聚合反應(yīng)。典型的活化劑有鋁氧烷(特別是曱基鋁氧烷)或可為基于硼化合物的化合物。后者的實(shí)例有硼酸鹽例如四苯基-(或四氟苯基-)硼酸三烷基銨或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。摻入硼酸鹽活化劑的催化劑體系見(jiàn)述于EP561479、EP418044和EP551277。上述金屬茂絡(luò)合物可用于在溶液、淤漿或氣相中的烯烴聚合反應(yīng)。當(dāng)用于淤漿或氣相聚合時(shí)，將金屬茂絡(luò)合物和/或活化劑適當(dāng)?shù)刎?fù)載。典型的載體包括無(wú)機(jī)氧化物例如二氧化硅，或者可使用聚合物栽體。制備用于烯烴聚合的負(fù)載型金屬茂催化劑的實(shí)例可見(jiàn)wo94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536。WO98/27119描述了包舍離子化合物的負(fù)載型催化劑組分，所述離子化合物包括陽(yáng)離子和陰離子，其中陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基。在該公開(kāi)中，舉例說(shuō)明了負(fù)載型金屬茂催化劑，其中如下制備催化劑，使用三烷基鋁化合物處理上述離子化合物，隨后用載體和金屬茂進(jìn)行處理。金屬茂催化劑稱(chēng)為"單活性部位"催化劑，用于制備分子量分布窄的聚乙烯。在這種"單活性部位"催化劑存在下，由乙烯與高級(jí)a-烯烴的共聚反應(yīng)制備的線性低密度聚乙烯(LLDPE)通常組成分布均勻，其中共聚單體均勻分布在聚合物鏈中。分子量分布窄和組成分布均勻的組合使這些聚合物區(qū)別于由齊格勒-納塔催化劑或鉻催化劑制備的"常規(guī)的"LLDPE。常規(guī)的LLDPEf品分子量分布寬且組成分布寬，這些性質(zhì)可從聚合物所得到的物理性質(zhì)看出。比起常規(guī)的LLDPE，由單活性部位催化劑制備的LLDPE具有改進(jìn)的落鏢沖擊強(qiáng)度和光學(xué)性質(zhì)。但是，常規(guī)的LLDPE更易在混合和擠出設(shè)備中加工。因此，非常希望制備具有由單活性部位催化劑提供的改進(jìn)的物理性質(zhì)以及由常規(guī)的催化劑制備的聚合物的改進(jìn)的可加工性的LLDPE。試圖使用混合催化劑來(lái)達(dá)到所需的性能平衡。例如EP128045描述了在單一的反應(yīng)器中使用兩種不同的金屬茂。金屬茂為鋁氧烷活化的雙(環(huán)戊二烯基)金屬絡(luò)合物。EP232595描述了使用由金屬茂催化劑和齊格勒-納塔催化劑制備的負(fù)載型催化劑。金屬茂催化劑也通常為鋁氧烷活化的雙(環(huán)戊二烯基)金屬絡(luò)合物。使用這種混合催化劑體系通常伴隨著操作性問(wèn)題，例如如上述EP232595中所述，在單一的載體上使用兩種不同的金屬茂可導(dǎo)致加工控制困難。WO01/05849描述了包含至少兩種不同的負(fù)載于單一的載體上的膦亞胺催化劑的混合聚合反應(yīng)催化劑體系，可用于制備分子量分布增寬的LLDPE。膦亞胺催化劑通常包括如WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653所述的單環(huán)戊二烯基配體。這些"混合"單環(huán)戊二烯基催化劑體系被鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)或離子活化劑例如硼酸鹽如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨活化。WO97/44371描述了在單一的反應(yīng)器中，通過(guò)使用包含單一的金屬茂絡(luò)合物的聚合反應(yīng)催化劑體系制備的具有相反共聚單體分布的共聚物。相反共聚單體分布是指共聚單體含量在較高分子量部分中更高的共聚物。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被特定的離子活化劑活化時(shí)，包含不同的單環(huán)戊二烯基催化劑的負(fù)載型"混合或雙活性部位"催化劑體系使得催化劑體系具有改進(jìn)的性能平衡，可用于制備熔體流動(dòng)速率寬的LLDPE聚合物。更具體地講，使用某些雙活性部位催化劑體系，可在單一的反應(yīng)器中制備具有相反共聚單體分布的共聚物。因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系，所述催化劑體系包括(a)至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，(b)—種或多種包含離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和Cc)一種或多種載體材料。本發(fā)明的組分(a)的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物可選自以下化合物具有以下通式結(jié)構(gòu)的膦亞胺絡(luò)合物(Cp)mM(PI)nLq其中Cp為選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配體，M為選自鉿、鈦或鋯的4族金屬，PI為膦亞胺配體，L為可活化的配體，m為1，n為1或2，q為1或2，和m=n=q等于所述金屬的化合價(jià)。優(yōu)選的4族金屬為鈦。膦亞胺配體用下式定義R3P=N-其中R各自獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、CV加烴基、CVs烷氧基、C^芳基或芳氧基、M(amido)、甲硅烷基和曱鍺烷基。優(yōu)選的膦亞胺配體為其中R各自為烴基的配體，特別優(yōu)選的膦亞胺配體為三-(叔丁基)膦亞胺。配體。合適的配體獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、C卬烽基、C兩烷氧基等。用于本發(fā)明的優(yōu)選的膦亞胺絡(luò)合物為那些其中Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基的絡(luò)合物，可活化的配體為卣素(例如氯)或烷基(例如甲基)。特別優(yōu)選的絡(luò)合物具有式(Cp)(t-Bu3P二N)TiCl2或(Cp(C6F5)(tBu3PN)TiCl2及其二曱基衍生物或二甲基(N-(叔丁基)-l,l-二-對(duì)-甲苯基-1-((1,2,3,33，73-")-3-(1,3-二氫-211-異吲哚-2-基)111陽(yáng)茚-1-基)silanaminato-(2隱)-N畫(huà))合鈦((N-(tert-butyl)-l,l-di-p畫(huà)tolyl曙l畫(huà)((l,2,3,3a,7a-ii)-3-(l,3-dihydro-2H-isoindol-2-yl)lH-inden-l-yl)silanaminato陽(yáng)(2隱)-N-)dimethyltitanium))或(二曱基)(l誦正丁基曙2-五氟苯基-環(huán)戊二烯基)(三-叔丁基膦亞M)合鈦此類(lèi)合適的絡(luò)合物見(jiàn)述于WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238、WO00/32653和WO01/05849，相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。適于用作本發(fā)明的組分(a)的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物的還有下式的絡(luò)合物CpMXn其中Cp為單環(huán)戊二烯基或任選通過(guò)取代基與M共價(jià)相連的取代的環(huán)戊二烯基，m為以V成鍵;溪式與環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基相連的VIA族金屬，X各自為氫化物或選自由素、具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基(amidoalkyl)、甲硅烷氧基烷基等的部分和具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體，或^f壬選一個(gè)X和Cp與M—起形成金屬環(huán)，n取決于所述金屬的化合價(jià)。特別優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物具有下式結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R'各自獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、卣素、氰基及其組合，所述R'具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)R'基團(tuán)(當(dāng)R'不是氫、鹵素或氰基時(shí))一起形成其二價(jià)衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為氫(hydride)或選自鹵素、具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基(amidoalkyl)、曱硅烷氧基烷基等的部分和具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體，Y為-O-、-S-、陽(yáng)NR承-、-PR*-,M為鉿、鈥或鋯，Z承為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR，其中11*各自獨(dú)立為氬或選自烴基、甲硅烷基、卣代烷基、卣代芳基及其組合的基團(tuán)，11*具有最高達(dá)10個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)來(lái)自Z"々11*基團(tuán)(當(dāng)11*不是氫時(shí))或一個(gè)來(lái)自2*的11*基團(tuán)和一個(gè)來(lái)自Y的11*基團(tuán)形成環(huán)體系，根據(jù)M的化合價(jià)，n為1或2。合適的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的實(shí)例有二氯化(四曱基-V-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)合鈦和二氯化(四曱基-115-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基(2-曱M苯基^J0合鈦。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的金屬茂絡(luò)合物可用以下通式表示其中:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R'各自獨(dú)立選自氫、烴基、曱硅烷基、甲鍺烷基、卣素、氰基及其組合，所述R'具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)R'基團(tuán)(當(dāng)R'不是氫、卣素或氰基時(shí))一起形成其二價(jià)衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為具有最高達(dá)30個(gè)非氫原子的中性V鍵合的二烯基團(tuán)，與M—起形成7t-絡(luò)合物；Y為國(guó)O-、誦S誦、-NR*-、-PR*-,M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯，Z承為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR、，其中11*各自獨(dú)立為氫或選自烴基、甲硅烷基、卣代烷基、卣代芳基及其組合的基團(tuán)，11*具有最高達(dá)10個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)來(lái)自2*的11*基團(tuán)(當(dāng)W不是氫時(shí))或一個(gè)來(lái)自三*的R+基團(tuán)和一個(gè)來(lái)自Y的11*基團(tuán)形成環(huán)體系。合適的X基團(tuán)的實(shí)例有s-反式-V-l，4-二苯基-l,3-丁二烯、s-反式-V-3-甲基-l,3-戊二烯、s-反式-if-2,4-己二烯、s-反式-V-l,3-戊二烯、s-反式-iVM,4-二甲苯基-l,3-丁二烯、s-反式-TfM,4-雙(三曱基甲硅烷基)-l,3-丁二烯、s-順式-"4-3-曱基-l，3-戊二烯、s-順式-iiM,4-二芐基-l,3-丁二烯、s-順式-V-l,3-戊二烯、s-順式-TiM,4-雙(三曱基曱硅烷基)-l,3-丁二烯，所述s-順式二烯基團(tuán)與金屬一起形成本文定義的兀-絡(luò)合物。最優(yōu)選R'為氫、曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、千基或苯基，或者2個(gè)R'基團(tuán)(氫除夕卜)連接在一起，因此整個(gè)(:511'4基團(tuán)例如為茚基、四氬茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。非常優(yōu)選的Y基團(tuán)為含氮或含磷的基團(tuán)，包含相應(yīng)于式->1(11'>或-P(R")-的基團(tuán)，其中R"為Cw。烴基。最優(yōu)選的絡(luò)合物為氨基硅烷(amidosilane)-或氨基烷二基(amidoalkanediyl)絡(luò)合物。最優(yōu)選的絡(luò)合物為其中M為鈦的那些絡(luò)合物。適用于制備本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的具體的絡(luò)合物為WO95/00526所/>開(kāi)的那些，該專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。用于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑體系的特別優(yōu)選的絡(luò)合物為,3-戊二烯)(四甲基-rf-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基(叔丁基M)合鈦。另一種合適的絡(luò)合物為(N-(叔丁基)-l,l-二-對(duì)-甲苯基-l-((l,2，3,3a,7a醫(yī)^l)-3-(l，3-二氫-2H畫(huà)異吲哚-2-基)lH-茚誦l-基)silanaminato-(2-)-N-)二甲基合鈦。最優(yōu)選本發(fā)明的組分(a)包括膦亞胺絡(luò)合物和降低氧化態(tài)的單環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物。最優(yōu)選兩種絡(luò)合物均包含鈥金屬。本發(fā)明的組分(a)的合適的組合為(Cp(C6F5)(tBu3PN)TiCl2和(CsMe4SiMe2:NrBu)Ti(TiM,3-戊二烯)?；蛘呓M分(a)可包括至少兩種不同的包含膦亞胺配體的過(guò)渡金屬化合物。特別優(yōu)選的組分(a)包括(i)(N-(叔丁基)-l,l-二-對(duì)-甲苯基-l-((1,2,3,3a,7a國(guó)ii)畫(huà)3曙(l,3畫(huà)二氫-2H畫(huà)異吲哚-2國(guó)基)lH-茚-l-基)silanaminato畫(huà)(2-)-N-)二曱基合鈦與(ii)(二甲基)(l-正丁基-2-五氟苯基-環(huán)戊二烯基)(三-叔丁基膦亞M)合鈦的組合。低氧化態(tài)的單環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物的組合。組分(a)單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物通常以等摩爾比率存在于負(fù)載型催化劑體系中。組分(b)的離子活化劑的陽(yáng)離子可選自酸性陽(yáng)離子碳輸陽(yáng)離子、甲硅烷基輸陽(yáng)離子、氧鏡陽(yáng)離子、有機(jī)金屬陽(yáng)離子和陽(yáng)離子氧化劑。在適當(dāng)?shù)那闆r下，優(yōu)選的陽(yáng)離子包括三烴基取代的銨陽(yáng)離子，例如三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨等。合適的還有N,N-二烷基銨陽(yáng)離子，例如N,N-二曱基苯銨陽(yáng)離子。特別合適的有具有較長(zhǎng)烷基鏈的那些陽(yáng)離子，例如二己基癸基甲基銨、二(十八烷基)甲基銨、二(十四烷基)曱基銨、雙(氫化牛油烷基)甲基銨等。合適的陰離子的實(shí)例有三苯基(羥基苯基)硼酸根、三(對(duì)-曱苯基)(羥基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸根。特別優(yōu)選的離子活化劑為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸烷基銨。特別優(yōu)選的活化劑為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)甲基銨。此類(lèi)合適的活化劑見(jiàn)述于WO98/27119，相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。特別優(yōu)選的離子活化劑為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸烷基銨。特別優(yōu)選的活化劑為具有下式結(jié)構(gòu)的三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛油烷基)甲基銨[B(C6F5)3(p國(guó)OHC6H4)]優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物處理組分(b)離子活化劑。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁化合物。最優(yōu)選的化合物為三乙基鋁或三異丁基鋁。用于本發(fā)明的組分(c)的合適的載體材料包括無(wú)機(jī)金屬氧化物、無(wú)機(jī)囟化物，或者可使用聚合物載體，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。合適的無(wú)機(jī)金屬氧化物包4舌二氧化硅、氧化鋁及其混合物。與本發(fā)明方法的負(fù)載型催化劑一起使用的最優(yōu)選的載體材料為二氧化硅。合適的二氧化硅包括IneosES70和GraceDavison948二氧化硅?？蓪⑤d體材料進(jìn)行熱處理和/或化學(xué)處理，以降低載體材料的水含量或羥基含量。通常化學(xué)脫水劑為活性金屬氫化物、鋁烷基化物和卣化物。在使用之前，可將載體材料在惰性氣氛下、在100-1000。C并優(yōu)選200-850。C下減壓處理。優(yōu)選在稀溶劑中，使用有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，最優(yōu)選三烷基鋁化合物預(yù)處理多孔栽體。特別優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁和三異丁基鋁。在-20。C至150°C,優(yōu)選20-10(TC下，使用有機(jī)金屬化合物預(yù)處理栽體材料。在適當(dāng)?shù)那闆r下，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑體系可包括負(fù)栽于相同的載體上的兩種單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物?？赏ㄟ^(guò)將催化劑組分(a)、(b)和(c)以任何順序混合在一起來(lái)制備本發(fā)明的負(fù)載型催化劑體系。優(yōu)選使用離子化合物，隨后使用單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物處理二氧化硅載體。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種制備用于烯烴聚合的負(fù)栽型催化劑體系的方法，所述方法包括以下步驟(i)向載體材料中加入包舍離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(a)陽(yáng)離子和(b)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，(ii)加入第一單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，和(iii)加入第二單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。最優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物預(yù)處理載體材料，隨后與離子化合物接觸?；蛘弑景l(fā)明該方面的方法還可包括使用可聚合的單體處理栽體材料。合適的單體包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、苯乙烯、丁二烯和極性單體例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。優(yōu)選的單體為乙烯、丙烯、l-丁烯或l-己烯。特別優(yōu)選的單體為l-己烯?；蛘邌苇h(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物可負(fù)載于可相同或不同的單獨(dú)的載體上。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)栽型聚合反應(yīng)催化劑體系可包括在單獨(dú)的載體上的各單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物的物理混合物。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種催化劑體系，所述催化劑體系包括以下物質(zhì)的物理混合物(a)第一單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物、包含離子化合物的活化劑和載體材料，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氬原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和(b)第二單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物、包含離子化合物的活化劑和載體材料，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基。本發(fā)明的另一方面提供了一種負(fù)載型催化劑體系，所述催化劑體系包括0)至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，(b)—種或多種包含離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氬原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和(c)一種或多種載體材料。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑體系最適用于通常使用負(fù)栽型聚合反應(yīng)催化劑的方法。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可適于烯烴單體的聚合反應(yīng)，所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他a-烯烴的混合物。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種烯烴單體的聚合方法，所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他a-烯烴的混合物，所述方法在上述負(fù)載型聚合反應(yīng)催化劑體系存在下進(jìn)行。但是，本發(fā)明的負(fù)載型體系最適用于淤漿法或氣相法。淤漿法通常使用惰性烴稀釋劑，溫度從約O'C至最高達(dá)僅低于所得到的聚合物基本溶解于惰性聚合反應(yīng)介質(zhì)的溫度。合適的稀釋劑包括曱苯或烷烴例如己烷、丙烷或異丁烷。優(yōu)選的溫度為約30-約2CKTC,但優(yōu)選為約60-10(TC。環(huán)流式反應(yīng)器廣泛用于淤漿聚合法。烯烴聚合的氣相法，特別是乙烯與a-烯烴(例如l-丁烯、l-己烯、4-曱基-1-戊烯)的均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)為本領(lǐng)域公知。通常氣相法的操作條件為溫度為20-100°C，最優(yōu)選為40-85°C,壓力從低于大氣壓至100巴。特別優(yōu)選的氣相法在流化床中進(jìn)行。這些方法的實(shí)例見(jiàn)述于EP89691和EP699213，后者為^f吏用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑特別優(yōu)選的方法。特別優(yōu)選的聚合法包括乙烯聚合或乙烯與具有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚反應(yīng)。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種乙烯聚合或乙烯與具有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴的共聚法，所述方法在如上所述制備的負(fù)載型催化劑體系存在下，在聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行。優(yōu)選的a-烯烴為l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。使用本發(fā)明的包含兩種不同的用特定的離子化合物活化的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化劑體系產(chǎn)生熔體流動(dòng)速率寬的聚乙烯。本發(fā)明的負(fù)載型雙活性部位催化劑體系特別的優(yōu)勢(shì)在于可用于在單一的反應(yīng)器中制備在較高分子量部分中共聚單體含量較高的共聚物。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種制備乙烯與在較高分子量部分中共聚單體含量較高的a-烯烴的共聚物的方法，所述方法包括在單一的反應(yīng)器中，在負(fù)載型雙活性部位催化劑體系存在下，乙烯與所述a-烯烴共聚。本發(fā)明該方面的優(yōu)選的雙活性部位催化劑體系包括至少一種單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。本發(fā)明該方面的最優(yōu)選的雙催化劑體系包括至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。用于本發(fā)明該方面的優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物具有下式結(jié)構(gòu)(Cp)mM(PI)nLq其中Cp為選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配體，M為選自鉿、鈦或鋯的4族金屬，PI為膦亞胺配體，L為可活化的配體，m為l,n為l或2，q為l或2，和m=n-q等于所述金屬的化合價(jià)。優(yōu)選的化合物為其中膦亞胺配體用下式定義的那些化合物R3P=N-其中R各自獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、Cw。烴基、C,—8烷氧基、C^。芳基或芳氧基、M(amido)、甲硅烷基和甲鍺烷基。優(yōu)選組分(a)包括至少兩種不同的具有膦亞胺配體的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物?；蛘弑景l(fā)明該方面的催化劑體系可包括如上所述的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物中的任一種。本發(fā)明該方面的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物可以任何合適的摩爾比率存在。本發(fā)明該方面的催化劑體系可包括一種或多種包含離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氬部分的取代基?，F(xiàn)參考附加的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明?？s寫(xiě)離子化合物A[N(H)Me(C18-22H37.45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]TEA三乙基鋁TiBA三異丁基鋁絡(luò)合物A(Cp(C6F5)(tBu3PN)TiCl2絡(luò)合物B(CsMe4SiMe2N^u)Ti(V-l,3-戊二烯)絡(luò)合物C(^(叔丁基)-1,1-二-對(duì)-甲苯基-1-((1,2,3,3&,73-71)-3-(1，3-二氫-2H-異吲哚-2-基)lH-茚-1-基)8化肌11^肌10-(2-)-1^)二甲基合鈦絡(luò)合物D(二甲基)(l-正丁基-2-五氟苯基-環(huán)戊二烯基)(三-叔丁基膦亞氨基)合鈦實(shí)施例1向1.41ml(0.098mmol)離子化合物A的曱苯溶液(9.1%重量)中加入0.39ml(0.098mmo1)TEA的曱苯溶液([A1]=0.25mol/l)。〖4^將該溶液加至2g經(jīng)TEA處理的二氧化硅(Sylopol2408，事先于250。C下煅燒5小時(shí)，[Al]-1.39mmol/g)中，將該混合物充分?jǐn)嚢柚敝量床灰?jiàn)塊，靜置30分鐘。將已于80°C下加熱1小時(shí)的0.338ml(0.049mmol)絡(luò)合物A的甲苯溶液(9.9%重量)加至上述混合物中，隨后加入0.294ml(0.049mmo1)絡(luò)合物B的庚烷溶液(8.57%重量)。將該混合物充分?jǐn)嚢柚敝量床灰?jiàn)塊，靜置30分鐘。使用10ml己烷將固體洗滌3次，真空干燥，得到自由流動(dòng)的粉末。網(wǎng)=1.36mmol/g=36.4pmol/g。實(shí)施例2向1.57ml(0.109mmol)離子化合物A的甲苯溶液(9.1%重量)中加入0.437ml(0.109mmo1)TEA的曱苯溶液([A1]=0.25mol/l)。隨后將該溶液加至2g經(jīng)TEA處理的二氧化硅(Sylopol2408，事先于250。C下煅燒5小時(shí)，[Al]-1.39mmol/g)中，將該混合物充分?jǐn)嚢柚敝量床灰?jiàn)塊，靜置30分鐘。隨后加入0.48mll-己烯，攪拌30分鐘后，將已于80。C下加熱1小時(shí)的0.376ml(0.055mmol)絡(luò)合物A的甲苯溶液(9.9%重量)力口至上述混合物中，隨后加入0.327ml(0.055mmol)絡(luò)合物B的庚烷溶液(8.57%重量)。將該混合物充分?jǐn)嚢柚敝量床灰?jiàn)塊，靜置30分鐘。最后真空干燥。-1.15mmol/g=35.4|nmol/g。實(shí)施例3向1.573ml(0.109mmol)離子化合物A的曱苯溶液(9.1%重量)中加入0.412ml(0.109mmo1)TiBA的甲苯溶液([A1]=0.265mol/l)。隨后將該溶液加至2g經(jīng)TiBA處理的二氧化硅(Sylopo12408，事先于250。C下煅燒5小時(shí)，[Al-1.17mmol/g)中，將該混合物充分?jǐn)嚢柚敝量床灰?jiàn)塊，靜置30分鐘。隨后加入0.48mll-己烯，攪拌30分鐘后，將已于80。C下加熱1小時(shí)的0.377ml(0.055mmol)絡(luò)合物A的甲苯溶液(9.9%重量)加至上述混合物中，隨后加入0.327ml(0.055mmol)絡(luò)合物B的庚烷溶液(8.57%重量)。將該混合物充分?jǐn)嚢柚敝量床灰?jiàn)塊，靜置30分鐘，最后真空干燥。=0.96mmol/g=41.7pmol/g。實(shí)施例4聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)如下將上述催化劑用于乙烯-(l-己烯)共聚反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試于70。C下使用氮?dú)庀?.5升雙夾套恒溫不銹鋼高壓釜中吹掃至少1小時(shí)。引入150g事先于8(TC下真空干燥12小時(shí)的PE粒料，隨后使用氮?dú)?7巴-大氣壓)吹掃該反應(yīng)器3次。加壓下加入約0.13g經(jīng)TEA處理的二氧化硅(1.5mmo1TEA/g),隨后在攪拌下清除雜質(zhì)至少15分鐘。隨后組成氣相(加入乙烯、l-己烯和氫)，隨后注入負(fù)栽型催化劑(約0.1g)和二氧化硅/TEA(約O.lg)的混合物。在實(shí)5全過(guò)程中保持乙烯的壓力恒定，乙烯與共聚單體的壓力比恒定。放空反應(yīng)器停止實(shí)驗(yàn)，隨后使用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器3次。通過(guò)簡(jiǎn)單的篩分從PE種子床分離在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備的PE粉末。通常條件如下溫度70°C乙烯壓力6.5巴加入的催化劑O.lOOg分批加入氬氣連續(xù)加入l-己烯，C6/C2比率(％體積)恒定實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)1小時(shí)。結(jié)果示于下表表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>分析技術(shù)分別根據(jù)ISO1183和ISO1133測(cè)定密度和MI。MFR(流動(dòng)速率比)相應(yīng)于MI(21.6kg)/MI(2.16kg)的比率。實(shí)施例5和6(比較實(shí)施例)上述WO01/05849的實(shí)施例9和10描述了在"雙催化劑"體系存在下乙烯與1-己烯的氣相共聚反應(yīng)，該催化劑體系包括曱基鋁氧烷(MAO)活化的膦亞胺催化劑和約束形單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的二氧化硅負(fù)載型混合物。使用的具體的膦亞胺為二氯化茚基三-叔丁基膦亞氨基合鈦即(Ind)(tBii3P=N)TiCl2,單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物為二氯化(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)合鈦即(Cp*Si(CH3)2tBuN)TiCl2。這兩個(gè)實(shí)施例描述了使用包括本發(fā)明的組分(a)和(c)，但包括鋁氧烷活化劑而非本發(fā)明的離子化合物作為組分(b)的催化劑體系。實(shí)施例9和10的活性為24和6.4g/g.h.bar(單位與本發(fā)明的實(shí)施例的單位相同)。本發(fā)明的催化劑體系清楚地表明，組分(b)特定的離子化合物活化本發(fā)明的兩種單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，而在WO01/05849的實(shí)施例9和10中的鋁氧烷對(duì)其他催化劑組分的活化差。實(shí)施例7催化劑的合成催化劑A和B于250°C、氮?dú)鈿夥障拢瑢mce-DavisonSylopol948二氧化硅脫水5小時(shí)，隨后用于制備以下部分所述的TEAL-passified二氧化硅。a)TEAL-passified二氧化硅(Si(VTEAL)向1升梨形瓶中加入650ml千燥脫氣的庚烷，隨后加入11.25ml0.29%重量的Stadis425(OctelStarrionL丄.C.)的庚烷溶液和150g煅燒過(guò)的Sylopol948二氧化硅。將燒瓶;^置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的旋轉(zhuǎn)臂上，緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘。向該燒并瓦中加入100ml25%重量的TEA的己烷溶液，隨后用手回蕩(注意有一些熱量放出)。隨后加入75ml25%重量的TEA的己烷溶液。隨后將燒瓶」改置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的旋轉(zhuǎn)臂上，緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)。將淤漿過(guò)濾。將濾餅轉(zhuǎn)移回?zé)恐?，?50ml庚烷中重新打漿，再旋轉(zhuǎn)30分鐘。將淤漿過(guò)濾。將濾餅轉(zhuǎn)移回?zé)恐?，?50ml庚烷中重新打漿，再;5走轉(zhuǎn)30分鐘。第三次將淤漿過(guò)濾。將濾餅轉(zhuǎn)移回?zé)恐?，?50ml庚烷中與11.25ml0.29。/。重量的Stadis425的庚烷溶液一起重新打漿。將燒瓶放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的旋轉(zhuǎn)臂上，緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)15分鐘。隨后加熱至6(TC真空除去溶劑，最終的真空度達(dá)到300毫托。b)制備負(fù)載型催化劑A在惰性氣氛條件下，在手套箱中，將1.43ml9.58%重量的離子化合物A的甲苯溶液和0.42ml0.25摩爾的TEAL的甲苯溶液于100ml圓底燒瓶中混合，隨后靜置5分鐘。隨后加入1.61gSiO/TEA,將該混合物在Lab-LineMistralMulti-Mixer上高速振搖1小時(shí)。將0.85ml10%重量的絡(luò)合物D的庚烷溶液與0.3ml己烯預(yù)混合。隨后將該分子/己烯溶液加至盛有載體/活化劑材料的圓底燒瓶中。隨后將燒瓶振搖1小時(shí)。隨后向該〉'昆合物中加入0.20ml0.29%重量的Stadis425的庚烷溶液，再混合15分鐘。隨后將燒瓶^放置在真空下，干燥至殘余壓力為300毫托。c)制備負(fù)載型催化劑B在惰性氣氛條件，在手套箱中，將1.43ml9.58%重量的離子化合物A的曱苯溶液和0.42ml0.25摩爾的TEA的甲苯溶液于100ml圓底燒瓶中混合，隨后靜置5分鐘。隨后加入1.61gSi02/TEA,將該混合物在Lab-LineMistralMulti-Mixer上高速振搖1小時(shí)。將1.08ml8%重量的絡(luò)合物C的庚烷溶液與0.3ml己烯預(yù)混合。隨后將該分子/己烯溶液加至盛有栽體/活化劑材料的圓底燒^f瓦中。隨后將燒瓶振搖1小時(shí)。隨后向該混合物中加入0.20ml0.29%重量的Stadis425的庚烷溶液，再混合15分鐘。隨后將燒瓶放置在真空下，干燥至殘余壓力為300毫托。實(shí)施例8-11聚合反應(yīng)乙烯-己烯共聚實(shí)驗(yàn)在2升攪動(dòng)的高壓釜反應(yīng)器中在氣相下操作。乙烯-己烯共聚實(shí)驗(yàn)在7CTC下進(jìn)行60分鐘，總操作壓力為300psig。通過(guò)閉合回路法控制乙烯和己烯的氣相組成，使其值分別控制為50.0和0.14%摩爾。在聚合過(guò)程中以相對(duì)于乙烯物料0.00168倍的摩爾加料比率將氫氣計(jì)量至反應(yīng)器中。氮?dú)鈽?gòu)成氣相混合物的剩余部分(約49.2%摩爾)。在反應(yīng)器調(diào)適和裝備過(guò)程中，使用0.4ml250/。重量的三異丁基鋁(TiBA)溶液作為雜質(zhì)清除劑，輔助清潔反應(yīng)器內(nèi)部和100gHDPE種子床。在缺氧(anaerobic)條件下，在手套箱中將催化劑(見(jiàn)表3)負(fù)載于注射管內(nèi)，隨后與反應(yīng)器相連。在開(kāi)始聚合時(shí)，使用一部分用于組成反應(yīng)器氣體組成的氮?dú)鈱⒋呋瘎┩迫敕磻?yīng)器中。在整個(gè)聚合過(guò)程中，以可控的速率放空反應(yīng)器，在整個(gè)共聚反應(yīng)過(guò)程中與由于聚合引起的氣體消耗相結(jié)合來(lái)保持氣相組成可控。在該組共聚反應(yīng)中，催化劑A和B作為單一的催化劑使用。此外，在聚合反應(yīng)之前，制備催化劑A與催化劑B的2:1和1:2的物理混合物作為混合催化劑，用于表2中笫2和第3個(gè)實(shí)施例所示的聚合反應(yīng)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>分析技術(shù)使用TAInstruments,Q1000型設(shè)備，根據(jù)ASTMD3418-99，以10。C/分鐘的速率掃描，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)獲得聚合物的熔點(diǎn)。根據(jù)ASTM6645-01測(cè)定支鏈含量(共聚單體含量)。才艮椐ASTMD6474"StandardTestMethodforDeterminingMolecularWeightDistributionandMolecularWeightAveragesofPolyolefms(確定聚烯經(jīng)的分子量分布和平均分子量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)"，通過(guò)高溫凝膠滲透色"i瞽法(GPC)測(cè)定樹(shù)脂的分子量分布和平均分子量(Mn、Mw、Mz)。使用16種Mw為5x103-8x106的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(Mw/MiKl.l)和3種烴標(biāo)準(zhǔn)物C6Q、C⑧和(:2。校準(zhǔn)該體系。根據(jù)ASTMD6474,積分限不能落在最高(8x1(^g/mol)和最低(300g/mol)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物的洗脫體積之外。操作條件列于以下GPC設(shè)備配備折光指數(shù)檢測(cè)器的PolymerLaboratories220軟件配有PLCirrus軟件的PLDataStream柱孔徑為103A，104A，105A，106A的4個(gè)ShodexHT-800/S系列交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯流動(dòng)相使用250ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定的1,2,4-三氯苯溫度14(TC流速l.Oml/分鐘試樣制備通過(guò)將試樣于15(TC下在旋轉(zhuǎn)輪上加熱4小時(shí)使其溶解于流動(dòng)相試才羊過(guò)濾無(wú)濃度0.1%O/v)使用凝膠滲透色語(yǔ)法-傅立葉變換紅外光語(yǔ)(GPC-FTIR)組合技術(shù)確定支鏈含量與聚合物分子量的函數(shù)關(guān)系。該技術(shù)使用高溫GPC進(jìn)行分子量分離，在線FTIR檢測(cè)器測(cè)定濃度和計(jì)算共聚單體。根據(jù)ASTMD-6474進(jìn)行GPC方案，不同之處在于聚合物濃度為0.03-0.05w/v，而在ASTM法中，聚合物濃度<0.03%。使用在ZSOOJOOOcm-1波長(zhǎng)區(qū)亞甲基和甲基共振和偏最小二乘法，約每10秒FTIR提供聚合物濃度以及共聚單體含量。使用具有已知的(NMR/FTIR)和flat共聚單體含量的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)。聚合數(shù)據(jù)表明催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和支鏈含量隨著混合催化劑體系中催化劑A和催化劑B的相對(duì)量系統(tǒng)地變化。認(rèn)為熔點(diǎn)的逐步變化為由于使用混合催化劑體系而得到的混合聚合物產(chǎn)品中占主導(dǎo)的分布的函數(shù)。對(duì)于混合催化劑實(shí)施例(實(shí)施例9和10)，聚合物分子量分布的寬度(PD=多分散性=Mw/Mn)明顯增加。使用組合分析技術(shù)一凝膠滲透色鐠-傅立葉變換紅外光語(yǔ)(GPC-FTIR),使得可表征乙烯-己烯共聚物的共聚單體支鏈含量隨分子量的變化。實(shí)施例8-11得到產(chǎn)物的GPC-FTIR分析示于附圖1。得自混合催化劑體系的產(chǎn)物(實(shí)施例9和IO)具有雙峰分布和增寬的分子量分布。得自實(shí)施例9的產(chǎn)物具有相反的共聚單體含量分布(即在較高分子量下共聚單體較多)。權(quán)利要求1.一種用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系，所述催化劑體系包括(a)至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，(b)一種或多種包含離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和(c)一種或多種載體材料。2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中至少一種所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物具有下式結(jié)構(gòu)(Cp)mM(PI)nLq其中Cp為選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配體，M為選自鉿、鈦或鋯的4族金屬，PI為膦亞胺配體，L為可活化的配體，m為l，n為l或2，q為l或2，和m=n=q等于所述金屬的化合價(jià)。3.權(quán)利要求2的催化劑體系，其中所述膦亞胺配體用下式定義R3P=N-其中R各自獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、C^。烴基、Cw烷氧基、C^芳基或芳氧基、M、曱硅烷基和曱鍺烷基。4.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中至少一種所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物具有下式結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R'各自獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、囟素、氰基及其組合，所述R'具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)R'基團(tuán)(當(dāng)R'不是氫、鹵素或氰基時(shí))一起形成其二價(jià)衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為具有最高達(dá)30個(gè)非氫原子的中性V鍵合的二烯基團(tuán)，與M—起形成兀-絡(luò)合物；Y為-O國(guó)、-S-、-NR*-、-PR*-,M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯，Z氺為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR、，其中P各自獨(dú)立為氫或選自烴基、曱硅烷基、鹵代烷基、面代芳基及其組合的基團(tuán)，所述11*具有最高達(dá)10個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)來(lái)自乙*的11*基團(tuán)(當(dāng)R承不是氫時(shí))或一個(gè)來(lái)自乙*的11*基團(tuán)和一個(gè)來(lái)自Y的I^基團(tuán)形成環(huán)體系。5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物為鈦化合物。6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物以等摩爾比率存在。7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述活化劑為三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸烷基銨。8.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中各單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物負(fù)載于相同的載體材料上。9.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中各單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物負(fù)載于單獨(dú)的載體材料上。10.權(quán)利要求1的催化劑體系，所述催化劑體系包括以下物質(zhì)的物理混合物(a)第一單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物、包含離子化合物的活化劑和載體材料，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和(b)第二單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物、包含離子化合物的活化劑和栽體材料，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基。11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述栽體材料為二氧化硅。12.—種制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，所述方法包括以下步驟(i)向載體材料中加入包舍離子化合物的活化劑，所迷離子化合物包括(a)陽(yáng)離子和(b)具有最高達(dá)100個(gè)非氬原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，(ii)加入第一單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，和(m)加入第二單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。13.—種負(fù)載型催化劑體系，所迷催化劑體系包括(a)至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，(b)—種或多種包含離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和(C)一種或多種載體材料。14.一種烯烴單體的聚合方法，所述烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其他a-烯烴的混合物，所述方法在權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的負(fù)載型聚合反應(yīng)催化劑體系存在下進(jìn)行。15.—種乙烯聚合或乙烯與具有3-10個(gè)碳原子的a-烯烴共聚的方法，所述方法在權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的負(fù)載型催化劑體系存在下，在聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行。16.權(quán)利要求15的方法，其中a-烯烴選自l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和l-辛烯。17.—種制備乙烯與在較高分子量部分中共聚單體含量較高的a-烯烴的共聚物的方法，所述方法包括在負(fù)載型雙活性部位催化劑體系存在下，在單一的反應(yīng)器中乙烯與所述a-烯烴共聚。18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，所述方法在氣相中進(jìn)行。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述負(fù)栽型雙活性部位催化劑體系包括至少一種單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。20.權(quán)利要求17的方法，其中所述負(fù)栽型雙活性部位催化劑體系包括至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。21.權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物具有下式結(jié)構(gòu)(Cp)mM(PI)nLq其中Cp為選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基的配體，M為選自鉿、鈦或鋯的4族金屬，PI為膦亞胺配體，L為可活化的配體，m為1，n為1或2,q為1或2，和m=n=q等于所述金屬的化合價(jià)。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述膦亞胺配體用下式定義R3P=N-其中R各自獨(dú)立選自氫原子、鹵素原子、C^。烴基、C,.s烷氧基、C,芳基或芳氧基、M、甲硅烷基和甲鍺烷基。23.權(quán)利要求19或20的方法，其中至少一種所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物具有下式結(jié)構(gòu)R'各自獨(dú)立選自氫、烴基、甲硅烷基、曱鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述R'具有最高達(dá)20個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)R'基團(tuán)(當(dāng)R'不是氫、鹵素或氰基時(shí))一起形成其二價(jià)衍生物，與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)；X為具有最高達(dá)30個(gè)非氫原子的中性1]4鍵合的二烯基團(tuán)，與M—起形成；t-絡(luò)合物；Y為畫(huà)O畫(huà)、國(guó)S畫(huà)、-NR*-、-PR*-，M為+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯，Z傘為SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2或GeR、，其中11*各自獨(dú)立為氬或選自烴基、甲硅烷基、卣代烷基、卣代芳基及其組合的基團(tuán)，所述11*具有最高達(dá)10個(gè)非氫原子，任選兩個(gè)來(lái)自Z+的R^基團(tuán)(當(dāng)11*不是氫時(shí))或一個(gè)來(lái)自Z"々11*基團(tuán)和一個(gè)來(lái)自Y的11*基團(tuán)形成環(huán)體系。其中:24.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物為鈥化合物。25.權(quán)利要求17或18的方法，所述方法包括至少兩種不同的具有膦亞胺配體的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系，所述催化劑體系包括(a)至少兩種不同的單環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物，(b)一種或多種包含離子化合物的活化劑，所述離子化合物包括(i)陽(yáng)離子和(ii)具有最高達(dá)100個(gè)非氫原子的陰離子，且所述陰離子包含至少一種包含具有活性氫部分的取代基，和(c)一種或多種載體材料。當(dāng)用特定的離子活化劑活化時(shí)，包括不同的單環(huán)戊二烯基催化劑的負(fù)載型“混合或雙活性部位”催化劑體系使得所述催化劑體系具有改進(jìn)的性能平衡，可用于制備熔體流動(dòng)比率寬的LLDPE聚合物。文檔編號(hào)C08F4/659GK101103053SQ200580046652公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2005年11月10日優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日發(fā)明者D·耶雷米克,G·B·雅各布森,I·D·麥凱,S·馬斯特洛伊安尼申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司