專利名稱：：制備無水稀土金屬鹵化物的方法，包含無水稀土金屬鹵化物的合成混合物及其用途的制作方法制備無水稀土金屬卣化物的方法，包含無水稀土金屬卣化物的合成混合物及其用途本發(fā)明涉及一種制備無水稀土金屬面化物的方法，包含無水稀土金屬卣化物的合成混合物及其用途。稀土金屬鹵化物(SEHal3,其中SE二鈧、釔、鑭和鑭系元素(Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，Hal=Cl、Br或I)以無水形式用作為有機合成中的試劑或用作制備進一步的稀土化合物例如稀土醇鹽或稀土有機物的起始化合物。例如，從氯化釹的THF復(fù)合物開始制備烯丙基釹化合物，其用作有規(guī)立構(gòu)丁二烯聚合反應(yīng)的催化劑(EP919573,R.Taube等,J.Orga麵et.Chem.1(513)，37-47,1996)。稀土金屬囟化物可最簡單地通過氧化物與含水酸的反應(yīng)而制得。用這種方法得到稀土金屬卣化物的溶液，通過冷卻和/或蒸發(fā)的方法又可以從中得到以其結(jié)晶水合物的形式存在的卣化物鹽。但是，這種無水卣化物不能直接從這些水合物得到，因為當受熱時它們除了水還會釋放出面化氫，并轉(zhuǎn)變?yōu)楹豕腆w物質(zhì)，例如卣素氧化物甚或純凈的氧化物(例如對于(SCC13)aq):SE203+6HHal2(SEHal3)aq-1~*~SEOHal-H20,-HHal只有在很溫和的條件下，在一些情況下才能在純物理的干燥條件下由水合物來制備無水卣化物。為此，水合物必須首先在卣化氬(HHal)氣流中加熱，同時維持精確的溫度控制過程。例如，無水NdCl3是通過如下方法得到的，即將NdCl3.6H20置于HC1的氣氛中和減壓條件下，初始溫度為80。C,直到大部分的水被除去，然后在160。C下加熱2到3小時，最后加熱至25(TC。然后用干燥的氮氣置換HC1并冷卻。脫水后，還含有殘余氧的產(chǎn)物可以在1000k下真空升華純化(GmelinsHandbookofInorg.Chem.，第8版，Sc，Y，La-Lu,C4b部分，156頁)。這種方法的缺點在于設(shè)備昂貴(在高溫下耐腐蝕)，制備過程本身復(fù)雜且合成時間長。因此，又開發(fā)了如下簡單描述的替代的制備方法無水氯化物可以通過加熱氧化物或羧酸鹽(例如草酸鹽)與氯化銨而得到SE203+6NH4CI力300。C>2SECIs十3H20++6NH3+其缺點在于溫度高且生成氣態(tài)的腐蝕性副產(chǎn)物(NH3)。也可以使用其他氯化試劑例如S2Cl2或Cl2/S2Cl2的混合物來替代氯化銨。這種情況下如下的合成過程4SE203+3S2CI2+9Cl2-^8SEC13+6S02卡也要求在高溫(500到IOO(TC)下進行并形成有毒的腐蝕性副產(chǎn)物。類似的，還可以使用S0C12(Gmelin,C4a，56-58頁)。四氯化碳和CCU/Cl2混合物也能夠在高溫下氯化稀土金屬氧化物SE2。3+3CCI4-2SECI3+3CI2++3C0牛SE203+3CCI4——2SECI3+3COCI2+上述幾種合成方案都要求高溫(500到70(TC)，且都生成不希望有的副產(chǎn)物(Gmelin，C4a,58-59)。其它已知的氯化試劑，即PC15和氯化氫胺(Gmelin,C4a,59-60頁)也有類似的情況。本發(fā)明的目的在于提供一種制備無水稀土金屬卣化物SEHal3的方法，該方法可避免迄今為止已知的制備方法的缺點并且特別的，還能在溫和的反應(yīng)條件下(也就是在常壓下和《大約15(TC下)直接由稀土金屬氧化物得到無水卣化物鹽SEHal3而不生成具有腐蝕性或毒性的副產(chǎn)物。本發(fā)明的目的可以通過使稀土金屬氧化物與具有以下通式的卣化劑在極性的非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)的方法而實現(xiàn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>此處VHSi，Ge，Sn，Ti，Zr，HfHal=Cl，Br,IX1,X2，X3相互獨立地為C1，Br，I，H,烷氧基(-OR),其中R表示具有1-20個碳原子的有機基團，具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，這里的烷基或芳基可具有一個或多個選自F、Cl、Br或I的其他鹵素取代基。優(yōu)選的鹵化劑有四鹵化物MHal4(M和Hal的含義如上所述)；C6H5MHal3;HMHal3;C6H4HalMHal3,其中C6H4HaH例如氯代、溴代或碘代苯基；(H3C)2MClCH2Hal;(CH3)2MHal2;(CH3)3MHal或它們的混合物。特別優(yōu)選的鹵化劑有SiCl4，SiBr4，GeCl4,SnCl4,TiCl4,TiBr4,C6H5SiCl3，4-ClC6H4SiCl3，4-BrC6H4SiCl3,HSiCl3,(H3C)2ClSiCH2Cl,(H3C)2ClSiCH2Br,(CH3)2SiCl2或(CH3)3SiCl。醚類化合物可用作極性的非質(zhì)子溶劑，它們可以是—開鏈的，例如R1O-R2其中R1和R2相互獨立地表示具有1-8個碳原子的烷基或芳基)；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>—環(huán)狀的，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中n為3或4，且R為H或具有1-8個碳原子的烷基)；或—多官能團的，例如，R-0-(-CH2-CH2-0)n-R'(其中R'和R相互獨立地表示具有l(wèi)-8個碳原子的烷基，且n為l到100),并且它們可以單獨使用或作為混合物使用。例如四氫呋喃，四氫吡喃，2-曱基四氫呋喃，二曱醚，二乙醚，曱基叔丁基醚或它們的混合物可用作醚類溶劑。此外，也可以使用以下非質(zhì)子極性溶劑—酯，例如羧酸酯(例如乙酸乙酯，Y-丁內(nèi)酯，苯甲酸曱酯)或碳酸酯(例如碳酸二曱酯，碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯)或它們的混合物；或一酮(例如丙酮，戊酮(Propionon));或—酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，NMPU);或—腈(例如乙腈，丁腈)；或一無卣的硫化合物(例如二曱基亞砜)；或一叔胺(例如三乙胺，四甲基乙二胺)。極性的非質(zhì)子溶劑中可以按照溶劑:烴=l:最大為5的重量比任選地添加入一種或多種烴，例如烷經(jīng)(例如戊烷，己烷，環(huán)己烷，曱基環(huán)己烷，庚烷或辛烷)或芳烴(例如苯，曱苯，乙基苯，異丙苯或二甲苯)。通常以市售的形式使用化合物SE203作為稀土金屬氧化物，其中SE=4^，4乙，La，Pr，Nd,Pm，Sm,Eu，Gd，Tb,Dy,Ho，Er，Tm,Yb或Lu。優(yōu)選使用它們的粉末形式或無水形式，也即&0含量<0.5%。特別優(yōu)選使用Nd203，Sm203或La203。另人驚奇的發(fā)現(xiàn)，上述稀土氧化物作為懸浮液形式在極性的非質(zhì)子溶劑中在例如《3(TC下即已與具有通式(1)的卣化劑反應(yīng)，并且根據(jù)以下反應(yīng)方程式得到所期望的稀土金屬面化物/7SE203+n+MHa!X1X2X3翻》2"SEHa3++fWO^X&SX^X1、X2、X3相互獨立地表示C1，Br,I,H,烷氧基(-OR)，其中R表示具有1-20個碳原子的有機基團，具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，這里的烷基或芳基可以帶有選自F、Cl、Br或I的一個或多個進一步取代基。Y值可以為l、2、3或4并且可以由化合物MHaD^XX3中的鹵素原子的數(shù)目計算Y=l+(取代基X1、X2、XS所表示的囟素的數(shù)目)。如果取代基X1、XZ和X^殳有一個是卣素，那么丫=1;如果所有的取代基X1、XS和XS都是卣素，那么Y-4。在反應(yīng)產(chǎn)物[M(O)/2X4X5X6]nt,基團X4、乂5和乂6的意義如下對于卣化劑的每一個表示卣素(Cl,Br，I)的取代基X1、乂2和/或X3,反應(yīng)產(chǎn)物[M(O)i/2X"xSx勺n中相應(yīng)的各個取代基X4、乂5和/或乂6形式上由半個氧原子(O)1/2組成。就是說，如果X^囟素，那么X、(0)1/2,如果X^卣素，那么乂5=(0)1/2，和如果乂3=卣素，那么乂6=(O)1/2。對于卣化劑的每一個不代表卣素(Cl,Br,I)的取代基X、乂2和/或X3，反應(yīng)產(chǎn)物[M(O)^XW"n中各個相應(yīng)的取代基X4、乂5和/或乂6就不變。就是說，如果乂1*鹵素，那么X^X1,如果乂2*鹵素，那么X^X2;和如果X3^面素，那么X^X3。由以上反應(yīng)方程式對于不同的金屬面素化合物MHalX、"X3給出了如下理論上的化學(xué)計量值X1X2X3理論摩爾比SE203:MHalX^X3^Hal^Hal^Hal1:6=Hal#Hal#Hal1:3=Hal=Hal^Hal1:2=Hal=Hal=Hal1:1.5^Hal表示"取代基不為鹵素"-Hal表示"取代基為鹵素"較合適的是在很大程度上保持理論的反應(yīng)比。為了在原料組合活性很小的情況下使原料化合物完全轉(zhuǎn)化為稀土卣化物，通常合適的做法是采用過量的金屬閨素化合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，金屬面素化合物用量相對于上表所列的理論化學(xué)計量量1至50%過量。上述總的反應(yīng)方程式用以下兩個例子來說明a)X1,X、X3=Hal2SE203+3MHal4b)X、X3=HalnSE203+2nHal3MC8H5一4SEHal3+3M02如2/7SEHal3+M(0)15CeH6Jn該所需的稀土金屬卣化物的簡單形成過程是令人驚奇的，因為文獻反應(yīng)。因此，Gmelin，Sc,Y,La-Lu，C4a,152頁中描述了石英和硅酸鹽玻璃在升高溫度的條件下與液態(tài)和固態(tài)的稀土金屬氯化物按照如下方程式進行反應(yīng)2SECI3(s，l)十Si02(s)2MOCI(s)+SiCl4(g)此外還可以生成大量的氧化硅酸鹽和氯化硅酸鹽(例如Yb3(Si04)2Cl)。與之相反，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，稀土金屬氧化物在室溫下在極性非質(zhì)子溶劑(例如四氫呋喃(THF))中就已經(jīng)會與例如四氯化硅很快而且不可逆地反應(yīng)生成所期望的稀土氯化物2SE203+3SICI4-4(S￡CI3>THP+3Si02優(yōu)選的反應(yīng)溫度取決于各個原料組合的反應(yīng)活性。通常反應(yīng)可以在室溫下進行。形成的反應(yīng)熱可以經(jīng)由相應(yīng)的冷卻方法排走。但是對于特定的原料組合也可推薦使反應(yīng)在低溫或加熱的環(huán)境中進行。內(nèi)部的溫度可以在-20和100。C之間，特別優(yōu)選在O到70。C之間。同樣特別另人驚奇的是作為副產(chǎn)物生成的金屬氧化物，例如，Si02,最初以可溶物的形式出現(xiàn)，推測可能是作為亞穩(wěn)性可溶聚合物溶膠的形式，也就是說處于膠體分布狀態(tài)。相反，稀土金屬卣化物在本發(fā)明所用溶劑或溶劑的混合物中僅有很低的溶解度，由此使稀土金屬囟化物可以以固體形式，主要是與使用的非質(zhì)子極性溶劑的溶劑化物形式，通過固/液分離的方法;故分離成純凈物的形式。例如，在Nd203和SiCl4于THF中的反應(yīng)中會形成一種NdCl3.2THF的復(fù)合物，它僅僅微溶于THF(以NdCl3計大約為1到1.5重量％)并且可以以結(jié)晶的形式通過過濾溶劑和Si02溶膠而分離，并且取決于精確的反應(yīng)和工藝條件，分離產(chǎn)率在大約60到90%之間。通?？梢杂^察到M02副產(chǎn)物僅僅在一定的時間內(nèi)(幾個小時到幾天)作為溶膠溶解，然后其轉(zhuǎn)化為凝膠形式。由于簡單地分離M02副產(chǎn)物(例如過濾，傾析或離心)不再是可能的，因此本發(fā)明中特別優(yōu)選的實施方式在于，在轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)前進行固/液分離。然而，其中M〇2副產(chǎn)物已經(jīng)以凝膠形式存在的反應(yīng)混合物可以采用下述方法之一處理a)用滲透例如膜滲透的方法分離M02聚合物，和/或b)蒸發(fā)反應(yīng)混合物直到干燥狀態(tài)并且選擇性地溶解稀土金屬鹵化物。對于方法a)，推薦通過半透膜即一種可用于過濾并且具有1到100nm孔徑的膜過濾器來純化含有M02的溶膠或凝膠形式的反應(yīng)混合物。低分子量、可溶的MHal3復(fù)合物可以以溶解狀態(tài)通過小孔的同時，M02聚合物被截留。對于方法b),反應(yīng)混合物在20到IO(TC之間的溫度范圍內(nèi)部分或完全地被蒸發(fā)，且優(yōu)選最后在減壓條件下進行蒸發(fā)。然后剩余的懸浮液或固體的反應(yīng)混合物用能夠選擇性溶解稀土金屬卣化物的溶劑處理。適于此的溶劑有，例如，醚、醇、S旨、酮、酰胺、腈和胺，原則上還包括水。然而后者是有缺陷的，因為通過這種方法只能得到會以已知的方式一一但是非常繁瑣一一又回復(fù)為不含水的化合物的稀土金屬水合物。還另人驚奇的發(fā)現(xiàn)，全部蒸發(fā)后，作為副產(chǎn)物而生成的金屬氧化物不再能溶于pH中性的溶劑，也就是純凈的或者是混合物形式的醚、醇、酯、酮、腈、烴，從而使稀土金屬離化物的有效純化可通過在這些溶劑中選擇性地溶解稀土金屬囟化物來實現(xiàn)。萃取可溶性的稀土金屬成分的過程可以按已知方法通過不同方式進行一多次懸浮于pH中性的溶劑中并進行固/液分離，直到濾液中再也檢測不出稀土金屬化合物，—用沸騰的pH中性溶劑萃取，例如，在所謂的Soxleth裝置中，或一固定床萃取，也就是將固體反應(yīng)混合物引入到某種柱體中，并且使得pH中性的溶劑通過。選自純凈的或者是混合物形式的醚、醇、酯、酮、腈和烴的有機溶劑特別適合用做pH中性的溶劑。如果純度要求特別高，稀土金屬卣化物/金屬氧化物的混合物還可以通過在^800°C于高真空的條件下升華的方法純化。在稀土金屬卣化物在這樣的條件下?lián)]發(fā)掉的同時，氧化物副產(chǎn)物得以保留。用本發(fā)明的方法制備的稀土金屬卣化物可以用作制備特殊的稀土金屬化合物，例如稀土金屬醇鹽，稀土金屬酰胺和稀土金屬烷基化物和芳基化物，特別是環(huán)戊二烯化合物和苯稠合的環(huán)戊二烯衍生物的化合物例如茚或藥化合物，的初始原料。它們也可以直4妻在有機或無機合成化學(xué)中用做路易斯酸催化劑。由于中性的金屬氧化物副產(chǎn)物在許多反應(yīng)中不分裂，因此，反應(yīng)或合成的混合物也可以直接用做試劑或催化劑，也就是不需要先前的純化階段。出于成本的原因，特別優(yōu)選原位制備稀土金屬卣素化合物并且可以將其"在同一鍋中"直接用于后續(xù)的化學(xué)步驟，例如縮醛化、Friedel-Crafts反應(yīng)等。根據(jù)本發(fā)明制備的稀土金屬卣化物例如在有機或無機反應(yīng)中可以用做試劑或催化劑，在特別的稀土化合物的制備中用做原料或在聚合反應(yīng)中用做催化劑，例如用于制備聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、EPDM以及SBS共聚物)或者在縮聚反應(yīng)中用于制備聚酯，例如聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚環(huán)烷酸乙二醇酯或聚對苯二曱酸丁二醇酯。金屬卣素化合物特別優(yōu)選用于以下之一的反應(yīng)中縮合反應(yīng)、醛醇縮合反應(yīng)、縮醛形成反應(yīng)、C-C耦合反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。通過以下實施例來更詳盡地闡述本
發(fā)明內(nèi)容實施例1:在THF中由Nd203/SiCl4制備NdCl3'2THF將25.2g(75mmo1)氧化釹(99%，Aldrich公司)在一個惰性化的即經(jīng)干燥并充滿氬氣且?guī)в谢亓骼淠芎偷我郝┒返?.51雙層夾套反應(yīng)器中懸浮于140gTHF中。邊攪拌，邊在30分鐘內(nèi)且在25至3(TC的內(nèi)部溫度下計量加入20.5g(120mmo1)的四氯化石圭。反應(yīng)是明顯放熱的，并且形成淺藍色的懸浮液。滴液結(jié)束后在大約3(TC下再另外攪拌1.5個小時，然后冷卻到20。C。接著將懸浮液倒入G3-燒結(jié)玻璃過濾器中，結(jié)晶濾渣用48gTHF洗滌一次。25。C下真空千燥4小時后，得到50.8g微小晶體的、具有流動能力的粉末。分析2.65mmol/gNd;7.5mmol/gCl;52ppmSi(理論NdCl3.2THF:2.53mmol/gNd;7.60mmol/gCl)產(chǎn)率理論值的90%。放置兩天后，最初易于流動的濾液轉(zhuǎn)化為凝膠形式。實施例2:在THF懸浮液中由Nd203和TiCl4/THF制備NdCly2THF將968g的0.28M四氯化鈦的THF(271mmol)溶液置于2升雙層夾套反應(yīng)器中，邊攪拌邊在約40分鐘內(nèi)并于25到3(TC的內(nèi)部溫度條件下(使用固體計量球)分批加入54.5g(162mmol)的氧化釹粉末。放熱完畢后，繼續(xù)在約25t:下攪拌30分鐘，然后過濾懸浮液，濾渣用150gTHF洗滌。真空干燥后得到75.6g粉末。分析Nd=2.50mmol/g,CI=7.5mmol/g,Ti=0.05mmol/g產(chǎn)率理論值的58%。產(chǎn)物中含有0.4重量％的Ti02。在真空中濃縮后，冷卻到O匸然后過濾，可以從合并濾液中再得到其中雜有1.8重量％的TiCb的32g粉末?？偟漠a(chǎn)率為理論值的約83%。根據(jù)本發(fā)明的更多的實施例列于以下的兩個表中表l稀土金屬卣化物的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2:稀土金屬卣化物合成的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*含有大約8%的Si02實驗3中用氧化釤代替Nd203并且得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的THF復(fù)合物形式的SmCl3。實驗4中用有機取代的甲硅烷基卣化物(C6H5SiCl3)代替SiCU,其在短時回流后將氧化釹轉(zhuǎn)化為氯化物。在實施例5到11中使用粉末化的氧化鑭，實驗6、7、8和9的不同在于反應(yīng)溶劑的選擇THF,THF-甲苯，丙酮和DMC都大致相似地適用。如果使用丙酮，副產(chǎn)物Si02隨著LaCl3晶體而同時沉淀出來。在實驗5中選擇了一種特殊的后處理方法反應(yīng)物1^203和SiCl4在THF中反應(yīng)后，所形成的反應(yīng)懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于6(TC的浴溫且最后14mbar的條件下完全蒸發(fā)。將固體的白色剩余物在充滿氬氣的手套箱中用研缽研碎，然后用沸騰的THF在Soxleth裝置中萃取大約30小時。用這種方法形成的懸浮液在冷卻后過濾。固體濾渣用THF洗滌并且在室溫下千燥至恒重，得到28.0g具有表2所示組成的微細白色粉末。實施例10表示的是稀土金屬溴化物的制備過程，該情況中是LaBr3,其通過使用溴化試劑SiBr4制備。最后，實施例11表明了氯化有機硅的使用情況，其中的有機基團本身為官能化的(用氯)。權(quán)利要求1.一種制備無水稀土金屬鹵化物(SEHal3)的方法，其特征在于，其中SE＝Sc，Y，La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu的稀土金屬氧化物SE2O3與具有如下通式的鹵化劑在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)，MHalX1X2X3(1)其中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr，HfHal＝Cl，Br，IX1、X2、X3相互獨立地為Cl，Br，I，H，烷氧基(-OR)，其中R表示具有1-20個碳原子的有機基團，具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，這里的烷基或芳基可具有一個或多個選自F、Cl、Br或I的其他鹵素取代基。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于四卣化物MHaU用做面化劑。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于用下列化合物作為卣化劑C6H5MHal3，HMHal3，C6H4HalMHal3,(H3C)2MClCH2Hal;(CH3)2MHal2;(CH3)3MHal或它們的混合物。4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的方法，其特征在于用下列化合物作為面化劑SiCl4，SiBr4，GeCl4,SnCl4,TiCl4,TiBr4,C6H5SiCl3,4-ClC6H4SiCl3，4-BrC6H4SiCl3,HSiCl3，(H3C)2ClSiCH2Cl，(H3C)2ClSiCH2Br,(CH3)2SiCl^(CH3)3SiCl。5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的方法，其特征在于用一種或多種醚類化合物作為極性的非質(zhì)子溶劑，它們可以是開鏈的，例如R"-0-R2(其中W和I^相互獨立地表示具有l(wèi)-8個碳原子的烷基或芳基)；或環(huán)狀的，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(其中n為3或4，且R為H或具有l(wèi)-8個碳原子的烷基);或多官能團的，例如，R-0-(-CH2-CH2-0)n-R'(R和R'相互獨立地表示具有l(wèi)-8個碳原子的烷基，且n為l到100),以上化合物可以單獨使用或作為混合物使用。6.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的方法，其特征在于用下列一種或多種物質(zhì)作為非質(zhì)子的極性溶劑酯，例如羧酸酯(例如乙酸乙酯，Y-丁內(nèi)酯，苯曱酸曱酯)或碳酸酯(例如碳酸二曱酯，碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯)或它們的混合物，或酮(例如丙酮，戊酮)，或酰胺(例如N-曱基吡咯烷酮，二曱基乙酰胺，NMPU),或腈(例如乙腈，丁腈)，或無卣的硫化合物(例如二曱基亞砜)，或叔胺(例如三乙胺，四曱基乙二胺)。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于優(yōu)選四氫呋喃，四氫吡喃，2-曱基四氫呋喃，二曱醚，二乙醚，甲基叔丁基醚或它們的混合物4乍為醚類溶劑。8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的方法，其特征在于將一種或多種烴以重量比為1份極性的非質(zhì)子溶劑:最大5份的烴加入到極性的非質(zhì)子溶劑中。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于作為烴使用一種或多種烷烴(例如戊烷，己烷，環(huán)己烷，曱基環(huán)己烷，庚烷或辛烷)或一種或多種芳族化合物(例如苯，曱苯，乙基苯，異丙苯或二曱苯)。10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的方法，其特征在于稀土金屬氧化物以粉末的形式使用且其殘余水含量<0.5重量％。11.如權(quán)利要求1至10中任意一項所述的方法，其特征在于作為稀土金屬氧化物使用Nd203,Sm203或La203。12.如權(quán)利要求l到ll中任意一項所述的方法，其特征在于稀土金屬氧化物SE203與金屬卣素化合物MHalX、Zx3的摩爾比如下選擇當X1，X2，X3-Hal時，大約為1:6當X^Hal，X2、x3^Hal時，大約為l:3當X1，X2=Hal,x3^Hal時，大約為1:2當X1，X2,X^Hal時，大約為l:1.5。13.如權(quán)利要求1到12中任意一項所述的方法，其特征在于面化劑的用量為1到50mol。/。過量。14.如權(quán)利要求1到13中任意一項所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度的范圍為-20到+10CTC。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度的范圍為O到70。C。16.如權(quán)利要求1到15中任意一項所述的方法，其特征在于，在轉(zhuǎn)化結(jié)束后但在可能發(fā)生的凝膠形成過程開始前，得到的稀土金屬鹵化物通過固/液分離操作而從金屬氧化物副產(chǎn)物的溶液中分離出來。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于得到的固體稀土金屬卣化物通過用非質(zhì)子溶劑洗滌來純化。18.如權(quán)利要求16到17中任意一項所述的方法，其特征在于，在過濾器上、Soxleth裝置中或柱體內(nèi)通過固定床萃取的方法進行純化。19.如權(quán)利要求1到18中任意一項所述的方法，其特征在于放熱反應(yīng)完全減弱后將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干態(tài)。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于蒸發(fā)在20到100。C之間的溫度范圍內(nèi)進行，并至少部分地是在減壓的條件下進行。21.如權(quán)利要求19到20中任意一項所述的方法，其特征在于通過用pH中性的溶劑進行萃取而從蒸發(fā)殘留物中得到稀土金屬卣化物。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于pH中性的溶劑包含一種或多種選自醚，醇，酯，酮和腈的物質(zhì)以及任選地還含一種或多種烴。23.如權(quán)利要求1到22中任意一項所述的方法，其特征在于稀土金屬囟化物/金屬氧化物的混合物通過在>800°C在高真空中進行的升華進行純化。24.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任意一項的方法，通過其中SE選自Sc,Y，La，Pr，Nd，Pm，Sm,Eu，Gd，Tb，Dy,Ho，Er，Tm,Yb或Lu的稀土金屬氧化物(SE203)與具有如下通式的面化劑在極性的非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)而得到的合成混合物，MHalX!X2X3其中M二Si，Ge,Sn，Ti,Zr或HfHal=Cl,Br，IX1,X2,X3相互獨立地為C1，Br,I,H,烷氧基(-OR),其中R表示具有l(wèi)-20個碳原子的有機基團，具有l(wèi)-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，這里的烷基或芳基可具有一個或多個選自F、Cl、Br或I的其他卣素取代基。25.合成混合物，其通過其中SE-Sc，Y,La,Pr,Nd，Pm,Sm,Eu，Gd，Tb,Dy，Ho，Er，Tm,Yb或Lu的稀土金屬氧化物(SE203)與選自SiCl4，SiBr4，GeCl4,SnCl4，TiCl4,TiBr4,C6H5SiCl3,4-ClC6H4SiCl3,4-BrC6H4SiCl3,HSiCl3，(H3C)2ClSiCH2Cl,(H3C)2ClSiCH2Br,(CH3)2SiCl2或(CH3)3SiCl的卣化劑，在極性的非質(zhì)子溶劑中或非質(zhì)子溶劑混合物中反應(yīng)而得到，所述溶劑選自THF,2-曱基THF,THP,二曱醚，二乙醚，甲基叔丁基醚，乙酸乙酯，y-丁內(nèi)酯，苯曱酸甲酯，碳酸二曱酯，碳酸二乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，丙酮，戊酮，N-曱基吡咯烷酮，二曱基乙酰胺，NMPU，乙腈，丁腈，二甲基亞砜，三乙胺或四曱基乙二胺，所述溶劑可以為純凈的或者是混合物的形式，其中可以向極性的非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物中任選地添加烴類助溶劑，其選自烷烴或芳族化合物。26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的合成混合物的用途，其用作有機反應(yīng)的試劑或催化劑。27.根據(jù)權(quán)利要求16到23中任意一項所制得的工藝產(chǎn)品的用途，用作有機或無機反應(yīng)的試劑或催化劑，用作制備特定的稀土化合物的原料或在聚合反應(yīng)中用作催化劑。28.根據(jù)權(quán)利要求26到27中任意一項所述的用途，其特征在于聚合反應(yīng)是用來制備聚烯烴或聚酯的。29.根據(jù)權(quán)利要求26到27中任意一項所述的用途，其特征在于有機或無機反應(yīng)為縮合反應(yīng)、醛醇縮合反應(yīng)、縮醛形成反應(yīng)、C-C耦合反應(yīng)或開環(huán)反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明記載了一種方法，其中使稀土金屬氧化物與具有通式MHalX¹X²X³(1)的鹵化劑在非質(zhì)子的極性溶劑中反應(yīng)，通式中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf；Hal＝Cl，Br，I；X¹，X²，X³相互獨立地為Cl，Br，I，H，烷氧基(-OR)，其中R表示具有1-20個碳原子的有機基團，具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，這里的烷基或芳基可具有一個或多個選自F、Cl、Br或I的其他鹵素取代基。另外，還記載了含有無水稀土金屬鹵化物的合成混合物及其應(yīng)用。文檔編號C08F4/52GK101119932SQ200580048302公開日2008年2月6日申請日期2005年12月12日優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日發(fā)明者J·羅德,U·利施卡,U·韋特爾曼申請人:凱密特爾有限責任公司