專利名稱：：增強聚氨酯脲彈性體及其應用的制作方法增強聚氨酯脲彈性體及其應用本發(fā)明涉及含一定尿素含量和一定氨基曱酸酯含量的增強聚氨酯脲彈性體以及由其制備的具有高表面能和優(yōu)良漆料粘附性的平面聚氨酯模塑體和其應用。已知通過NCO-半預聚物與由芳族二胺和含羥基或氨基的高分子量化合物組成的混合物反應來制備聚氨酯脲彈性體，其描述于US-A5418260和EP-A656380中。為在由此制備的才莫塑體中實現(xiàn)某些機械特性，必須在反應成分中加入增強劑，這特別提高了熱機械特性并且極大地提高了彈性撓曲模量。對這種用于制備汽車的平面模塑體如擋泥板、車門、后車蓋以及門檻的增強聚氨酯脲彈性體，希望的是這些部件易于脫模，以確保借助于快速脫模(trennfreundlich)系統(tǒng)的盡可能少的循環(huán)時間。但快速脫模系統(tǒng)的缺點是由于脫模劑引起的低表面張力。為達到優(yōu)良的漆層粘附，表面張力需為40-42mN/m，而這里僅為34mM/m。這只能通過附加的凈化工藝來達到約42mM/m的值。因此本發(fā)明的目的是提供增強的聚氨酯脲彈性體，其具有優(yōu)良的熱機械性能、優(yōu)良的脫模性能和同時高的表面張力，以致由該彈性體制備的模塑體是易于上漆的。令人意外地發(fā)現(xiàn)，某些含增強材料的聚氨酯脲彈性體，從制備具有無缺陷的表面和易脫模特性以及具有優(yōu)良的漆層粘附所需的高表面張力的平面模塑體來看，可確保順利地加工。本發(fā)明的主題在于由增強物質(zhì)填充的聚氨酯脲彈性體，基于NCO當量的mol%，脲份額占70-95mol。/o并且氨基曱酸酯份額占5-30mol%,其可通過由A組分和作為B組分的預聚物組成的反應混合物反應獲得，其中A組分由下列組成Al)在氨基的至少一個鄰位具有烷基取代基的芳族二胺，A2)由至少一種具有羥基和/或伯氨基并且分子量為500-18000的聚醚多元醇組成的脂族反應組分，A3)視需要的脂族胺，A4)增強物質(zhì)，和A5)視需要的催化劑和/或添加劑，A6)至少一種金屬鹽，所述金屬鹽選自可由下列物質(zhì)獲得的化合物i)金屬Li、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Co、Ni，和ii)含8-40個碳原子的羧酸、含8-40個碳原子的含磷的酸或含8-40個^友原子的含好u的酸，B組分可由下列物質(zhì)獲得Bl)由二苯基甲烷系列的液化多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物組成的多異氰酸酯組分，和B2)由至少一種視需要含有有機填料的聚醚多元醇組成的平均分子量為500-18000的多元醇組分特征在于組分A2)和B2)具有2-8的官能度以及40-100重量％的環(huán)氧乙烷含量和0-60重量％的烷基環(huán)氧乙烷含量，其中A組分和B組分以這樣的化學計量的用量比反應使得所得的彈性體的異氰酸酯指數(shù)為80-120并且通過B組分引入的多元醇組分B2)占氨基曱酸酯份額的10-90mol%。鹽A6)可以視需要以溶于組分A3)的形式使用。優(yōu)選相對于NCO當量的mol%，脲份額占75-95mol。/o并且氨基曱酸酯份額占5-25moP/。的增強的聚氨酯脲彈性體。本發(fā)明的另一主題在于提供由本發(fā)明的聚氨酯脲彈性體制成的聚氨酯體/聚氨酯部件。作為成分A6)的實例可提及硬脂酸鋅、棕櫚酸鋅、月桂酸鋅、二辛基磷酸鋅、二癸基磷酸鋅、硬脂酸鎂和二辛基磷酸鎂。此外，優(yōu)選A組分和B組分以這樣的用量比反應使得所得的彈性體的異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選為90-115，并且通過B組分引入的多元醇組分B2)占氨基甲酸酯份額的30-85%。通過應用含40-100重量％,優(yōu)選50-90重量％的環(huán)氧乙烷含量和0-60重量％，特別優(yōu)選10-50重量％的烷基環(huán)氧乙烷如氧化丙烯(曱基環(huán)氧乙烷)、乙基環(huán)氧乙烷、丙基環(huán)氧乙烷、丁基環(huán)氧乙烷的組分A2)和B2)以及金屬鹽A6)可得到具有非常好的脫模特性和如對優(yōu)良的漆料粘附性所需的表面張力高于40mN/m的本發(fā)明的聚氨酯脲彈性體。這種數(shù)量級的表面能或表面張力在其含A6)和基于A2)和B2)構(gòu)成的含60-100重量％的烷基環(huán)氧乙烷的彈性體中是達不到的，而僅為35mN/m。只有通過復雜的洗滌過程才可得到其表面張力值約為40mN/m的彈性體。使用的優(yōu)選的增強物質(zhì)A4)是具有無機性質(zhì)并且具有小片狀和/或針狀結(jié)構(gòu)的那些增強物質(zhì)。這些特別為得自周期系統(tǒng)的II和III主族的硅酸鹽，例如硅灰石類的硅酸4丐和云母或高嶺土類的硅酸鋁。例如在翻函nn-Wiberg，W.deGmyterVerlag(1985)，768-778頁中描述的那樣，這些硅酸鹽增強物質(zhì)以名稱束狀(Gruppen)、環(huán)狀、鏈狀或帶狀硅酸鹽被7/^知。這些增強物質(zhì)具有2-30pm的直徑或薄片高度或厚度和10-600(nm縱向范圍，并且具有5:1-35:1，優(yōu)選7:1-30:1的長/徑比值。球形部分的直徑為5-150nm，優(yōu)選20-100pm。相對于組分A和B的總量，提及的增強物質(zhì)通常以10-35重量％，優(yōu)選10-30重量Q/o的量加入。作為組分Al)考慮在每一氨基的至少一個鄰位具有烷基取代基并且具有122-400的分子量的芳族二胺。特別優(yōu)選的是在第一個氨基的鄰位具有至少一個烷基取代基并且在第二個氨基的鄰位具有兩個烷基取代基、每一個取代基具有1-4,優(yōu)選1-3個碳原子的那些芳族二胺。非常特別優(yōu)選的是在每一氨基的至少一個鄰位具有乙基、正丙基和/或異丙基取代基并且任選地在氨基的另一個鄰位具有曱基取代基的那些。這類二胺的例子是2,4-二氨基茶、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯和其與1-曱基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯或3,5,3，,5，-四異丙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷的工業(yè)級混合物。顯然，也可以使用這些物質(zhì)彼此的混合物。組分Al)特別優(yōu)選是l-甲基-3,5-二乙基-2，4-二氨基苯或者其與1-曱基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯(DETDA)的工業(yè)級混合物。組分A2)由至少一種帶有脂族連接的羥基和/或伯氨基并且分子量為500-18000，優(yōu)選1000-16000，更優(yōu)選1500-15000的聚醚多元醇組成。組分A2)具有前面提及的官能度。聚醚多元醇可以本身已知的方式通過具有合適官能度的起始物分子或其混合物的烷氧基化制備，其中環(huán)氧乙烷，以及輔助烷基環(huán)氧乙烷例如氧化丙烯特別用于烷氧基化目的。合適的起始物或起始物混合物是蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三亞曱基丙烷、丙二醇和水。優(yōu)選其中至少50%，優(yōu)選至少70%,特別地全部羥基由伯羥基組成的那些聚醚多元醇。在這里，同樣合適的是任選地含有分散形式的有機填料的那些聚醚多元醇。這些分散填料例如是在作為反應介質(zhì)的聚醚多元醇中丙烯腈和苯乙烯聚合制備的乙烯基聚合物(US-PS3383351、3304273、3523093、3110695、DE-PS1152536),或者例如在作為反應介質(zhì)的聚醚多元醇中通過加聚反應由有機二異氰酸酯和二胺或肼制備的聚脲或聚酰肼(DE-PS1260142、DE-OS2423984、251卯04、2513815、2550833、2550862、2633293、2550796)。這些聚醚例如描述于Kunststoffhandbuch7，Becker/Braun，CarlHanserVerlag，第3版，1993中。此外，可以將帶有伯氨基的聚醚多元醇用作組分A2),比如描述于EP-A21卯35中并且已知為ATPE(氨基封端的聚醚)的那些。特別適合作為組分A3)的是所謂的得自Texaco公司的Jeffamine,其由a,co-二氨基聚丙二醇構(gòu)成?？梢詫⒐挠糜诎被姿狨ズ碗宸磻拇呋瘎┯米鹘M分A5)，例如叔胺或者較高級羧酸的錫(II)或錫(IV)鹽?？梢允褂玫牧硗獾奶砑觿┦欠€(wěn)定劑例如公知的聚醚硅氧烷，或者脫模劑。已知的催化劑或添力口劑4苗述于例3口Kunststoffhandbuch7,Polyurethane,CarlHanserVerlag(1993)的3.4章，95-119頁中，并且可以常規(guī)的量使用。所謂的B組分是基于多異氰酸酯組分Bl)和多元醇組分B2)的NCO預聚物，并且具有8-26重量％,優(yōu)選12-25重量％的NCO含量。多異氰酸酯Bl)是任選地通過化學改性而液化的得自二苯基曱烷系列的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。措詞"二苯基曱烷系列的多異氰酸酯"表示所有這樣的多異氰酸酯的通稱，比如在苯胺/曱醛縮合物的、:'二苯基;烷系列的多異氰酸酯混合物"表示二苯基曱烷系列的多異i酸酯的任意混合物，即例如上述的光氣化產(chǎn)物、其中這些類型的混合物在通過蒸餾分離期間作為餾出物或蒸餾殘渣得到的混合物，和二苯基甲烷系列的多異氰酸酯的任意混合物。合適的多異氰酸酯Bl)的典型例子是4,4'-二異氰酸酯根合二苯基甲烷、其與2,2，-并且特別是2，4'-二異氰酸酯根合二苯基曱烷的混合物、這些二異氰酸酯根合二苯基甲烷異構(gòu)體和它們的例如在苯胺/曱醛縮合物的光氣化期間制備的較高級同系物的混合物、通過將提及的二和/或多異氰酸酯中的異氰酸酯基團部分碳二亞胺化改性的二和/或多異氰酸酯，或者這些類型的多異氰酸酯的任意混合物。特別是符合上述定義的聚醚多元醇或者這些類型的多羥基化合物的混合物適合作為組分B2)。例如，任選地含有分散形式的有機填料的合適的聚醚多元醇是合適的。這些分散填料例如是乙烯基聚合物，例如通過在作為反應介質(zhì)的聚醚多元醇中丙烯腈和苯乙烯聚合制備的那些(US-PS3383351、3304273、3523093、3110695、DE-PS1152536)，或者例如在作為反應介質(zhì)的聚醚多元醇中通過加聚反應由有機二異氰酸酯和二胺或肼制備的聚脲或聚酰肼(DE-PS1260142、DE-OS2423984、2519004、2513815、2550833、2550862、2633293或2550796)?；旧?，適合用作組分B2)的聚醚多元醇屬于已經(jīng)在A2)下提及的類型，只要它們對應于最后提及的特征。多元醇組分B2)具有優(yōu)選為1000-16000,特別為2000-16000的平均分子量，和2-8,優(yōu)選3-7的平均羥基官能度。為了制備NCO半預聚物B),優(yōu)選將組分Bl)和B2)以(NCO過量)用量比反應以使得獲得具有上述NCO含量的NCO半預聚物。該特定反應通常在25-10(TC的溫度范圍內(nèi)進行。當制備NCO半預聚物時，優(yōu)選將全部數(shù)量的多異氰酸酯組分Bl)與優(yōu)選全部數(shù)量的用于制備NCO半預聚物的優(yōu)選組分B2)反應。通過采用公知的例如描述于DE-AS2622951(US4218543)或DE-OS3914718中的反應注塑技術(shù)(RSG工藝"RIM工藝")實現(xiàn)制備根據(jù)本發(fā)明的彈性體。在該情形下，組分A)和B)的用量比對應于NCO指數(shù)為80-120的化學計量比。通常以使得模塑體具有至少0.8，優(yōu)選1.0-1.4g/cm3的密度來選擇引入模具中的反應混合物的數(shù)量。顯然，所得的模塑體的密度高程度地取決于還被使用的填料的種類和重量比例。一般而言，根據(jù)本發(fā)明的模塑件是微孔的彈性體，即它們并不是真正的具有肉眼可見的泡沫結(jié)構(gòu)的膨脹材料。這意味著任選共同使用的有機發(fā)泡劑較少地發(fā)揮了真正發(fā)泡劑的作用，而是發(fā)揮流動改進劑的作用。引入模具中的組分A)和B)的反應混合物的初始溫度通常為20-80,優(yōu)選30-70。C。模具的溫度通常為30-130,優(yōu)選40-80。C。將要使用的模具是本身已知的、優(yōu)選由鋁或鋼或者金屬噴射的環(huán)氧化物模具的類型的那些。為了改進脫模特性，任選地用公知的外脫模劑涂覆所用的模具的內(nèi)壁?？梢酝ǔ⒃谀＞咧兄频玫哪Ｋ芗?模塑體在5-180秒的模具停留時間之后脫模。可以任選地在脫模之后以約60-18(TC的溫度退火30-120分鐘。在本身已知的工藝中將根據(jù)本發(fā)明的增強的聚氨酯脲彈性體用于制造模塑體/模塑件。所得的優(yōu)選為兩維模塑體特別適合于制造特別是汽車領域中的涂漆組件，例如用于汽車的柔性擋板或者柔性車體元件例如用于汽車的車門和后車蓋或擋泥板。本發(fā)明通過下面的實施例進行詳細闡述。實施例碰半預聚物11121重量份的4,4'二異氰酸酯根合二苯基曱烷在9(TC下與官能度為3的779重量份的聚醚多元醇1反應。2小時的NC0-含量18.0%半預聚物296.6重量份的4,4，二異氰酸酯根合二苯基曱烷在90。C下與官能度為6的73.4重量份的聚醚多元醇2反應。2小時的NCO-含量18.1%多元醇1通過以72重量％環(huán)氧乙烷和18重量％氧化丙烯的比例將作為起始物的甘油烷氧基化制備的、羥值為37、主要帶有伯輕基團的聚醚多元醇o多元醇2通過以83:17的比例用氧化丙烯將六官能起始物山梨糖醇丙氧基化隨后乙氧基化制備的、羥值為28、主要帶有伯羥基團的聚醚多元醇。DETDA80重量％1-曱基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯和20重量％1-曱基-3,5-二乙基-2，6-二氨基苯的混合物。DABCO33LV1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷于二丙二醇(得自AirProducts公司)中的溶液JeffaminD400聚氧丙烯二胺(得自Texaco公司)DBTDL二月桂酸二丁基錫硅灰石得自Quarzwerke公司，F(xiàn)rechen的Tremin939-955下面描述的制劑的加工通過反應注塑技術(shù)進行。在正控制(zwangsgesteuert)的混合頭中密切混合之后在60°C的才莫具溫度下通過高壓計量裝置中的節(jié)氣門閘門將A和B組分強制引入尺寸為300x200x3mm的熱的多盤才莫具中。A組分的溫度為6(TC,B組分的溫度為50。C。在循環(huán)空氣干燥箱中退火(16(TC下45分鐘)隨后儲存(24小時)之后測量4幾械值。在每次運行之前，用得自ChemTrend公司的脫模劑RTWC2006處理模具。下表中的用量數(shù)據(jù)的單位均為重量份。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>1)為測定表面張力，應用Hamburg,SoftalElectronicGmbH,D211077>司的方法，使用34/56-Softal-試墨法(Testtintenvefahren)。由配方1-4制得的彈性體具有優(yōu)良的脫模特性(30個以上的模制件易于從模具中脫出)由配方l-3制得的彈性體經(jīng)退火后的表面張力均大于40mN/m。對比例4的彈性體的表面張力值為34mN/m。經(jīng)退火后該值甚至還會下降。僅在經(jīng)昂貴的凈化工藝處理后該模制件的表面張力才剛起過40mN/m。經(jīng)相應的表面工藝處理后，本發(fā)明的實施例1-3的表面張力值達到56mN/m。為實現(xiàn)優(yōu)良的漆料粘附性，表面張力至少為42mN/m。在本發(fā)明的實施例1-3中不用凈化工藝處理均可達此值。接著的涂漆可按通常的方法以常用的層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)如通常的涂漆工藝即底漆、填料、漆層以及保護層。本發(fā)明的聚氨酯脲彈性體在熱穩(wěn)定并能經(jīng)受而無損權(quán)利要求1.一種增強的聚氨酯脲彈性體，基于NCO當量的mol％，脲份額占70-95mol％并且氨基甲酸酯份額占5-30mol％，其可通過由A組分和作為B組分的預聚物組成的反應混合物反應獲得，其中A組分由下列組成A1)在氨基的至少一個鄰位具有烷基取代基的芳族二胺，A2)由至少一種具有羥基和/或伯氨基并且分子量為500-18000的聚醚多元醇組成的脂族反應組分，A3)任選的脂族胺，A4)增強物質(zhì)，和A5)視需要的催化劑和/或添加劑，A6)至少一種金屬鹽，所述金屬鹽選自可由下列物質(zhì)獲得的化合物i)金屬Li、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Co、Ni，和ii)含8-40個碳原子的羧酸、含8-40個碳原子的含磷的酸或含8-40個碳原子的含硫的酸，B組分可由下列物質(zhì)獲得B1)由二苯基甲烷系列的液化多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物組成的多異氰酸酯組分，和B2)由至少一種視需要含有有機填料的聚醚多元醇組成的平均分子量為500-18000的多元醇組分，特征在于組分A2)和B2)具有2-8的官能度以及40-100重量％的環(huán)氧乙烷含量和0-60重量％的烷基環(huán)氧乙烷含量，其中A組分和B組分以這樣的化學計量的用量比反應使得所得的彈性體的異氰酸酯指數(shù)為80-120并且通過B組分引入的多元醇組分B2)占氨基甲酸酯份額的10-90mol％。2.—種由權(quán)利要求1的增強聚氨酯脲彈性體制備的聚氨酯模塑體/模制件。3.權(quán)利要求2的模塑體/模制件在制備汽車工業(yè)的涂漆構(gòu)件中的應用。全文摘要本發(fā)明涉及含一定脲含量和一定氨基甲酸酯含量的增強聚氨酯脲彈性體以及由其制備的具有高表面能和優(yōu)良漆料粘附性的平面聚氨酯模塑體和其應用。文檔編號C08G18/48GK101128498SQ200580048652公開日2008年2月20日申請日期2005年12月13日優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日發(fā)明者H·-D·阿恩茨,P·哈斯申請人:拜爾材料科學股份公司