專利名稱：金屬茂催化劑、其合成以及在烯烴聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備負(fù)載的金屬茂的方法，該方法包括在合適溶劑中使至少一種載體材料與第一部分至少一種助催化劑接觸的第一步驟。在第二步驟(浸漬步驟)中，用在合適的溶劑中包含至少一種金屬茂和第二部分至少一種助催化劑的懸浮液或溶液浸漬所述助催化劑負(fù)載的載體。優(yōu)選的助催化劑為鋁氧烷或鋁氧烷的混合物。然而，也可以使用包含鋁氧烷和離子性化合物和/或Lewis酸的混合物。
更具體而言，本發(fā)明的催化劑體系是通過這樣制備的在升高的溫度下，在合適溶劑中使至少一種載體材料與第一部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物接觸。在隨后的浸漬步驟中，在下面確定的合適溶劑中使所述負(fù)載鋁氧烷的載體材料與至少一種上述式1-1d的金屬茂組分和第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物或離子性化合物和/或Lewis酸的懸浮液或溶液接觸。如此得到的負(fù)載催化劑為均勻負(fù)載的，顯示出高的催化劑活性，可獲得良好的聚合物粒子形態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明，通過在排除空氣和水分條件下，使載體材料在合適溶劑中的懸浮液與溶解在例如諸如戊烷、己烷、異己烷、庚烷、甲苯或二甲苯的脂族或芳族烴的合適溶劑中的第一部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物混合，可以實現(xiàn)載體材料與第一部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物的反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行的溫度為30℃至200℃，優(yōu)選為50℃至160℃，特別優(yōu)選為80℃至140℃。反應(yīng)持續(xù)時間為30分鐘至20小時，優(yōu)選為1至6小時。隨后通過惰性條件下的過濾或通過固體沉降及溶劑傾析將負(fù)載鋁氧烷的載體材料進(jìn)行分離，并任選用上述的合適惰性溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌。隨后將負(fù)載鋁氧烷的載體材料在惰性氣體流或減壓下干燥或者分散在合適的溶劑中。
在根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載的金屬茂的制備方法中，優(yōu)選的是這樣使載體材料與第一部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物進(jìn)行反應(yīng)，即將優(yōu)選為熱預(yù)處理的二氧化硅的載體材料懸浮在諸如甲苯的合適溶劑中，在10至30℃的溫度下使懸浮液與鋁氧烷混合物或鋁氧烷在合適溶劑中的溶液接觸，所述鋁氧烷優(yōu)選的是甲基鋁氧烷。一旦完成鋁氧烷的加入，可以在加熱到升高的溫度之前將反應(yīng)混合物在20℃下保持0至12小時，優(yōu)選0.15至2小時。在隨后的步驟中，將載體/鋁氧烷混合物加熱到30℃至200℃的溫度，優(yōu)選50℃至160℃，最優(yōu)選80℃至140℃的溫度。在這些升高的溫度下反應(yīng)的持續(xù)時間為30分鐘至20小時，優(yōu)選1至6小時。
根據(jù)本發(fā)明，在催化劑制備程序的第一步驟中只加入部分的鋁氧烷混合物或鋁氧烷(優(yōu)選的是甲基鋁氧烷)。使用量可以在一定的范圍上有所變化，然而已發(fā)現(xiàn)有利的是，對于每g載體材料而言用至少5毫摩爾、優(yōu)選7毫摩爾、最優(yōu)選10毫摩爾的鋁氧烷或鋁氧烷混合物處理載體材料。
浸漬步驟中使用的懸浮液或溶液一般是這樣制備的，即在合適的溶劑中懸浮或溶解至少一種式1-1d的金屬茂組分、第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物或離子性化合物和/或Lewis酸和如下面定義的必要的其它添加劑。
合適的溶劑為在選定的反應(yīng)溫度下為液體且單個組分優(yōu)選溶解在其中的烴和烴混合物。然而，只要保證一旦浸漬過程完成后在選定的溶劑中不存在其他的未溶解組分的話，單個組分的溶解性并不是一個先決條件。優(yōu)選的溶劑為諸如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷和壬烷的烷烴，諸如環(huán)戊烷和環(huán)己烷的環(huán)烷烴，和諸如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯的芳烴。非常特別優(yōu)選的是甲苯、庚烷、和乙基苯。
浸漬步驟中使用的浸漬懸浮液或溶液的制備是在0℃至100℃的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選20℃至30℃。更高和更低的溫度也是可能的。將至少一種固體形式的式1-1d的金屬茂溶解在助催化劑如鋁氧烷或鋁氧烷混合物或離子性化合物和/或Lewis酸在合適溶劑中的溶液里。還可以在合適的溶劑中單獨地溶解金屬茂并隨后將該溶液與助催化劑溶液合并。優(yōu)選的是使用甲苯。如期望的話，可以將得到的懸浮液或溶液預(yù)活化。預(yù)活化時間為1分鐘至200小時。預(yù)活化可以在10至100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選20至30℃。在個別情況下，采用更高的溫度可以減少所需的預(yù)活化時間并額外地增加催化劑活性。該情況下的高溫指的是30℃至100℃的范圍。
在本發(fā)明的浸漬步驟中，使負(fù)載助催化劑的載體材料與浸漬懸浮液或溶液接觸，所述浸漬懸浮液或溶液包括在上面規(guī)定的合適溶劑中的至少一種上述式1-1d的金屬茂組分和合適的助催化劑如鋁氧烷或鋁氧烷混合物或離子性化合物和/或Lewis酸。該步驟中助催化劑的使用量可以在一定范圍上有所變化。然而，已發(fā)現(xiàn)有利的是，對于每g載體材料而言使用至少0.5毫摩爾助催化劑，優(yōu)選對于每g載體材料而言使用至少1.0毫摩爾助催化劑。
在本發(fā)明的催化劑制備程序中使用的諸如鋁氧烷或鋁氧烷混合物的助催化劑的總量依賴于金屬茂化合物的特性和載體的物理性質(zhì)，對于每g載體材料而言典型地為6毫摩爾至24毫摩爾鋁氧烷，對于每g載體而言優(yōu)選的是使用8至20毫摩爾的鋁氧烷，對于每g載體而言特別優(yōu)選的是使用11毫摩爾至18毫摩爾的鋁氧烷。金屬茂的負(fù)載量可以根據(jù)相應(yīng)金屬茂化合物的類型和性能特點而變化，但優(yōu)選為每g載體材料使用的鋁氧烷的0.1至1.7摩爾％。
浸漬過程本身可以多種方式進(jìn)行。一般來說，將上述的浸漬懸浮液或溶液與呈干粉末或處于一種上面所提溶劑中的懸浮液形式的負(fù)載助催化劑的載體材料進(jìn)行組合。通常，負(fù)載助催化劑的載體材料以干粉末形式使用，或者以從懸浮液介質(zhì)中分離后得到的形式使用?？梢詫⒔n懸浮液或溶液加到負(fù)載助催化劑的載體材料中，或者將負(fù)載助催化劑的載體材料引入到初始裝入的浸漬懸浮液或溶液中。浸漬懸浮液或溶液的體積可以超過使用的載體材料總孔體積的100％，或者高至總孔體積的100％。
浸漬懸浮液或溶液與負(fù)載助催化劑的載體材料接觸的溫度可以在10℃至100℃的范圍內(nèi)變化。使浸漬懸浮液或溶液與負(fù)載助催化劑的載體材料接觸和使它們相互反應(yīng)的時間為1分鐘至24小時，優(yōu)選5分鐘至6小時。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，通過使浸漬懸浮液或溶液以直接的方式流過負(fù)載助催化劑的載體材料來實施浸漬過程。通常該步驟在填充了負(fù)載助催化劑的載體材料的、帶有進(jìn)口及出口裝置的柱狀或圓柱或管狀或圓錐形反應(yīng)容器中進(jìn)行。浸漬過程可以三種不同方式進(jìn)行，分別如在美國專利6,589,905以及WO00/05277中所描述的那樣，現(xiàn)將它們引入到本文以供參考。
在另一優(yōu)選的實施方案中，通過初濕浸漬技術(shù)形成本發(fā)明的催化劑體系，這里浸漬懸浮液或溶液的體積或者在浸漬步驟中使用的總液體體積分別不超過載體材料總孔體積的250％。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，在催化劑制備程序的第一步驟中，對于每g載體材料而言使用至少10毫摩爾的鋁氧烷或鋁氧烷混合物，并通過以直接流過的方式使浸漬懸浮液或溶液流過負(fù)載助催化劑的載體材料而進(jìn)行浸漬步驟。
在本發(fā)明一個實施方案中，任選將所得負(fù)載的金屬茂催化劑體系洗滌并然后干燥，從而確保從載體材料的孔中完全或大部分地除去溶劑。所得負(fù)載催化劑為可以自由流動的粉末。在本發(fā)明的另一實施方案中，將負(fù)載催化劑回收，并任選用芳族烴和/或石蠟烴溶劑洗滌。然后將分離的催化劑分散在諸如石蠟烴溶劑、礦物油或蠟的非反應(yīng)性懸浮液介質(zhì)中。
當(dāng)溶劑從負(fù)載催化劑體系中完全或大部分地除去時，可以攪拌混合物，必要時還可以加熱。優(yōu)選溶劑的可見部分和在載體材料孔中的部分均被除去?？梢猿Ｒ?guī)的方式采用減壓和/或用惰性氣體吹掃來進(jìn)行溶劑的去除。在干燥過程期間，可以將混合物加熱，直到游離溶劑被除去，在30℃至60℃的優(yōu)選溫度下這一般需要1至3小時。游離溶劑為混合物中溶劑的可見部分。在本發(fā)明的場合中，殘留溶劑為孔中存在的那部分。
作為完全去除溶劑的替代方案，可以將負(fù)載催化劑體系干燥到只剩下一定量的殘留溶劑含量，而游離溶劑已被完全除去。隨后可以用諸如戊烷、己烷、異己烷或庚烷的低沸點烴洗滌負(fù)載催化劑體系并再次干燥。
因此，根據(jù)本發(fā)明制備自由流動的負(fù)載催化劑體系的方法包括如下的步驟 a)在約10℃至30℃的溫度下使載體材料與第一組合物接觸，所述第一組合物包括在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷，接著將混合物在約20℃下保持0至12小時，隨后將得到的混合物加熱到30℃至200℃的溫度，并將混合物在30℃至200℃下保持30分鐘至20小時，任選接著除去所有或部分的第一溶劑和/或任選接著進(jìn)行利用合適溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟， b)在0至100℃的溫度下在第二溶劑或懸浮液介質(zhì)中分別懸浮和/或溶解至少一種式1-1d的金屬茂和第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物或離子性化合物和/或Lewis酸，任選接著在10至100℃下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間， c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，將在步驟b)中制備的混合物施加到在步驟a)中制造的負(fù)載鋁氧烷的載體材料上， d)從得到的混合物中除去大部分的溶劑，并任選用合適的溶劑對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行洗滌， e)分離出負(fù)載催化劑體系，并 f)任選用一種或多種烯烴單體對得到的負(fù)載催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
更具體地講，根據(jù)本發(fā)明制備自由流動的負(fù)載催化劑體系的方法包括如下的步驟 a)在約20℃的溫度下使載體材料與第一組合物接觸，所述第一組合物包括在第一溶劑中的對于每g載體材料而言至少5毫摩爾的鋁氧烷或鋁氧烷混合物，接著將混合物在約20℃下保持0.15至2小時，隨后將得到的混合物加熱到50℃至160℃的溫度，并將混合物在50℃至160℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的第一溶劑和/或任選接著用合適溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟， b)在20至50℃的溫度下在第二溶劑或懸浮液介質(zhì)中分別懸浮和/或溶解至少一種式1-1d的金屬茂和對于每g載體材料而言至少0.5毫摩爾的第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷或鋁氧烷混合物總量的至少0.1摩爾％，任選接著在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間， c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，將在步驟b)中制備的混合物施加到在步驟a)中制造的負(fù)載鋁氧烷的載體材料上， d)從得到的混合物中除去大部分的溶劑，并 e)任選用合適的溶劑對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行洗滌，和/或在30℃至60℃的溫度下對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行干燥，并 f)任選用一種或多種烯烴單體對得到的負(fù)載催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備自由流動的負(fù)載催化劑體系的方法包括如下的步驟 a)在約20℃的溫度下、在諸如甲苯的合適溶劑中，使任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料與對于每g載體材料而言至少10毫摩爾的鋁氧烷接觸，接著隨后將得到的混合物加熱到80℃至140℃的溫度，并將混合物在80℃至140℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的諸如甲苯的合適溶劑，和/或任選接著進(jìn)行利用合適溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟， b)在20至50℃的溫度下、在甲苯中，分別懸浮和/或溶解至少一種式1a-1d的金屬茂和對于每g載體材料而言至少0.5毫摩爾的第二部分鋁氧烷，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷或鋁氧烷混合物總量的至少0.1摩爾％，任選接著在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間， c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，將在步驟b)中制備的混合物施加到在a)中制造的負(fù)載鋁氧烷的載體材料上， d)從得到的混合物中除去大部分的甲苯，并 e)任選用合適的溶劑對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行洗滌，和/或在30℃至60℃的溫度下對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行干燥，并 f)任選用一種或多種烯烴單體對得到的負(fù)載催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
在更優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備自由流動的負(fù)載催化劑體系的方法包括如下的步驟 a)在約20℃的溫度下、在甲苯中，使任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料與第一組合物接觸，所述任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料的干燥失重(LOD)為0.5重量％或更低，灼燒失重(LOI)為1.0重量％或更高，所述第一組合物包括對于每克載體材料而言至少10毫摩爾甲基鋁氧烷，接著隨后將得到的混合物加熱到110℃的溫度，并將混合物在110℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的甲苯，和/或任選接著利用合適溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟， b)在20至50℃的溫度下、在甲苯中，分別懸浮和/或溶解至少一種式1b-1d的金屬茂和對于每g載體材料而言至少1毫摩爾的第二部分甲基鋁氧烷，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷總量的至少0.1摩爾％，任選接著在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間， c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，通過以直接流過的方式使浸漬懸浮液或溶液b)流過負(fù)載甲基鋁氧烷的載體材料、或者通過使用初濕浸漬技術(shù)，將在b)中制備的混合物施加到在a)中制造的負(fù)載甲基鋁氧烷的載體材料上，這里浸漬懸浮液或溶液的體積或在浸漬步驟中使用的總液體體積分別不超過載體材料總孔體積的250％， d)從得到的混合物中除去大部分的甲苯，并 e)任選用合適的溶劑對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行洗滌，和/或在30℃至60℃的溫度下對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行干燥，并 f)任選用一種或多種烯烴單體對得到的負(fù)載催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
在特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備自由流動的負(fù)載催化劑體系的方法包括如下的步驟 a)在約20℃的溫度下、在甲苯中，使任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料與對于每g載體材料而言至少10毫摩爾的甲基鋁氧烷接觸，所述任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料的干燥失重(LOD)為0.3重量％或更低，灼燒失重(LOI)為1.5至3.5重量％，接著隨后將得到的混合物加熱到110℃的溫度，并將混合物在110℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的甲苯，和/或任選接著利用合適溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟， b)在20至50℃的溫度下、在甲苯中，分別懸浮和/或溶解至少一種式1b-1d的金屬茂和對于每g載體材料而言至少1毫摩爾的第二部分甲基鋁氧烷，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷總量的至少0.1摩爾％，任選接著在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間， c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，通過以直接流過的方式使浸漬懸浮液或溶液b)流過負(fù)載鋁氧烷的載體材料a)、或者通過使用初濕浸漬技術(shù)，將在b)中制備的混合物施加到在a)中制造的負(fù)載甲基鋁氧烷的載體材料上，這里浸漬懸浮液或溶液的體積或在浸漬步驟中使用的總液體體積分別不超過載體材料總孔體積的250％， d)從得到的混合物中除去大部分的甲苯，并 e)任選用合適的溶劑對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行洗滌，和/或在30℃至60℃的溫度下對得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行干燥，并 f)任選用一種或多種烯烴單體對得到的負(fù)載催化劑體系進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載催化劑體系可以直接用于烯烴的聚合，或者用一種或多種烯烴單體進(jìn)行預(yù)聚，在用于聚合過程之前可以使用或不使用氫為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。負(fù)載催化劑體系的預(yù)聚程序描述于WO94/28034中，現(xiàn)將之引入到本文以供參考。
至于添加劑，如在U.S.Ser.No.08/365,280中描述的那樣，在負(fù)載催化劑體系的制備期間或之后可以加入少量的烯烴，優(yōu)選α-烯烴如苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作為活性增強(qiáng)組分或抗靜電劑。添加劑與式1-1d金屬茂組分的摩爾比優(yōu)選為1∶1000至1000∶1，非常特別優(yōu)選的是1∶20至20∶1。
本發(fā)明還提供制備聚烯烴的方法，該方法為在本發(fā)明的催化劑體系存在下使一種或多種烯烴聚合，該催化劑體系包括至少一種式1-1d的過渡金屬組分、至少一種載體和至少一種助催化劑。在本發(fā)明的場合中，術(shù)語聚合可以指均聚和共聚，術(shù)語共聚包括多于三個的不同單體的三聚或共聚。
優(yōu)選的是式Rm-CH＝CH-Rn的烯烴的聚合，這里Rm和Rn是相同或不同，各自為氫原子或具有1至20個碳原子、尤其是1至10個碳原子的基，Rm和Rn同連接它們的原子一起可以形成一個或多個環(huán)。
合適的烯烴為1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，和環(huán)烯烴，例如降冰片烯、四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是丙烯或乙烯的均聚，或者丙烯與乙烯和/或一種或多種具有4至20個碳原子的1-烯烴(例如1-丁烯、1-戊烯或己烯)和/或一種或多種具有4至20個碳原子的二烯(例如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯)的共聚。非常合適的共聚物為丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物以及丙烯-乙烯-1-丁烯、丙烯-乙烯-1-戊烯或丙烯-乙烯-1，4-己二烯三元共聚物。
聚合在-60℃至300℃下進(jìn)行，優(yōu)選50℃至200℃，非常特別優(yōu)選50℃至100℃。壓力為0.5至2000bar，優(yōu)選5至100bar。
聚合可以在溶液、本體、懸浮液或氣相中進(jìn)行，可以連續(xù)或分批進(jìn)行，可以在一個或多個階段中和/或在具有不同反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，優(yōu)選在多于一個的階段中制造耐沖擊共聚物?？梢栽诘谝浑A段中制造這種聚合物的均聚物或無規(guī)共聚物部分，并可以在后續(xù)的階段中制造共聚物橡膠部分。在二或多反應(yīng)器串聯(lián)中通過應(yīng)用不同的氫和/或不同的共聚單體濃度，可以制造具有寬分子量分布的均聚物或無規(guī)共聚物，或者具有雙峰或多峰分子量分布的均聚物或無規(guī)共聚物。此外，通過在二或多反應(yīng)器串聯(lián)中應(yīng)用不同的共聚單體含量可以得到具有寬泛的、雙峰或多峰熔融行為的聚合物。
可以將根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載催化劑體系用作烯烴聚合的單獨催化劑組分，或者，優(yōu)選的是將其與至少一種元素周期表中I至III主族元素的烷基化合物組合使用，所述烷基化合物例如烷基鋁、烷基鎂或烷基鋰或者鋁氧烷。烷基化合物加入到單體或懸浮液介質(zhì)中，用于釋放物質(zhì)中的單體，而這可能會削弱催化活性。烷基化合物的加入量依所用單體的性質(zhì)而定。
對使用多于一個的反應(yīng)器制備具有寬泛的、雙峰或多峰分子量分布或者寬泛的、相應(yīng)于熔融行為的雙峰或多峰熔點范圍的烯烴聚合物而言，作為對其的替換性實施方案，推薦使用包括兩種或多種不同金屬茂的催化劑體系?；蛘?，可以將本發(fā)明中兩種或多種不同的催化劑體系作為混合物使用。
必要時加入氫作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或增加活性。
可以將催化劑體系以固體、糊劑或在烴中的懸浮液的形式提供給聚合體系，或者可以用諸如石臘、油或蠟的惰性組分進(jìn)行處理，從而達(dá)到更好的計量方法。如果是將催化劑體系與欲聚合的單體或欲聚合的單體混合物一起計量送入到反應(yīng)器中的話，優(yōu)選將混合單元和計量管線冷卻。
此外，在本發(fā)明的方法中可以使用諸如抗靜電劑或醇的添加劑，例如可以改善烯烴聚合物的粒子形態(tài)。一般來說，可以使用所有適于烯烴聚合過程的抗靜電劑。優(yōu)選將抗靜電劑按與使用的催化劑體系一起或與之分開的方式直接給入到聚合體系中。
使用本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物顯示出均一的粒子形態(tài)且不含細(xì)粒。在采用本發(fā)明催化劑體系的聚合中不產(chǎn)生團(tuán)塊或沉積物。
利用本發(fā)明的催化劑體系產(chǎn)出的諸如聚丙烯的聚合物具有低的催化劑殘留量、高的分子量且涵蓋了寬泛的立體特異性和位置特異性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以使用基于本發(fā)明式1d的金屬茂的催化劑體系制備的共聚物具有明顯更高的摩爾質(zhì)量。同時，可以使用本發(fā)明的催化劑體系在與工業(yè)化有關(guān)的工藝參數(shù)下高產(chǎn)率地制備這種共聚物而不會有沉積物的形成。
通過本發(fā)明的方法制備的聚合物特別適合用于制造具有優(yōu)異性能的產(chǎn)品，例如纖維、長絲、注射成型部件、薄膜、片材、帽材、罩、瓶或諸如管道的大中空體。
下述的實施例可以進(jìn)一步描述但并不意味著限制本發(fā)明。比較例的目的僅用于比較，不是對本發(fā)明的描述。
實施例 一般程序 所有的制備工作是在氬氣氛下使用Schlenk技術(shù)或在手套箱中進(jìn)行的。所有溶劑在使用之前都用氬吹掃，用分子篩干燥。
用1H-NMR、13C-NMR、DSC、GPC和IR光譜表征制備的聚合物和所用的金屬茂。
采用下列的縮寫詞 PP＝聚丙烯 MC＝金屬茂 Cat＝負(fù)載催化劑體系 h＝小時 VN＝以cm3/g表述的粘度數(shù) Mw＝以g/mol表述的聚合物的重均摩爾質(zhì)量 Mw/Mn＝通過凝膠滲透色譜確定的多分散性 MFR＝熔體流動速率，在230℃下用2,16kg負(fù)載量測量(ISO 1133) m.p＝以℃表述的聚合物熔點，通過差示掃描量熱法(DSC，ISO3146)確定，1st加熱/冷卻/2nd加熱速率為20℃/min。
Tg＝以℃表述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過差示掃描量熱法(DSC，條件見上)確定 室溫20℃。
通過IR和13C-NMR譜確定共聚物中的乙烯含量。
實施例1二正己基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)的制備 將10.9g(41.5毫摩爾)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到190mL甲苯和11mL THF中，在室溫下不間斷地加入17.4mL正丁基鋰(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃并在該溫度下攪拌一小時。使其冷卻到40℃，然后緩慢滴加5.8mL(20.7毫摩爾)的二正己基二氯硅烷。該加入之后，在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三小時，然后在室溫下過夜。加入60mL水，將所形成的相進(jìn)行分離。有機(jī)相用100mL水洗滌，水相用總共100mL的甲苯萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂之后，除去溶劑，通過柱色譜純化殘余物。分離出目標(biāo)產(chǎn)物二-正己基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)，產(chǎn)量6.6g(44％)(純度98％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.42-7.04(m，14H，arom-H)，6.72(s，br，2H，烯烴-H茚)，3.60，3.48(每個s，每個1H，SiC-H)，2.04，2.02(每個s，每個3H，CH3)，1.33，1.31(每個s，每個9H，叔丁基)，1.20-1.02(m，16H，aliph-H)，0.78-0.72(m，6H，CH3)，0.67-0.50(m，4H，aliph-H)。
實施例2二-正己基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯的制備 將7.3g(10.1毫摩爾)的二-正己基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚引入到80mL二乙醚中，在室溫下加入8.1mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，混合物在該溫度下攪拌過夜。冷卻至0℃，然后分批加入2.36g(10.1毫摩爾)四氯化鋯。加入20mL的二乙醚后，將混合物暖至室溫，然后在該溫度下攪拌兩個小時。形成的沉淀物用G3多孔玻璃過濾器分離，用20mL二乙醚洗滌一次。然后將殘余物在油泵真空中干燥。得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量4.9g(55％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例＞20∶1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.60-6.96(m，16H，arom-H)，2.22(s，6H，CH3)，1.87-1.35(m，20H，aliph-H)，1.31(s，18H，叔丁基)，0.92(t，6H，CH3)。
實施例3二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯的制備 將143g(0.54摩爾)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到2.4L甲苯和143mL四氫呋喃中，在室溫下不間斷地加入234mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。使其冷卻至40℃，然后將33.6g(0.26摩爾)的二甲基二氯硅烷滴加到該反應(yīng)溶液中。在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三個小時。冷卻至室溫，然后滴加218mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5)。該加入完成之后，將溶液加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。冷卻到室溫，然后分批加入71.1g(0.305摩爾)四氯化鋯。在45℃下將溶液攪拌兩個小時，通過用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾將形成的沉淀物分離，然后用700-mL分批的四氫呋喃仔細(xì)洗滌。殘余物在油泵真空中干燥，得到產(chǎn)物的產(chǎn)量為155g(80％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例1∶1。必須在附加步驟中對異構(gòu)體進(jìn)行分離，從而得到丙烯聚合的選擇性催化劑。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.63-6.85(m，16H，arom-H)，2.44(s，3H，內(nèi)消旋-CH3)，2.24(s，3H，外消旋-CH3)，1.46(s，1.5H，內(nèi)消旋-SiMe2)，1.33-1.29(m，21H，叔丁基，外消旋-SiMe2)，1.23(s，1.5H，內(nèi)消旋-CH3)。
實施例4二甲基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷的制備 將7.0g(38.8毫摩爾)的2-甲基-4，5-苯并茚和2-甲基-6，7-苯并茚異構(gòu)混合物在65mL四氫呋喃中的溶液用15.6mL正丁基鋰溶液(在己烷中2.5M)進(jìn)行處理，加熱回流一個小時。然后在室溫下將得到的紅色溶液滴加到2.51g(19.4毫摩爾)二甲基二氯硅烷的10mL THF溶液中，將得到的溶液加熱回流5-6小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，倒入到冰水中。水相用60mL二乙醚反復(fù)萃取。在用硫酸鎂干燥有機(jī)相之后，除去溶劑，殘余物用柱色譜純化。分離出目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量4.85g(60％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 8.01-7.36(m，12H，arom-H)，7.21(s，br，2H，烯烴-H茚)，3.96(s，2H，SiC-H)，2.43(s，6H，CH3)，-0.22(s，6H，SiMe2)。
實施例5二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯的制備 將由3.0g(7.2毫摩爾)二甲基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)硅烷在30mL四氫呋喃中構(gòu)成的溶液用5.8mL正丁基鋰溶液(在己烷中2.5M)進(jìn)行處理，在室溫下攪拌16小時。將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，分批加入1.68g(7.2毫摩爾)的四氯化鋯。加入之后，將溶液暖至室溫，在該溫度下攪拌兩個小時。形成的沉淀物用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾，殘余物用5mL二乙醚洗滌一次。然后真空干燥殘余物，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量2.32g(56％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例約1∶1。必須在隨后的步驟中進(jìn)行異構(gòu)體的分離，從而得到丙烯聚合的選擇性催化劑。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.85-7.10(m，14H，arom-H)，2.25(s，6H，CH3)，1.30(s，6H，CH3)。
實施例6二甲基雙(2-甲基茚基)硅烷的制備 將8.0g(61.4毫摩爾)2-甲基茚引入到175mL甲苯和13mL THF中，在室溫下不間斷地加入24.6mL正丁基鋰(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。冷卻到40℃，然后緩慢滴加3.96g(30.7毫摩爾)二甲基二氯硅烷。加入后，在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三個小時，然后在室溫下過夜。加入70mL的水，將形成的相進(jìn)行分離。有機(jī)相用100mL水洗滌，水相用總量100mL的甲苯萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂之后，除去溶劑，殘余物用柱色譜純化。分離出目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量8.16g(84％)(純度99％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.55-7.12(m，8H，arom-H)，6.40(s，br，2H，烯烴-H茚)，3.51，3.48(每個s，每個1H，SiC-H)，2.09，2.04(每個s，每個3H，CH3)，1.71(s，6H，CH3)，0.08(s，6H，SiMe2)。
實施例7二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯的制備 將由5.0g(15.8毫摩爾)的二甲基雙(2-甲基茚基)硅烷在45mL四氫呋喃中構(gòu)成的溶液用12.6mL正丁基鋰溶液(在己烷中2.5M)進(jìn)行處理，在室溫下攪拌16小時。將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，分批加入1.84g(7.9毫摩爾)的四氯化鋯。加入之后，將溶液加熱到室溫，在該溫度下攪拌兩個小時。形成的沉淀物用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾，殘余物用10mL二乙醚洗滌一次。然后真空干燥殘余物，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量1.89g(50％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例接近1∶1。必須在隨后的步驟中進(jìn)行異構(gòu)體的分離，從而得到丙烯聚合的選擇性催化劑。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.75-6.85(m，10H，arom-H)，2.24(s，6H，CH3)，1.25(s，6H，aliph-H)。
實施例8二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的制備 將8.0g(38.8毫摩爾)的2-甲基-4-苯基茚引入到180mL甲苯和10mL THF中，然后在室溫下不間斷地加入15.5mL的正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。冷卻到40℃，然后緩慢滴加2.5g(19.4毫摩爾)的二甲基二氯硅烷。加入后，在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三個小時，然后在室溫下過夜。加入80mL的水，將形成的相進(jìn)行分離。有機(jī)相用80mL L水洗滌，水相用總量80mL的甲苯萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂之后，除去溶劑，殘余物用柱色譜純化。分離出目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量7.27g(80％)(純度97％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.73-7.12(m，16H，arom-H)，6.75(s，br，2H，烯烴-H茚)，3.76(s，2H，SiC-H)，2.17(s，6H，CH3)，-0.20(m，6H，SiMe2)。
實施例9二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯的制備 將5.0g(10.7毫摩爾)的二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基)茚引入到80mL的二乙醚中，然后在室溫下加入8.6mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物在該溫度下攪拌過夜，冷卻到0℃，然后分批加入2.49g(10.7毫摩爾)的四氯化鋯。加入20mL的二乙醚，然后將溶液加熱到室溫，在該溫度下攪拌兩個小時。形成的沉淀物用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾，用20mL二乙醚洗滌一次。然后將殘余物在油泵真空中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量3.70g(55％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例接近1∶1。必須在隨后的步驟中進(jìn)行異構(gòu)體的分離，從而得到丙烯聚合的選擇性催化劑。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.69-6.93(m，18H，arom-H)，2.24(s，6H，CH3)，1.30(s，6H，SiMe2)。
實施例10二-正己基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)的制備 將12.3g(46.9毫摩爾)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到190mL甲苯和11mL THF中，在室溫下不間斷地加入18.8mL的正丁基鋰(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。冷卻到40℃，然后緩慢滴加7.4g(23.5毫摩爾)的二-正己基二氯鍺烷。加入后，在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三個小時，然后在室溫下過夜。加入70mL水，將形成的相進(jìn)行分離。有機(jī)相用100mL水洗滌，水相用總量100mL的甲苯萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂之后，除去溶劑，殘余物用柱色譜純化。分離出目標(biāo)產(chǎn)物，即二-正己基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)，產(chǎn)量11.0g(61％)(純度95％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.50-7.14(m，14H，arom-H)，6.75(s，br，2H，烯烴-H茚)，3.63，3.50(每個s，每個1H，SiC-H)，2.06，2.02(每個s，每個3H，CH3)，1.36，1.33(每個s，每個9H，叔丁基)，1.23-1.07(m，16H，aliph-H )，0.79-0.71(m，6H，CH3)，0.65-0.50(m，4H，aliph-H)。
實施例11二-正己基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯的制備 將6.3g(8.2毫摩爾)的二-正己基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚引入到80mL的二乙醚中，在室溫下加入6.6mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物在該溫度下攪拌過夜。冷卻到0℃，然后分批加入1.9g(8.2毫摩爾)的四氯化鋯。加入20mL的二乙醚后，將混合物暖至室溫，然后在該溫度下攪拌兩個小時。形成的沉淀物用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行分離，用10mL二乙醚洗滌一次。然后將殘余物在油泵真空中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量3.6g(47％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例＞20∶1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.74-7.03(m，16H，arom-H)，2.23(s，6H，CH3)，1.92-1.40(m，20H，aliph-H)，1.36(s，18H，叔丁基)，0.94(t，6H，CH3)。
實施例12環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚)的制備 將4.0g(15.2毫摩爾)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到68mL甲苯和4mL THF中，在室溫下不間斷地加入6.5mL的正丁基鋰(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。冷卻到40℃，然后緩慢滴加5.8mL(20.7毫摩爾)的環(huán)己基(甲基)二氯硅烷。加入后，在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三個小時，然后在室溫下過夜。加入50mL水，將形成的相進(jìn)行分離。有機(jī)相用25mL水洗滌，水相用總量20mL的甲苯萃取兩次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂之后，除去溶劑，殘余物用柱色譜純化。分離出目標(biāo)產(chǎn)物，即環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)，產(chǎn)量2.35g(48％)(純度97％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.45-7.02(m，14H，arom-H)，6.76(s，1H，烯烴-H茚)，3.61(s，1H，SiC-H)，3.50(s，2H，芐基-H)，2.21，2.06(每個s，每個3H，CH3)，1.81-1.23(m，11H，aliph-H)，1.38，1.37(每個s，每個9H，叔丁基)，0.18(s，3H，Me)。
實施例13環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯的制備 將7.0g(10.8毫摩爾)的環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚)引入到70mL的二乙醚中，在室溫下加入8.6mL的正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物在該溫度下攪拌過夜。冷卻到0℃，然后分批加入2.51g(10.8毫摩爾)的四氯化鋯。在室溫下將溶液攪拌兩個小時。形成的沉淀物通過用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾而分離，并用6mL的二乙醚洗滌兩次。然后將殘余物在油泵真空中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量4.66g(53％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例＞20∶1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.40-6.97(m，16H，arom-H)，2.22(s，6H，CH3)，2.19-1.46(m，11H，aliph-H)，1.32(s，18H，叔丁基)，1.27(s，3H，CH3)。
實施例14(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基氯-硅烷的制備 將20g(76毫摩爾)的2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到160mL甲苯和5.0mL DME中，在室溫下滴加28.4mL的正丁基鋰溶液(在甲苯中2.68M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃，在該溫度下攪拌一個小時。然后將其緩慢加入到已經(jīng)冷卻到-40℃的由27.7mL(229毫摩爾)dimethylsichlorosilane在260mL THF里構(gòu)成的溶液中。將混合物暖至室溫并攪拌過夜。在油泵真空中除去溶劑，殘余物溶解在100mL的甲苯中。不溶的氯化鋰用G4玻璃過濾器進(jìn)行過濾。在油泵真空中除去溶劑。得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量24.8g(98％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.3-7.0(m，7H，arom-H)，6.7(s，1H，烯烴-H-茚)3.5(s，1H，H-茚)，2.1(s，3H，CH3)，1.3(s，9H，叔丁基)，0.3，0.05(每個s，每個3H，CH3-Si)。
實施例15二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)的制備 將16.8g(57.7毫摩爾)的2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚引入到131mL甲苯和5.0mL THF中，在室溫下不間斷地加入21.5mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.68M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃并在該溫度下攪拌一個小時。然后將其冷卻到室溫。在一個小時的時間中將得到的反應(yīng)溶液滴加到由20.5g(57.7毫摩爾)的(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基氯硅烷在246mL甲苯里構(gòu)成的溶液中。混合物在室溫下攪拌過夜。然后加入60mL水，將形成的相進(jìn)行分離。有機(jī)相用100mL的水洗滌，合并的水相用總量100mL的甲苯萃取兩次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。過濾掉硫酸鎂之后，除去溶劑，殘余物在油泵真空中干燥。分離出目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量31.6g(90％)(純度90％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.51-7.1(m，14H，arom-H)，6.71，6.62(每個s，每個1H，烯烴-H-茚)，3.35，3.31(每個s，每個2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-異丙基)，2.41(s，3H CH3-H)，1.35，1.33(每個s，每個9H，叔丁基)，1.15(d，6H，異丙基-CH3)，0.2，0.0(每個d，每個3H，SiCH3)。
實施例16二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯的制備 將36.6g(60毫摩爾)的二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)引入到366ml的二乙醚中，在室溫下不間斷地加入44.9mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.68M)。該加入完成后，將混合物在該溫度下攪拌過夜。然后冷卻到0℃，分批加入14.0g(60毫摩爾)的四氯化鋯。將混合物暖至室溫并在該溫度下攪拌另兩個小時。形成的沉淀物通過用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾而分離，并用兩個50mL份額的四氫呋喃和用一個70mL份額的戊烷洗滌。殘余物在油泵真空中干燥，得到產(chǎn)物，產(chǎn)量23.5g(50％)，外消旋∶內(nèi)消旋比例約1∶1。必須在隨后的步驟中對異構(gòu)體進(jìn)行分離，從而得到丙烯聚合的選擇性催化劑。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) 7.7-6.9(m，14H，arom-H)，3.26(m，1H，CH-異丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.31(s，18H，叔丁基)，1.33，1.32(每個s，每個3H，Si-CH3)，1.08，1.03(每個d，每個3H，異丙基-CH3)。
實施例17a甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由22.4g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在112mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入57mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個112mL份額的甲苯和三個112mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量36.2g。
實施例17b甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由29.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在90℃和1mbar下干燥16小時，LOD＝0.9重量％，LOI＝2.6重量％)在145mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入73mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個145mL份額的甲苯和三個145mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量53.7g。
實施例17c甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由28.1g二氧化硅(Grace XPO2107，抽空并用氬吹掃五次，LOD＞2重量％)在140mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入71mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個140mL份額的甲苯和三個140mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量49.8g。與實施例17a和17b相比，在加入MAO時觀察到更劇烈的反應(yīng)。得到的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅顯示出大量的小粒子(碎片)。
實施例18a負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅17.5g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將313mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與44mL甲苯和4.9mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.1g。
實施例18b負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17b中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅17.0g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將265mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和4.2mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量16.2g。
實施例18c負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17c中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅15.4g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將251mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與36mL甲苯和4.0mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量20.1g。
比較例19甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由8.3g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在41mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入20.9mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌兩個小時。濾掉溶劑，在氮流中干燥MAO處理的二氧化硅。
比較例20負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例19中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將239mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與34mL甲苯和3.9mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.5g。
比較例21甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由19.7g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在98mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入20mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后，通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個100mL份額的甲苯和三個100mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量24.3g。
比較例22負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例21中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅10.3g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將243mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與34mL甲苯和16.4mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.4g。
比較例23甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由16.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在80mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入16.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌兩個小時。濾掉溶劑，在氮流中干燥MAO處理的二氧化硅。
比較例24負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例23中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將464mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與65mL甲苯和31.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量26.5g。
比較例25甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由9.8g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在49mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入10.0mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌兩個小時。濾掉溶劑，MAO處理的二氧化硅用75ml-份額的異己烷洗滌三次并在氮流中干燥。
比較例26負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例25中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將283mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和19.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量16.6g。
比較例27負(fù)載金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅13.1g懸浮在80mL的甲苯中。在另外的燒瓶中將234mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與20mL甲苯和3.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液，然后加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅懸浮液中。金屬茂的燒瓶用20mL甲苯漂洗。在室溫下攪拌催化劑混合物兩個小時。然后濾掉溶劑，催化劑用三個140mL份額的異己烷洗滌，在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.0g。
比較例28甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由21.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在105mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入62.5mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌2個小時。濾掉溶劑，殘余物用兩個100mL份額的甲苯和三個100mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到MAO處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量30.9g。
比較例29負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將12.2g在比較例28中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅懸浮在41mL的甲苯中。在另外的燒瓶中將240mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與41mL甲苯混合。將金屬茂懸浮液攪拌5分鐘，然后加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅懸浮液中。金屬茂的燒瓶用5mL甲苯漂洗。在室溫下攪拌催化劑混合物兩個小時。然后濾掉溶劑，催化劑用三個115mL份額的異己烷洗滌，在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.9g。
比較例30甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由28.3g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在141mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入84.5mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后，通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個280mL份額的甲苯和三個280mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量41.8g。
比較例31負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例30中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅11.5g懸浮在69mL的甲苯中。在另外的燒瓶中將231mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與20mL甲苯混合。將金屬茂懸浮液攪拌5分鐘，然后加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅懸浮液中。金屬茂的燒瓶用5mL甲苯漂洗。在室溫下攪拌催化劑混合物兩個小時。然后濾掉溶劑，催化劑用三個115mL份額的異己烷洗滌，在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量11.4g。
比較例32甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由25.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在250mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入80.0mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后，通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個250mL份額的甲苯和三個250mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量42.1g。
比較例33負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例32中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅11.8g懸浮在34mL的甲苯中，借助于冰浴冷卻至0℃。在另外的燒瓶中將203mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與34mL甲苯混合，也冷卻到0℃。將金屬茂懸浮液攪拌5分鐘，然后加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅懸浮液中。在0℃下攪拌催化劑混合物兩個小時。然后濾掉溶劑，催化劑用三個120mL份額的異己烷洗滌，在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量11.4g。
實施例34負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅16.5g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將296mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和4.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑用50mL份額的異己烷洗滌三次，真空干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量18.5g。
實施例35負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅12.7g置于多孔玻璃過濾器中。在另外的燒瓶中將228mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與33mL甲苯和3.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅中。借助刮鏟徹底地攪拌混合物，直到所有固體粒子顯示同樣的顏色。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑緩慢地過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量13.8g。
實施例36甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由30.3g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在156mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入79mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流一個小時。在冷卻到室溫之后，通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個155mL份額的甲苯和三個155mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量55.0g。
實施例37負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例36中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅16.5g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將262mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與37mL甲苯和4.2mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.0g。
實施例38甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由29.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在145mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入62.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流4個小時。冷卻到室溫之后，通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個145mL份額的甲苯和三個145mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量49.8g。
實施例39負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例38中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅16.5g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將277mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和6.5mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.2g。
實施例40甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由29.2g噴霧干燥的氧化硅(平均粒徑20微米；比表面積310m2/g；孔體積1.5ml/g；在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.3重量％，LOI＝2.5重量％)在146mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入74mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。冷卻到室溫之后，通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個150mL份額的甲苯和三個150mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量53.2g。
實施例41負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例40中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅14.9g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將236mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與34mL甲苯和3.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.7g。
實施例42負(fù)載的金屬茂催化劑的生產(chǎn) 根據(jù)實施例17a和18a在中試裝置中制備20kg的負(fù)載催化劑。
實施例43負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅12.7g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將303mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與32mL甲苯和3.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.4g。
實施例44負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅16.7g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將320mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與42mL甲苯和4.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量18.2g。
實施例45負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅14.3g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將205mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與35mL甲苯和4.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.6g。
比較例46甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用8.4g二氧化硅、42mL甲苯和8.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例47負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例46中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將259mg二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與34mL甲苯和16.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.6g。
比較例48甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用8.4g二氧化硅、42mL甲苯和21.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例49負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例48中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將259mg二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與34mL甲苯和3.9mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量13.6g。
比較例50負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例30中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅11.8g懸浮在71mL的甲苯中。在另外的燒瓶中將247mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與20mL甲苯混合。將金屬茂懸浮液攪拌5分鐘，然后加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅懸浮液中。金屬茂的燒瓶用5mL甲苯漂洗。在室溫下攪拌催化劑混合物兩個小時。然后濾掉溶劑，催化劑用三個120mL份額的異己烷洗滌，在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量12.6g。
實施例51負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅9.02g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將133mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯與23mL甲苯和2.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量9.8g。
比較例52甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用10.25g二氧化硅、51mL甲苯和10.4mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例53負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例52中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將244mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯與42mL甲苯和20.2mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.2g。
實施例54負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅14.2g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將322mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯與35mL甲苯和4.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.3g。
比較例55甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用8.5g二氧化硅、43mL甲苯和8.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例56負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例55中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將312mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯與35mL甲苯和16.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.3g。
實施例57負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅13.1g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將330mg外消旋-環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與33mL甲苯和3.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.9g。
比較例58甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用9.3g二氧化硅、47mL甲苯和9.5mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例59負(fù)載金屬茂催化劑的制備 將在比較例58中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將376mg外消旋-環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與38mL甲苯和18.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量16.2g。
實施例60負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅12.9g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將298mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與33mL甲苯和5.4mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.3g。
實施例61負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例38中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅14.6g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將314mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與42mL甲苯和5.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。加熱漿液至40℃并在該溫度下攪拌一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.6g。
比較例62甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用7.6g二氧化硅、38mL甲苯和7.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例63負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例62中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將285mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與31mL甲苯和15.0mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量13.2g。
實施例64負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅14.4g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將394mg外消旋-二-正己基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯與36mL甲苯和4.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.1g。
比較例65甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用10.8g二氧化硅、54mL甲苯和11.0mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例66負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例65中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將476mg外消旋-二-正己基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯與44mL甲苯和21.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.9g。
實施例67負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅12.9g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將372mg外消旋-二-正己基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯與33mL甲苯和3.4mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.8g。
比較例68甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 使用8.8g二氧化硅、44mL甲苯和8.9mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，根據(jù)比較例19制備甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。
比較例69負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在比較例68中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將405mg外消旋-二-正己基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯與36mL甲苯和17.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.3g。
實施例70負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將223mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯溶解在3.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)中。將溶液用11mL甲苯稀釋并在室溫下攪拌1小時。然后在攪拌的同時將該溶液加入到12.4g在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅中。浸漬溶液的體積為載體材料孔體積的125％。加入完成后，又將混合物攪拌5-10分鐘，然后放置一個小時。催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量12.9g。
實施例71負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將231mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯溶解在3.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)中。將溶液用14.5mL甲苯稀釋并在室溫下攪拌1小時。然后在攪拌的同時將該溶液加入到12.9g在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅中。浸漬溶液的體積為載體材料孔體積的150％。加入完成后，又將混合物攪拌5-10分鐘，然后放置一個小時。催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量13.3g。
實施例72負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將224mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯溶解在3.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)中。將溶液用19.9mL甲苯稀釋并在室溫下攪拌1小時。然后在攪拌的同時將該溶液加入到12.5g在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅中。浸漬溶液的體積為載體材料孔體積的200％。加入完成后，又將混合物攪拌5-10分鐘，然后放置一個小時。催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量13.5g。
實施例73負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將233mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯溶解在3.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)中。將溶液用26.7mL甲苯稀釋并在室溫下攪拌1小時。然后在攪拌的同時將該溶液加入到13.0g在實施例17a中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅中。浸漬溶液的體積為載體材料孔體積的250％。加入完成后，又將混合物攪拌5-10分鐘，然后放置一個小時。催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.0g。
實施例74甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由263g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5wt％，LOI＝2.6重量％)在1300mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入670mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個1300mL份額的甲苯和三個1300mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量471g。
實施例75 a)金屬茂化合物甲基(正丙基)硅烷二基-雙-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯的制備
在250ml燒瓶中將5g(19毫摩爾)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚溶解在50ml甲苯和5ml THF中。在室溫下加入7.6ml(1eq.)正丁基鋰(在甲苯中2.6M)，在80℃下將溶液攪拌1h。冷卻到45℃后加入1.5g(0.5eq.)甲基(正丙基)(二氯)硅烷，在60℃下繼續(xù)攪拌3h。加入7.6ml(相對于配體2eq.)的正丁基鋰(在甲苯中2.6M)，在80℃下將溶液攪拌1h。冷卻到室溫后加入2.2g(相對于配體0.5eq.)的四氯化鋯，在45℃下將混合物攪拌2h。過濾除去氯化鋰，洗滌兩次，每次用5ml甲苯。真空濃縮濾液，得到粗配合物(定量)，外消旋/內(nèi)消旋比例1.2∶1。從庚烷中分級結(jié)晶得到500mg(0.65毫摩爾，7％)的配合物，外消旋/內(nèi)消旋比例＞13∶1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)＝7.63，7.56，7.43，7.35，7.09(5xm，14H，芳)，6.98(s，2H，茚基-H)，2.23(s，6H，茚基-CH3)，1.91-1.82(m，4H，脂族)，1.31(s，18H，C(CH3)3)，1.27(m，5H，(H3C)Si(CH2CH2CH3))ppm。
b)負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅15.3g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將329mg甲基(正丙基)硅烷二基-雙-(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與35mL甲苯和5.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.8g。
實施例76 a)金屬茂化合物二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯的制備 a1)雙[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-二乙基硅烷的制備 將52.5g(200毫摩爾)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚溶解在525ml甲苯和53ml THF中。然后在室溫下加入80ml(200毫摩爾)正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)，在80℃下將混合物攪拌1h。冷卻到40℃后加入15.7g(100毫摩爾)二氯二乙基硅烷。在60℃下將混合物攪拌12h。冷卻到室溫后加入100ml水，分離各層。有機(jī)層用125ml水洗滌，水層用總量150ml的甲苯萃取兩次。合并的有機(jī)層用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂后，真空除去溶劑，得到63g棕色玻璃狀固體。
經(jīng)由柱色譜純化(二氧化硅，洗脫液∶庚烷/二氯甲烷9∶1)，得到15.2g(25毫摩爾，25％)雙[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-二乙基-硅烷。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) ＝7.53-7.03(m，14H，arom-H)，6.72(s，1H，烯烴-H)，6.67(s，1H，烯烴-H)，3.73(s，1H，-CH)，3.59(s，1H，-CH)，2.05，2.01(2xs，6H，-CH3)，1.36(s，9H，叔丁基)，1.35(s，9H，叔丁基)，1.03(t，J＝7.7Hz，6H，-CH3)，0.91-0.71(m，4H，-CH2-)ppm。
a2)二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯的制備 將15.2g(25毫摩爾)雙[4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-二乙基-硅烷溶解在150ml甲苯和15ml THF中。然后在室溫下加入20ml(50毫摩爾)正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)，在80℃下將混合物攪拌1h。冷卻到0℃后分批加入5.83g(25毫摩爾)的四氯化鋯。在室溫下攪拌懸浮液2h，通過用G3多孔玻璃過濾器的過濾分離固體配合物，每次用5ml冷的甲苯，洗滌兩次。配合物用總量200ml的熱甲苯萃取，濾液在真空中濃縮至總量50ml。在室溫下結(jié)晶過夜，用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾，真空干燥，得到3.97g(5.16毫摩爾，21％)的外消旋-二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，為亮黃色粉末(外消旋/內(nèi)消旋＞50∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) ＝7.69-7.01(m，14H，arom-H)，6.99(s，2H，arom-H)，2.24(s，6H，外消旋-CH3)，1.51-1.41(m，4H，-CH2-)，1.32(s，18H，叔丁基)，1.07(t，J＝6.9Hz，6H，-CH3)ppm。
b)負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅17.5g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將378mg外消旋-二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和4.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量18.3g。
實施例77 a)金屬茂化合物二乙基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯的制備 a1)雙[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基]-二乙基硅烷的制備 將58.1g(200毫摩爾)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚溶解在580ml甲苯和58ml THF中。然后在室溫下加入80ml(200毫摩爾)正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)，在80℃下將混合物攪拌1h。冷卻到40℃后加入15.7g(100毫摩爾)二氯二乙基硅烷。在60℃下將混合物攪拌12h。冷卻到室溫后加入100ml水，分離各層。有機(jī)層用125ml水洗滌，水層用總量150ml的甲苯萃取兩次。合并的有機(jī)層用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂后，真空除去溶劑，得到66g棕色玻璃狀固體。
經(jīng)由柱色譜純化(二氧化硅，洗脫液∶庚烷/二氯甲烷9∶1)，得到11.3g(17毫摩爾，17％)雙[4-(4’-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基]-二乙基硅烷。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) ＝7.49-7.01(m，14H，arom-H)，6.77(s，1H，烯烴-H)，6.72(s，1H，烯烴-H)，3.81(s，1H，-CH)，3.69(s，1H，-CH)，2.33，2.27(2xm，2H，-異丙基-CH-)，1.37(s，18H，叔丁基)，1.30-0.71(m，22H，Si-CH2CH3，異丙基-CH3)ppm。
a2)二乙基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯的制備 在250ml燒瓶中將11.3g(17毫摩爾)雙[4-(4-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基]-二乙基-硅烷溶解在113ml二乙醚里。在室溫下加入13.6ml正丁基鋰(在甲苯中2.5M)，將溶液攪拌過夜。然后加入4g(17毫摩爾)的四氯化鋯，繼續(xù)在室溫下攪拌5h。過濾懸浮液，固體洗滌兩次，每次用15ml二乙醚。干燥得到8.93g粗配合物，外消旋/內(nèi)消旋比例為1.6∶1。用甲苯萃取及分級結(jié)晶得到3.11g(3.8毫摩爾，22％)的純外消旋配合物，為亮黃色粉末(外消旋/內(nèi)消旋＞50∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) ＝7.76-7.11(m，14H，arom-H)，6.81(s，2H，arom-H)，2.84-2.71(m，2H，異丙基-CH-)，1.47-1.43(m，4H，-CH2-)，1.35(s，18H，叔丁基)，1.15-0.96(m，12H，異丙基-CH3)ppm. b)負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅13.7g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將319mg外消旋-二乙基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)-二氯化鋯與32mL甲苯和3.6mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.0g。
實施例78 a)金屬茂化合物二甲基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯的制備 a1)二甲基雙(4-(4’-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基)硅烷的制備 將20.0g(68.9毫摩爾)的(4-(4’-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚引入到318mL甲苯和18mL THF中，然后在室溫下不間斷地加入27.6mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，將混合物加熱到80℃并在該溫度下攪拌三個小時。使其冷卻到40℃，然后緩慢滴加4.45g(34.5毫摩爾)的二甲基二氯硅烷。該加入之后，在60℃下將反應(yīng)溶液攪拌三小時，然后在室溫下過夜。加入120mL水，分離所形成的相。有機(jī)相用100mL水洗滌，水相用總共200mL的甲苯萃取三次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。分離硫酸鎂之后，除去溶劑，通過柱色譜純化殘余物。由此分離出目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)量16.5g(75％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.51-7.02(m，14H，arom-H)，6.76(s，2H，烯烴-H)，3.41(s，2H，-CH)，2.80-2.71(m，2H，-CH-)，1.38(s，18H，叔丁基)，1.07(d，J＝7.1Hz，6H，-CH3)，-0.18(s，6H，-CH3)ppm。
a2)二甲基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯的制備 將6.8g(10.7毫摩爾)二甲基雙(4-(4′-叔丁基-苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基)硅烷引入到60mL絕對甲苯和3ml絕對THF中。在室溫下加入9.0mL正丁基鋰溶液(在甲苯中2.5M)。該加入完成后，在80℃下將混合物攪拌一個小時。冷卻到室溫，分批加入2.49g(10.7毫摩爾)的四氯化鋯。加入完成后，在50℃下將反應(yīng)混合物攪拌一個小時。將混合物冷卻至室溫，用G3多孔玻璃過濾器進(jìn)行過濾。殘留物在真空中干燥，得到3.9g橙色粉末。通過從甲苯/THF中的分級結(jié)晶純化該粉末，得到1.0g二甲基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化鋯的純外消旋異構(gòu)體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3) ＝7.57-7.05(m，14H，arom-H)，6.98(s，2H，arom-H)，3.22-3.17(m，2H，-CH)，1.34(s，6H，-CH3)，1.33(s，18H，叔丁基)，1.10(d，J＝7.0Hz，6H，-CH3)ppm. b)負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅16.4g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將365mg外消旋-二甲基硅烷二基-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和4.4mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量16.9g。
實施例79負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅15.6g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將167mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯和175mg外消旋-環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與35mL甲苯和4.0mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到紫紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.6g。
實施例80負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅15.8g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將169mg外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯和105mg外消旋-二甲基硅烷二基-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯與36mL甲苯和4.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到粉紅色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量16.0g。
實施例81負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅18.2g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將219mg外消旋-環(huán)己基(甲基)硅烷二基-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯和121mg外消旋-二甲基硅烷二基-雙(2-甲基茚基)二氯化鋯與40mL甲苯和4.7mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到紫色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量18.9g。
實施例82 a)金屬茂化合物(甲基)(苯基)-硅烷二基-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)-二氯化鋯的制備
將10g(38毫摩爾)的4-(4′-叔丁基-苯基)-2-甲基-1H-茚溶解在170ml甲苯和10ml THF中。在室溫下加入16ml(1.05eq.)正丁基鋰(在甲苯中2.6M)，在80℃下將溶液攪拌1h。冷卻到45℃后加入3.64g(0.5eq.)(甲基)(苯基)二氯硅烷，在60℃下繼續(xù)攪拌17h(GC-配體產(chǎn)率93％)。真空除去溶劑，將剩下的油溶解在200ml二乙醚中。在室溫下加入16ml(1.05eq.)正丁基鋰(在甲苯中2.6M)，在室溫下將溶液攪拌12h。然后加入4.71g(相對于配體0.5eq.)的四氯化鋯，在室溫下將混合物攪拌4h。通過過濾分離出配合物，用15ml二乙醚洗滌，得到連同氯化鋰的5.18g外消旋配合物(外消旋/內(nèi)消旋＝18∶1)。用二氯甲烷萃取配合物，真空除去溶劑，得到4.01g(相對于茚5毫摩爾，26％)亮黃色粉末(外消旋/內(nèi)消旋＞135∶1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)＝7.58-6.83(m，21H，芳族，茚基-H)，2.53，2.34，1.95(3x s，6H，茚基-CH3)，1.36(s，3H，Si-CH3)，1.32(s，18H，C(CH3)3)ppm。
b)負(fù)載的金屬茂催化劑的制備 將在實施例74中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅13.5g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將325mg外消旋-(甲基)(苯基)-硅烷二基-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯與33mL甲苯和3.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到深顏色的溶液。將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮流中干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.7g。
實施例83 甲基鋁氧烷處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由33.4g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在160mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入84.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個160mL份額的甲苯和三個160mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量60.8g。
實施例84 使用甲基鋁氧烷制備負(fù)載的金屬茂催化劑 將在實施例83中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅19.1g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將303mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與42.8mL甲苯和4.9mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量17.7g。
實施例84b 使用甲基鋁氧烷/烷基鋁混合物制備不同系列的負(fù)載的金屬茂催化劑 如在實施例84中描述的那樣，使用在實施例83中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅。在另外的燒瓶中將外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與甲苯混合。與實施例84不同的是，不使用甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，而是使用甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)和烷基鋁在庚烷中的10wt％溶液的混合物。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末。
為了制備一系列不同的催化劑樣品，改變混合物中甲基鋁氧烷/烷基鋁的分子比(10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5和1∶10)，以及改變所使用的烷基鋁的類型(三異丁基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁)。比較催化劑產(chǎn)率可以發(fā)現(xiàn)，對于在實施例84中制造的催化劑(表7，聚合實施例P109)而言，所有合成的催化劑樣品均顯示更低的催化劑產(chǎn)率。例如，使用甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的1∶1摩爾混合物制造的催化劑給出的產(chǎn)率為13,800g PP/g催化劑xh。
比較例85 使用三異丁基鋁代替甲基鋁氧烷制備負(fù)載的金屬茂催化劑 將在實施例83中制備的甲基鋁氧烷處理的二氧化硅15.29g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將236mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與10mL甲苯和51.1mL三異丁基鋁在庚烷中的10wt％溶液(Akzo Nobel)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量15.5g。
比較例86 甲基鋁氧烷/三異丁基鋁處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由16.71g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在83mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入21.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)，接著加入112.6mL三異丁基鋁在庚烷中的25wt％溶液(Akzo Nobel)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個85mL份額的甲苯和三個85mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到甲基鋁氧烷/三異丁基鋁處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量25.4g。
比較例87 使用甲基鋁氧烷制備負(fù)載的金屬茂催化劑 將比較例86中的甲基鋁氧烷/三異丁基鋁處理的二氧化硅14.57g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在另外的燒瓶中將277mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與39mL甲苯和4.5mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(AlbemarleCorporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷/三異丁基鋁處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量14.27g。
比較例88 使用三異丁基鋁制備負(fù)載的金屬茂催化劑 將比較例86中的甲基鋁氧烷/三異丁基鋁處理的二氧化硅10.91g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在室溫下在另外的燒瓶中將208mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與15mL甲苯和15mL三異丁基鋁在庚烷中的25wt％溶液(Aldrich)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到甲基鋁氧烷/三異丁基鋁處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量12.27g。
比較例89 三異丁基鋁處理的二氧化硅的制備 在室溫下向由20.84g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在85mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入328.0mL三異丁基鋁在庚烷中的25wt％溶液(Akzo Nobel)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個100mL份額的甲苯和三個100mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。得到三異丁基鋁處理的二氧化硅，為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量25.31g。
比較例90 使用甲基鋁氧烷制備負(fù)載的金屬茂催化劑 將比較例89中的三異丁基鋁處理的二氧化硅10.7g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在室溫下在另外的燒瓶中將254mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與37mL甲苯和4.1mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到三異丁基鋁處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量24.81g。
比較例91 使用三異丁基鋁制備負(fù)載的金屬茂催化劑 將比較例89中的三異丁基鋁處理的二氧化硅12.47g置于多孔玻璃過濾器中，形成具有平坦表面的柱。在室溫下在另外的燒瓶中將297mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與10mL甲苯和21.4mL三異丁基鋁在甲苯中的25wt％溶液(Aldrich)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到三異丁基鋁處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量13.57g。
比較例92 使用三異丁基鋁/甲基鋁氧烷制備負(fù)載的金屬茂催化劑 在室溫下向由22.0g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar下干燥16小時，LOD＜0.5重量％，LOI＝2.6重量％)在110mL甲苯里構(gòu)成的攪拌的懸浮液中緩慢地加入148.0mL三異丁基鋁在庚烷中的25wt％溶液(Akzo Nobel)，接著加入27.8mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)。在加入期間溫度必須不超過30℃。加入完成之后，在室溫下將混合物攪拌半個小時，然后加熱，回流四個小時。在冷卻到室溫之后通過過濾分離溶劑。殘余物用兩個100mL份額的甲苯和三個100mL份額的異己烷洗滌，在真空中干燥至恒重。在室溫下在另外的燒瓶中將634mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯與90mL甲苯和10.3mL甲基鋁氧烷在甲苯中的30wt％溶液(Albemarle Corporation)混合。在室溫下攪拌漿液一個小時，從而得到橙色溶液。然后將該溶液仔細(xì)地加入到三異丁基鋁/甲基鋁氧烷處理的二氧化硅上面，在大約30分鐘內(nèi)緩慢地過濾。當(dāng)著色溶液的表面到達(dá)二氧化硅頂部時停止過濾進(jìn)程，借助刮鏟仔細(xì)并徹底地攪拌濾餅。然后將催化劑放置一個小時。將殘留的溶劑過濾掉，催化劑在氮吹掃下干燥至恒重。得到的催化劑為可以自由流動的粉末，產(chǎn)量40.0g。
聚合步驟A 在備有螺旋攪拌器的干燥且氮吹掃的5dm3反應(yīng)釜中充入(如果必要的話)100g金屬茂聚合物種床(seed bed)、1cm3三異丁基鋁(在庚烷中的10wt％溶液)和1500cm3液態(tài)丙烯。在20℃下將混合物攪拌至少5分鐘(攪拌器速度200rpm)。然后將懸浮在5cm3白色油(white oil)中的約70-100mg負(fù)載的金屬茂催化劑連同1500cm3液態(tài)丙烯一起注入。在11分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到65℃的內(nèi)部溫度。使聚合反應(yīng)在65℃下進(jìn)行60分鐘。通過釋放單體和冷卻反應(yīng)器使聚合停止。在減壓下排放和干燥聚合物。
聚合步驟B(使用氫為摩爾重量調(diào)節(jié)劑) 在備有螺旋攪拌器的干燥且氮吹掃的5dm3反應(yīng)釜中充入(如果必要的話)100g金屬茂聚合物種床、1cm3三異丁基鋁(在庚烷中的10wt％溶液)、和24.3毫摩爾氫和1500cm3液態(tài)丙烯。在20℃下將混合物攪拌至少5分鐘(攪拌器速度200rpm)。然后將懸浮在5cm3白色油中的約40-70mg負(fù)載的金屬茂催化劑連同1500cm3液態(tài)丙烯一起注入。在11分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱到65℃的內(nèi)部溫度。使聚合反應(yīng)在65℃下進(jìn)行60分鐘。通過釋放單體和冷卻反應(yīng)器使聚合停止。排放和干燥聚合物。
聚合步驟C(丙烯/乙烯共聚) 在備有螺旋攪拌器的干燥且氮吹掃的5dm3反應(yīng)釜中充入0.049g氫、1cm3三異丁基鋁(在庚烷中的25wt％溶液)和1500cm3液態(tài)丙烯。在20℃下將混合物攪拌至少5分鐘(攪拌器速度200rpm)。然后將大約50mg的各金屬茂催化劑(見表4)懸浮在5cm3的白色油中，連同1500cm3液態(tài)丙烯一起注入。在11分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜加熱到65℃的內(nèi)部溫度。使聚合反應(yīng)在65℃下進(jìn)行60分鐘。乙烯的加入是在將催化劑注入到反應(yīng)釜中之后開始進(jìn)行的，并在加熱階段和聚合期間以恒定的速率繼續(xù)進(jìn)行。通過釋放單體和冷卻反應(yīng)器使共聚停止。在80℃減壓下將生成的共聚物干燥(加入的共聚單體量和共聚結(jié)果總結(jié)在表4和5中)。
表1聚合結(jié)果(聚合步驟A) 表2使用氫為摩爾重量調(diào)節(jié)劑的聚合結(jié)果(聚合步驟B) 表3聚合物的性能 *-＝未確定 表4聚合步驟C共聚條件及催化劑產(chǎn)率 表5聚合步驟C共聚物性能 聚合實施例P87 重復(fù)聚合實施例P 85，但是使用30mg催化劑和0.05Ndm3氫，聚合時間為90分鐘，直到加入催化劑之后60分鐘才開始加入共聚單體，即在聚合時的剩余30分鐘期間將乙烯的量投入到反應(yīng)釜中。只加入200g乙烯，而不是300g。
分離出的抗沖共聚物具有的MFR為10dg/min。對聚合物進(jìn)行分級，均聚物部分(83wt％)顯示155℃的熔點，共聚物橡膠部分(17wt％)顯示-53℃的Tg和41.5wt％的乙烯含量。使用該聚合物并添加0.05重量％硬脂酸鈣、各0.1％的Irganox 1010和Irgafos 168制造的注射成形部件顯示出的應(yīng)力致白特性良好。
聚合實施例P 88 重復(fù)聚合實施例P 87，但只加入90g乙烯，而不是200g。
分離出的抗沖共聚物具有的MFR為14dg/min。對聚合物進(jìn)行分級，均聚物部分(75wt％)顯示156℃的熔點，共聚物橡膠部分(25wt％)顯示-29℃的Tg和15.2wt％的乙烯含量。使用該聚合物并添加0.25wt％Millad 3988、0.05重量％硬脂酸鈣、0.1wt％Irganox 1010和0.1wt％Irgafos 168制造的注射成形部件顯示出剛度、透明度和低溫沖擊強(qiáng)度的良好組合。
聚合實施例P 89 重復(fù)聚合實施例P 87，但只加入60g乙烯，而不是200g。
分離出的抗沖共聚物具有的MFR為18dg/min。對聚合物進(jìn)行分級，均聚物部分(81wt％)顯示155℃的熔點，共聚物橡膠部分(19wt％)顯示-10℃的Tg和12.2wt％的乙烯含量。使用該聚合物并添加0.20wt％Millad 3988、0.05重量％硬脂酸鈣、0.1wt％Irganox 1010和0.1wt％Irgafos 168制造的注射成形部件顯示出剛度、透明度和在0℃下的沖擊強(qiáng)度的良好組合。
聚合實施例P 90 重復(fù)聚合實施例P 87，但共聚單體的加入按下述的方式進(jìn)行加入催化劑之后，在聚合的頭60分鐘期間，加入30g乙烯，在聚合時的剩余30分鐘期間加入另外的120g乙烯。
分離出的無規(guī)抗沖共聚物具有的MFR為8dg/min。對聚合物進(jìn)行分級，無規(guī)共聚物部分(84wt％)顯示147℃的熔點和2.5wt％的乙烯含量，共聚物橡膠部分(16wt％)顯示-40℃的Tg和22.5wt％的乙烯含量。使用該聚合物并添加0.22wt％Millad 3988、0.05重量％硬脂酸鈣、0.1wt％Irganox 1010和0.1wt％Irgafos 168制造的注射成形部件顯示出剛度、透明度和在-30℃下的低溫沖擊強(qiáng)度的良好組合。
聚合實施例P91-P100 根據(jù)聚合步驟A采用實施例75-82、84和比較例85的負(fù)載金屬茂催化劑進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表6。
表6聚合結(jié)果(聚合步驟A) 聚合實施例P101-P110 根據(jù)聚合步驟B使用氫為摩爾重量調(diào)節(jié)劑采用實施例75-82、84和比較例85的負(fù)載金屬茂催化劑進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表7。
表7聚合結(jié)果(使用氫的聚合步驟B) 表8聚合實施例P91-P110中制造的聚合物的性能 必須指出，應(yīng)用兩種不同金屬茂的催化劑(實施例79、80和81)與僅使用一種類型的這些金屬茂的催化劑相比顯示出更高的產(chǎn)率(見表9中的計算)。意外的結(jié)果表明，在活性組分之間一定存在協(xié)同的相互作用。通過混合高活性金屬茂與低活性金屬茂可以導(dǎo)致比單獨使用高活性金屬茂時更高的活性，這種產(chǎn)率增加在以前從未發(fā)現(xiàn)。
此外，使用實施例79、80和81的催化劑制造的聚合物的性能曲線并不代表獨立地使用每種類型的金屬茂制造的聚合物的混合物所預(yù)計的性能曲線。在聚合實施例P95、P96、P97、P 105、P 106和P 107中制造的聚合物顯示出的意外性能到目前為止只能由在催化劑上負(fù)載的兩種不同金屬茂之間未知的相互作用進(jìn)行解釋。
表9使用具有兩種不同金屬茂的催化劑時的產(chǎn)率增加 MC＝金屬茂化合物， MAO＝甲基鋁氧烷 *每MC負(fù)載量的預(yù)計產(chǎn)率＝排除使用的金屬茂的附加產(chǎn)率貢獻(xiàn)(通過使用實施例57、51和43中的產(chǎn)率和在實施例79、80和81中使用的催化劑的相應(yīng)MC負(fù)載量進(jìn)行計算)。
比較A與C欄和B與D欄顯示，在所有的情況下，實驗發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)率A和B均高于計算的預(yù)計產(chǎn)率C和D，表明了實施例79、80和81中應(yīng)用的金屬茂化合物混合物在烯烴聚合中的協(xié)同相互作用。
使用比較例87至92的催化劑的聚合測試 采用聚合步驟B使用比較例(CE)87、88、90、91和92的催化劑進(jìn)行聚合。產(chǎn)率僅為2,000(CE 87)、2,700(CE 88)、280(CE 90)、440(CE91)和1,000g PP/g催化劑x h(CE 92)。
雖然以上的描述中包含了許多細(xì)節(jié)，但這些細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制，它們僅僅是其優(yōu)選實施方案的范例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在通過所附權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍之內(nèi)還可以預(yù)見到許多其它的可行方案。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑體系的方法，所述方法包括步驟
a)使載體材料與第一組合物進(jìn)行組合，所述第一組合物包括在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷；
b)將具有在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷的所述組合的載體材料加熱到至少30℃至約200℃的溫度，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體；和
c)使負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸，所述第二組合物包括至少一種金屬茂化合物、第二溶劑和助催化劑，其中助催化劑包括單獨的第二部分所述至少一種鋁氧烷或者其與離子性化合物和/或Lewis酸的組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟(b)在至少50℃至約160℃的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟(b)在至少80℃至約140℃的溫度下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，載體材料與至少約5毫摩爾的鋁氧烷組合。
5.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，載體材料與至少約7毫摩爾的鋁氧烷組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，載體材料與至少約10毫摩爾的鋁氧烷組合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中第一溶劑包括選自戊烷、己烷、異己烷、庚烷、甲苯和二甲苯的至少一種化合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料為二氧化硅載體，鋁氧烷為甲基鋁氧烷，第一溶劑為甲苯，且其中二氧化硅載體與第一組合物在約10℃至低于30℃的溫度下接觸并在所述溫度下保持高至約12小時，且其中加熱步驟(b)在至少30℃的溫度下隨后進(jìn)行約30分鐘至約20小時。
9.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料為二氧化硅載體，鋁氧烷為甲基鋁氧烷，第一溶劑為甲苯，且其中二氧化硅載體與第一組合物在約18℃至22℃的溫度下接觸并在所述溫度下保持約0.15小時至約2小時，且其中加熱步驟(b)在至少30℃的溫度下隨后進(jìn)行約1至約6小時。
10.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料為二氧化硅載體，鋁氧烷為甲基鋁氧烷，第一溶劑為甲苯，且其中二氧化硅載體與第一組合物在約18℃至22℃的溫度下接觸并在所述溫度下保持約0.15小時至約2小時，且其中加熱步驟(b)在至少50℃的溫度下隨后進(jìn)行約1至約6小時。
11.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料為二氧化硅載體，鋁氧烷為甲基鋁氧烷，第一溶劑為甲苯，且其中二氧化硅載體與第一組合物在約18℃至22℃的溫度下接觸并在所述溫度下保持約0.15小時至約2小時，且其中加熱步驟(b)在至少80℃的溫度下隨后進(jìn)行約1至約6小時。
12.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料為二氧化硅載體，鋁氧烷為甲基鋁氧烷，第一溶劑為甲苯，且其中二氧化硅載體與第一組合物在約18℃至22℃的溫度下接觸并在所述溫度下保持約0.15小時至約2小時，且其中加熱步驟(b)在至少110℃的溫度下隨后進(jìn)行約1至約6小時。
13.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟(c)在0℃至100℃的溫度下進(jìn)行1分鐘至200小時。
14.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟(c)在20℃至30℃的溫度下進(jìn)行1分鐘至200小時。
15.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，在接觸步驟(c)中使用至少0.5毫摩爾的所述第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，在接觸步驟(c)中使用至少1.0毫摩爾的所述第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中在接觸步驟(c)中負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸約1分鐘至約24小時的一段時間。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在接觸步驟(c)中負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸約5分鐘至6小時的一段時間。
19.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟(c)包括以直接流過的方式使第二組合物通過負(fù)載鋁氧烷的載體材料。
20.權(quán)利要求1的方法，其中在接觸步驟(c)中第二組合物的總體積不超過載體材料孔體積的250％。
21.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，在步驟(a)和(c)中使用的鋁氧烷總量合計為6毫摩爾至24毫摩爾的鋁氧烷。
22.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，在步驟(a)和(c)中使用的鋁氧烷總量合計為8毫摩爾至20毫摩爾的鋁氧烷。
23.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，在步驟(a)和(c)中使用的鋁氧烷總量合計為11毫摩爾至18毫摩爾的鋁氧烷。
24.權(quán)利要求1的方法，其中對于每克載體材料而言，金屬茂化合物的使用量為鋁氧烷的0.1摩爾％至1.7摩爾％。
25.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種鋁氧烷包括下式的化合物
(R-AL-O)p
其中R包括選自具有1至約10個碳原子的烷基、具有6至約18個碳原子的芳基、芐基或氫的一種或多種基團(tuán)，p為2至約50的整數(shù)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中R為甲基、乙基、異丁基、正丁基、苯基或芐基。
27.權(quán)利要求25的方法，其中基于R基的總數(shù)而言，R包括至少約60％甲基和約0.01％至約40％的氫、異丁基或正丁基。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述至少一種鋁氧烷包括下式的化合物
其中R包括選自具有1至約10個碳原子的烷基、具有6至約18個碳原子的芳基、芐基或氫的一種或多種基團(tuán)，p為2至約50的整數(shù)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中R為甲基、乙基、異丁基、正丁基、苯基或芐基。
30.權(quán)利要求28的方法，其中基于R基的總數(shù)而言，R包括至少約60％甲基和約0.01％至約40％的氫、異丁基或正丁基。
31.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種鋁氧烷包括下式的化合物
其中R包括選自具有1至約10個碳原子的烷基、具有6至約18個碳原子的芳基、芐基或氫的一種或多種基團(tuán)，p為2至約50的整數(shù)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中R為甲基、乙基、異丁基、正丁基、苯基或芐基。
33.權(quán)利要求31的方法，其中基于R基的總數(shù)而言，R包括至少約60％甲基和約0.01％至約40％的氫、異丁基或正丁基。
34.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種鋁氧烷包括下式的化合物
其中R包括選自具有1至約10個碳原子的烷基、具有6至約18個碳原子的芳基、芐基或氫的一種或多種基團(tuán)，p為2至約50的整數(shù)。
35.權(quán)利要求34的方法，其中R為甲基、乙基、異丁基、正丁基、苯基或芐基。
36.權(quán)利要求34的方法，其中基于R基的總數(shù)而言，R包括至少約60％甲基和約0.01％至約40％的氫、異丁基或正丁基。
37.權(quán)利要求1的方法，其中第一溶劑和第二溶劑為烴化合物。
38.權(quán)利要求37的方法，其中第一溶劑和第二溶劑單獨地選自戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。
39.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料包括選自無機(jī)化合物和細(xì)碎聚合物粉末的微粒狀多孔固體。
40.權(quán)利要求39的方法，其中載體材料包括選自二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、沸石、MgO、ZrO2 TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2O、K2O、LiO2、混合鋁硅氧化物、混合鎂鋁氧化物、混合鋁鎂氧化物、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCl2、Na2SO4、Al2(SO4)3BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3的微粒狀無機(jī)化合物。
41.權(quán)利要求1的方法，其中載體材料為二氧化硅。
42.權(quán)利要求1的方法，其中將載體材料在約80℃至約1000℃的溫度下于惰性氣體氣氛中熱預(yù)處理約1至約24小時。
43.權(quán)利要求1的方法，其中將載體材料在約150℃至約400℃的溫度下于惰性氣體氣氛中熱預(yù)處理約1至約24小時。
44.制備負(fù)載催化劑體系的方法，其中載體材料為二氧化硅，其干燥失重為0.5重量％或更低，灼燒失重為1重量％或更高。
45.制備負(fù)載催化劑體系的方法，其中載體材料為二氧化硅，其干燥失重為0.3重量％或更低，灼燒失重為1.5至3.5重量％。
46.權(quán)利要求1的方法，其中金屬茂化合物結(jié)構(gòu)為式(1)
(R9)n(L1)mM1(R1)q (1)
這里
n為0或1，
m為1、2或3
q為1、2或3，以及
m與q的總和等于M1的氧化態(tài)
L1是相同或不同的，各自為與M1配位的取代或未取代的單核或多核烴基或者包含雜原子的烴基，
R1是相同或不同的，各自為氫原子、1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約20個碳原子的芳基、約6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、OH基、鹵素原子或NR232基，這里R32為1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基，兩個或三個R1可以形成一個或多個環(huán)系，
M1為元素周期表中IVb族金屬，
R9為連接兩個配體L1的橋連基，其選自
或
這里R40和R41即使帶有相同標(biāo)記時也可以是相同或不同的，各自為氫原子，選自具有1至約30個碳原子的烷基、6至約40個碳原子的芳基、1至約10個碳原子的氟烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、7至約40個碳原子的芳烷基、7至約40個碳原子的烷芳基的C1-C40基團(tuán)，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基或者8至約40個碳原子的芳烯基，其中R40和R41與連接它們的原子可以一起形成一個或多個環(huán)狀體系或者R40和/或R41可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、Cl和Br的其他雜原子，
x為1至18的整數(shù)，
M12為硅、鍺或錫，及
R9可以使式1的兩個單元相互連接，
或者R9形成R9-Z1基，R9連接至一個L1基，Z1連接至M1，
這里
Z1包括氮、磷、氧或硫，例如-O-、-S-、-NR42或PR42-，
這里
R42為氫原子，C1-C40基團(tuán)，例如具有1至約30個碳原子的烷基、3至10個碳原子的環(huán)烷基、6至約40個碳原子的芳基、1至約10個碳原子的氟烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、7至約40個碳原子的芳烷基、7至約40個碳原子的烷芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基，或者8至約40個碳原子的芳烯基。
47.權(quán)利要求46的方法，其中L1烴基選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基。
48.權(quán)利要求1的方法，其中金屬茂化合物結(jié)構(gòu)為式1a
R9L1L2M1R1R2 (1a)
這里
L1和L2是相同或不同的，各自為可以與中心原子M1形成夾心結(jié)構(gòu)的取代的單核或多核烴基或者包含雜原子的烴基，
R1和R2是相同或不同的，各自為氫原子、1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約20個碳原子的芳基、約6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、OH基、鹵素原子或NR232基，這里R32為1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基，R1和R2可以形成一個或多個環(huán)系，
M1為元素周期表中IVb族的金屬，
R9為配體L1和L2之間的橋，
或
這里
R40和R41即使帶有相同標(biāo)記時也可以是相同或不同的，各自為氫原子，選自1至約30個碳原子的烷基、6至約40個碳原子的芳基、1至約10個碳原子的氟烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、7至約40個碳原子的芳烷基、7至約40個碳原子的烷芳基的C1-C40基團(tuán)，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基，和8至約40個碳原子的芳烯基，其中R40和R41與連接它們的原子可以一起形成一個或多個環(huán)狀體系或者R40和/或R41可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、Cl和Br的其他雜原子，
x為1至18的整數(shù)，
M12為硅、鍺或錫，及
R9也可以使式(1a)的兩個單元相互連接。
49.權(quán)利要求48的方法，其中
M1為鋯或鉿，
L1和L2是相同或不同的，各自為可以與中心原子M1形成夾心結(jié)構(gòu)的取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基，
R9為R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，這里R40和R41是相同或不同的，各自為氫原子，選自1至約10個碳原子的烷基、6至約40個碳原子的芳基、7至約14個碳原子的芳烷基、7至約14個碳原子的烷芳基的1至約40個碳原子的烴基，或者取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基。
50.權(quán)利要求48的方法，其中M1是鋯，L1和L2是相同或不同的，各自為可以與中心原子M1形成夾心結(jié)構(gòu)的取代的茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基，橋連單元R9為R40R41Si＝或R40R41Ge＝，這里R40和R41是相同或不同的，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
51.權(quán)利要求48的方法，其中金屬茂化合物結(jié)構(gòu)為下面式1b
(式1b)
其中
M1為元素周期表中IVb族的金屬，
R1和R2是相同或不同的，各自為氫原子、1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約20個碳原子的芳基、6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、OH基、鹵素原子或NR232基，這里R32為1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基，R1和R2可以形成一個或多個環(huán)系，
R3、R4、R5、R6、R7、R8還有R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，選自1至約10個碳原子的烷基、2至約10個碳原子的烯基、6至約20個碳原子的芳基、7至約40個碳原子的芳烷基、7至約40個碳原子的烷芳基或8至約40個碳原子的芳烯基的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，條件是R3和R3′不是氫，其中所述基團(tuán)可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，兩個相鄰基R5、R6或R5′、R6′或者R6、R7或R6′、R7′或者R7、R8或R7′、R8′在每種情況下可以形成烴環(huán)系，橋連單元R9具有與上面針對式(1a)所設(shè)定的相同的含義。
52.權(quán)利要求51的方法，其中
M1為鋯或鉿，
R1和R2是相同或不同的，為1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約10個碳原子的芳氧基或鹵素原子，或者R1和R2一起可以形成一個或多個環(huán)系，
R3和R3′是相同或不同的，各自為可以被鹵化的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，選自1至10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基，
R4、R5、R6、R7、R8還有R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或6至約10個碳原子的芳基，其可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，兩個相鄰基R5、R6和R5′、R6′可以形成烴環(huán)系，
R9為R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，這里R40和R41是相同或不同的，各自為氫原子、1至10個碳原子的烷基、6至約40個碳原子的芳基、7至約14個碳原子的芳烷基或7至約14個碳原子的烷芳基，或者取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
53.權(quán)利要求51的方法，其中
M1為鋯，
R1和R2是相同或不同的，為甲基、氯或酚基，
R3和R3′是相同或不同的，各自為可以被鹵化的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至約10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基，
R4還有R4′為氫，
R5、R6、R7、R8還有R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子或者1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或者6至約10個碳原子的芳基，和/或兩個相鄰基R5、R6和R5′、R6′分別可以一起形成環(huán)系，
R9為R40R41Si＝或R40R41Ge＝，這里R40和R41是相同或不同的，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
54.權(quán)利要求48的方法，其中金屬茂化合物結(jié)構(gòu)為式1c
(式1c)
這里取代基和標(biāo)記具有下述的含義
M1為元素周期表中IVb族的金屬，
R1和R2是相同或不同的，各自為氫原子、1至10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約20個碳原子的芳基、6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、OH基、鹵素原子或NR232基，這里R32為1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基，R1和R2可以形成一個或多個環(huán)系，
R3、R4、R5、R6、R7、R8還有R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，選自1至10個碳原子的烷基、2至約10個碳原子的烯基、6至約20個碳原子的arenyl基、7至約40個碳原子的芳烷基、7至約40個碳原子的烷芳基或8至約40個碳原子的芳烯基的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，和取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，條件是R3和R3′不是氫，以及R5和R5′是相同或不同的，各自為6至約40個碳原子的取代或未取代的芳基，烴基可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，和
橋連單元R9具有上面針對式1a所設(shè)定的含義。
55.權(quán)利要求54的方法，其中
M1為鋯或鉿，
R1和R2是相同或不同的，為1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約10個碳原子的芳氧基或鹵素原子，R1和R2可以形成一個或多個環(huán)系，
R3和R3′是相同或不同的，各自為可以被鹵化的直鏈、環(huán)狀或支鏈基團(tuán)，例如1至約10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基，
R4、R6、R7、R8還有R4′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，或者1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，
R5和R5′是相同或不同的，各自為6至約40個碳原子的取代或未取代的芳基，
R9為R40R41Si＝、R40R41Ge＝、RR41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，這里R40和R41是相同或不同的，各自為氫原子，選自1至約10個碳原子的烷基、6至約40個碳原子的芳基、7至約14個碳原子的芳烷基、7至約14個碳原子的烷芳基的C1-C40烴基，或者取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基。
56.權(quán)利要求54的方法，其中
M1為鋯，
R1和R2是相同的，為甲基、氯或酚基，
R3和R3′是相同或不同的，各自為直鏈、環(huán)狀或支鏈的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，
R4還有R4′為氫，
R6、R7、R8還有R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，或者1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，
R5和R5′是相同或不同的，為苯基、萘基、對-(C1-C10-烷基)苯基、對-(C1-C10-氟烷基)苯基、間-(C1-C10-烷基)苯基、間-(C1-C10-烷基)苯基、間，間′-(C1-C10-烷基)2苯基或間，間′-(C1-C10-氟烷基)2苯基，
R9為R40R41Si＝或R40R41Ge＝，這里R40和R41是相同或不同的，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
57.權(quán)利要求48的方法，其中金屬茂化合物結(jié)構(gòu)為式1d
(式1d)
其中
M1為元素周期表中IVb族的金屬，
R1和R2是相同或不同的，各自為氫原子、1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至20個碳原子的芳基、6至約10個碳原子的芳氧基、2至約10個碳原子的烯基、OH基、鹵素原子或NR232基，這里R32為1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基，或者R1和R2一起可以形成一個或多個環(huán)系，
R4、R5、R6、R7、R8還有R4′、R5′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，或者選自1至約10個碳原子的烷基、2至約10個碳原子的烯基、6至約20個碳原子的芳基、7至約40個碳原子的芳烷基、約7至約40個碳原子的烷芳基、約8至約40個碳原子的芳烯基的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，和取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，條件是R5和R5′是相同或不同的，各自為6至約40個碳原子的取代或未取代的芳基，所述烴基可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，
R3為在α位置非環(huán)或支鏈的烴基，例如1至20個碳原子的烷基、7至約40個碳原子的芳基取代的烷基或8至約40個碳原子的芳基取代的烯基，烴基可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，
R3′為α位置的環(huán)狀或支鏈烴基或者β位置的支鏈烴基，所述烴基選自3至約20個碳原子的烷基、3至約20個碳原子的烯基、6至約20個碳原子的芳基、7至約40個碳原子的芳烷基、7至約40個碳原子的烷芳基或8至約40個碳原子的芳烯基，所述烴基可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，和
橋連單元R9具有上面針對式1a所提到的含義。
58.權(quán)利要求57的方法，其中
M1為鋯或鉿，
R1和R2是相同或不同的，為1至約10個碳原子的烷基、1至約10個碳原子的烷氧基、6至約10個碳原子的芳氧基或鹵素原子，R1和R2可以形成一個或多個環(huán)系，
R3為可以被鹵化的1至約10個碳原子的直鏈烷基或2至10個碳原子的烯基，
R3′是在α位置為環(huán)狀或支鏈的或者在β位置為支鏈的基團(tuán)，該基團(tuán)選自3至約20個碳原子的烷基、3至約20個碳原子的烯基、7至約20個碳原子的烷芳基和三甲基甲硅烷基，
R4、R6、R7、R8還有R4′、R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，或者1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，
R5和R5′是相同或不同的，各自為6至約40個碳原子的取代或未取代的芳基，如苯基、萘基、對-(C1-C10-烷基)苯基、間-(C1-C10-烷基)苯基、間，間′-(C1-C10-烷基)2苯基，
R9為R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，這里R40和R41是相同或不同的，各自為氫原子、C1-C30基團(tuán)，尤其是1至約10個碳原子的烷基、6至約40個碳原子的芳基、7至14個碳原子的芳烷基、7至14個碳原子的烷芳基或者取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
59.權(quán)利要求57的方法，其中
M1為鋯，
R1和R2是相同的，為甲基、氯或酚基，
R3為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基，
R3′為異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、環(huán)丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、1-甲基-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊-2-烯基、環(huán)戊-3-烯基、環(huán)己-2-烯基、環(huán)己-3-烯基、對-甲基環(huán)己基或三甲基甲硅烷基，
R4還有R4′為氫，和
R6、R7、R8還有R6′、R7′和R8′是相同或不同的，各自為氫原子，或者1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含選自Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br的一個或多個雜原子，
R5和R5′是相同或不同的，為苯基、對-異丙基-苯基、對-叔丁基-苯基、對-仲丁基-苯基、對-環(huán)己基、對-三甲基甲硅烷基-苯基、對-金剛烷基-苯基、對-(三氟)三甲基-苯基或間，間′-二甲基-苯基，
R9為R40R41Si＝或R40R41Ge＝，這里R40和R41是相同或不同的，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
60.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種金屬茂化合物選自
A-(2-異丙基-4-(對-異丙基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-6-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-仲丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-環(huán)己基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-金剛烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-二氯化鋯；
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-苯基-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-6-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2，7-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(對-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-6-甲基-4-苯基-茚基)(2，6-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(4-萘基)-茚基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-異丙基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(4-萘基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-叔丁基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-異丙基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-乙基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-苊基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2，4-二甲基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-乙基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4，6-二異丙基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4，5-二異丙基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-5-異丁基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-5-叔丁基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鉿，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鈦，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鉿，
A-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鈦，
A-雙(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-戊基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-異-丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-己基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)雙(二甲基胺)鋯，
A-雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二芐基鋯，
A-雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-乙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-異丙基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-仲丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正戊基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-正己基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4’-正己基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-環(huán)己基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金剛烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金剛烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金剛烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-金剛烷基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-正丁基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基)-茚基)-二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-5-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯，
A-雙(2-甲基-N-苯基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯，和
A-雙(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯，
其中A為二甲基硅烷二基、二乙基硅烷二基、二丙基硅烷二基、二丁基硅烷二基、二戊基硅烷二基、二苯基硅烷二基、二己基硅烷二基、二庚基硅烷二基、二辛基硅烷二基、二壬基硅烷二基、二癸基硅烷二基、二(十一烷基)硅烷二基、二(十二烷基)硅烷二基、二甲基鍺烷二基、二乙基鍺烷二基、二丙基鍺烷二基、二丁基鍺烷二基、二戊基鍺烷二基、二苯基鍺烷二基、二己基鍺烷二基、二庚基鍺烷二基、二辛基鍺烷二基、二壬基鍺烷二基、二癸基鍺烷二基、二(十一烷基)鍺烷二基或二(十二烷基)鍺烷二基、己基(甲基)鍺烷二基、乙基(甲基)鍺烷二基、苯基(甲基)鍺烷二基、乙基(甲基)硅烷二基、丙基(甲基)硅烷二基、3，3，3-三氟丙基(甲基)硅烷二基、丙基(乙基)硅烷二基、苯基(甲基)硅烷二基、丁基(甲基)硅烷二基、丁基(乙基)硅烷二基、丁基(丙基)硅烷二基、戊基(甲基)硅烷二基、戊基(乙基)硅烷二基、戊基(丙基)硅烷二基、戊基(丁基)硅烷二基、己基(甲基)硅烷二基、己基(乙基)硅烷二基或己基(丙基)硅烷二基、己基(丁基)硅烷二基或己基(戊基)硅烷二基，包括所有的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。
61.權(quán)利要求1的方法，其中Lewis酸為具有下式的化合物
M2X1X2X3
其中M2選自硼、鋁或鎵，和
X1、X2和X3是相同或不同的，各自單獨地為氫，1至約20個碳原子的烷基，6至約15個碳原子的芳基，或者在烷基中具有1至約10個碳原子和在芳基中具有6至約20個碳原子的烷芳基、芳烷基、鹵烷基或鹵芳基，其中鹵素組分可以為氟、氯、溴或碘。
62.權(quán)利要求1的方法，其中Lewis酸選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、異丁基氫化鋁、三丁基鋁、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
63.權(quán)利要求1的方法，其中離子性化合物包括選自四(五氟苯基)硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6-、CF3SO3-和ClO4-的非配位陰離子。
64.制備負(fù)載催化劑體系的方法，所述方法包括步驟
a)在約10℃至30℃的溫度下使載體材料與第一組合物接觸，所述第一組合物包括在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷，接著將混合物在約20℃下保持0至12小時，隨后將得到的混合物加熱到30℃至200℃的溫度，并將混合物在30℃至200℃下保持30分鐘至20小時，任選接著除去所有或部分的第一溶劑和/或任選接著利用溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體材料；
b)在0至100℃的溫度下在第二溶劑或懸浮液介質(zhì)中分別懸浮和/或溶解至少一種金屬茂和第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物或者離子性化合物和/或Lewis酸，任選接著通過在10至100℃下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間，從而提供浸漬溶液；
c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下將在步驟(b)中制備的浸漬溶液施加到在步驟(a)中制造的負(fù)載鋁氧烷的載體材料上，從而提供負(fù)載催化劑；
d)從負(fù)載催化劑中除去大部分的溶劑，并任選用合適的溶劑洗滌負(fù)載催化劑；
e)分離出負(fù)載催化劑；和
f)任選用一種或多種烯烴單體對所得負(fù)載催化劑進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
65.制備負(fù)載催化劑體系的方法，所述方法包括步驟
a)在約20℃的溫度下使載體材料與第一組合物接觸，所述第一組合物包括在第一溶劑中的對于每g載體材料而言至少5毫摩爾的鋁氧烷或鋁氧烷混合物，接著將混合物在約20℃下保持0.15至2小時，隨后將得到的混合物加熱到50℃至160℃的溫度，并將混合物在50℃至160℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的第一溶劑和/或任選接著利用溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體材料；
b)在20至50℃的溫度下在第二溶劑或懸浮液介質(zhì)中，分別懸浮和/或溶解至少一種金屬茂和對于每g載體材料而言至少0.5毫摩爾的第二部分鋁氧烷或鋁氧烷混合物，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷或鋁氧烷混合物總量的至少0.1摩爾％，任選接著通過在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間，從而提供浸漬溶液，
c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，將在步驟(b)中制備的浸漬溶液施加到在步驟(a)中制造的負(fù)載鋁氧烷的載體材料上，從而提供負(fù)載催化劑；
d)從負(fù)載催化劑中除去大部分的溶劑；
e)任選用合適的溶劑洗滌負(fù)載催化劑，和/或在30℃至60℃的溫度下干燥負(fù)載催化劑；和
f)任選用一種或多種烯烴單體對負(fù)載催化劑進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
66.制備負(fù)載催化劑體系的方法，所述方法包括步驟
a)在約20℃的溫度下在諸如甲苯的合適溶劑中，使任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料與對于每g載體材料而言至少10毫摩爾的鋁氧烷接觸，接著隨后將得到的混合物加熱到80℃至140℃的溫度，并將混合物在80℃至140℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的諸如甲苯的合適溶劑，和/或任選接著利用溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體材料；
b)在20至50℃的溫度下在甲苯中，分別懸浮和/或溶解至少一種金屬茂和對于每g載體材料而言至少0.5毫摩爾的第二部分鋁氧烷，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷或鋁氧烷混合物總量的至少0.1摩爾％，任選接著通過在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間，從而提供浸漬流體，
c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，將在步驟(b)中制備的浸漬流體施加到在步驟(a)中制造的負(fù)載鋁氧烷的載體材料上，從而提供負(fù)載催化劑；
d)從負(fù)載催化劑中除去大部分的甲苯；
e)任選用合適的溶劑洗滌負(fù)載催化劑，和/或在30℃至60℃的溫度下干燥負(fù)載催化劑；和
f)任選用一種或多種烯烴單體對負(fù)載催化劑進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
67.制備負(fù)載催化劑體系的方法，所述方法包括步驟
a)在約20℃的溫度下在甲苯中，使任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料與第一組合物接觸，所述任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料的干燥失重為0.5重量％或更低，灼燒失重為1.0重量％或更高，所述第一組合物包括對于每克載體材料而言至少10毫摩爾的甲基鋁氧烷，接著隨后將得到的混合物加熱到110℃的溫度，并將混合物在110℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的甲苯，和/或任選接著利用溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體材料；
b)在20至50℃的溫度下在甲苯中，分別懸浮和/或溶解至少一種金屬茂和對于每g載體材料而言至少1毫摩爾的第二部分甲基鋁氧烷，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷總量的至少0.1摩爾％，任選接著通過在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間，從而提供浸漬流體；
c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，通過以直接流過的方式使浸漬流體通過負(fù)載甲基鋁氧烷的載體材料或者通過使用初濕浸漬技術(shù)，將在步驟(b)中制備的浸漬流體施加到在步驟(a)中制造的負(fù)載甲基鋁氧烷的載體材料上，這里浸漬流體的體積或在浸漬步驟中使用的總液體體積分別不超過載體材料總孔體積的250％，從而提供負(fù)載催化劑；
d)從負(fù)載催化劑中除去大部分的甲苯；
e)任選用合適的溶劑洗滌負(fù)載催化劑，和/或在30℃至60℃的溫度下將得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行干燥；和
f)任選用一種或多種烯烴單體將得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
68.制備負(fù)載催化劑體系的方法，所述方法包括步驟
a)在約20℃的溫度下在甲苯中，使任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料與對于每克載體材料而言至少10毫摩爾的甲基鋁氧烷接觸，所述任選熱預(yù)處理的二氧化硅載體材料的干燥失重為0.3重量％或更低，灼燒失重為1.5至3.5重量％，接著隨后將得到的混合物加熱到110℃的溫度，并將混合物在110℃下保持1至6小時，任選接著除去所有或部分的甲苯，和/或任選接著利用溶劑進(jìn)行一次或多次的洗滌步驟，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體材料；
b)在20至50℃的溫度下在甲苯中，分別懸浮和/或溶解至少一種金屬茂和對于每g載體材料而言至少1毫摩爾的第二部分甲基鋁氧烷，這里金屬茂的使用量為對于每g載體材料而言鋁氧烷總量的至少0.1摩爾％，任選接著通過在20至30℃的溫度下的1分鐘至200小時的預(yù)活化時間，從而提供浸漬流體；
c)在10至100℃的溫度和1分鐘至24小時的接觸時間下，通過以直接流過的方式使浸漬流體通過負(fù)載鋁氧烷的載體材料或者通過使用初濕浸漬技術(shù)，將在步驟(b)中制備的浸漬流體施加到在步驟(a)中制造的負(fù)載甲基鋁氧烷的載體材料上，這里浸漬懸浮液或溶液的體積或者在浸漬步驟中使用的總液體體積分別不超過載體材料總孔體積的250％，從而提供負(fù)載催化劑；
d)從負(fù)載催化劑中除去大部分的甲苯；
e)任選用合適的溶劑洗滌負(fù)載催化劑，和/或在約30℃至60℃的溫度下干燥負(fù)載催化劑；和
f)任選用一種或多種烯烴單體對負(fù)載催化劑進(jìn)行預(yù)聚，從而得到預(yù)聚的負(fù)載催化劑體系。
69.烯烴聚合的方法，所述方法包括
a)依照權(quán)利要求1的方法制備催化劑體系；和
b)在聚合反應(yīng)的條件下使各自具有約2至約20個碳原子的一種或多種烯烴與依照權(quán)利要求1的方法制備的催化劑體系接觸。
70.權(quán)利要求69的方法，其中至少一種烯烴是1-烯烴。
71.權(quán)利要求69的方法，其中至少一種烯烴結(jié)構(gòu)為下式
Rm-CH＝CH-Rn
其中Rm和Rn可以是相同或不同的，各自單獨地為氫原子或具有1至約20個碳原子的基團(tuán)，或者Rm和Rn一起可以形成一個或多個環(huán)。
72.權(quán)利要求69的方法，其中烯烴包括乙烯和具有4至約20個碳原子的一種或多種1-烯烴。
73.權(quán)利要求69的方法，其中烯烴包括丙烯。
74.權(quán)利要求69的方法，其中烯烴包括丙烯和乙烯。
全文摘要
公開了一種制備催化劑體系的方法，所述方法包括步驟使載體材料與第一組合物進(jìn)行組合，所述第一組合物包括在第一溶劑中的至少一種鋁氧烷，從而提供負(fù)載鋁氧烷的載體；和使負(fù)載鋁氧烷的載體與第二組合物接觸，所述第二組合物包括至少一種金屬茂化合物、第二溶劑和助催化劑，其中助催化劑包括第二部分單獨的至少一種鋁氧烷或者其與離子性化合物和/或Lewis酸的組合。
文檔編號C08F10/00GK101124252SQ200580047310
公開日2008年2月13日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者尼古拉·帕克茲克沃斯基, 安德魯斯·溫特爾, 弗朗茨·朗豪舍爾 申請人:諾沃連科技控股公司