專利名稱：通過氫化硅氧烷的歧化合成二有機(jī)硅烷的方法
通過氫化硅氧垸的歧化合成二有機(jī)硅烷的方法背景技術(shù)本發(fā)明涉及在路易斯酸催化劑存在下通過氫化硅氧垸(hydridosiloxane)的歧化來制備二有機(jī)硅烷的方法，所述氫化硅氧烷 包括至少一個SiH端基和至少一個硅氧鍵。本發(fā)明還涉及作為上述反應(yīng) 的副產(chǎn)物而生成的低聚硅氧垸。通常用于合成硅氧垸低聚物和聚合物的兩種方法是環(huán)硅氧烷的開 環(huán)聚合和縮聚。在功能性硅垸或低聚硅氧垸之間的縮聚反應(yīng)導(dǎo)致形成 硅氧鍵和消除低分子量的副產(chǎn)物。低分子量硅氧烷醇油(siloxanoloil) 的縮聚是用于合成聚硅氧烷的最常用方法，該方法生成水作為副產(chǎn)物。 也可以使用其它的非水解縮合反應(yīng)，所述反應(yīng)導(dǎo)致形成不同的副產(chǎn)物 (參見例如美國專利申請US2004/0127668A1)。這些縮合反應(yīng)中的大部分需要催化劑的存在。最近已經(jīng)報道有機(jī)硼化合物是氫化硅垸 (hydrosilane)與硅烷醇之間反應(yīng)的極其有效的催化劑(W001/74938)， 所述反應(yīng)生成副產(chǎn)物氫。氫化硅烷和有機(jī)硼化合物也是眾所周知的醛、酮、酯、亞胺和其 它官能團(tuán)的優(yōu)良還原劑。這些體系也能夠在兩步反應(yīng)中還原醇。首先， 發(fā)生醇的甲硅垸基化導(dǎo)致形成垸氧基硅垸，在第二步中烷氧基硅垸分 裂形成烴和二硅氧烷。在存在路易斯酸催化劑(如B(C6F5)3)下通過甲 硅烷基氫化物(silyl hydride)裂解SiOC鍵，在許多情況下定量并且很 快發(fā)生，使得它可以用于合成聚硅氧垸(US2004/0127668 Al)。制備 聚硅氧烷的這種方法可能是非常有吸引力的，因為含有SiOR和SiH基團(tuán) 的基質(zhì)經(jīng)常是可以商購得到的、便宜的并且容易加工的。該縮合反應(yīng) 的副產(chǎn)物是烴，在溫和的條件下該反應(yīng)很快發(fā)生。二有機(jī)硅烷R'R"SiH2典型地通過在存在強(qiáng)還原劑下還原二氯硅烷 來制得，所述強(qiáng)還原劑的價格昂貴，而且處理時非常危險，這些化合 物可用在電子材料、半導(dǎo)體、集成電路中，而且是用于制備新型硅氧烷和有機(jī)硅氧垸共聚物以及小分子(例如硅雜烴(silahydrocarbon)) 的有用中間體。二甲基硅烷(Me2SiH2)和三甲基硅烷(Me3SiH)也是 使用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備低K介電涂層的重要基質(zhì)。因此， 非常希望得到在安全和便利條件下按需生產(chǎn)二有機(jī)硅烷的方法。本發(fā)明簡要描述本發(fā)明提供一種通過歧化含有至少一個SiH鍵的硅氧烷來生產(chǎn)二 有機(jī)硅烷的便利方法。在存在路易斯酸催化劑下，含有SiH鍵的硅氧烷 進(jìn)行歧化反應(yīng)，該歧化反應(yīng)導(dǎo)致硅原子上的氫與硅氧鍵進(jìn)行交換。這 種無規(guī)則的方法最終生成包括二有機(jī)硅垸和較高分子量的硅氧垸的產(chǎn) 物混合物。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及制備二有機(jī)硅烷的方法，該方法 通過在反應(yīng)混合物中將有效量的路易斯酸催化劑與包括至少一個SiH 端基和至少一個硅氧鍵的氫化硅氧垸進(jìn)行接觸，以提供包括至少一種 二有機(jī)硅烷和至少一種低聚硅氧烷的產(chǎn)物混合物。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及制備二烷基硅烷的方法，所述方法包括在反應(yīng)混合物中使有效量的B(C6F5)3與氫化硅氧垸進(jìn)行接觸的步驟，所述氫化硅氧烷包括至少一個二垸基取代的SiH端基和至少一個 硅氧鍵。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及制備二甲基硅垸的方法，所述方法包括在反應(yīng)混合物中使有效量的B(C6F5)3催化劑與氫化硅氧烷進(jìn)行接觸的步驟，所述氫化硅氧垸包括至少一個二甲基取代的SiH端基和至 少一個硅氧鍵。參考以下描述和所附權(quán)利要求書，本發(fā)明的各種其它的特征、方 面和優(yōu)點(diǎn)將更清楚。本發(fā)明的詳細(xì)描述在以下說明書和緊隨其后的權(quán)利要求書中，將參考許多術(shù)語，它 們應(yīng)該定義為具有以下含義。單數(shù)形式包括多個指代對象，除非本文另有明確說明。此處所使用的術(shù)語"脂肪族基團(tuán)"是指至少一價的有機(jī)基團(tuán)，它 由直鏈或支鏈且非環(huán)狀的原子排列組成。脂肪族基團(tuán)被定義為包括至 少一個碳原子。包括脂肪族基團(tuán)的原子排列可以包括雜原子，例如氮、 硫、硅、硒和氧，或者可以僅由碳和氫組成。為了方便，術(shù)語"脂肪 族基團(tuán)"此處被定義為包括各種官能團(tuán)，即作為"直鏈或支鏈且非環(huán) 狀的原子排列"的部分，例如烷基、烯基、炔基、鹵代垸基、共軛二 烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、?；?例如，羧酸衍生物 如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如4-甲基戊-l-基是包括甲基的C6脂 肪族基團(tuán)，甲基是垸基官能團(tuán)。類似地，4-硝基丁-l-基是包括硝基的 C4脂肪族基團(tuán)，硝基是官能團(tuán)。脂肪族基團(tuán)可以是包括一個或多個卣原子的鹵代烷基，所述鹵原子可以相同或不同。鹵原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一個或多個鹵原子的脂肪族基團(tuán)包括垸基鹵化物 三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟異亞丙基、氯甲基、二氟 亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亞甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂肪族基團(tuán)的另外例子包括烯丙基、氨羰基(即 -CONH2)、羰基、2,2-二氰基異亞丙基UP-CH2C(CN)2CHr)、甲基 (即-CH3)、亞甲基(即-CH2-)、乙基、亞乙基、甲酰基(即-CHO)、 己基、六亞甲基、羥甲基(即-CH20H)、巰基甲基(即-CH2SH)、甲 硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即 CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2N02)、硫羰基、三甲基甲硅垸基(即 (CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅垸基丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等。通過進(jìn)一步的例子， Q-C一旨肪族基團(tuán)含有至少一個但不超過10個碳原子。甲基(即-CH3)是C'脂肪族基團(tuán)的例子。癸基(即CH3(CH2)9-)是d。脂肪族基團(tuán)的例子。正如此處所使用的，術(shù)語"芳香族基團(tuán)"是指具有至少一價且包 括至少一個芳香基的原子排列。具有至少一價且包括至少一個芳香基 的原子排列可以包括雜原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以僅 僅由碳和氫組成。正如此處所使用的，術(shù)語"芳香族基團(tuán)"包括但不 限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。正如 所提到的，芳香族基團(tuán)含有至少一個芳香基。芳香基總是具有4n+2個 "離域"電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中"n"是等于l或更大的整數(shù)，例如苯 基(n=l)、噻吩基(n=l)、呋喃基(n-l)、萘基(n=2)、 茂并芳 庚基(azulenyl group) (n=2)、蒽基(n=3)等。芳香族基團(tuán)也可以 包括非芳香部分。例如，甲苯基是包括苯環(huán)(芳香基)和亞甲基(非 芳香部分)的芳香族基團(tuán)。類似地，四氫化萘基團(tuán)是包括稠合到非芳 香成分-(CH2)4-上的芳香基(C6H3)的芳香族基團(tuán)。為了方便，術(shù)語"芳 香族基團(tuán)"此處被定義為包括多種官能團(tuán)，例如垸基、烯基、炔基、 鹵代烷基、鹵代芳香基、共軛二烯烴、醇基、醚基、醛基、酮基、羧 酸基、酰基(例如，羧酸衍生物和如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例 如，4-甲基苯基是包括甲基的C7芳香族基團(tuán)，甲基是垸基官能團(tuán)。類似 地，2-硝基苯基是包括硝基的C6芳香族基團(tuán)，硝基是官能團(tuán)。芳香族基 團(tuán)包括鹵代芳香族基團(tuán)，例如4-三氟甲基苯基、六氟異亞丙基雙(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-) 、 4-氯甲基苯-l-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩 基、3-三氯甲基苯-l-基UP3-CCl3PhO 、 4-(3-溴丙-l-基)苯-l-基(即 4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳香族基團(tuán)的其他例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-l-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-l-基(即NH2COPh-)、 4-苯甲酰苯-l-基、二氰基亞甲基雙(4-苯-l-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、 3-甲基苯-l-基、亞甲基雙(4-苯-l-氧基)(即-OPhCH2PhO-) 、 2-乙基苯 -l-基、苯基乙烯基、3-甲酰-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-l，卜雙(4-苯-l-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-) 、 4-羥基甲基苯-l-基(即 4-HOCH2Ph-) 、 4巰基甲基苯-l-基(即4-HSCH2Ph-) 、 4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPhO 、 3-甲氧基苯-l-基、2-甲氧基羰基苯-l-氧基(例如 甲基水楊基)、2-硝基甲基苯-l-基aP2-N02CH2Ph) 、 3-三甲基甲硅 垸基苯-l-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-l-基、4-乙烯基苯-l-基、亞 乙烯基雙(苯基)等。術(shù)語"C3-do芳香族基團(tuán)"包括含有至少三個但不 超過10個碳原子的芳香族基團(tuán)。芳香族基團(tuán)l-咪唑基(C3H2N2-)表示 C3芳香族基團(tuán)。苯甲基(C7H8-)表示C7芳香族基團(tuán)。正如此處所使用的，術(shù)語"脂環(huán)族基團(tuán)"表示具有至少一價的基 團(tuán)，它包括環(huán)狀但非芳香族的原子排列。正如此處所定義的，"脂環(huán) 族基團(tuán)"不包含芳香基團(tuán)。"脂環(huán)族基團(tuán)"可以包括一種或者多種非 環(huán)狀部分。例如，環(huán)己基甲基(C6HUCH2-)是包括環(huán)己基(為環(huán)狀但 非芳香族的原子排列)和亞甲基(非環(huán)狀部分)的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán) 族基團(tuán)可以包括雜原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以只由碳 和氫組成。為了方便，術(shù)語"脂環(huán)族基團(tuán)"此處被定義為包括多種官 能團(tuán)，例如垸基、烯基、炔基、鹵代垸基、共軛二烯烴、醇基、醚基、 醛基、酮基、羧酸基、?；?例如，羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、 硝基等。例如，4-甲基環(huán)戊-l-基是包括甲基的C6脂環(huán)族基團(tuán)，甲基是 垸基官能團(tuán)。類似地，2-硝基環(huán)丁-l-基是包括硝基的Q脂環(huán)族基團(tuán)， 硝基是官能團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)可以包括一個或多個相同或不同的鹵原子。 鹵原子包括，例如氟、氯、溴、碘。包括一個或多個鹵原子的脂環(huán)族 基團(tuán)包括2-三氟甲基環(huán)己-l-基、4-溴二氟甲基環(huán)辛-l-基、2-氯二氟甲 基環(huán)己-l-基、六氟異亞丙基-2，2-雙(環(huán)己-4-基)(即 -QH^CCCF^CeHKr) 、 2-氯甲基環(huán)己-l-基、3-二氟亞甲基環(huán)己-l-基、 4-三氯甲基環(huán)己-l-氧基、4-溴二氯甲基環(huán)己-l-硫基、2-溴乙基環(huán)戊-1-基、2-溴丙基環(huán)己-l-氧基(如CH3CHBrCH2C6H1(r)等。脂環(huán)族基團(tuán)的 其他例子包括4-烯丙氧基環(huán)己-l-基、4-氨基環(huán)己-l-基(即H2NC6H1()-)、 4-氨基羰基環(huán)戊-l-基(即NH2COC5H8-) 、 4-乙酰氧基環(huán)己-l-基、2，2-二氰基異亞丙基雙(環(huán)己-4-氧基)UP-OC6H10C(CN)2C6HI0O-) 、 3-甲基環(huán)己-l-基、亞甲基雙(環(huán)己-4-氧基)aP-OC6H10CH2C6H1()O-) 、 1-乙基 環(huán)丁-l-基、環(huán)丙基乙烯基、3-甲酰-2-四氫呋喃、2-己基-5-四氫呋喃、 六亞甲基-l，6-雙(環(huán)己-4-氧基)MP-OC6H10(CH2)6C6H10O-) 、 4-羥基甲 基環(huán)己-l-基(即4-HOCH2C6H10-) 、 4-巰基甲基環(huán)己-l-基(即4-HSCH-2C6H10-) 、 4-甲硫基環(huán)己-l-基(即4-CH3SC6H10-) 、 4-甲氧基環(huán)己-1-基、2-甲氧基羰基環(huán)己-l-氧基(2-CH3OCOC6H10O-) 、 4-硝基甲基環(huán)己 -l-基aPN02CH2C6H1(r) 、 3-三甲基甲硅烷基環(huán)己-l-基、2-叔丁基二 甲基甲硅烷基環(huán)戊-l-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基環(huán)己-l-基(如 (CH30)3SiCH2CH2C6H1(r) 、 4-乙烯基環(huán)己烯-l-基、亞乙烯基雙(環(huán)己基) 等。術(shù)語"C3-do脂環(huán)族基團(tuán)"包括含有至少三個但不超過IO個碳原 子的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)2-四氫呋喃(C4H70-)表示C4脂環(huán)族基 團(tuán)。環(huán)己基甲基(CsHuCHr)表示C7脂環(huán)族基團(tuán)。正如以上所提到的，本發(fā)明涉及制備二有機(jī)硅烷的方法，所述方 法包括以下步驟在反應(yīng)混合物中使有效量的路易斯酸催化劑與至少 一種氫化硅氧垸進(jìn)行接觸，所述氫化硅氧垸包括至少一個SiH端基和 至少一個硅氧鍵，以提供包括至少一種二有機(jī)硅烷和至少一種低聚硅 氧烷的產(chǎn)品混合物。在本發(fā)明的一個實施方式中，氫化硅氧烷原料包括結(jié)構(gòu)(I):<formula>formula see original document page 15</formula>其中，R1、 W在每種情況中獨(dú)立地為CrC^脂肪族基團(tuán)、CVC4o芳香族基團(tuán)、或者C3-C4o脂環(huán)族基團(tuán)；Z是由結(jié)構(gòu)(II)表示的硅氧垸部分(II) <formula>formula see original document page 15</formula>其中，下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e、 f和g獨(dú)立地為零或正整數(shù)，其中M具有化學(xué)式R33Si01/2 ，M'具有化學(xué)式(Y)R42Si01/2 ，D具有化學(xué)式R52Si02/2 ，D'具有化學(xué)式-(Y)R6Si02/2 ，T具有化學(xué)式R7Si03/2 ，T'具有化學(xué)式(Y) Si03/2 ，以及Q具有化學(xué)式Si04/2 ，其中，R3、 R4、 R5、 RG和R卩在每種情況中獨(dú)立地為d-C2o脂肪族基團(tuán)、C3-Cu)芳香族基團(tuán)、或者C3-C40脂環(huán)族基團(tuán)；Y表示氫。在本發(fā)明的一個實施方式中，結(jié)構(gòu)(II)的下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e、 f和g獨(dú)立地為0~約IOOO范圍內(nèi)的數(shù)。在本發(fā)明的另一實施方式中， 結(jié)構(gòu)(II)的下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e、 f和g獨(dú)立地為0~約500范圍內(nèi)的 數(shù)。在本發(fā)明的另一實施方式中，結(jié)構(gòu)(II)的下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e、 f 和g獨(dú)立地為0~約100范圍內(nèi)的數(shù)。因此，通過舉例的方式，在本發(fā) 明的一個實施方式中，結(jié)構(gòu)n是聚硅氧烷部分Me3SiO(SiMe20)5Qo-，所 述聚硅氧垸部分具有約500的平均鏈長，所述聚硅氧垸部分包括端基 三甲基甲硅烷基。前述例子的聚硅氧烷部分Me3SiO(SiMe20)5oo-由結(jié)構(gòu) II來表示，其中下標(biāo)"a"是1， "b"是0， "c"是500， "d"是0， "e"是0， "f"是0， "g"是0， 113和115是甲基(Me)。產(chǎn)物二有機(jī)硅烷具有結(jié)構(gòu)(III):則 H—T—H R2其中，R'和W在每種情況中獨(dú)立地為C,-C20脂肪族基團(tuán)、C3-C40芳香族基團(tuán)、或者C3-C4o脂環(huán)族基團(tuán)。通常，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 116和 W包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、 辛基、癸基、十二烷基、l，l,l-三氟丙基、苯基、萘基、苯甲基、環(huán)己 基、甲基環(huán)己基等。正如所提到的，本發(fā)明的方法需要使用合適的催化劑。在一個實 施方式中，所述催化劑是路易斯酸催化劑。優(yōu)選的路易斯酸催化劑包 括無機(jī)路易斯酸催化劑，例如FeCl3、 A1C13、 ZnCl2、 ZnBr2、 BF3等。 任何特定的路易斯酸催化本發(fā)明的新型反應(yīng)的能力將是酸強(qiáng)度、所述 酸和基質(zhì)的空間位阻、以及路易斯酸和基質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度的 函數(shù)。通常，無機(jī)的路易斯酸例如FeCl3、 A1C13、 ZnCl2、 ZnBr2、 BF3 等僅少量溶于進(jìn)行所述反應(yīng)的硅氧烷材料中。這種低催化劑溶解度傾 向于妨礙無機(jī)的路易斯酸催化劑催化所需反應(yīng)的能力。具有在硅氧烷 介質(zhì)中更大溶解度的路易斯酸催化劑是更優(yōu)選的。因此，在一方面， 本發(fā)明使用至少一種具有化學(xué)式(IV)的有機(jī)路易斯酸催化劑(IV) MR8xXy其中，M選自B、 Al、 Ga、 In和Tl，各R8獨(dú)立地為具有5~14個碳原 子的芳香族基團(tuán)，其中X是鹵原子，x是l、 2或3; y是O、 l或2; 其條件是x + y-3，進(jìn)一步的條件是所述催化劑包括至少一個吸電子基 團(tuán)。合適的吸電子基團(tuán)包括鹵原子、-CF3基團(tuán)、-N02基團(tuán)和-CN基團(tuán)。 所述至少一個吸電子基團(tuán)可以是形成R8部分的官能團(tuán)，或者吸電子基 團(tuán)可以直接連接到基團(tuán)M上，正如當(dāng)Y為1或2時的情況。在一個實施方式中，所述催化劑包括至少一個RS基團(tuán)，該R8基團(tuán)是具有5 14 個碳原子的芳香族基團(tuán)，所述基團(tuán)R8被至少兩個卣原子取代。在另一實施方式中，所述催化劑包括至少一種化學(xué)式(V)的有機(jī)路易斯酸-(V) BR8xXy其中，每個RS獨(dú)立地為具有5 14個碳原子的芳香族基團(tuán)；X是鹵原子， x是1、 2或3; y是0、 1或2;其條件是x + y-3，進(jìn)一步條件是所述 催化劑包括至少一個吸電子基團(tuán)。合適的吸電子基團(tuán)包括鹵原子、-CF3 基團(tuán)、-N02基團(tuán)和-CN基團(tuán)。所述至少一個吸電子基團(tuán)可以是形成R8 部分的官能團(tuán)，或者吸電子基團(tuán)可以直接連接到硼基上，正如當(dāng)Y為 l或2時的情況(參見例如化學(xué)式XII、 XIII、 XVI和XVII)。在一個 實施方式中，所述催化劑包括至少一個RS基團(tuán)，該R8基團(tuán)是具有5~14 個碳原子的芳香族基團(tuán)，所述基團(tuán)RS被至少兩個鹵原子取代。在一個 實施方式中，各基團(tuán)RS為取代的苯基，X是鹵素(參見例如以下化學(xué) 式XVI和XVII)。由化學(xué)式(V)表示的這種有機(jī)路易斯酸催化劑的 典型例子包括，但不限于<formula>formula see original document page 19</formula>閃 (C6F4)(C6F5)2B(XI) (C6F4)3B卿 (C6F5)BF2(XIII) ,6F5)2, B(C6F5)3(XV) B(C6H5)(C6F5)2(XVI) BC12(C6H5)(XVII) BC1(C6H5)2(XVIII) [C6H4(m-CF3)]3B(XIX) [C6H4(p-CF3)]3B(XX) [C6H2-2，4，6-(CF3)3〗3B (XXt) [C6Hr3,4，5-(CF3)3]3B其中，在結(jié)構(gòu)(X)和(XI)中，四個氟原子可以在2，3，4,5,6-的任一位 置上被取代，剩下的碳化合價被氫取代。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及制備二烷基硅烷的方法，所述方 法包括步驟在反應(yīng)混合物中使有效量的B(C6Fs)3與包括結(jié)構(gòu)(XXI1 ) 的氫化硅氧烷進(jìn)行接觸，R9其中，119和R"在每種情況中獨(dú)立地為一價的CVd。烷基。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及制備二甲基硅烷的方法，所述方法包括在反應(yīng)混合物中使有效量的B(QF5)3催化劑與包括結(jié)構(gòu)(XXIV) 的氫化硅氧烷進(jìn)行接觸的步驟，CH3,) Z—CV2」i—HCH3其中Z是由結(jié)構(gòu)(II)表示的硅氧垸。所述催化劑的通常使用量如下基于反應(yīng)混合物的總重量，在大 約1~約50000ppm范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的總重量，在 大約10ppm 約10000ppm范圍內(nèi)；最優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的總重 量，在大約50ppm 約5000ppm范圍內(nèi)。(XXII)以提供包括至少一種二烷基硅烷和至少一種低聚硅氧垸的產(chǎn)物混合 物，其中W和R^在每種情況中獨(dú)立地為Q-do垸基，Z是由結(jié)構(gòu)(II)表示的硅氧烷。在該實施方式中，產(chǎn)物二垸基硅烷具有結(jié)構(gòu)(xxm):<formula>formula see original document page 21</formula>所述反應(yīng)可以在存在溶劑的條件下進(jìn)行?；蛘?，所述反應(yīng)可以在 沒有溶劑的條件下進(jìn)行。所述溶劑可以是單一溶劑或者溶劑混合物。 所述溶劑賦予增強(qiáng)控制反應(yīng)混合物粘度和反應(yīng)速率的能力，進(jìn)一步提 供控制該方法放熱性的便利手段。優(yōu)選的溶劑包括脂肪族烴、芳香族 烴、鹵代烴以及低聚的環(huán)二有機(jī)硅氧垸(其不包括Si-H鍵)。該反應(yīng) 可以在室溫下進(jìn)行，或者可以在更高溫度下進(jìn)行，這取決于所解釋的 因素，如試劑和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、催化劑的濃度以及溶劑的存在和 類型。二有機(jī)硅烷化合物的物理狀態(tài)取決于諸如硅原子上的取代基的特 性、溫度、壓力和其它主要的反應(yīng)條件等因素。如果需要，通過本領(lǐng) 域技術(shù)人員所熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法(例如蒸餾)，可以離析和提純該產(chǎn)物。 收集和儲存二有機(jī)硅烷產(chǎn)物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且 可以用于本發(fā)明的方法中。此處所述的二有機(jī)硅垸化合物可用在電子 材料、半導(dǎo)體、集成電路中，并且是用于制備新型硅氧烷和有機(jī)硅氧 烷共聚物以及小分子(例如硅雜烴)的有用中間體。二有機(jī)硅烷化合物也是通過CVD方法制備的低K介電涂層的重要基質(zhì)。無需贅言，相信本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過此處所述的說明，可以 最大限度地利用本發(fā)明。以下實施例為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在實施所 要求保護(hù)的發(fā)明方面提供另外的指導(dǎo)。所提供的實施例僅僅是有助于 本申請教導(dǎo)的代表性操作。因此，這些實施例不意欲以任何方式對所 附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明構(gòu)成限制。實施例在以下實施例中，1，1，3,3-四甲基硅氧垸是由ABCR獲得的，并 以氫化鈣提純和儲存。1，1,3,3，5,5，7，7-八甲基-1，3,5，7-四硅氧烷是由Dr. Chru《ciel從Lodz Technical University獲得的。由 Aldrich Chemical Co.,Milwaukee, Wisconsin所獲得的催化劑三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3) 在干燥氮?dú)庀氯芙庥陬A(yù)提純的甲苯中，以獲得0.1M的催化劑儲液。使用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)，分析該反應(yīng)產(chǎn)物。實施例1 1，1,3,3-四甲基二硅氧烷的低聚合在反應(yīng)燒瓶中，使用高真空管線，加入0.755克(g) (5.62mmo1) 的1,1，3,3-四甲基二硅氧垸和預(yù)先提純的甲苯。然后，用干燥的氮?dú)獬?滿燒瓶，使用精密的Hamilton注射器，在氮?dú)饬飨录尤?.225g的十二 烷(GC分析的內(nèi)標(biāo))和0.0124g (0.024mmo1)的催化劑(B(C6F5)3)。 在此時，觀測氣體的劇烈變化。在預(yù)定的時間間隔，取出樣品，用過 量的3-乙基吡啶進(jìn)行淬滅，并通過氣相色譜法分析。使用化學(xué)電離技 術(shù)，通過GC-MS分析進(jìn)行信號分配。GC-MS分析表明，該反應(yīng)的主 要產(chǎn)物是Me2SiH2、通式為HMe2Si(OSiMe2)nOSiMe2H的低聚物，其中 n=l、 2、 3、，以及(Me2SiO)n系列的環(huán)硅氧烷，其中n=3、 4和5。反應(yīng)進(jìn)程是由基質(zhì)濃度的減少來監(jiān)控的，該反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)展順利， 所述基質(zhì)幾乎全部轉(zhuǎn)化，并且所生成的Me2SiH2和 HMe2Si(OSiMe2)nOSiMe2H作為主要產(chǎn)物。與n-l的低聚物相比，其它 產(chǎn)物，艮卩HMe2Si(OSiMe2)nOSiMe2H系列(n〉1)的高級低聚物形成明 顯更慢。還生成有環(huán)狀產(chǎn)物D3 (六甲基環(huán)三硅氧垸)和D4 (八甲基環(huán) 四硅氧烷)。在反應(yīng)的早期出現(xiàn)少量的D3，但是其濃度穩(wěn)定。D4緩慢 形成，但是其濃度在反應(yīng)體系中穩(wěn)定增加。實施例2 1，1,3,3，5,5,7，7-八甲基四硅氧烷的反應(yīng)在反應(yīng)燒瓶中，使用高真空管線，加入0.980克(g) (4.10mmo1) 的1，1,3,3，5，7,7-八甲基四硅氧烷和預(yù)先提純的甲苯。然后，用干燥的氮 氣充滿燒瓶，使用精密的Hamilton注射器，在干燥氮?dú)饬飨录尤?.225g 的十二烷(GC分析的內(nèi)標(biāo))和0.0303g(0.06mmol)的催化劑(B(C6F5)3)。 在此時，觀測氣體的劇烈變化。在預(yù)定的時間間隔取出樣品，用過量 的3-乙基吡淀進(jìn)行淬滅，并通過氣相色譜法分析。使用化學(xué)電離技術(shù)， 通過GC-MS分析進(jìn)行信號分配。GC-MS分析表明，該反應(yīng)的主要產(chǎn) 物是Me2SiH2和六甲基環(huán)三硅氧烷D3。反應(yīng)進(jìn)程是由基質(zhì)濃度的減少來監(jiān)控的，該反應(yīng)進(jìn)程顯示出最初 基質(zhì)快速轉(zhuǎn)化(在小于1分鐘內(nèi)減少57%)，然后基質(zhì)濃度相對緩慢 地減少。主要產(chǎn)物是D3，它的濃度快速增加，相應(yīng)于基質(zhì)濃度的快速 減少。也形成高級線型和環(huán)狀低聚物，但是其量很小。盡管已經(jīng)以典型的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行解釋和描述，但是并不 意欲限于所給出的具體細(xì)節(jié)，因為在沒有以任何方式偏離本發(fā)明的實 質(zhì)情況下可以進(jìn)行各種改進(jìn)和替換。同樣地，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員 僅僅使用常規(guī)的試驗，可以想到本文所公開的發(fā)明的進(jìn)一步修改和等 價物，并且這種修改和等價物被認(rèn)為在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的 實質(zhì)和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備二有機(jī)硅烷的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)混合物中使有效量的路易斯酸催化劑與包括至少一個SiH端基和至少一個硅氧鍵的氫化硅氧烷進(jìn)行接觸，以提供包括至少一種二有機(jī)硅烷和至少一種低聚硅氧烷的產(chǎn)物混合物。
2. 如權(quán)利要求l的方法，其中，所述氫化硅氧垸包括結(jié)構(gòu)(I ):(I) Z—0"2-T—HR2其中，R1、 W在每種情況下獨(dú)立地為CVC2o脂肪族基團(tuán)、C3-Q。芳香 族基團(tuán)、或者C3-C40脂環(huán)族基團(tuán)；Z是由結(jié)構(gòu)(II)表示的硅氧烷(II)其中，下標(biāo)a、 b、 c、 d、 e M具有化學(xué)式M'具有化學(xué)式D具有化學(xué)式D'具有化學(xué)式T具有化學(xué)式T'具有化學(xué)式以及Q具有化學(xué)式MaM'bDcD'dTeT'fQgf和g為零或正整數(shù)，其中R33SiOi/2 ,(Y)R42Si01/2 ，R52Si02/2 ，(Y)R6Si02/2 ，R7Si03/2 ， (Y)Si03/2 ， Si04/2 ，其中，R3、 R4、 R5、 116和117在每種情況下獨(dú)立地為Q-C2。脂肪族基團(tuán)、C3-C40芳香族基團(tuán)、或者C3-C4。脂環(huán)族基團(tuán)；Y表示氫。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述二有機(jī)硅烷具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R'和W在每種情況下獨(dú)立地為d-C2。脂肪族基團(tuán)、C3-Ok)芳香 族基團(tuán)、或者CVC40脂環(huán)族基團(tuán)。
4. 如權(quán)利要求2的方法，其中，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R7 中至少之一選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、 辛基、癸基、十二垸基、1,1,1-三氟丙基、苯基、萘基、苯甲基、環(huán)己 基和甲基環(huán)己基。
5. 如權(quán)利要求l的方法，其中，基于反應(yīng)混合物的總重量，所述 催化劑的使用量范圍按重量計為約lppm 約50000ppm。
6. 如權(quán)利要求l的方法，其中，所述催化劑具有化學(xué)式(IV):<formula>formula see original document page 3</formula>其中，M是B、 Al、 Ga、 In或Tl，各個R8獨(dú)立地為具有5~14個碳原 子的芳香族基團(tuán)，所述催化劑包括至少一個吸電子基團(tuán)，X是鹵原子， x是l、 2或3, y是0、 1或2，條件是x + y-3。
7. 如權(quán)利要求6的方法，其中，RS包括至少一個吸電子部分，該 吸電子部分選自鹵素、-CF3、 -N02和-CN。
8. 如權(quán)利要求7的方法，其中，RS包括至少兩個鹵原子。
9. 如權(quán)利要求l的方法，其中，所述催化劑具有化學(xué)式(V):(V) BR8xXy其中，各個RS獨(dú)立地為具有5 14個碳原子的芳香族基團(tuán)；所述催化劑包括 至少一個吸電子基團(tuán)，X是鹵原子，x是l、 2或3， y是0、 l或2，其條件是x + y=3。
10. 如權(quán)利要求9的方法，其中，RS包括至少一個吸電子部分， 該吸電子部分選自卣素、-CF3、 -N02和-CN。
11. 如權(quán)利要求10的方法，其中，R8包括至少兩個鹵原子。
12. 如權(quán)利要求9的方法，其中，所述催化劑選自具有結(jié)構(gòu)(VI)到 (XXI)的硼化合物<formula>formula see original document page 5</formula>閃 (C6F4)(C6F5)2B(XI) (C6F4)3B卿 (QF5)BF2(XIII) BF(C6F5)2(XIV) B(C6F5)3(XV) B(C6H5)(C6F5)2(XVI) BC12(C6H5)(XVII) BC1(C6H5)2(XVIII) [C6H4(m-CF3)]3B(XIX) [C6H4(p-CF3)〗3B(XX) [C6H2-2,4,6-(CF3)3〗3B(XXI) [C6H2-3,4，5-(CF3)3〗3B
13. 如權(quán)利要求9的方法，其中，所述催化劑是三(五氟苯基)硼烷。
14. 如權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括至少 一種溶劑。
15. 如權(quán)利要求l的方法，其中，所述接觸包括在約(TC 約15(TC 范圍內(nèi)的溫度下加熱。
16. 如權(quán)利要求l的方法，其中，二有機(jī)硅烷通過蒸餾從產(chǎn)物混合 物中分離出來。
17. —種制備二垸基硅烷的方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)混合物中使有效量的B(C6F5)3與包括結(jié)構(gòu)(XXII)的氫化硅氧垸進(jìn)行接觸，<formula>formula see original document page 7</formula>以提供包括至少一種二垸基硅垸和至少一種低聚硅氧烷的產(chǎn)物混合 物，其中I^和RW在每種情況下獨(dú)立地為Cpd()烷基，Z是由結(jié)構(gòu)(II) 表示的硅氧烷(n)其中，下標(biāo)a、 b、 c、 d M具有化學(xué)式M'具有化學(xué)式D具有化學(xué)式-D'具有化學(xué)式T具有化學(xué)式-TT具有化學(xué)式以及Q具有化學(xué)式-Si04/2MaM'bDcD'dTeT'fQge、 f和g為零或正整數(shù)，其中R33SiO1/2(Y)R42Si01/2 ，R52Si02/2 ， (Y)R6Si02/2 ，R7Si03/2 ，(Y) Si03/2 ，其中，R3、 R4、 R5、 RS和W在每種情況下獨(dú)立地為一價d-C2o脂肪族基團(tuán)、一價C3-C4。芳香族基團(tuán)、或者一價C3-C4o脂環(huán)族基團(tuán)；Y表示
18. 如權(quán)利要求17的方法，其中，所述二烷基硅烷具有結(jié)構(gòu)(xxm):R9(XXIII) H——Si——H R10其中，RP和R"在每種情況下獨(dú)立地為d-Qo烷基。
19. 一種制備二甲基硅垸的方法，所述方法包括以下步驟在反 應(yīng)混合物中使有效量的B(CeF5)3催化劑與包括結(jié)構(gòu)(XXIV)的氫化硅 氧垸進(jìn)行接觸，z,fCH3其中Z是由結(jié)構(gòu)(II)表示的硅氧垸，(II)其中，下標(biāo)a、 b、 c、 d、 M具有化學(xué)式M'具有化學(xué)式D具有化學(xué)式 D'具有化學(xué)式MaM'bDcD'dTeT，fQg e、 f和g為零或正整數(shù)，其中R33Si01/2 ，(Y)R42Si01/2 ，R 2S1O2/2 ，(Y)R6Si02/2 ，T具有化學(xué)式R7Si03/2 ，T'具有化學(xué)式(Y)Si03/2 ，以及Q具有化學(xué)式Si04/2 ，其中，R3、 R4、 R5、 W和R 在每種情況下獨(dú)立地為C廣C2Q脂肪族基團(tuán)、C3-C4。芳香族基團(tuán)、或者C3-C4Q脂環(huán)族基團(tuán)；Y表示氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在存在路易斯酸催化劑的情況下通過氫化硅氧烷的歧化來制備二有機(jī)硅烷的新型方法，所述氫化硅氧烷包括至少一個SiH端基和至少一個硅氧鍵。該反應(yīng)具有選擇性且在溫和條件下發(fā)生。三芳基硼烷、三(五氟苯基)硼烷特別適合用作該反應(yīng)中的催化劑。由于它們相對于無機(jī)路易斯酸催化劑在反應(yīng)混合物中的更大溶解度和穩(wěn)定性，有機(jī)催化劑例如三(五氟苯基)硼烷通常是優(yōu)選的。產(chǎn)物二有機(jī)硅烷可以通過常規(guī)方法例如蒸餾從產(chǎn)物混合物中分離出來。
文檔編號C08G77/00GK101228209SQ200580050953
公開日2008年7月23日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者斯瓦沃米爾·魯賓斯泰因, 朱利安·霍伊諾夫斯基, 維托爾德·福圖尼亞克, 詹姆士·安東尼·塞拉, 賈恩·庫里亞塔 申請人:莫門蒂夫功能性材料公司