專利名稱：可形成包含共聚物的凝膠的組合物以及可用的共聚物的制作方法
可形成包含共聚物的凝膠的組合物以及可用的共聚物本發(fā)明的 一個主題為 一種可形成包含共聚物的凝膠的組合物。 所述組合物為含水組合物，且所述共聚物為星型共聚物。本發(fā)明的 另一個主題為可用的共聚物，具體是用于這些組合物的共聚物。凝膠形式的組合物用于各行業(yè)，例如天然氣和油田的開采行業(yè)、 化妝品行業(yè)、家庭護(hù)理產(chǎn)品行業(yè)以及涂料特別是油漆行業(yè)。為了制得凝膠，已知在含水制劑中使用稱為締合聚合物的兩親 聚合物。還已知使用稱為粘彈性表面活性劑的某些表面活性劑。還 已知使用聚離子聚合物和帶相反電荷的化合物的組合。因此，在水 中產(chǎn)生物理相互作用，導(dǎo)致形成凝膠。還已知使用具有化學(xué)交聯(lián)的 體系，例如瓜耳樹膠或瓜耳樹膠衍生物與含硼化合物例如硼砂的組 合。所有的這些技術(shù)使得能制備具有不同性質(zhì)的凝膠，所述性質(zhì)例如有關(guān)可逆性、有關(guān)在各種溫度、壓力和pH條件下的行為、有關(guān)在 各種剪切速率下的流變性質(zhì)特別是凝膠的強(qiáng)度和/或產(chǎn)品的用量。文獻(xiàn)WO 01/16187描述了使用包含親水嵌段和疏水嵌段的兩親 二嵌段共聚物形成凝膠，其中所述親水嵌段包含疏水單元。文獻(xiàn)WO 03/006532描述了使用陽離子橋連聚合物和包含核和 在核外圍的大分子支鏈的星型共聚物(微凝膠)形成凝膠，所述大分子 支鏈各自包含聚丙烯酰胺或聚丙烯酸羥乙酯中性中間親水嵌段和在 pH為7下為陰離子的聚丙烯酸親水外圍嵌段。此外，文獻(xiàn)WO 00/02939描述了 一種制備星型共聚物(或微凝膠) 的方法以及制得的星型共聚物。該文獻(xiàn)以非常通用的方式在第18 頁，笫5-7行教導(dǎo)了星型共聚物在含水組合物中可用作流變控制劑。 但是，該文獻(xiàn)未公開凝膠的形成，也未確定可用作流變控制劑的共 聚物或共聚物家族。在實施例中描述的共聚物包括聚合物有機(jī)核和由疏水均聚物(苯乙烯)或疏水無規(guī)共聚物(曱基丙烯酸異丁酯/甲基丙 烯酸乙基己S旨)制成的支鏈。各實施例未公開嵌段共聚物形式的支 鏈。文獻(xiàn)WO 01/77198描述了另 一種制備星型共聚物(或微凝膠)的 方法以及制得的星型共聚物。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了產(chǎn)品的形狀和形態(tài)變化 多端(第22頁)。該文獻(xiàn)非常概括地在笫24頁，第15行教導(dǎo)了星型 共聚物在組合物中可用作流變控制劑。該文獻(xiàn)中描述的組合物通常 為非含水組合物。在實施例中描述的共聚物包括聚合物有機(jī)核(基于 曱基丙烯酸丁酯，通常為疏水的)和包含中間疏水嵌段(基于甲基丙烯 酸丁酯)和親水外圍嵌段(基于甲基丙烯酸)的二嵌段共聚物支鏈。這 些共聚物不能在含水介質(zhì)中制備凝膠。
文獻(xiàn)WO 2004/014535描述了 一種制備星型共聚物(或微凝膠)的 方法以及制得的星型共聚物。所述共聚物包括聚合物有機(jī)核和聚合 物支鏈，如果需要，可包括各種單體的組合，以調(diào)節(jié)某些性質(zhì)。單 體的組合見述于第21頁，第16-27行。該文獻(xiàn)未描述這些組合的具 體排列。在實施例中描述的共聚物包括聚合物有機(jī)核(基于丙烯酰胺) 和丙烯酰胺均聚物支鏈，或者聚合物有機(jī)核(基于丙烯酸丁酯)和丙烯 酸丁酯均聚物支鏈。仍在尋找可形成具有不同性質(zhì)的凝膠的新型體系，所述性質(zhì)例 如有關(guān)可逆性、有關(guān)在各種溫度、壓力和pH條件下的行為、有關(guān)在 不同剪切速率下的流變性質(zhì)特別是凝膠的強(qiáng)度和/或有關(guān)產(chǎn)品的用 量。因此，可調(diào)節(jié)這些新型凝膠在各行業(yè)領(lǐng)域中的制劑的性質(zhì)和/或 使其易制備或使用。為了達(dá)到該效果，仍在尋找可提供這些改進(jìn)的 新型化合物。
因此，本發(fā)明提供了一種星型共聚物，所述共聚物包含核和在 核外圍的大分子支鏈，所述大分子支鏈各自包含-與核相連或至少部分包括在核內(nèi)的中間嵌I殳A;和 -與嵌段A相連的外圍嵌段B;-嵌段A和B為這樣的嵌段-嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段；或-嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水、陽離子或潛陽離子嵌段。所述新型星型共聚物可用于含水組合物，特別是用于形成凝膠， 或者可以其他方式使用。因此，本發(fā)明還提供了一種含水組合物，所述組合物包含-水；-共聚物；和國任選的至少 一種表面活性劑。本發(fā)明還提供了一種用于控制粘彈性凝膠形成的方法，所述方 法包括以下步驟a) 制備含水組合物，所述組合物包含-水；-共聚物；和-任選的表面活性劑；和b) 通過攪拌和/或加入表面活性劑和/或加熱形成凝膠。 本發(fā)明還提供了包含共聚物、水和任選的表面活性劑的用于開采油礦或氣礦的流體，最好是壓裂液，或者共聚物和任選的表面活 性劑在所述流體(優(yōu)選壓裂液)中的用途，或者在開采油礦或氣礦的過 程中上述方法的用途。定義在本申請中，術(shù)語"星型共聚物"應(yīng)理解為是指包含核和在核外多或少很復(fù)雜，這點為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。有時也使用術(shù)語"微 凝膠"，其包括星型共聚物和其他結(jié)構(gòu)的共聚物。在本申請中術(shù)語星 型共聚物涵蓋了微凝膠的概念。在本申請中，還使用術(shù)語"臂"代替"支鏈"，二者概念相同。規(guī)定支鏈數(shù)至少為3。該數(shù)通常與核的性質(zhì)和/ 或制備所述共聚物的方法有關(guān)。在本申請中，表述"衍生自單體的單元"是指可由所述單體通過 聚合直接得到的單元。因此，例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯的單元不包括式-CH2-CH(COOH)-、 -CH2C(CH3)(COOH)-、 -CH2-CH(OH>的單元，這些單元例如分別通過聚合丙烯酸或曱基丙烯酸酯或乙酸 乙烯酯，隨后水解分別制得。衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的單元例 如包括通過聚合單體(例如丙烯酸或曱基丙烯酸酯)，隨后使制得的聚合物反應(yīng)(例如通過水解)制得的單元，以制得式-012-<^1(0:0011)-或-CIVC(CH3)(COOH)-的單元。衍生自乙烯醇的單元例如包括通過聚合單體(例如乙烯酯)，隨后使制得的聚合物反應(yīng)(例如通過水解)制得的單元，以制得式-CH2-CH(OH)-的單元。通常根據(jù)下式計算嵌段的理論平均分子量M嵌段其中M,為單體i的分子量，rii為單體i的摩爾數(shù)，n^。u，為與 嵌段的大分子鏈相連的官能團(tuán)的摩爾數(shù)。所述官能團(tuán)可來自轉(zhuǎn)移劑 (或轉(zhuǎn)移基)或引發(fā)劑、先前嵌段(previousblock)、核等。如果所述官 能團(tuán)來自先前嵌段或核，則摩爾數(shù)可認(rèn)為是與所述先前嵌段或核的 大分子鏈相連的化合物(例如轉(zhuǎn)移劑(或轉(zhuǎn)移基)或引發(fā)劑)的摩爾數(shù)。支鏈的測定分子量為數(shù)均分子量，在支鏈與核裝配之前或在形 成核之前通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定。嵌段的測定分子量為數(shù)均分子量，在形成嵌段之后通過尺寸排 阻色譜法(SEC)測定，任選減去以前形成的嵌段的測定分子量。理論支鏈生成系數(shù)用式r-iiRd麵/iVc麗r計算，其中n晶nct為二 烯屬不飽和交聯(lián)單體R礎(chǔ)威的摩爾數(shù)。在C-支鏈微凝膠的情況下， 該系數(shù)越高，則支鏈數(shù)越多。注意到微凝膠的實際支鏈數(shù)通常不等 于該系數(shù)。注意到通常制備星型共聚物的方法不同，而該系數(shù)也發(fā)生變化為了得到完全相同的實際的或測定的支鏈數(shù)，通常采用"核 起始，，型方法，而非"臂起始"型方法。星型共聚物的測定分子量M^為通過靜態(tài)光嘞:射實驗、使用 齊姆圖測定的重均分子量。具有交聯(lián)的聚合物有機(jī)核的共聚物的測定支鏈數(shù)n臂用下式給 出M星型-MwXn臂，其中Mw為通過靜態(tài)光散射實驗，對采用與 星型共聚物相同的方式但不使用多烯屬不飽和單體(交聯(lián)單體R)制得 的嵌段共聚物使用齊姆圖測定的重均分子量。在本申請中，術(shù)語"疏水"使用其標(biāo)準(zhǔn)含義"與水無親和力"， 是指于25。C下，在濃度大于l。/。重量時，有機(jī)聚合物的組成部分單 獨(具有相同的組成和相同的分子量)可在蒸餾水中形成宏觀兩相溶 液。在本申請中，術(shù)語"親水"也使用其標(biāo)準(zhǔn)含義"與水有親和力"， 也就是說于25。C下，在濃度大于1%重量時，在蒸餾水中不能形成 宏觀兩相溶液。在本申請中，術(shù)語"粘彈性凝膠"是指在頻率范圍為l-10Hz時， 儲能模量G'大于或等于損耗模量G"的流體，于25。C下，使用Carrimed 流變儀(錐板型)，在線性粘彈性區(qū)測定才莫量。流體的流變性質(zhì)可取決 于溫度。延伸地講，在本申請中，術(shù)語"粘彈性凝膠"是指在至少 25。C-300°C、在大氣壓或較高壓力下，具有上述性質(zhì)的流體。表述"陽離子或潛陽離子單元"應(yīng)理解為是指包括陽離子或潛 陽離子基團(tuán)的單元。陽離子單元或基團(tuán)為具有至少一個正電荷(通常 與一個或多個陰離子例如氯離子、溴離子、硫酸根或甲基硫酸根組 合)的單元或基團(tuán)，與其中引入聚合物的介質(zhì)的pH無關(guān)。潛陽離子 單元或基團(tuán)為根據(jù)其中引入聚合物的介質(zhì)的pH,可為中性或具有至 少一個正電荷的單元或基團(tuán)。在這種情況下，是指中性形式或陽離 子形式的潛陽離子單元。延伸地講，可指陽離子或潛陽離子單體。表述"陰離子或潛陰離子單元"應(yīng)理解為是指包括陰離子或潛
陰離子基團(tuán)的單元。陰離子單元或基團(tuán)為具有至少一個負(fù)電荷(通常 與 一個或多個陽離子例如堿金屬或石威土金屬化合物的陽離子例如 鈉，或與一個或多個陽離子化合物例如銨組合)的單元或基團(tuán)，與其中存在共聚物的介質(zhì)的pH無關(guān)。潛陰離子單元或基團(tuán)為根據(jù)其中存 在共聚物的介質(zhì)的pH，可為中性或具有至少一個負(fù)電荷的單元或基 團(tuán)。在這種情況下稱為中性形式或陰離子形式的潛陰離子單元。延 伸地講，可指陰離子或潛陰離子單體。術(shù)語"中性單元"應(yīng)理解為是指不具有任何電荷的單元，與其 中存在共聚物的介質(zhì)的pH無關(guān)。以下給出有關(guān)本發(fā)明的共聚物、某些性質(zhì)及其制備方法、可摻 入本發(fā)明組合物的表面活性劑、所述組合物本身以及用途的某些細(xì) 節(jié)。星型共聚物以下給出有關(guān)本發(fā)明的星型共聚物及其制備方法的細(xì)節(jié)。注意 到這些共聚物為新型的，用于本發(fā)明的組合物特別有利，特別用于 形成凝膠。但是，指出所述共聚物本身可有利地用于例如其他組合 物和/或其他領(lǐng)域，例如用于表面處理和/或改性。例如，可提及的有化妝品領(lǐng)域，所述表面為角質(zhì)表面例如頭發(fā) 和睫毛或皮月夫表面，所述組合物可為香波、調(diào)理劑、洗浴凝膠、防 曬產(chǎn)品、皮膚護(hù)理膏霜，除了所述共聚物以外，所述組合物還包含 化妝品可接受的載體，例如水、任選的陰離子、非離子、陽離子、 兩性和/或兩性離子表面活性劑、任選的調(diào)理劑以及任選的通常4吏用 的其他組分。還可提及的有家庭洗衣護(hù)理領(lǐng)域，特別是清洗和工業(yè)或公共機(jī) 構(gòu)洗衣，所述表面為紡織品表面，所述組合物可為用于洗衣才幾的洗 滌液，除了所述共聚物以外，所述組合物還包含載體，例如水、任 選的陰離子、非離子、陽離子、兩性和/或兩性離子表面活性劑以及任選的通常使用的其他組分?？刹攀羌暗倪€有表面涂料領(lǐng)域，例如油漆。最特別可提及的有開采油礦或氣礦領(lǐng)域，所述表面為井表面， 例如用于減少濾失。所述星型共聚物包含核和在核外圍的大分子支鏈，所述大分子 支鏈各自包含-與核相連或至少部分包括在核內(nèi)的中間嵌段A;和 -與嵌段A相連的外圍嵌段B; -嵌段A和B為這樣的嵌段- 嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段；或- 嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水、陽離子或潛陽離子嵌段。在核外圍的大分子支鏈可通過嵌段A(優(yōu)選通過共價鍵)與核相 連。優(yōu)選共價鍵為嵌段A—端與核外圍之間的鍵?？赏ㄟ^至少一部 分嵌段A、至少部分核形成在核外圍的大分子支鏈。在這種情況下， 嵌段A至少部分包括在核內(nèi)。因此根據(jù)一個實施方案，嵌段A包括 在核中交聯(lián)在一起的單元。于是嵌段A至少部分包括在核內(nèi)。根據(jù) 另一個實施方案，核為部分A'，例如嵌段A',包括交聯(lián)在一起的單 元，其末端與嵌段A相連。所述核可特別為-無機(jī)核.'-非聚合物有機(jī)核；-化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī)核；或-物理交聯(lián)的凝膠化的聚合物有機(jī)核。具有無機(jī)核的共聚物具有與核相連的嵌段A。具有無機(jī)核的共々團(tuán)上i長大分子支鏈制得，如果需要，所述表面可特別為此目的而 官能化?？衫缤ㄟ^可控或活性自由基聚合法進(jìn)行生長。該方法將
在下文中描述。因此，可通過生長嵌段A,隨后生長嵌段B進(jìn)行生長。這種共聚物可在嵌段B的末端具有轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移基殘基。具有無機(jī)核的共聚物還可通過嵌段A的一端與無機(jī)顆粒表面之間接枝以前制備的大分子支鏈制得。嵌段A的末端和/或無機(jī)顆粒可特別為了該目的而官能化。所述無^L核和/或無4^顆?？商貏e為納米顆粒。所述無^4t和/或無機(jī)顆?？商貏e基于二氧化硅、二氧化鈦或二氧化鈰。具有非聚合物有機(jī)核的共聚物具有與核相連的嵌段A。具有非 聚合物有機(jī)核的共聚物可通過在分子的化學(xué)官能團(tuán)上生長大分子支 鏈制得，該分子上存在至少三個能進(jìn)行反應(yīng)以進(jìn)行該生長的化學(xué)官 能團(tuán)。可例如為遙爪超支化分子或樹型化合物，優(yōu)選低分子量物質(zhì)。 這種分子為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的。例如可參考文獻(xiàn)WO 2004/078793。例如可通過可控或活性聚 合法，使用轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑，例如通過可控或活性自由基聚合法進(jìn) 行生長。該方法將在下文中描述。因此，可通過生長嵌段A，隨后 生長嵌段B進(jìn)行生長。這種共聚物可在嵌段B的末端具有轉(zhuǎn)移基或 轉(zhuǎn)移基殘基。A，或優(yōu)選部分包括在核內(nèi)的嵌段A。具有化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī)核 的共聚物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，例如稱為"核起始 (core first)"的方法、稱為"臂起始(arm first)"的方法以及用于化學(xué) 交聯(lián):月交束的方法。這些方法為本領(lǐng)域沖支術(shù)人員已知的，以下將詳細(xì) 說明(在"可用的方法"中)。這些方法可借助于轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑，使 用可控或活性聚合法(例如通過可控或活性自由基聚合法)進(jìn)行。根據(jù)一個實施方案，嵌段A包括在核中交聯(lián)在一起的單元。于 是么嵌段A至少部分包括在核內(nèi)。根據(jù)另一個實施方案，核為部分 A'，例如嵌段A'，包括交聯(lián)在一起的單元，其末端與嵌段A相連。 通過"核起始"法和"臂起始"法以及用于交聯(lián)膠束的方法可實現(xiàn)
這些實施方案。通過核起始法制得的共聚物可在嵌段B的末端具有 轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移基殘基。通過臂起始法制得的共聚物可在核中具有轉(zhuǎn) 移基或轉(zhuǎn)移基殘基。具有物理交聯(lián)的凝膠化的聚合物有機(jī)核的共聚物具有與核相連的嵌段A，或優(yōu)選部分包括在核內(nèi)的嵌段A。根據(jù)一個實施方案， 所述核為嵌段A'，強(qiáng)疏水，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，優(yōu)選超過4(TC,其 末端與嵌段A相連。根據(jù)另一個實施方案，嵌段A至少部分包括在 核內(nèi)，且強(qiáng)疏水，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，優(yōu)選超過40。C。在水存在下， 嵌段A和/或A'—起形成凝膠化的結(jié)節(jié)，使核難以分開，因此形成物 理交聯(lián)。這種現(xiàn)象和方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。因此，所述大 分子支鏈通常為包含嵌段A、嵌段B和任選的嵌段A'的嵌段共聚物。 這種嵌段共聚物可借助于轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑，使用可控或活性聚合法 (例如通過可控或活性自由基聚合法)制得。無論核的性質(zhì)如何，大分子支鏈各自包含嵌段A和嵌段B。因 此所述大分子支鏈可具有二嵌段結(jié)構(gòu)(嵌段A)-(嵌段B)或三嵌段結(jié)構(gòu) (嵌段A')-(嵌段A)-(嵌段B)。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，嵌段A或 嵌段B中的至少一個衍生自a-烯屬不飽和單體，優(yōu)選嵌段A和嵌段 B和任選的嵌段A'(如果存在)衍生自a-烯屬不飽和單體。可例如借助 于轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑，使用可控或活性聚合法(例如通過可控或活性自 由基聚合法)制得以上所述的這些結(jié)構(gòu)。根據(jù)支鏈的第一個實施方案，嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏 水嵌段。因此，嵌段A可包括衍生自親水單體A的單元，嵌段B可 包括衍生自疏水單體B疏水的疏水單元B疏水。注意到在該實施方案 中，嵌段A可為-中性嵌段，包含衍生自中性單體Aw的中性單元AN;-陰離子或潛陰離子嵌段，包含衍生自陰離子或潛陰離子單體 AA的陰離子或潛陰離子單元A^或-陽離子或潛陽離子嵌段，包含衍生自陽離子或潛陽離子單體
Ac的陽離子或潛陽離子單元Ac。
根據(jù)第二個實施方案，嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水、陽 離子或潛陽離子嵌段。因此，嵌段A可衍生自親水單體A^p嵌段 B可包括衍生自陽離子或潛陽離子單體Bc的單元Bc。注意到在該實 施方案中，優(yōu)選嵌段A為中性嵌段，包含衍生自中性單體Aw的中 性單元AN。
注意到-親水、陽離子或潛陽離子嵌段B可包括其量小于25。/。摩爾， 優(yōu)選小于10%摩爾的An或Aa或B疏水單元；-疏水嵌段B可包括其量小于25y。摩爾，優(yōu)選小于10%摩爾的 AN、 A八或Bc單元；和-嵌段A可包括其量小于40y。摩爾，優(yōu)選小于25%摩爾，優(yōu)選 小于10%摩爾的B疏水單元?？裳苌杷抖蜝的B疏水單元的疏水單體B疏水的實例可提及 的有*乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;*卣乙烯或偏二卣乙烯，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；參a,p-單烯屬不飽和酸的C廣Ci2烷基酯，例如丙烯酸曱酯、丙烯 酸乙酯或丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；*飽和羧酸的乙烯酯或烯丙酯，例如乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯、 丙酸乙烯酯或丙酸烯丙酯、叔羧酸乙烯酯或叔羧酸烯丙酯、硬脂酸 乙烯酯或硬脂酸烯丙酯等；參包含3-12個碳原子的a,P-單烯屬不飽和腈，例如丙烯腈、甲 基丙烯腈等； a-烯烴，例如乙烯等；*共軛二烯，例如丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯； 能產(chǎn)生聚二甲基硅氧烷(PDMS)鏈的單體，
因此部分B可為聚硅氧烷，例如聚二曱基硅氧烷鏈或包含二曱 基曱硅烷氧基單元的共聚物，和參二甘醇乙基醚丙烯酸酯或二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯。可衍生親水嵌段A的Aw單元的中性親水單體Aw的實例可提及 的有參oc,P-烯屬不飽和酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甘油單曱基丙烯酸 酯等；.a,P-烯屬不飽和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二 曱基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；參具有聚環(huán)氧乙烷型水溶性聚氧烯化的鏈段的a,p-烯屬不飽和單 體，例如聚氧乙烯oc-甲基丙烯酸酯(BISOMERS20W, S10W等，購 自Laporte)或聚環(huán)氧乙烷a,o二曱基丙烯酸酯SIPOMERBEM(購自 Rhodia， co-二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、SIPOMER SEM-25(購 自Rhodia, o三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)等；參為親水單元或鏈段的前體的a,f3-烯屬不飽和單體，當(dāng)聚合時可 水解產(chǎn)生乙烯醇單元或聚乙烯醇鏈段，例如乙酸乙烯酯；參乙烯基吡咯烷酮；.脲基型a,P-烯屬不飽和單體，特別是甲基丙烯酰氨基乙基2-咪 唑啉酮(SIPOMERWAMII，購自Rhodia);和*非乙二醇(nonethylene glycol)甲基醚丙烯酸酯或非乙二醇曱基 醚曱基丙烯酸酯?？裳苌鷿撽栯x子嵌段B的Bc單元的潛陽離子單體Bc或者可衍 生嵌段A的Ac單元的潛陽離子親水單體Ac的實例可提及的有參ot,P-單烯屬不飽和羧酸的ro-(N,N-二烷基氨基)烷基酰胺，例如 N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基曱基甲基丙烯酰 胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或2-(N,N-二甲基氨基)乙基曱 基丙烯酰胺、3-(N,N-二曱基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N,N-二甲基氨
基)丙基甲基丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基M)丁基丙烯酰胺或4-(N,N-二曱基氨基)丁基甲基丙烯酰胺；參a,P-單烯屬不飽和氨基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯 (ADAM)、曱基丙烯酸2-(二甲基M)乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基M)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基M)乙酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯； 乙少?；?amp;定；*乙烯基胺；參乙烯基咪唑啉；和參為胺官能團(tuán)前體的單體，通過簡單的酸性或堿性水解產(chǎn)生伯 胺官能團(tuán)，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。可衍生陽離子嵌段B的Bc單元的陽離子單體Bc或可衍生嵌段 A的Ac單元的陽離子親水單體Ac的實例可提及的有 *丙烯?；@或丙烯酰氧基銨單體，例如 *甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨； 丙烯酰氨基乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氨基乙基三甲基 溴化銨或甲基丙烯酰M三甲基氯化銨或曱基丙烯酰氨基三甲 基溴化銨；,丙烯酰M丁基三甲基甲基硫酸銨或甲基丙烯酰M三 曱基甲基硫酸銨； 甲基丙烯酰M丙基三甲基甲基硫酸銨(MES);參(3-曱基丙烯酰M丙基)三甲基氯化銨(MAPTAC);*(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化銨(APTAC);—甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨或(甲基丙烯酰M 乙基)三甲基甲基硫酸銨；參(丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨或(丙烯酰M^乙基)三甲 基甲基硫酸銨(ADAMQUAT Cl或ADAMQUA丁 MeS); *溴化l-乙基-2-乙烯基吡啶鏡、氯化l-乙基-2-乙烯基吡啶輸或
甲基硫酸l-乙基-2-乙烯基吡咬鏡或溴化l-乙基-4-乙烯基吡啶镥、氯化l-乙基-4-乙烯基吡啶鏡或甲基硫酸l-乙基-4-乙烯基吡咬鏡；參N,N-二烷基二烯丙基胺單體，例如N,N-二曱基二烯丙基氯化銨(DADMAC);和 聚季銨單體，例如二甲基氛基丙基甲基丙烯酰胺N-(3-氯-2-幾丙基)三甲基氯化4妄(dimethylaminopropylmethacrylamide N-(3-chloro-2勿droxypropyl)trimethylammonium chloride)(DIQUAT)等?？裳苌庪x子或潛陰離子單元AA的陰離子或潛陰離子單體的實例可提及的有魯具有至少一個氛基官能團(tuán)的單體，例如a,p-烯屬不飽和羧酸或 相應(yīng)的酸酐，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸酐、曱基 丙烯酸酐、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、N-甲基丙烯?；彼?、 N-丙烯?；被宜峒捌渌苄喳}；*聚合后通過水解產(chǎn)生并克基官能團(tuán)，為羧基官能團(tuán)前體的單體， 例如丙烯酸^又丁酯； 具有至少 一個硫酸根或磺酸根官能團(tuán)的單體，例如甲基丙烯 酸2-磺基氧基乙酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基乙酯或曱基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基 丙酯或曱基丙烯酸磺基丙酯及其水溶性鹽；和 具有至少 一個膦酸根或磷酸根官能團(tuán)的單體例如乙烯基膦酸 等、烯屬不飽和磷酸酯例如衍生自甲基丙烯酸羥乙酯的磷酸酯 (EMPICRYL 6835，購自Rhodia)以及那些衍生自聚烯化氧甲基丙烯 酸酯的物質(zhì)及其水溶性鹽。例如所述星型共聚物可包括以下組合-衍生自丙烯酸的"PAA，，嵌段A(AA單元)和衍生自丙烯酸丁酯 的"PBuA"嵌段B(B疏水單元)；-衍生自丙烯酰胺的"PAM"嵌段A(Aw單元)和衍生自丙烯酸丁 酯的"PBuA"嵌段B(B疏水單元)； -衍生自丙烯酰胺的"PAM"嵌段A(Aw單元)和衍生自DEGA 的"PDEGA"嵌段B(B疏水單元)；和-衍生自丙烯酰胺的"PAM，，嵌段A( Aw單元)和衍生自 ADAMQUAT的"PADAMQUAT，，嵌段B(Bc單元，ADAMQUAT Cl 或ADAMQUAT MeS)。
共聚物的其他特性 本發(fā)明的共聚物可具體以粉末形式、在液體中的分散體形式或 在溶劑(水或其他溶劑)中的溶液形式存在。所述形式通常取決于所述共聚物的用途。還可與制備所述共聚物的方法有關(guān)。
優(yōu)選所述共聚物包括至少10條支鏈，通常最多約250條支鏈。 可通過選擇制備方法以及使用的核的類型來控制支鏈數(shù)。這點是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)一個具體的實施方案，核為化學(xué)交聯(lián)的 有機(jī)聚合物核，在自由基源和為二烯屬不飽和R艦^的交聯(lián)單體R 存在下，使用"前體"控制劑或轉(zhuǎn)移劑，通過可控自由基聚合制得， 理論支鏈生成系數(shù)大于或等于0.25。因此，所述核最好包括可衍生 自C核單體的C核單元和可衍生自交聯(lián)單體R的交聯(lián)單元R。當(dāng)然， 不排除C單元和C單體包括多種不同的單元或衍生自多種不同單 體。
支鏈的分子量(理論值或測定值)可為1000g/mol-100 O00g/mol。 優(yōu)選為10 000g/mol-30 000g/mol。在這些支鏈中，嵌段的分子量可 為1000g/mol-99 000g/mol,優(yōu)選為2000g/mol-28 O00g/mol。在嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段的實施方案的上下文 中> 嵌段A與嵌段B的重量比(A/B)優(yōu)選大于或等于40/60,優(yōu)選大 于或等于50/50，優(yōu)選大于或等于65/35。嵌段A的分子量可例如為 5000-20 O00g/mol，嵌段B的分子量可例如為2000-10 O00g/mol，所 述比率優(yōu)選如上所述。最好共聚物的核為化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī)核。在嵌段A為親水嵌段，嵌段B為陽離子或潛陽離子嵌l史的實施
方案的上下文中，嵌段A與嵌段B的重量比(A/B)優(yōu)選大于或等于 40/60，優(yōu)選大于或等于50/50，優(yōu)選大于或等于65/35。嵌段A的分 子量可例如為5000-70 000g/mol，例如為20 000-50 000g/mol,嵌段 B的分子量可例如為1000-20 OOOg/mol,例如為2000-10 OOOg/mol, 所述比率優(yōu)選如上所述。最好共聚物的核為化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī) 核。用于制備星型共聚物的方法可使用可制備上述星型共聚物的所有的方法。特別有利的方法借助于轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑，使用可控或活性聚合, 例如通過可控或活性自由基聚合法。該聚合特別能制備核、大分子 支鏈、嵌段或嵌段共聚物，特別是通過所述核、大分子支鏈、嵌段 或嵌段共聚物的生長。已描述了多種用于可控或活性自由基聚合的 方法和/或多種轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑。這些為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。注 意到不排除使用其他方法，特別是開環(huán)(具體為陰離子或陽離子)聚 合、陰離子或陽離子聚合或接枝法。稱為活性或可控聚合法的實例可特別參考-申請WO 98/58974、 WO 00/75207和WO 01/42312的方法， 使用黃原酸酯型控制劑進(jìn)行可控自由基聚合；-申請WO 98/01478，使用二硫酯型控制劑進(jìn)行可控自由基聚 合法；-申請WO 02/08307中所述的方法，特別用于制備包含聚有機(jī) 硅氧烷嵌段的共聚物；-申請WO 99/31144,使用二硫代氨基甲酸酯型控制劑進(jìn)行可 控自由基聚合法；-申請WO 02/26836,使用二硫代肼基曱酸酯型控制劑進(jìn)行可 控自由基聚合法；-申請WO 02/10223,使用二硫代磷酯型控制劑進(jìn)行可控自由基聚合法，(如上所述通過可控自由基聚合制得的嵌段共聚物可任選進(jìn)行反 應(yīng)，例如通過水解、氧化、還原、熱解或取代法，以純化其含碌^鏈 端)，-申請WO 99/03894的方法，在氮氧化物(nitroxide)前體存在下 進(jìn)行聚合；-申請WO 96/30421的方法，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP);-根據(jù)Otu等的Mackromol. Chem. Rapid. Commun.，3， 127(1982) 的教導(dǎo)，使用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑型控制劑的可控自由基聚合法；-根據(jù)Tatemoto等的Jap. 50， 127， 991(1975), Daikin Kogyo Co Ltd. Japan以及Matyjaszewski等的Macromoleculars, 8, 2093(1995) 的教導(dǎo)，通過變性碘轉(zhuǎn)移的可控自由基聚合法；國通過D. Braun等在Macromol. Symp. Ill, 63(1996)7>開的方 法，使用四苯基乙烷衍生物的可控自由基聚合法；或者-Wayland等的J. Am. Chem. Soc. 116, 7973(1994)描述的使用 有機(jī)鈷絡(luò)合物的可控自由基聚合法；和-使用二苯基乙烯的可控自由基聚合法(WO 00/39169或WO 00/37507)。使用具有-S-CS-基團(tuán)的轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移劑(或控制劑X黃原酸酯、 二硫酯等)的可控或活性自由基聚合是特別有利的。制備星型共聚物的第一種實用的方法為"核起始"型方法。該 方法可包括以下步驟步驟a)為了制得化學(xué)交聯(lián)的聚合物核，聚合(優(yōu)選可控自由基 聚合)一種組合物，所述組合物包含-任選的至少一種單烯屬不飽和核單體(核C單元)； -至少一種多烯屬不飽和單體(交聯(lián)單體R); -自由基源；和 -控制劑或轉(zhuǎn)移劑， 步驟b)為了制得與核相連的嵌段A,通過聚合(優(yōu)選可控自由基聚合)任選由單烯屬不飽和單體A生長嵌段A;和步驟c)通過聚合(優(yōu)選可控自由基聚合)由單烯屬不飽和單體B生長嵌段B,以制得與嵌段A相連的嵌段B。核起始法的步驟a)為制備核或無規(guī)微凝膠的步驟。制得的產(chǎn)物有時稱為第一生成共聚物或聚合物或微凝膠。核起始法的步驟b)為由核生長第 一嵌段的步驟。制得的產(chǎn)物有時稱為第二生成共聚物或聚合物或微凝月交。核起始法的步驟c)為由先前嵌段生長第二嵌段的步驟。制得的 產(chǎn)物有時稱為第三生成共聚物或聚合物或微凝膠.單烯屬不飽和核單體(核C單體)可與嵌段A的相同。可任選不 同。在這種情況下，可認(rèn)為是交聯(lián)的嵌段A'的一部分。優(yōu)選在兩種 情況下均為親水單體。制備星型共聚物的第二種實用的方法為"臂起始，，型方法。該 方法可包括以下步驟步驟a')優(yōu)選通過可控自由基聚合制備嵌段共聚物，優(yōu)選包含 嵌段A和嵌段B的二嵌段共聚物，并優(yōu)選在嵌段A的末端具有控制 基或轉(zhuǎn)移基；步驟b')在嵌段A上聚合(優(yōu)選可控自由基聚合)一種組合物， 所述組合物包含-至少一種優(yōu)選為多烯屬不飽和的交聯(lián)單體R; -任選的自由基源；-任選的優(yōu)選為單烯屬不飽和的核單體(核C單體)；和 -得自步驟a')的嵌段共聚物。臂起始法的步驟a')有時稱為制備第 一生成聚合物或共聚物。 步驟b')生成星型共聚物，有時稱為生產(chǎn)或制備第二生成共聚物。單烯屬不飽和核單體可與嵌段A的相同?？扇芜x不同。在這種
情況下，可認(rèn)為是交聯(lián)的嵌段A'的一部分。優(yōu)選在兩種情況下均為 親水單體。得自步驟a')的嵌段共聚物可例如通過這樣一種方法制得，所述 方法包括以下步驟步驟a'l):通過聚合(優(yōu)選可控自由基聚合)，由一種組合物制備 嵌段B，所述組合物包含 至少一種單烯屬不飽和單體B;-自由基源；和-至少一種控制劑，應(yīng)理解的是該方法優(yōu)選在不存在多烯屬不飽和單體下進(jìn)行；和 步驟a'2):通過聚合(優(yōu)選可控自由基聚合)，通過在嵌段B上生 長嵌段A，由一種組合物制備嵌段共聚物，所述組合物包含 -至少一種單烯屬不飽和單體A;和 -4壬選的自由基源，應(yīng)理解的是該方法優(yōu)選在不存在多烯屬不飽和單體下進(jìn)行。 用于制備嵌段共聚物的方法為已知的，為許多出版物的主題。 用于臂起始法或核起始法的多烯屬不飽和單體(交聯(lián)單體R)可選 自包含至少兩個烯屬不飽和基團(tuán)和最多10個不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合 物，已知通過自由基路線活化。優(yōu)選這些單體具有兩個或三個烯屬不飽和基團(tuán)。 因此，可特別提及的有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、曱基 丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯和 烯丙基衍生物。這些單體還可摻入非烯屬不飽和基團(tuán)的官能團(tuán)，例 如羥基、羧基、酯、酰胺、胺或取代的胺、疏基、硅烷、環(huán)錄或 鹵素官能團(tuán)。屬于這些家族的單體有二乙烯基苯和二乙烯基苯衍生物、甲基 丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸酐、曱基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二曱基 丙烯酸酯、二甲基丙烯酸亞苯酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇 二甲基丙烯酸酯、四甘醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二 烷二醇二甲基丙烯酸酯、1>丙三醇二甲基丙烯酸酯、二M曱酸酯 二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。對于多官能的丙 烯酸酯家族，可特別提及的有丙烯酸乙烯酯、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇600二 丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯 酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丁二 醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的丙三醇三丙烯酸 酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、四羥曱基丙烷四丙烯酸酯、二季 戊四醇五丙烯酸酯。關(guān)于乙烯基醚，可特別提及的有巴豆酸乙烯酯、 二甘醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚。關(guān) 于烯丙基衍生物，可特別提及的有鄰苯二曱酸二烯丙酯、二烯丙基 二甲基氯化銨、馬來酸二烯丙酯、二烯丙氡基乙酸鈉、二烯丙基苯 基膦、焦碳酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、N,N'-二烯丙基酒石二酰 胺、N,N-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺、二烯丙氧基乙酸烯丙酯、1,3-二烯丙基脲、三烯丙基胺、1,3，5-苯三酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、 苯偏三酸三烯丙酯、三烯丙基-1,3，5-三"秦-2,4,6(111,311,511)三酮。關(guān) 于丙烯酰氨基衍生物，可特別提及的有N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N,N'-亞曱基雙甲基丙烯酰胺、乙二醛雙丙烯酰胺(glyoxalbisacylamide)、 二丙烯酰氨基乙酸。關(guān)于苯乙烯衍生物，可提及的有二乙烯基苯和 1,3-二異丙烯基苯。在為二烯單體的情況下，可提及的有丁二烯、氯 丁二烯和異戊二烯。關(guān)于多烯屬不飽和單體，優(yōu)選N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯 基苯、乙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 這些多烯屬不飽和單體可單獨使用或以混合物的形式使用。此 外，優(yōu)選在核單體(優(yōu)選單烯屬不飽和核單體)存在下聚合。關(guān)于核形成步驟(步驟a或b')，多烯屬不飽和單體與單烯屬不飽和核單體的摩爾分?jǐn)?shù)最好為0.001-1。優(yōu)選所述摩爾分?jǐn)?shù)為0.01-1。 所述方法的第一步(步驟a或a'，更特別是a'l)在自由基源存在下進(jìn)行。但是，對于某些單體，例如苯乙烯，可在足夠高的溫度(通常超過IO(TC)下由單烯屬不飽和單體產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。在這種情況下，不需要加入額外的自由基源。可用的自由基源通常為自由基聚合引發(fā)劑。所述自由基聚合引發(fā)劑可選自通常用于自由基聚合的引發(fā)劑。例如可為以下引發(fā)劑中的一種-過氧化氫，例如叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧 乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧新癸酸叔 丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、月桂?；^氧化物、過氧新戊酸叔戊酯、 過氧新戊酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化苯曱酰、過硫酸鉀和過 硫酸銨；-偶氮化合物，例如2，2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-丁腈)、 4,4'-偶氮二(4-戊酸)、l,l'-偶氮二(環(huán)己腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、 2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(l,l)-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二 (2-曱基-N-羥基]丙酰胺、二氯化2,2'-偶氮二(N,N'-二亞曱基異丁基 脒)、二氯化2,2'-偶氮二(2-脒基-丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異 丁酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[U-二(羥曱基)-2-羥乙基]丙酰胺)、 2，2'-偶氮二(2-甲基-N-[l,l-二(羥曱基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二[2-甲 基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]和2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物；-包含以下組合的氧化還原體系，例如-過氧化氫、烷基過氧化物、過酸酯、過^^酸酯等和曱醛合次 硫酸鐵、甲醛合次硫酸鈦、甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸鈉中的 任一種和還原糖類的混合物；-堿金屬或銨的過裙u酸鹽、過硼酸鹽或高氯酸鹽與石威金屬亞石克 酸氬鹽例如焦亞好u酸鈉和還原糖類的組合，和-堿金屬過硫酸鹽與芳基次膦酸例如苯膦酸等和還原糖類的組合。優(yōu)選所確定待使用的引發(fā)劑的量使得產(chǎn)生的自由基的量為控制劑或轉(zhuǎn)移劑量的最多50%摩爾，優(yōu)選最多20%摩爾?？梢匀魏魏线m的物理形式進(jìn)行聚合，例如在水或溶劑例如醇或THF的溶液中、在水的乳液中(該方法稱為"膠乳法")、本體聚合， 如果需要，通過控制溫度和/或pH,使得物料為液體和/或溶解或不 溶。進(jìn)行上述制備方法后，注意到可失活化或除去或破壞可能存在 于星型共聚物的轉(zhuǎn)移基，例如通過水解、臭氧解或與胺反應(yīng)。優(yōu)選本發(fā)明的共聚物在聚合和任選的失活化、除去或破壞轉(zhuǎn)移 基之后直接制得，無需在聚合之后官能化共聚物的步驟。因此，優(yōu) 選疏水嵌段B不同于聚合單元攜帶的官能團(tuán)與疏水化合物之間的反 應(yīng)加合物。疏水嵌段B特別不同于包含為縮水甘油基甲基丙烯酸酯 與對硝基苯甲酸型單元之間的反應(yīng)加合物的疏水單元的嵌段。表面活性劑此外，表面活性劑可為陰離子或非離子表面活性劑。還可為包 含陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑的表面活性劑的混合物。根據(jù)一個實施方案，當(dāng)嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段 的時候，所述組合物包含非離子表面活性劑是有利的。根據(jù)另一個實施方案，當(dāng)嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水或 陽離子嵌段時，所述組合物包含陰離子表面活性劑是有利的。關(guān)于非離子表面活性劑，可特別提及的有-被至少一個CVC2。，優(yōu)選Q-C,2烷基取代的或^1至少一個其
中烷基部分為cvc6烷基的烷基芳基取代的聚烷氧基化的(乙氧基化 的、丙氧基化的、乙丙氡基化的)酚。更具體地講、烷氧基化單元的總數(shù)為2-100。舉例說明，可提及的有聚烷氧基化的單-、二-或三(苯基乙基)酚或聚烷氧基化的壬基酚。在乙氧基化的和/或丙氧基化的、硫酸化的和/或磷酸化的二-或三苯乙烯基盼中，可提及的有包含10 個氧乙烯化單元的乙氧基化的二(l-苯基乙基)苯酚、包含7個氧乙烯 化單元的乙氧基化的二(l-苯基乙基)苯酚、包含7個氧乙烯化單元的 硫酸化的乙氧基化的二(l-苯基乙基)苯酚、包含8個氧乙烯化單元的 乙M^化的三(l-苯基乙基)苯酚、包含16個氧乙烯化單元的乙氧基 化的三(l-苯基乙基)苯酚、包含16個氧乙烯化單元的硫酸化的乙氧 基化的三(l-苯基乙基)苯酚、包含20個氧乙烯化單元的乙氧基化的 三(l-苯基乙基)苯盼、包含16個氧乙烯化單元的磷酸化的乙氧基化 的三(l-苯基乙基)苯酚；-任選聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化 的)Q-C^脂肪酸或醇。在纟皮聚烷氧化時，烷氧基化單元數(shù)為1-60。 術(shù)語"乙氧基化的脂肪酸"包括用環(huán)氧乙烷乙氧基化脂肪酸制得和 使用聚乙二醇酯化脂肪酸制得的產(chǎn)品；-植物或動物來源的聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、 乙丙氧基化的)甘油三酯。因此，衍生自豬脂、牛油、花生油、奶油、 棉子油、亞麻子油、橄欖油、棕櫚油、葡萄子油、魚油、豆油、蓖 麻油、菜籽油、椰肉油(copra oil)或椰子油(coconut oil)且包含的烷氧 基化單元總數(shù)為1-60的甘油三酯是合適的。術(shù)語"乙氧基化的甘油 三酯，，是指通過環(huán)氧乙烷乙氧基化甘油三酯制得和使用聚乙二醇酯 交換甘油三酯制得的產(chǎn)品；-任選聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的) 脫水山梨糖醇酯，更特別是C,。-C^脂肪酸(例如月桂酸、硬脂酸或油 酸)的環(huán)狀山梨糖醇酯，且包含的烷氧基化單元總數(shù)為2-50;和-聚烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的或乙丙氧基化的)烷基
(alkyl)或醇，例如包含2-30個乙良基和/或丙氣基單元，優(yōu)選2-10個 乙氧基單元的直鏈或支鏈Q(jìng)rC3。，優(yōu)選(31()-(318，優(yōu)選<312《16烷基或醇?？捎欣厥褂镁垡已趸姆请x子表面活性劑。有關(guān)陰離子表面活性劑，可特別提及的有-任選被一個或多個烴基基團(tuán)取代的烷基磺酸、芳基磺酸，其 中酸性官能團(tuán)部分或完全成鹽，例如被1-3個CVCJ優(yōu)選QrCJ烷 基和/或C2-C3。(優(yōu)選CVCJ烯基取代的CVC5Q，更特別是Q-C3。，優(yōu) 選Q。-Ca烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸；-烷基磺基琥珀酸的單酯或二酯，其中直鏈或支鏈烷基部分任 選被一個或多個輕基化和/或烷氧基化的(優(yōu)選乙氧基化的、丙氧基化 的或乙丙M^化的)直鏈或支鏈CVG基團(tuán)取代；-磷酸酯，更特別是選自包含至少一個包含8-40個，優(yōu)選10-30 個碳原子的直鏈或支鏈、飽和、不飽和或芳族烴基基團(tuán)的那些磷酸 酯，任選被至少一個烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的或乙丙氧 基化的)基團(tuán)取代。此外，包括至少一個單酯化或二酯化的磷酸酯基 團(tuán)，使得可具有一個或兩個游離的或部分或完全成鹽的酸性基團(tuán)。 優(yōu)選的磷酸酯為磷酸與以下化合物的單酯或二酯型的磷酸酯烷氧 基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)單-、二-或三苯乙烯基苯酚；任 選被1-4個烷基取代的烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)單 -、二-或三烷基苯酚；烷氧基化的(乙氧基化的或乙丙氧基化的)CV (33。(優(yōu)選C,。-C22)醇；非烷氧基化的<^-022(優(yōu)選€1()-(:22)醇；-任選被一個或多個烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的或乙 丙氧基化的)基團(tuán)取代的由飽和或芳族醇制得的硫酸酯，其中硫酸酯 官能團(tuán)以游離的或部分或完全中性的形式存在。舉例說明，可提及 的有更特別是由飽和或不飽和的(:8-。2。醇制得的硫酸酯，可包括1-8 個烷氧基化的(乙氧基化的、丙氧基化的、乙丙氧基化的)單元；由聚 烷氧基化的酚制得的硫酸酯，被1-3個飽和或不飽和的CVQ。烴基
取代，其中烷氧基化的單元數(shù)為2-40;由聚烷氧基化的單-、二-或 三苯乙烯基苯酚制得的硫酸酯，其中烷氧基化的單元數(shù)為2-40。所述陰離子表面活性劑可為酸形式(為潛陰離子)或為部分或完 全成鹽的形成，具有反荷離子。所述反荷離子可為堿金屬例如鈉或 鉀、堿土金屬例如鈣或式N(R)/的銨離子，其中基團(tuán)R相同或不同， 表示氫原子或任選被氧原子取代的cvc^烷基。所述組合物還可包含陽離子、兩性和/或兩性離子表面活性劑。組合物-物理形式-凝膠優(yōu)選星型共聚物、任選存在的表面活性劑及其量使得所述組合 物為粘彈性凝膠形式。對于其中嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段的實施方案， 優(yōu)選非離子表面活性劑及其量使得所述組合物為粘彈性凝"交形式。在該實施方案中，可使用數(shù)Z作為參數(shù)，表示表面活性劑nswf 的摩爾量與嵌段B單元n嵌段b的摩爾量的比率(Z = nsurf/n嵌段B)。最好 Z使得所述組合物在室溫下為粘彈性凝膠形式，或者使得所述組合 物在熱的作用下形成粘彈性凝膠。在加入表面活性劑的過程中Z增 加。在有利的模式中，凝膠的形成和/或其強(qiáng)度根據(jù)Z而變，在Zm^ 值為約1時凝膠化程度最高。因此，最好通過簡單地加入表面活性 劑，通過控制參數(shù)Z，可控制凝膠的形成和/或其強(qiáng)度。對于給定的 Z值，可通過加熱凝膠化。因此可控制凝膠的形成和/或其強(qiáng)度。在 給定的Z下，當(dāng)溫度升高時凝膠的強(qiáng)度提高。對于其中嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水或陽離子嵌段的實 施方案，優(yōu)選陰離子表面活性劑及其量使得所述組合物為粘彈性凝 膠形式。在該實施方案中，可使用數(shù)Z作為參數(shù)，表示表面活性劑nswf 的摩爾量與嵌段B單元n嵌段b的摩爾量的比率(Z - nsur/n嵌段B)。最好 Z使得所述組合物在室溫下為粘彈性凝膠形式。在加入表面活性劑
的過程中Z增加。在有利的模式中，凝膠的形成和/或其強(qiáng)度根椐Z 而變，在Zm^值為約1時凝膠化程度最高。因此，可通過控制參數(shù) Z控制凝膠的形成和/或其強(qiáng)度。 優(yōu)選-所述組合物包含的星型共聚物和表面活性劑共計2-10%重 量5 和-表面活性劑與星型共聚物的重量比為0至50/50，優(yōu)選為10/90 至50/50。根據(jù)一個有利的實施方案，所述組合物包含 -水；-共聚物(對于其中嵌段B為疏水嵌段的共聚物)與任選的表面 活性劑共計0.1-20%重量，優(yōu)選0.5-15%重量，優(yōu)選1-5%重量，共聚 物(對于其中嵌段B為陽離子嵌段的共聚物)與任選的表面活性劑共 計2-12%重量；和_共聚物與表面活性劑(如果存在)的重量比大于1/3，優(yōu)選為1/2-3/4。本發(fā)明的組合物在較低共聚物含量時具有有利的流變性質(zhì)，可 特別形成剪切-稀釋和加熱-增稠流變體系。更具體地講，所述組合物 可具有這樣的行為，其中凝膠的強(qiáng)度隨溫度而增加。在較低的共聚 物含量下具有這種性質(zhì)是意想不到的，可非常有利地加以應(yīng)用或使 用，特別是用于開采油礦或氣礦領(lǐng)域。因此，所述組合物可為用于開采油礦或氣礦的流體，優(yōu)選壓裂 液。這種流體及其用途如下所述。其他組分-pH此外，本發(fā)明的組合物還可包含至少 一種溶于所述組合物的鹽， 存在的量為所述組合物重量的至少0.01%,低于一種或多種鹽在所 述組合物中的溶解度極限。
有關(guān)合適的可溶性鹽，可提及的有單獨或混合物形式的堿金屬 或堿土金屬氯化物、堿金屬碘化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氬鹽、 石粦酸鹽和硅酸鹽。此外，組合物中的水可為海水或含鹽的水或包括 在油或天然氣生產(chǎn)中鉆孔形成的鹽。所述組合物可特別包含用于改變pH或控制pH的試劑。所述pH 最好為5-9。此外，所述組合物還包含共聚物所用于的領(lǐng)域(如上所述)和組 合物所用于的領(lǐng)域(如下所述)的各種組分或助劑，特別是用于油或天 然氣生產(chǎn)領(lǐng)域。制備組合物和/或控制凝膠形成的方法 可通過將各種組分，特別是水、星型共聚物和任選的表面活性 劑混合在一起制備本發(fā)明的組合物。注意到可使用這些組分中的某 些組分或組分的一部分的預(yù)混料。將各組分混合在一起，可隨后或 多或少地劇烈攪拌和/或加熱和/或加入表面活性劑(或額外量的表面 活性劑)?？刂普硰椥阅z形成的方法(例如制備這種凝膠的方法)可例如 包括以下步驟a) 制備上述含水組合物，所述組合物包含-水；-上述共聚物； -任選的上述表面活性劑；和b) 通過攪拌和/或加入表面活性劑和/或加熱形成凝膠。 不希望束縛于任何理論，但還是認(rèn)為星型共聚物(其中嵌段B為疏水嵌段)形成包含來自不同的星型共聚物的由核組成的 一類化學(xué)交 聯(lián)結(jié)節(jié)和由包含嵌段B的小結(jié)節(jié)(膠束)組成的一類物理交聯(lián)結(jié)節(jié)的 雙網(wǎng)絡(luò)。在水存在下，認(rèn)為(雙)網(wǎng)絡(luò)溶脹，形成凝膠。通過逐步加入 水，網(wǎng)絡(luò)可溶脹，形成凝膠，與水的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，最多至溶脹化
最大的極限，此后任何另外引入的水所得到的組合物包含凝膠形式 的相和單獨的水相。超過該極限，更劇烈或更長時間的攪拌和/或加 熱可制得單相凝膠。認(rèn)為攪拌和/或加熱能打開網(wǎng)絡(luò)的小結(jié)節(jié)(膠束)， 因此摻入更多的水。可摻入大量的水使得能制備包含低含量星型共 聚物的組合物，在經(jīng)濟(jì)上是有利的(共聚物活性更高)。
認(rèn)為體系中存在非離子表面活性劑調(diào)節(jié)嵌段B之間的相互作用 和/或調(diào)節(jié)小結(jié)節(jié)(膠束)的形成。這些調(diào)節(jié)可例如包括使嵌l史B之間 的相互作用更松散和/或更容易打開網(wǎng)絡(luò)的小結(jié)節(jié)(膠束)，因此能摻 入更多的水。注意到超過某一量的表面活性劑時，第二類結(jié)節(jié)可消 失(小結(jié)節(jié)完全打開)。因此可優(yōu)選使用有效量的表面活性劑?；蛘呷?果所述表面活性劑為聚集數(shù)取決于溫度的表面活性劑(例如非離子表 面活性劑，例如聚乙氧基化的醇)和如果在某一溫度下使用超過有效 量的量，則可提高形成凝膠的溫度。認(rèn)為加熱誘導(dǎo)小結(jié)節(jié)重組或再 現(xiàn)(表面活性劑隨溫度而聚集)。因此，可制備可逆的熱凝膠化的體系。因此，根據(jù)一種實施方案，可采用以下方法形成凝膠a) 制備包含水和星型共聚物且不包含任何表面活性劑的含水組 合物；和b) 劇烈攪拌和/或加熱，以形成凝膠。該實施方案可特別用其中嵌段B為疏水嵌段的共聚物來實施。 根據(jù)另一種實施方案a) 制備包含水和星型共聚物且不包含任何表面活性劑的含水組 合物；和b) 通過加入有效量的表面活性劑形成凝膠。該實施方案可特別用其中嵌段B為疏水或陽離子嵌段的共聚物 來實施。根據(jù)另一種實施方案a)制備包含水、星型共聚物和其中超過形成凝膠的有效量的表 面活性劑的組合物；和b)通過加熱形成凝月交。該實施方案可特別用其中嵌段B為疏水嵌段，且表面活性劑為非離子表面活性劑(例如聚烷氧基化的烷基(alkyl)，優(yōu)選聚乙氧基化 的醇)的共聚物來實施。 因此誦所述方法可在油或天然氣生產(chǎn)過程中使用，所述含水組合物 為壓裂液，且任選的加熱用油或天然氣的溫度進(jìn)行。組合物的用途所述組合物可特別為用于化妝品領(lǐng)域(例如香波、調(diào)理劑、洗浴 凝膠)、家庭護(hù)理領(lǐng)域、工業(yè)或公共機(jī)構(gòu)清潔領(lǐng)域(例如用于清潔硬表 面的產(chǎn)品或洗滌液)或用于油或天然氣生產(chǎn)領(lǐng)域的組合物。因此，本發(fā)明的另 一個主題為所述組合物用作油或天然氣生產(chǎn) 流體的用途，例如鉆孔液體或增產(chǎn)流體(stimulation fluid)。所述用途 特別有利地用于使油井增產(chǎn)，更特別是用于壓裂。因此，優(yōu)選本發(fā) 明涉及所述組合物作為壓裂液的用途。根據(jù)本發(fā)明，在約120°C-150 。C的較高的開采溫度下，用作增產(chǎn)流體，更特別是用作壓裂液是特 別有利的。pH通常為8-10,通常超過9。使用本發(fā)明的流體時，未 發(fā)現(xiàn)可能導(dǎo)致所述流體難以使用的粘彈性的顯著和/或快速劣化。最 好使用二氧化碳進(jìn)行壓裂操作，其中將液體二氧化碳注入壓裂液。 最好所用壓裂液含有氣體例如空氣、氮氣或二氣化碳，所述流體例 如包括液體二氧化v碳。率、壓力和剪切速率下將流體注入井中，因此提高包含油或天然氣 的巖石的滲透性。壓裂技術(shù)特別見述于專利US 5 551 516和"Oilfield Application(';由田應(yīng)用)，，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)與工程百科全書)，第10巻，第328-366頁。
壓裂液通常包括固體顆粒，其作用為在壓裂操作過程中保持產(chǎn) 生的裂縫敞開。例如將顆粒分散在懸浮液中、流體中，隨后傳輸至 裂縫中。所迷顆粒防止由于降解、由于流體的粘度引起或由于對流 動速率、壓力或剪切速率的操作導(dǎo)致巖石中的壓力下降時流道的關(guān) 閉。更具體地講，這些固體顆?？蛇x自沙子、石英、燒結(jié)的鋁土礦、 玻璃珠、陶瓷珠、鋁顆粒、海扇殼碎片等。這些顆粒的粒徑通常為20-40目。固體顆粒在流體中的量通常為0.2-0.3kg顆粒/升壓裂液。 應(yīng)注意到壓裂液可包括熱穩(wěn)定劑，例如硫代硫酸鈉和硫代亞硫酸鈉、硫脲、曱醇、乙二醇、異丙醇等。如果需要，壓裂液可包括限制粘土溶脹的添加劑，例如氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈣(石膏)等。當(dāng)存在此類化合物時，其含量通常為流體重量的1-4%。當(dāng)然，壓裂液可包括在該領(lǐng)域通常使用的其他組分，例如消泡 劑或污垢抑制劑。通過以所需的比例將形成所述流體的各種組分筒單混合制得這 些流體。同樣，本發(fā)明涉及所述含水流體作為鉆孔液體或增產(chǎn)流體(特別 是作為壓裂液)在油或天然氣生產(chǎn)領(lǐng)域中的用途。除了本發(fā)明的共聚物和任選的表面活性劑以外，所述鉆孔液體 還可包括稀釋劑或分散劑。因此，聚磷酸酯、鞣酸類、木素磺化鹽、木素衍生物、泥煤和 褐煤、聚丙烯酸酯或聚萘磺酸酯可單獨或以混合物形式的摻入鉆孔 液體的組合物中。稀釋劑或分散劑的量可變。舉例說明，該量為所述流體重量的 0-1%。此外，鉆孔液體可包括至少一種降濾失劑，為吸附在形成井壁 的巖石上的化合物，因此限制組成流體的各種組分?jǐn)U散通過鉆孔壁。 此類化合物的非限制性的實例可提及的有纖維素化合物、聚丙 烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酰聚糖、天然淀粉或其衍生物 或碳。其中纖維素化合物、化學(xué)改性或未改性的纖維素例如羧曱基 纖維素、羥乙基纖維素或羧乙基-羥乙基纖維素為適合用作降濾失劑 的化合物。當(dāng)然，如果條件允許，這些產(chǎn)品可組合使用。降濾失劑的量在很大程度上取決于通過的巖石的性質(zhì)。但是， 舉例說明，其量通常為所述流體重量的0-1%。本發(fā)明的流體可包含氧清除劑。此類添加劑的目標(biāo)為捕獲存在 于鉆孔泥漿中的氧，氧可使某些添加劑降解。此類產(chǎn)品中可提及的例如有羥胺、肼、亞硫酸鹽、亞石危酸氬鹽。 優(yōu)選使用肼，可為無水或水合形式、鹽形式(例如卣化物或硫酸鹽)或 者為卡巴肼形式。此類添加劑的含量為所述流體重量的0-0.25%。此外，所述流體可包括至少一種加重化合物和/或至少一種無枳J 膠體。加重組分有助于保持井內(nèi)足夠的流體靜壓并保持在鉆孔操作 過程中夾帶的巖石為懸浮液。此類化合物通常選自上述可溶性鹽以 及溶解度低或非常低的鹽。在低溶解度的鹽中，可提及的非限制性 的實例有堿土金屬硫酸鹽、珪酸鹽或碳酸鹽，例如硫酸鋇或碳酸鈣。還可類似地使用石咸土金屬或鋅的溴化物，例如溴化鉀或溴化鋅。還可使用氧化鐵或硫化鐵或subarsenate。還可使用硫酸鍶，或甚至 在某些高密度的情況下，使用方鉛礦(石克化鉛)。無機(jī)膠體為在本發(fā)明流體的使用條件下顯著不溶的化合物，為 改變介質(zhì)的流變性并能保持切屑懸浮于介質(zhì)中的試劑。單獨或混合 物形式的綠坡縷石、重晶石或膨潤土為最通常使用的實例。應(yīng)注意 到如果使用包含無機(jī)膠體的流體，則優(yōu)選所述膠體為綠坡縷石。加重化合物以及無機(jī)膠體的舍量取決于并非技術(shù)性的幾個因 素。這是由于，雖然這些含量理所當(dāng)然根據(jù)通過的地面的性質(zhì)決定， -f旦應(yīng)考慮使用這些添加劑產(chǎn)生的成本比例(其是否現(xiàn)場可得、成本 等)。如果需要，還可向流體中加入無機(jī)鹽，以促進(jìn)某些離子(如果存 在，特別是二價離子)的沉淀?？商峒暗睦缬屑尤胩妓徕c以沉淀4丐， 或加入碳酸氫鈉以沉淀石灰，特別是在水泥的再鉆孔操作過程中。 還可提及的有加入石膏或氯化鈣以限制粘土溶脹，加入氬氧化鉀或 板巖石灰，以從^皮二氧化碳污染的泥漿中除去碳酸氬鹽。鹽的含量隨著通過的巖石和在提取部位可得的水而變，可在用 鹽飽和的流體存在下進(jìn)行操作。當(dāng)然，本發(fā)明的流體可包括得自高分子量多糖類的常用的添加劑，例如琥珀酰聚糖、wellan或胞外多糖，可用作增粘劑。用于油生產(chǎn)應(yīng)用的其他常規(guī)的添加劑可摻入流體組合物(鉆孔液體或增產(chǎn)流體，例如壓裂液)中。因此，可提及的例如有轉(zhuǎn)移自由基的試劑，例如低級醇、硫脲或氫醌；抗微生物劑、螯合劑、表面活性劑、消泡劑或緩蝕劑。最后，注意到本發(fā)明的含水流體可用作排空挖掘物的流體，特別是在地下建筑行業(yè)(建造隧道或井)或在采礦行業(yè)中。在這些應(yīng)用中通過將流體引入必須除去挖掘物的區(qū)域?qū)⑼诰蛭飸腋∮诹黧w中。文獻(xiàn)US 5 439 317給出了挖掘應(yīng)用的實例。參考以下非限制性的實施例可更理解本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點。實施例 合成實施例在以下給出的合成實施例中，在浸漬在預(yù)加熱至70。C的油浴中 的簡單的玻璃儀器中，在氬氣輕微吹掃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。使用《4'-偶氮二G-氰基-戊酸)(ACP)、《f-偶氮二異丁腈(AIBN) 或過硫酸鈉0^3^208)作為自由基生成劑。
用于以下實施例的交聯(lián)劑為N，N'-亞曱基雙丙烯酰胺(MBA)。"臂起始"型方法這樣進(jìn)行，制備稱為"笫一生成聚合物"的二嵌段共聚物(步驟a'),隨后通過與交聯(lián)劑聚合交聯(lián)而形成核(步驟 b')。通過尺寸排阻色譜法(SEC)分析聚合物或共聚物或通過氣相色譜 法(GC)分析殘余的單體，或通過高效液相色譜法(HPLC)評價第一生 成聚合物的轉(zhuǎn)化率。數(shù)均分子量M。(g/mol)用聚環(huán)氧乙烷當(dāng)量(對于 親水嵌段)和聚苯乙烯當(dāng)量(對于疏水嵌段)表示。通過多分散性指數(shù)(Ip) 評價分子量分布，其相應(yīng)于重均分子量與數(shù)均分子量的比率(Ip-TvVMn)。這些實施例表明，通過單體與控制劑(黃原酸酯)的初始摩爾比 率確定衍生自烯屬不飽和單體的自由基聚合的第一生成聚合物的數(shù) 均分子量。在SEC色譜法中，于290nm處的UV檢測表明在聚合物 鏈的末端存在控制劑鏈段，表征聚合反應(yīng)的可控性質(zhì)。在各實施例中的單體的縮寫如下AA=丙烯酸；BUA=丙烯酸丁酯；ADAMQUAT =(丙烯酰氧基乙基)三甲基曱基硫酸銨；AM=丙烯酰胺；和MBA = N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺。實施例1制備P(AA-MBA)核-P(AA-b-BUA)支鏈H2星型共聚物(測定的支鏈數(shù)為約42)A'/合成第一生成P(BUA(5k)-b-AA(10k))二嵌段共聚物 在頂部具有冷凝器的兩頸圓底燒并瓦中，將4.17g(2x 1(^mol)黃 原酸酯EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3加至100.0g(0.78mol)丙烯酸丁酯 BUA的104.82g乙醇溶液中。反應(yīng)混合物經(jīng)氬氣噴射20分鐘，隨后 加熱至7(TC。在該溫度下，在45分鐘內(nèi)逐滴引入溶解于3ml乙醇
中的0.656g(4xlO-3mol)AIBN。于7(TC下反應(yīng)3小時后，等份取出， 通過SEC分析。接著，將0.56g(2xlO-3mol)ACP加至反應(yīng)混合物中。 在2小時內(nèi)將200g(2.78mol)丙烯酸AA與1.12g(4xlO-3mol)ACP在 135.20g乙醇中的混合物連續(xù)引入反應(yīng)混合物中。在連續(xù)引入結(jié)束 時，繼續(xù)加熱2小時，最后再加入0.12g(3.84xl()4mol)ACP。最后， 再繼續(xù)加熱4小時。 SEC分析第一PBUA嵌段M^4900g/mor1, Ip=1.63。 使用氫氧化鈉(NaOH)水解P(BUA-b-AA)二嵌段后，風(fēng)= lOUOg/mol", Ip=1.70,相應(yīng)的第二PAA嵌段的M,7525g/mor1。BV制備[P(AA-MBA)核]-[P(AA(10k)-b-BUA(5k))支鏈]星型聚合物在頂部具有冷凝器的兩頸圓底燒瓶中，將22g包含45.45%重量 的P(BUA(5k)-b-AA(10k))二嵌段聚合物的乙醇溶液(即10g 二嵌段固 體)加至78.0g乙醇中。反應(yīng)混合物經(jīng)氬氣噴射20分鐘，隨后加熱至 70°C。在該溫度下加入0.0374g(1.33xl()4mol)ACP。隨后在2小時內(nèi) 將1.00g(1.39xl0-2mol)丙烯酸與2.05g(1.33xl()-2mol)MBA在28.15g 乙醇中的混合物連續(xù)加至反應(yīng)混合物中。在連續(xù)引入結(jié)束時，保持 加熱2小時，最后再加入0.0374g(1.33xl0^mol)ACP。最后，再保持 加熱6小時。理論支鏈生成系數(shù)為約20。測定的平均分子量約為M星型=1.14xl06g/mol。測定的臂數(shù)為約42。實施例2制備[P(AM-MBA)核-[P(AM-b-ADAMQUAT)支鏈l星型共聚物-支鏈數(shù)未測定A'/合成第一生成P(ADAMQUAT(5.4k)-b-M(19.6k))二嵌段共聚 物在頂部具有冷凝器的兩頸圓底燒瓶中，將1.93g(9.3xl(^mol)黃 原酸酯EtOC( = S)SCH(CH3)COOCH3力口至87.7lg 57%重量的 ADAMQUAT的水溶液中(即50g(0.186mol)ADAMQUAT)，隨后加 至包含39.27g乙醇和12.50g去離子水的混合物中。將反應(yīng)混合物加 熱至70°C。在該溫度下， 一次性加入0.424g(1.86xl0-3mol)過硫酸鈉 (Na2S208)。于7CTC下加熱6小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨 后在大過量二氯甲烷中沉淀。過濾，干燥，將P(ADAMQUAT)再溶 解于去離子水中，制得固含量為57%重量的溶液。向頂部具有冷凝器的兩頸圓底燒瓶中引入35.09g該 P(ADAMQUAT)的水溶液，即20g干聚合物的15.09g去離子水的溶 液。將該溶液加熱至70°C，隨后引入0.212g(9.3xl0^mol)過硫酸鈉 (Na2S208)。在3小時內(nèi)連續(xù)加入175.76g 30%重量的丙烯酰胺(AM) 的水溶液，即52.73g(0.743mol)AM。在連續(xù)引入AM的過程中，1 小時和2小時后分別加入0.106g(4.64xl0^mol)過硫酸鈉(Na^S208), 共兩次。在連續(xù)加入AM結(jié)束時，再保持加熱2小時。鏈J星型聚合物在頂部具有冷凝器的兩頸圓底燒并瓦中，將28.57g包含35%重量 的P(ADAMQUAT(5.4k)-b-AM(19.6k))二嵌段聚合物的水溶液(即10g 二嵌段固體)加至71.85g去離子水中。將該混合物加熱至7CTC。在 該溫度下，加入0.0233g(1.02xl0^mol)過硫酸鈉(Na2S208)。在3小時 內(nèi)將包含8.50g 30%重量的丙烯酰胺的水溶液(即2.55g(3.59x10-2mol) 丙烯酰胺)、0.393g(2.55xlCr3mol)MBA和0.0233g(1.02xl0^mol)過硫 酸鈉(Na2Sp》在20.55g去離子水中的混合物連續(xù)加至反應(yīng)混合物 中。在連續(xù)引入結(jié)束時，再保持退火(annealing)9小時。 實施例3制備包含得自實施例1的星型聚合物的皿在燒杯中混合 -97g去離子水；-1.70g(干重)得自實施例1的聚合物； -0.31g氫氧化鈉NaOH;和畫1.30g C13E06表面活性齊'J(CH3-(CH2、2-(0畫CH2-CH2)6畫OH)。 攪拌后，該制劑得到透明的單相凝膠。在CSL2100 Carrimed流變儀(購自TA Instruments)上，使用錐板 (直徑-4cm，錐角=1°)評價該凝膠的流變性質(zhì)。在約室溫(25。C)的恒定溫度下，研究在剪切速率提高的情況下 的行為發(fā)現(xiàn)溶液在低剪切速率(通常低于O.Ols")下的粘度為 2000cP,而在高剪切速率(通常為100s")下的粘度為600cP。研究在溫度提高的情況下在100s:1高恒定剪切速率下的行為 在室溫下，溶液的粘度為600cP;當(dāng)在高溫75。C下時，其粘度隨著 溫度而增加最高達(dá)800cP。這種粘度隨著溫度而增加構(gòu)成了 一種新的顯著的特征。還進(jìn)行以下測定在25。C、振動頻率-lHz、形變百分比=1%下，G' = 250Pa， G" =50Pa。實施例4制備包含得自實施例2的星型聚合物的aj^在燒杯中混合 -去離子水；-5%(干重)得自實施例2的聚合物；和 -1%重量的SDS表面活性劑。 制得凝膠。雖然類似地用2.5%的聚合物和0.5%的SDS進(jìn)行混合，但該混
合物粘稠，48小時后變成凝膠。在25。C、振動頻率-lHz、形變百分比=1%下，G'〉G",。 存在1(T2M的NaCl鹽不影響該性能，鹽未破壞這些凝膠。
權(quán)利要求
1. 一種星型共聚物，所述共聚物包^^核和在核外圍的大分子支鏈，所述大分子支鏈各自包含-與核相連或至少部分包括在核內(nèi)的中間嵌段A;和-與嵌段A相連的外圍嵌段B;-嵌段A和B為這樣的嵌段-嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段；或-嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水、陽離子或潛陽離子嵌段。
2. 上述權(quán)利要求的共聚物，其特征在于所述核為 -無機(jī)核^-非聚合物有機(jī)核；-化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī)核；或-物理交聯(lián)的凝膠化的聚合物有機(jī)核。
3. 上述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其特征在于嵌段A包括衍 生自選自以下的單體的親水單元A親水-可衍生Aw單元的中性親水單體Aw;優(yōu)選-丙烯酸羥乙酯和曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、曱基丙烯 酰胺；-乙烯醇；-可衍生陰離子或潛陰離子單元AA的陰離子或潛陰離子單體 AA;優(yōu)選- 丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸或酸酐及其水溶性鹽； -曱基丙烯酸2-磺基氧基乙酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基 磺酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙磺酸、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙 烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或曱基丙烯酸磺基丙酯及其水 溶性鹽； -如果嵌段B為疏水嵌段，則為可衍生Ac單元的親水的陽離子 或潛陽離子單體 。
4. 上述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其特征在于嵌段B為疏水 嵌段，包含衍生自選自以下的單體的疏水單元B疏水-苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯； -氯乙烯、偏二氯乙烯；-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯 和曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸2-乙基己酯；和-乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯。
5. 上述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其特征在于嵌段B為親水 的陽離子或潛陽離子嵌段，包含衍生自選自以下的單體的陽離子或 潛陽離子單元Bc;-N,N-二曱基M曱基丙烯酰胺或N,N-二曱基M甲基曱基丙 烯酰胺；畫2-(N,N-二曱基絲)乙基丙烯酰胺或2-(N,N-二曱基氨基)乙基 曱基丙烯酰胺；-3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N,N-二甲基^J0丙基 甲基丙烯酰胺；-4-(N,N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或4-(N,N-二曱基^J0丁基 曱基丙烯酰胺；-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAM);-甲基丙烯酸2-(二曱基^J0乙酯(DMAM);曙曱基丙烯酸3-(二曱基氨基)丙酯、曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基) 乙酯；國甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯； 國甲基丙烯酸2陽(二乙基M)乙酯； -乙烯基吡啶； - 乙歸^^^"J -乙烯基咪唑啉；-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨；-丙烯酰氨基乙基三甲基氯化銨或丙烯酰氨基乙基三甲基溴化 銨或曱基丙烯酰氨基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氨基三曱基溴化銨-丙烯酰氨基丁基三甲基甲基硫酸銨或甲基丙烯酰氨基三甲基 曱基硫酸銨；-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基甲基硫酸銨(MES);國(3-甲基丙烯酰M丙基)三甲基氯化銨(MAPTAC);-(3-丙烯酰M丙基)三甲基氯化銨(APTAC);-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨或(曱基丙烯酰氧基乙基) 三甲基曱基硫酸銨；-(丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨或(丙烯酰氧基乙基)三甲基甲 基硫酸銨(ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS);國溴化l-乙基-2-乙烯基吡啶鏡、氯化l-乙基-2-乙烯基吡啶鏡或 甲基硫酸l-乙基-2-乙烯基吡啶鏡、溴化l-乙基-4-乙烯基吡啶翁1、氯 化l-乙基-4-乙烯基吡"定輸或甲基硫酸l-乙基-4-乙烯基吡"定鏡；-N,N-二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC);和-二甲基氨基丙基曱基丙烯酰胺N-(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化 銨(DIQUAT)。
6. 上述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其特征在于所述共聚物包括-衍生自丙烯酸的嵌段A和衍生自丙烯酸丁酯的嵌段B; -衍生自丙烯酰胺的嵌段A和衍生自丙烯酸丁酯的嵌段B;或 -衍生自丙烯酰胺的嵌段A和衍生自丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化銨或丙烯酰氧基乙基三甲基曱基硫酸銨的嵌段B。
7. 權(quán)利要求1-4或7中任一項的共聚物，其特征在于 -嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段；-所述核為化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī)核；和 -嵌段A與嵌段B的重量比大于或等于40/60,優(yōu)選大于或等 于50/50,優(yōu)選大于或等于65/35。
8. 權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于嵌段A的摩爾質(zhì)量為 5,000-20,000g/mol,嵌段B的摩爾質(zhì)量為2,000-10,000g/mol。
9. 權(quán)利要求1-3或5-7中任一項的共聚物，其特征在于 -嵌段A為親水嵌段，嵌段B為陽離子或潛陽離子嵌段； -所述核為化學(xué)交聯(lián)的聚合物有機(jī)核；和-嵌段A與嵌段B的重量比大于或等于40/60,優(yōu)選大于或等 于50/50,優(yōu)選大于或等于65/35。
10. 權(quán)利要求9的共聚物，其特征在于嵌段A的摩爾質(zhì)量為 5,000-70,000g/mol,嵌段B的摩爾質(zhì)量為l,000-20,000g/mol。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項的共聚物，其特征在于所述核為交 聯(lián)的聚合物有機(jī)核，其特征還在于能根據(jù)"臂起始"型或"核起始"型 方法制得。
12. 上述權(quán)利要求中任一項的共聚物，其特征在于所述方法使 用可控自由基聚合法。
13. —種含水組合物，所述組合物包含-水；-權(quán)利要求1-12中任一項的共聚物；和 -任選的至少一種表面活性劑。
14. 權(quán)利要求13的組合物，其特征在于-嵌段A為親水嵌段，嵌段B為疏水嵌段；和 -所述組合物包含非離子表面活性劑。
15. 權(quán)利要求14的組合物，其特征在于優(yōu)選所述非離子表面活 性劑為q。-C^聚乙氧基化的醇。
16. 權(quán)利要求13的組合物，其特征在于-嵌段A為親水嵌段，嵌段B為親水的陽離子或潛陽離子嵌段; 和-所述組合物包含陰離子表面活性劑。
17. 權(quán)利要求13-16中任一項的組合物，其特征在于-所述組合物包含的星型共聚物和表面活性劑共計2-10%重 量；禾口-所述表面活性劑與所述星型共聚物的比率為0至50/50,優(yōu)選 為10/90至50/50。
18. 權(quán)利要求13-17中任一項的組合物，其特征在于所述組合物 為粘彈性凝膠形式。
19. 權(quán)利要求13-16中任一項的組合物，其特征在于所述星型共 聚物、任選的所述表面活性劑及其量使得所述組合物為粘彈性凝膠 形式。
20. 權(quán)利要求13-19中任一項的組合物，其特征在于所述組合物 為用于油或天然氣生產(chǎn)的流體，優(yōu)選為壓裂液。
21. —種用于控制粘彈性凝膠形成的方法，所述方法包括以下 步驟a) 制備權(quán)利要求13-19中任一項的含水組合物，所述組合物包含-水；-權(quán)利要求1-12中任一項的共聚物；和 -任選的表面活性劑；和b) 通過攪拌和/或加入表面活性劑和/或加熱形成凝膠。
22. 權(quán)利要求20的方法，其特征在于 -所述組合物不包^^表面活性劑；和國通過加入有效量的表面活性劑形成凝膠。
23. 權(quán)利要求20和21中任一項的方法，其特征在于 -嵌段B為疏水嵌段；-所述組合物包含其量超過形成凝膠的有效量的非離子表面活 性劑；和-通過加熱形成凝膠。
24.權(quán)利要求21-23中任一項的方法，其特征在于:-所述方法在油或天然氣生產(chǎn)過程中使用；-所述含水組合物為壓裂液；和-任選的加熱用油或天然氣的溫度進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可形成包含共聚物的凝膠的組合物。所述組合物為含水組合物，且所述共聚物為星型共聚物。本發(fā)明還涉及可用的共聚物，特別用于本發(fā)明的組合物的共聚物。
文檔編號C08J3/075GK101124262SQ200580048228
公開日2008年2月13日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者C·皮托伊斯, D·本德杰克, K·卡拉吉安尼 申請人:羅地亞化學(xué)公司