專利名稱：低分子量鏈烯烴(共)聚合物制造用聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物所使用的聚合催化劑，具體而言，涉及以高生產(chǎn)率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物所使用的聚合催化劑。
背景技術(shù)：
聚乙烯蠟等鏈烯烴類低分子量聚合物用于例如顏料分散劑、樹(shù)脂加工助劑、印刷墨水用添加劑、涂料用添加劑、橡膠加工助劑、纖維處理劑等的用途。另外，鏈烯烴低分子量聚合物也用作調(diào)色劑用脫模劑。近年來(lái)，從節(jié)約能源的觀點(diǎn)考慮，人們需要低溫固定調(diào)色劑，并期望出現(xiàn)低溫下脫模性好的蠟，即，在組成相同、分子量相同的情況下，熔點(diǎn)低的蠟。
制造這種鏈烯烴類低分子量聚合物的方法，現(xiàn)在工業(yè)上通常使用鈦系催化劑。但是，盡管該催化劑具有催化劑單位用量的低分子量聚合物產(chǎn)量大、活性高的優(yōu)點(diǎn)，然而另一方面，缺點(diǎn)是必須維持聚合體系內(nèi)的氫氣分壓在較高水平，結(jié)果造成副產(chǎn)物鏈烷烴很多。
而且，所得低分子量聚合物的分子量分布寬，特別是在分子量為1000以下的低分子量聚合物中，粘性高，因此，如果不除去低分子量部分，難以用于上述用途。
作為改善這些缺點(diǎn)的方法，特開(kāi)昭59-210905號(hào)公報(bào)中提出了通過(guò)釩系催化劑制造低分子量聚合物的方法。該公報(bào)中所記載的內(nèi)容與使用鈦系催化劑相比，可在氫分壓低的情況下制造分子量分布窄的低分子量聚合物，但分子量分布等仍不盡如人意。而本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在特開(kāi)昭60-78462號(hào)公報(bào)中提出在(A)選自周期表第4族、第5族以及第6族的過(guò)渡金屬化合物、(B)由氧化鋁構(gòu)成的茂金屬類催化劑存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α-鏈烯烴聚合的乙烯類蠟的制造方法。利用該方法，就能制造分子量分布窄的乙烯類蠟，且該制造方法有可能以高生產(chǎn)率生產(chǎn)乙烯類蠟。
而在特開(kāi)平1-203410號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-49129號(hào)公報(bào)等中，記載了使用由茂金屬和氧化鋁構(gòu)成的茂金屬類催化劑制造乙烯類蠟，使用這些方法生產(chǎn)率也不盡如人意。問(wèn)題在于，當(dāng)升高聚合溫度高時(shí)，容易除去聚合熱，能提高生產(chǎn)率，但會(huì)降低催化劑單位重量的低分子量聚合物的收量。
本申請(qǐng)人已經(jīng)在特開(kāi)平8-239414號(hào)公報(bào)中提出在由(A)含有具有茂基骨架的配位基的IVB族過(guò)渡金屬化合物、(B)可與上述(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物、和(C)有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的鏈烯烴聚合用催化劑的存在下，使乙烯(共)聚合的乙烯類蠟的制造方法。利用該方法能以較高生產(chǎn)效率制造分子量分布窄的乙烯類蠟，但人們?nèi)云谕a(chǎn)率更高、品質(zhì)更優(yōu)異的乙烯類蠟的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等在對(duì)解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有特定過(guò)渡金屬化合物的鏈烯烴聚合催化劑的存在下，通過(guò)鏈烯烴的單聚或共聚，就能以高生產(chǎn)率得到分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
另外，還發(fā)現(xiàn)在以乙烯為主單體的情況下，在100℃以上的溫度下進(jìn)行上述(共)聚合時(shí)，可以非常高的生產(chǎn)率得到分子量分布窄、熔點(diǎn)和極限粘度低的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
本發(fā)明提供以高生產(chǎn)率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法。
本發(fā)明提供在含有特定過(guò)渡金屬化合物的聚合催化劑的存在下，通過(guò)使鏈烯烴聚合或共聚合，而能以高生產(chǎn)率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法。
本發(fā)明提供在含有特定過(guò)渡金屬化合物的存在下，能以高生產(chǎn)率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的鏈烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明還提供適于用作鏈烯烴聚合成份的新型過(guò)渡金屬化合物。
更具體而言，本發(fā)明的以高生產(chǎn)率制造分子量分布窄的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法是在含有(A)用下述通式(1)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物、和(B)選自(B-1)有機(jī)金屬化合物、(B-2)有機(jī)鋁化合物、(B-3)有機(jī)鋁氧化物、(B-4)與上述第4族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物的鏈烯烴聚合用催化劑的存在下，通過(guò)鏈烯烴的單聚或共聚，制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物的方法。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的鄰接取代基也可以相互結(jié)合形成環(huán)，其中R5～R12不同時(shí)為氫原子，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數(shù)為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過(guò)孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合，n為2～4的整數(shù)，j為1～4的整數(shù))。
在本發(fā)明中，特別是在以乙烯為主單體的情況下，上述聚合方法優(yōu)選為在100℃以上的溫度下進(jìn)行上述鏈烯烴的聚合或共聚合。
具體實(shí)施例方式
以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的制造方法及其所使用的聚合催化劑。
另外，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的“聚合”不僅指單聚，也包括共聚的意思。所說(shuō)的“聚合物”不僅指單聚物，也包括共聚物的意思。
首先，說(shuō)明本發(fā)明所用的形成鏈烯烴聚合用催化劑的各成份。
(A)第4族過(guò)渡金屬化合物本發(fā)明所用的形成鏈烯烴聚合用催化劑的成份中，(A)為第4族過(guò)渡金屬化合物，用下述通式(1)表示。
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的鄰接取代基也可以相互結(jié)合形成環(huán)，其中R5～R12不同時(shí)為氫原子，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數(shù)為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過(guò)孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合，n為2～4的整數(shù)，j為1～4的整數(shù)。
在上述通式(1)中，作為烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)7～20的芳基烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或碳原子數(shù)7～20的烷基芳基，也可為含有一個(gè)以上的環(huán)的結(jié)構(gòu)。
作為其具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基、1-甲基-1-環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、薄荷基、原菠烷基、芐基、2-苯乙基、1-四氫化萘基、1-甲基-1-四氫化萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
在上述通式(1)中，作為含有硅的烴基，優(yōu)選為硅原子數(shù)1～4、碳原子數(shù)3～20的烷基或芳基甲硅烷基，作為其具體例可以舉出，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
在本發(fā)明中，上述通式的(1)的R1～R14選自氫、烴基、含硅烴基，可相同也可不同。作為優(yōu)選的烴基和含硅烴基的具體例，可舉出同上所述的物質(zhì)。
上述通式(1)的茂基環(huán)上的R1～R14的鄰接取代基也可相互結(jié)合形成環(huán)。
上述通式(1)的M是周期表第4族元素，即鋯、鈦或鉿，優(yōu)選為鋯。
Y是第14族原子，優(yōu)選為碳原子或硅原子。n為2～4的整數(shù)，優(yōu)選為2或3，特別優(yōu)選為2。
Q是選自鹵素、烴基、碳原子數(shù)為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過(guò)孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合。當(dāng)Q為烴基時(shí)，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烴基。
作為鹵素的具體例可以舉出氟、氯、溴、碘，作為烴基的具體例可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基、1-甲基-1-環(huán)己基等。作為碳原子數(shù)為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴的具體例，可以舉出s-順式或s-反式-η4-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-2，4-己二烯、s-順式或s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-順式或s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯等。作為陰離子配位基的具體例，可以舉出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲氧酯基等羧酸酯基；甲磺酰基、甲苯磺?；然酋；取Ｗ鳛槟苡霉聦?duì)電子配位的中性配位基的具體例可以舉出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機(jī)磷化合物或四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類。j是2以上的整數(shù)時(shí)，該多個(gè)Q可以相同也可以不同。
在通式(1)中，Y有多個(gè)，為2～4個(gè)，該多個(gè)Y可相同也可以相互不同。與Y結(jié)合的多個(gè)R13以及多個(gè)R14可以相同也可以不同。例如，與同一個(gè)Y結(jié)合的多個(gè)R13也可以相互不同，與不同的Y結(jié)合的多個(gè)R13也可以相同。另外，R13或R14相互之間也可以成環(huán)。
用通式(1)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物的優(yōu)選例可舉出用下述通式(1′)表示的化合物。

通式(1′)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12選自氫原子、烴基、含硅基，可相同也可以不同，R13、R14、R15、R16是氫原子或烴基，n為1～3的整數(shù)，當(dāng)n＝1時(shí)，R1～R16不同時(shí)為氫原子，且可以相同也可以互不相同。R5～R12的鄰接取代基也可以相互結(jié)合形成環(huán)，R13和R15可以互相結(jié)合形成環(huán)，另外R13和R15互相結(jié)合并形成環(huán)時(shí)，同時(shí)R14和R16也可以互相結(jié)合并形成環(huán)，Y1和Y2是第14族原子，可相同也可互不相同，M是Ti、Zr或Hf，Q可以是選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及能通過(guò)孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合，j為1～4的整數(shù)。
用通式(1′)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物中，Y1和單個(gè)或多個(gè)Y2的配列順序與上述式無(wú)關(guān)，可任意選擇。
用上述通式(1′)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物是可用于形成鏈烯烴聚合用催化劑的新型化合物。
以下表示用上述通式(1)及其優(yōu)選例(1′)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物的具體例，但是本發(fā)明的范圍并不特別局限于此。將除通式(1)以及(1′)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物的MQj(金屬部分)以外的配位體結(jié)構(gòu)分為標(biāo)記為Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、Bridge(交聯(lián)部分)、Flu(芴基環(huán)部分)三部分，以下表示各自部分結(jié)構(gòu)的具體例以及通過(guò)它們的組合形成的配位體結(jié)構(gòu)的具體例。另外，在Cp以及Bridge的具體例中，用黑點(diǎn)(·)表示的點(diǎn)分別表示與Bridge以及Cp的結(jié)合點(diǎn)。

[Bridge的具體例] [Flu的具體例]
用上述例中所示的Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、Bridge(交聯(lián)部分)、Flu(芴基環(huán)部分)為可任意組合的分別由所選的Cp、Bridge以及Flu的組合形成配位體結(jié)構(gòu)的具體例。例如配位體結(jié)構(gòu)是a1-b1-c2組合、金屬部分的MQj為ZrCl2的情況下，形成下例所示茂金屬化合物。
作為上述通式(1)中的MQj的具體例，可以舉出ZrCl2、ZrBr2、ZrMe2、ZrEt2、Zr(n-Pr)2、ZrMeEt、ZrClMe、ZrBrMe、Zr(s-反式-η4-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-Ph2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-3-Me-戊二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(CH2Ph)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-2，4-己二烯)、Zr(s-反式-η4-1，3-戊二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(p-tol)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-(SiMe3)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-1，3-丁二烯)、Zr(s-反式-η4-1，4-Ph2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-3-Me-戊二烯)、Zr(s-順式-η4-1，4-(CH2Ph)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-2，4-己二烯)、Zr(s-順式-η4-1，3-戊二烯)、Zr(s-順式-η4-1，4-(p-tol)2-1，3-丁二烯)、Zr(s-順式-η4-1，4-(SiMe3)2-1，3-丁二烯)、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2等以及可將這些過(guò)渡金屬由鋯替換成鈦或鉿的等物質(zhì)。
(B-1)有機(jī)金屬化合物作為本發(fā)明使用的(B-1)有機(jī)金屬化合物，具體地使用如下所述的有機(jī)金屬化合物。
通式RaRbM3(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，M3是Mg、Zn或Cd)表示的周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。另外，這樣的有機(jī)金屬化合物(B-1)既可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或兩種以上組合使用。
(B-2)有機(jī)鋁化合物作為形成鏈烯烴聚合用催化劑的(B-2)有機(jī)鋁化合物，可以舉出如下述通式(7)所示的有機(jī)鋁化合物、如下述通式(8)所示的第1族金屬和鋁的配位烷基化合物或有機(jī)鋁氧化物等。
RamAl(ORb)nHpXq(7)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15優(yōu)選1～4的烴基；X表示鹵原子；m為0＜m≤3、n為0≤n＜3、p為0≤p＜3、q為0≤m＜3的數(shù)值，且m+n+p+q＝3。)表示的有機(jī)鋁化合物。作為這樣的化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫化物。
M2AlRa4(8)(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選1～4的烴基。)表示的周期表第1族金屬和鋁的配位烷基化合物。作為這樣的化合物可以舉出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
作為用上述通式(7)表示的有機(jī)鋁化合物，可以舉出例如用下述通式(9)、(10)、(11)或(12)表示的化合物等。
RamAl(ORb)3-m(9)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，m優(yōu)選1.5＜m≤3的數(shù)值。＝RamAlX3-m(10)(式中Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，X表示鹵原子，m優(yōu)選為0＜m＜3＝。
RamAlH3-m(11)(式中Ra表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，m優(yōu)選為2≤m＜3。＝RamAl(ORb)nXq(12)(式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15、優(yōu)選1～4的烴基，X表示鹵原子，m是0＜m≤3、n是0≤n＜3、q是0≤m＜3的數(shù)值，且m+n+q＝3)。
作為用上述通式(9)、(10)、(11)或(12)表示的鋁化合物，更具體地可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁；三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物；用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z是正數(shù)，z≤2x)等表示的異丙烯基鋁等鏈烯基鋁；甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁、丙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁；具有用通式Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的平均組成的、部分烷氧基化的烷基鋁；二乙基鋁酚化物、二乙基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、乙基鋁二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、二異丁基鋁(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)、異丁基鋁二(2，6-二叔丁基-4-甲基酚化物)等烷基鋁芳氧化物；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等二烷基鋁鹵化物；倍半氧化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等烷基鋁倍半鹵化物；乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、丁基鋁二溴化物等烷基鋁二鹵化物等部分鹵化的烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二丁基鋁等二烷基鋁氫化物；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等烷基鋁二氫化物等其它部分氫化烷基鋁；乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物、乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。
另外，也能使用與上述通式(7)所示的化合物相似的化合物，可以舉出例如通過(guò)氮原子使兩個(gè)以上的鋁化合物結(jié)合的有機(jī)鋁化合物。這種化合物的具體例可以舉出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
上述通式(8)所示的化合物可以舉出例如LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，也可使用可在聚合體系內(nèi)形成上述有機(jī)鋁化合物的化合物，例如可使用鹵化鋁和烷基鋰的組合、或鹵化鋁和烷基鎂的組合等。
其中，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物。
可單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上的用上述通式(7)表示的有機(jī)鋁化合物或用上述通式(8)表示的第1族金屬和鋁的配位烷基化物。
(B-3)有機(jī)鋁氧化物本發(fā)明所用的(B-3)有機(jī)鋁氧化物可以是現(xiàn)在公知的氧化烷基鋁，也可以是特開(kāi)平2-78687號(hào)公報(bào)中舉例說(shuō)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化物。
現(xiàn)在公知的氧化烷基鋁能通過(guò)例如下述方法制造而得到，通常作為烴溶劑的溶液。
(1)將三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物添加到含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽類例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化亞鈰水合物等烴溶劑懸濁液中，使吸附水或結(jié)晶水和有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等溶劑中，使三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物直接與水、冰或水蒸汽發(fā)生作用的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等溶劑中，使二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物等有機(jī)錫氧化物與三烷基鋁等有機(jī)鋁化合物反應(yīng)的方法。
另外，該氧化烷基鋁還可含有少量有機(jī)金屬成份。另外，也可在從回收的上述氧化烷基鋁溶液中蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物后，再溶解于溶劑中或制成烷基氧化鋁弱溶劑懸濁液。
作為調(diào)制氧化鋁時(shí)所用的有機(jī)鋁化合物，具體可以舉出和屬于上述(B-2)有機(jī)鋁化合物舉例說(shuō)明的同樣的有機(jī)鋁化合物。
其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁。
上述有機(jī)鋁化合物可單獨(dú)使用其中一種，也可兩種或兩種以上組合使用。
另外，本發(fā)明所用的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化物是溶解于60℃苯的Al成份換算為Al原子通常在10％以下、優(yōu)選5％以下、特別優(yōu)選2％以下的物質(zhì)，即，優(yōu)選相對(duì)于苯呈不溶性或難溶性的物質(zhì)。這些有機(jī)鋁氧化物(B-3)可單獨(dú)使用一種，也可將兩種或兩種以上組合使用。
另外，由三甲基鋁調(diào)制的氧化烷基鋁稱為甲基氧化鋁或MAO，是很常用的化合物。
作為調(diào)制氧化烷基鋁所用的溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯、枯烯、傘花烴等芳香烴；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴；汽油、煤油、輕油等石油餾份或上述芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴的鹵化物，尤其是氯化物、溴化物等烴溶劑。而且也可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。這些溶劑中，特別優(yōu)選為芳香烴或脂肪烴。
另外，本發(fā)明所用的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化物溶解于60℃苯的Al成份換算為Al原子通常在10％以下、優(yōu)選5％以下、特別優(yōu)選2％以下，相對(duì)于苯呈不溶性或難溶性。
作為本發(fā)明所用的有機(jī)鋁氧化物，還可以舉出用下述通式(13)表示的含硼有機(jī)鋁氧化物。

(式中，Rc表示碳原子數(shù)為1～10的烴基。Rd可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～10的烴基。)用上述通式(13)表示的含硼有機(jī)鋁氧化物是通過(guò)在惰性氣體環(huán)境下，在惰性溶劑中，在-80℃～室溫的溫度下，使用下述通式(14)表示的烷基硼酸和有機(jī)鋁化合物反應(yīng)1分鐘～24小時(shí)而制得的。
RcB(OH)2(14)(通式中，Rc表示同上所述的基團(tuán)。)作為用上述通式(14)表示的烷基硼酸的具體例，可以舉出甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環(huán)己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，優(yōu)選甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸?？蓡为?dú)使用其中的一種，也可使用組合使用其中的兩種或兩種以上。
作為可與這樣的烷基硼酸反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物的具體例，可以舉出與由上述通式(7)或(8)表示的有機(jī)鋁化合物舉例說(shuō)明的同樣的有機(jī)鋁化合物。
其中，優(yōu)選三烷基鋁、三環(huán)烷基鋁，特別優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁?？蓡为?dú)使用其中的一種，也可使用組合使用其中的兩種或兩種以上。
(B-4)與上述第4族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物作為與上述第4族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-4)，可以舉出特開(kāi)平1-501950號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-502036號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-179005號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-179006號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-207703號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-207704號(hào)公報(bào)、USP-5321006號(hào)等中所述的路易斯酸、離子型化合物、硼化物以及碳硼化物等。
具體地，作為路易斯酸，可以舉出用BR3(R是可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)表示的化合物，例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(p-甲苯基)硼、三(o-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三甲基硼、三異丁基硼等。
作為離子型化合物，可以舉出例如用下述通式(2)表示的化合物。
通式中，作為Re+，可以舉出H+、正碳離子、水合氫離子、銨陽(yáng)離子、鏻陽(yáng)離子、環(huán)庚基三烯基陽(yáng)離子、具有過(guò)渡金屬的鐵鈰齊陽(yáng)離子等。Rf～Ri可相同也可以不同，有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為芳基或取代芳基。
作為上述正碳離子，具體可以舉出三苯基正碳離子、三(甲基苯基)正碳離子、三(二甲基苯基)正碳離子等三取代正碳離子等。
作為上述銨陽(yáng)離子，具體可以舉出三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三(正丙基)銨陽(yáng)離子、三異丙基銨陽(yáng)離子、三(正丁基)銨陽(yáng)離子、三異丁基銨陽(yáng)離子等三烷基銨陽(yáng)離子、N，N-二甲基苯胺陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺陽(yáng)離子、N，N-2，4，6-五甲基苯胺陽(yáng)離子等N，N-二烷基苯胺陽(yáng)離子、二異丙基銨陽(yáng)離子、二環(huán)己基銨陽(yáng)離子等二烷基銨陽(yáng)離子等。
作為上述鏻陽(yáng)離子，具體可以舉出三苯基鏻陽(yáng)離子、三(甲基苯基)鏻陽(yáng)離子、三(二甲基苯基)鏻陽(yáng)離子等三芳基鏻陽(yáng)離子等。
其中，作為Re，優(yōu)選為正碳離子、銨陽(yáng)離子等，特別優(yōu)選為三苯基正碳離子、N，N-二甲基苯胺陽(yáng)離子、N，N-二乙基苯胺陽(yáng)離子。
作為正碳離子鹽，具體可以舉出三苯基碳四苯基硼酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(3，5-雙三氟甲基苯)硼酸鹽、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三(3，5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為銨鹽，可以舉出三烷基取代銨鹽、N，N-二烷基苯胺鹽、二烷基苯胺鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體可以舉出例如三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(o-甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(o-甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(p-甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(o-甲苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基銨等。
作為N，N-二烷基苯胺鹽，具體可以舉出例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽，具體可以舉出例如二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四苯基硼酸鹽等。
而且，還可以舉出鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳五苯基茂基配位化合物、N，N-二乙基苯胺五苯基茂基配位化合物；或用下述通式(3)或(4)表示的硼酸鹽化合物；或用下述通式(5)表示的含有活化氫的硼酸鹽化合物；或用下述通式(6)表示的含有甲硅烷基的硼酸鹽化合物等。
(式中，Et表示乙基。)
[B-Qn(Gq(T-H)r)z]-A+(5)式(5)中，B表示硼。G表示多鍵型烴自由基，作為優(yōu)選的多鍵型烴，可以舉出含有1～20個(gè)碳原子的烯烴、丙炔、乙烯、烷芳基(アルカリレン)自由基，作為G的優(yōu)選例可以舉出苯撐、二苯撐、萘、甲撐、乙烯、丙烯、1，4-丁二烯、p-苯甲撐。多鍵型自由基G為r+1的鍵型，即一個(gè)鍵與硼酸鹽陰離子結(jié)合，而G的其它鍵r則與(T-H)基結(jié)合。A+是陽(yáng)離子。
上述式(5)中的T表示O、S、NRj或PRj，Rj表示氫化異氰酸苯酯自由基、三氫化異氰酸苯酯甲硅烷基自由基、三氫化異氰酸苯酯鍺自由基或氫化物。q是1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1。作為T(mén)-H基團(tuán)，可以舉出-OH、-SH、-NRH或-PRjH，此處，Rj是碳原子數(shù)1～18、優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的氫化烴甲基自由基或氫。優(yōu)選的Rj基團(tuán)是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或具有1～18個(gè)碳的烷基芳基。-OH、-SH、-NRH或-PRjH例如也可是-C(O)-OH、-C(S)-SH-C(O)-NRjH以及C(O)-PRjH。最優(yōu)選的是具有活化氫的基團(tuán)為-OH。Q為氫化物、二烴基胺(dihydrocarbylamide)，優(yōu)選為二烷基胺、鹵化物、氧化烴基、烷氧基、烯丙氧基、烴基、取代烴基自由基等。此處，n+z為4。
作為上述通式(5)的[B-Qn(Gq(T-H)r)z]，可以舉出例如三苯基(羥基苯基)硼酸鹽、二苯基-二(羥基苯基)硼酸鹽、三苯基(2，4-二羥基苯基)硼酸鹽、三(p-甲苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三(2，4-二甲基苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三(3，5-二甲基苯基)(羥基苯基)硼酸鹽、三[3，5-二(三氟甲基)苯基](羥基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(2-羥基乙基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基丁基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基環(huán)己基)硼酸鹽、三(五氟苯基)[4-(4-羥基苯基)苯基]硼酸鹽、三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸鹽等，最優(yōu)選的是三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。而且還優(yōu)選為用-NHRj(此處，Rj為甲基、乙基、叔丁基)取代上述硼酸鹽化合物的-OH基后得到的產(chǎn)物。
作為硼酸鹽化合物的平衡陽(yáng)離子A+，可以舉出正碳離子、陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、水合氫陽(yáng)離子、锍陽(yáng)離子、鏻陽(yáng)離子等。另外還可以舉出容易發(fā)生自身還原的金屬陽(yáng)離子或有機(jī)金屬陽(yáng)離子等。作為陽(yáng)離子的具體例，可以舉出三苯基正碳離子、二苯基正碳離子、環(huán)庚三烯離子、茚離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三丙基銨陽(yáng)離子、三丁基銨陽(yáng)離子、二甲基銨陽(yáng)離子、二丙基銨陽(yáng)離子、二環(huán)己基銨陽(yáng)離子、三辛基銨陽(yáng)離子、N，N-二甲基銨離子、二乙基銨離子、2，4，6-五甲基銨離子、N，N-二甲基苯基銨離子、二-(i-丙基)銨離子、三苯基鏻離子、三鏻離子、三(二甲基苯基)鏻離子、三(甲基苯基)鏻離子、三苯基鏻離子、三苯基水合氫離子、三乙基水合氫陽(yáng)離子、Pyrinium、銀離子、金離子、鉑離子、銅離子、鈀離子、汞離子、鐵鈰齊離子等。其中，特別優(yōu)選銨離子。
-A+(6)式(6)中，B表示硼。G表示多鍵型烴自由基，作為優(yōu)選的多鍵型烴，可以舉出含有1～20個(gè)碳原子的烯烴、丙炔、乙烯、烷芳基自由基，作為G的優(yōu)選例可以舉出苯撐、二苯撐、萘、甲撐、乙烯、丙烯、1，4-丁二烯、p-苯甲撐。多鍵型自由基G為r+1鍵型，即一個(gè)鍵與硼酸鹽陰離子結(jié)合，而G的其它鍵r則與(SiRkRlRm)基結(jié)合。A+是陽(yáng)離子。
上述通式中的Rk、Rl、Rm表示氫化異氰酸苯酯自由基、三氫化異氰酸苯酯甲硅烷基自由基、三氫化異氰酸苯酯鍺自由基、氫自由基、烴氧基自由基、羥基自由基或鹵化物自由基。Rk、Rl、Rm可相同也可各自獨(dú)立。Q是氫化物、二烴基胺，優(yōu)選為二烷基胺、鹵化物、氧化烴基、烷氧基、烯丙氧基、烴基、取代烴基自由基等，更優(yōu)選為五氟芐基自由基。此處，n+z為4。
作為上述通式(6)中的[B-Qn(Gq(SiRkRlRm)r)z]-，可以舉出例如三苯基(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸鹽、二苯基-二(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三苯基(4-二甲基甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(p-甲苯基)(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-二甲基氯甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-二甲基甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(6-二甲基氯甲硅烷基-2萘基)硼酸鹽等。
硼酸鹽化合物的平衡陽(yáng)離子A+可以舉出與上述通式(5)中的A+相同的陽(yáng)離子。
作為硼化物具體地可以舉出例如十硼烷(14)、雙[三(正丁基)銨]十九硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十氯十硼酸鹽、雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子鹽；三(正丁基)銨雙(十二氯氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氯氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼化物陰離子鹽等。
作為碳硼化物具體地可以舉出例如4-碳卡十九硼化物(14)、1，3-二碳卡十九硼化物(13)、6，9-二碳卡十硼化物(14)、十二氫化-1-苯基-1，3-二碳卡十九硼化物、十二氫化-1-甲基-1，3-二碳卡十九硼化物、十一氫化-1，3-二甲基-1，3-二碳卡十九硼化物、7，8-二碳卡十一硼化物(13)、2，7-二碳卡十一硼化物(13)、十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼化物、十二氫化-11-甲基-2，7-二碳卡十一硼化物、三(正丁基)銨-1-碳卡十硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-碳卡十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-1-三甲基甲硅烷基-1-碳卡十硼酸鹽、三(正丁基)銨溴-1-碳卡十二硼酸鹽、三(正丁基)銨-6-碳卡十硼酸鹽(14)、三(正丁基)銨-6-碳卡十硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨-7-碳卡十一硼酸鹽(13)、三(正丁基)銨-7，8-二碳卡十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨-2，9-碳卡十一硼酸鹽(12)、三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7，9-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳卡十一硼酸鹽、三(正丁基)銨十一氫化-4，6-二溴-7-碳卡十一硼酸鹽等陰離子鹽；三(正丁基)銨雙(十九氫化-1，3-二碳卡十九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十九氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7，8-二碳卡十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳卡十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼化物陰離子鹽等。
另外，與上述第4族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B)可兩種以上混合使用。
在本發(fā)明的鏈烯烴聚合用催化劑的調(diào)整中，根據(jù)需要可使用載體。載體通常是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，為呈顆粒狀或微粒子狀的固體。其中無(wú)機(jī)化合物可以舉出多孔質(zhì)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物、粘土、粘土礦或離子交換性層狀化合物等。
作為多孔氧化物具體可使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或含有它們的復(fù)合物或混合物，例如可使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
在本發(fā)明中，在如上所述的鏈烯烴聚合用催化劑存在下，使鏈烯烴單聚或使鏈烯烴之間共聚，可制成鏈烯烴低分子量聚合物。
此處，作為鏈烯烴可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳原子數(shù)為2～20、優(yōu)選2～16的鏈烯烴。這些碳原子數(shù)為2～20的鏈烯烴可兩種以上任意組合使用。
鏈烯烴優(yōu)選為至少一種為乙烯、丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯。特別優(yōu)選為乙烯單聚、乙烯和其它鏈烯烴共聚、丙烯單聚、1-辛烯單聚、1-癸烯單聚、1-十二碳烯單聚或1-十四碳烯單聚。
以下詳細(xì)說(shuō)明制造本發(fā)明的鏈烯烴低分子量聚合物的具體方式。
在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)在烴溶劑中實(shí)施。作為這樣的烴溶劑具體可以舉出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、柴油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴、汽油、柴油、輕油等石油餾份等。而且還可使用聚合時(shí)所用的鏈烯烴。
本發(fā)明在如上所述的鏈烯烴聚合用催化劑存在下進(jìn)行聚合，此時(shí)，上述第4族過(guò)渡金屬化合物(A)在聚合反應(yīng)體系內(nèi)的過(guò)渡金屬原子的濃度通常用量在10-8～10-2克原子/升、優(yōu)選10-7～10-3克原子/升的范圍內(nèi)。
成份(B-1)的用量為，以成份(B-1)和成份(A)中的全部過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(B-1)/M計(jì)，通常為0.01～5000、優(yōu)選0.05～2000。成份(B-2)用量為，其與成份(A)中的全部過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(B-2)/M通常為100～25000、優(yōu)選500～10000。成份(B-3)的用量為，以成份(B-3)中的鋁原子和成份(A)中的全部過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(B-3)/M計(jì)，通常為10～5000、優(yōu)選為20～2000。成份(B-4)的用量為，以成份(B-4)和成份(A)中的全部過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(B-4)/M計(jì)，通常為1～50、優(yōu)選為1～20。
任意組合鏈烯烴進(jìn)行共聚時(shí)，原料鏈烯烴的組成可根據(jù)目的物低分子量鏈烯烴(共)聚合物進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，在以乙烯為主單體的共聚中，原料鏈烯烴中的乙烯含量通常為60～100摩爾％、優(yōu)選為70～100摩爾％的范圍，其它鏈烯烴的含量通常為0～40摩爾％、優(yōu)選為0～30摩爾％的范圍。
本發(fā)明通常優(yōu)選在50～250℃的范圍下進(jìn)行聚合。在以乙烯為主單體的情況下，優(yōu)選在100～250℃、更優(yōu)選在120～250℃、特別優(yōu)選在130～200℃的范圍下進(jìn)行。
當(dāng)聚合溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚合體系除熱容易、能使除熱裝置小型化。另外，因?yàn)樵谕怀裏嵫b置中除熱效率提高，所以也使生產(chǎn)率得以提高。而且，因?yàn)樵诟邷叵戮酆?，所以即使聚合物濃度升高，溶液粘度也不大升高，而能降低攪拌?dòng)力，從而可在高濃度下聚合，所以提高了生產(chǎn)率。
通常鏈烯烴(共)聚合的情況下，為穩(wěn)定聚合溫度，需使溶劑等循環(huán)而進(jìn)行除熱。此時(shí)所用的除熱裝置，通常，在除熱量相同的情況下，聚合溫度越高，可使傳熱面積越小。其效果是，根據(jù)冷卻介質(zhì)等條件的選擇而變化，例如使用冷卻水并使用單純的對(duì)流型熱交換器時(shí)，聚合溫度為100℃的情況與聚合溫度為70℃的情況相比，必要傳熱面積可約為二分之一。這樣，當(dāng)聚合溫度變高時(shí)，可減小必要傳熱面積，使除熱裝置小型化，所以能削減設(shè)備費(fèi)用。
平均滯留時(shí)間(聚合時(shí)間)為兩小時(shí)以下，優(yōu)選1小時(shí)以下。聚合壓力通常為大氣壓～100kg/cm2、優(yōu)選為大氣壓～50kg/cm2、更優(yōu)選為大氣壓～40kg/cm2的范圍。
所得低分子量鏈烯烴(共)聚合物的分子量可通過(guò)供給到聚合反應(yīng)體系的氫量和/或聚合溫度調(diào)節(jié)。供給到聚合反應(yīng)體系的氫量通常在使氫與鏈烯烴的摩爾比為0.01～2、優(yōu)選為0.05～2的范圍。
本發(fā)明利用常用方法處理聚合反應(yīng)終止后的聚合反應(yīng)混合物而得到低分子量鏈烯烴(共)聚合物。
本發(fā)明低分子量鏈烯烴(共)聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，通常為3以下、優(yōu)選為2.5以下。
本發(fā)明的低分子量鏈烯烴(共)聚合物的極限粘度[η]在135℃十氫化萘中測(cè)定，優(yōu)選為在0.60dl/g以下、更優(yōu)選為0.40dl/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.40dl/g、特別優(yōu)選為0.005～0.35dl/g、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.30dl/g的范圍。其中，以乙烯為主單體的低分子量鏈烯烴(共)聚合物通常稱為乙烯系蠟，其中乙烯成份的單位含率為80～100摩爾％、優(yōu)選為85～100摩爾％的范圍，碳原子數(shù)3以上的鏈烯烴成份的單位含率為0～20摩爾％、優(yōu)選為0～15摩爾％的范圍。本發(fā)明所得的乙烯系蠟的熔點(diǎn)通常為132℃以下。
根據(jù)本發(fā)明，能以高生產(chǎn)效率制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物。另外，當(dāng)聚合溫度在100℃以上時(shí)，能以高生產(chǎn)效率制造分子量分布窄、熔點(diǎn)低的低分子量鏈烯烴(共)聚合物。而且，能使除熱裝置小型化、削減設(shè)備費(fèi)用，同時(shí)減少滯留時(shí)間。
用上述通式(1′)表示的新型第4族過(guò)渡金屬化合物可根據(jù)例如J.Organomet.Chem.，361，37(1998)中所述的方法制造。以下表示具體的制造方法，但本發(fā)明并不局限于此。例如，通式(1′)的化合物可通過(guò)下列工序制造。
首先，可通過(guò)如下述制法[A]或[B]的方法制造通式(1′)的前體化合物[20]。
制法[A] 其中，methanesulfonyl chloride意為甲磺酰氯制法[B] (式中，R1～R16、Y與上述通式(1′)相同，L是堿金屬。Z1、Z2為鹵素或陰離子配位基，它們可相同，也可為不同組合，。)而且，(24)為通式(1′)的茂基配位基側(cè)的前體，例如R2和R4都為氫原子，其可用如制法[C]的方法選擇性地制造。
制法[C] (式中，R1、R3、Y與通式(1′)相同，M1是堿金屬或堿土金屬。Z3與R3相同，或是鹵素或是陰離子配位基。另外e是M1的價(jià)數(shù)。)
另外，作為通過(guò)除(24)以外的其它制造方法有如下述制法[D]或制法[E]的方法，在這些方法中，由于(24)中的R1和R3鄰接結(jié)合會(huì)產(chǎn)生異構(gòu)體副產(chǎn)物，所以可在根據(jù)R1和R3的組合或反應(yīng)條件等不產(chǎn)生異構(gòu)體副產(chǎn)物的情況下，采用制法[D]或制法[E]。
制法[D] 制法[E] (式中，R1、R3與通式(1′)相同，L是堿金屬，Z1是鹵素或陰離子配位基。)而且當(dāng)R3為用CR17R18R19表示的取代基時(shí)，也能通過(guò)如下述制法[F]的方法制造(24)。
制法[F] (式中，R1與通式(1′)相同，R17、R18、R19選自氫、烴基、含有硅的烴基，它們可相同也可不同，L是堿金屬。)
由于該方法中R1和R3鄰接結(jié)合會(huì)產(chǎn)生異構(gòu)體副產(chǎn)物，所以可在根據(jù)R1和R3的組合或反應(yīng)條件等不產(chǎn)生異構(gòu)體副產(chǎn)物的情況下，采用受制法[F]。
用于上述制法[A]～[F]的反應(yīng)中的堿金屬，可以舉出鋰、鈉或鉀，作為堿土金屬可以舉出鎂、鈣。作為鹵素可以舉出氟、氯、溴、碘。作為陰離子配位基的具體例可以舉出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯、苯甲氧酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
然后，由通式(20)的前體化合物制造茂金屬化合物的制造例如下所示，但這并不限定發(fā)明范圍，也可以適當(dāng)選擇其它方法進(jìn)行制造。
由上述制法[A]或[B]的反應(yīng)得到的通式(20)的前體化合物在有機(jī)溶劑中、在反應(yīng)溫度為-80℃～200℃的范圍下，與氫化堿金屬或有機(jī)堿金屬接觸，形成二堿金屬鹽。
作為用于上述反應(yīng)的有機(jī)溶劑，可以舉出戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、十氫化萘等脂肪烴；或苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；或THF、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚；或二氯甲烷、三氯甲烷等鹵代烴等。
另外，作為用于上述反應(yīng)的堿金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀等；作為氫化堿金屬，可以舉出氫化鈉、氫化鉀等；作為有機(jī)堿金屬可以舉出甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等。
而通過(guò)使上述二堿金屬鹽與用下述通式(33)表示的化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，能合成用通式(1′)表示的茂金屬化合物。
MZk(33)(式中，M是選自周期表第4族的金屬，Z是選自鹵素、陰離子配位基或可由孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合，k是3～6的整數(shù)。)作為用通式(33)表示的化合物的具體優(yōu)選例，可以舉出三價(jià)或四價(jià)的鈦氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四價(jià)的鋯氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；四價(jià)的鉿氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物；或它們與THF、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚類的配位化合物。
另外，作為所用有機(jī)溶劑，可以舉出同上所述的物質(zhì)。該二堿金屬鹽和通式(33)表示的化合物反應(yīng)優(yōu)選為能以等摩爾進(jìn)行，并能在上述有機(jī)溶劑中、反應(yīng)溫度為-80℃～200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
反應(yīng)得到的茂金屬化合物能通過(guò)萃取、重結(jié)晶、升華等方法進(jìn)行分離、精制。另外，用這樣的方法得到的本發(fā)明的交聯(lián)茂金屬化合物可通過(guò)使用質(zhì)子核磁共振譜、13C核磁共振譜、質(zhì)量分析以及元素分析等分析手法確定。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于這些另外，所得到的聚合物的物性、性狀通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)定。
使用Waters公司制的GPC-150C，以如下方式測(cè)定。分離柱為T(mén)SKgel GMH6-HT以及TSKgel GMH6-HTL，柱大小分別是內(nèi)徑為7.5mm、長(zhǎng)600mm，柱溫為140℃，移動(dòng)相中使用0.025重量％的o-三氯苯(和光純藥工業(yè))和作為抗氧化劑的BHT(武田藥品)，使其以1.0ml/分移動(dòng)，樣品濃度為0.1重量％，樣品注入量為500毫升，使用示差折射計(jì)作為檢測(cè)器。分子量為Mw＜1000以及Mw＞4×106的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯使用東曹(Tosoh)社制的聚乙烯；而至于1000≤Mw≤4×106的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯，使用Pressure Chemical社制的聚乙烯。
{極限粘度([η])}該極限粘度是使用十氫化萘溶劑在135℃下的測(cè)定值。即將約為20mg造粒顆粒溶解于15ml十氫化萘中，在135℃的油浴器中，測(cè)定比粘度ηsp。向該十氫化萘溶液中追加5ml十氫化萘溶劑并稀釋后，同樣測(cè)定比粘度ηsp。并反復(fù)進(jìn)行兩次該稀釋操作，求得濃度(C)外延至0的ηsp/C的值作為極限粘度。
＝lim(ηsp/C)(C→0)[熔融指數(shù)(MFR10)]為根據(jù)ASTM D-1238的標(biāo)準(zhǔn)方法，在190℃、10kg負(fù)荷下測(cè)定的數(shù)值。

在190℃、2.16kg負(fù)荷下測(cè)定MFR后的線料，在120℃下熱處理1小時(shí)，經(jīng)1小時(shí)慢慢冷卻到室溫，由密度梯度管法測(cè)定密度。
根據(jù)示差掃描熱量法測(cè)定(DSC)，將在240℃下保持10分鐘的聚合物樣品冷卻到30℃，并保持5分鐘后，由以10℃/分的速度升溫時(shí)的結(jié)晶熔融峰值計(jì)算出熔點(diǎn)。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，導(dǎo)入氫到0.3MPa·G。然后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.00005毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.05dl/g的乙烯聚合物20.0g。結(jié)果如表1所示。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，導(dǎo)入氫到0.2MPa·G。然后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.00005毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到的聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.11dl/g的乙烯聚合物32.0g。結(jié)果如表1所示。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，導(dǎo)入氫到1.0MPa·G。然后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)鋯二氯化物0.0001毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到的聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.04dl/g的乙烯聚合物11.0g。結(jié)果如表1所示。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，導(dǎo)入氫到0.2MPa·G。然后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)鋯二氯化物0.00005毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到的聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.22dl/g的乙烯聚合物16.1g。結(jié)果如表1所示。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，導(dǎo)入氫到1.3MPa·G。然后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯二(茚基)鋯二氯化物0.0002毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到的聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.04dl/g的乙烯聚合物12.7g。結(jié)果如表1所示。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，接著裝入丙烯100g。升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.0002毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到的聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.56dl/g的乙烯聚合物23.6g。結(jié)果如表2所示。
將1升己烷裝入到經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容積2升的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，接著裝入丙烯80g。升溫體系內(nèi)的溫度到145℃后，導(dǎo)入氫到1.3MPa·G。然后，通過(guò)連續(xù)只供給乙烯并保持整體壓力為3MPa·G，并用氮?dú)鈮喝肴惗』X0.3毫摩爾、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.04毫摩爾以及乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物0.0002毫摩爾，開(kāi)始聚合。在150℃下聚合30分鐘。通過(guò)向體系內(nèi)添加少量乙醇終止聚合，然后，清除未反應(yīng)的乙烯。將得到的聚合物溶液進(jìn)行一夜的80℃減壓干燥。其結(jié)果是得到[η]為0.18dl/g的乙烯聚合物28.8g。結(jié)果如表2所示。
表1

a乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物b乙烯基(1-茂基)(3，6-叔丁基氟芴基)鋯二氯化物c乙烯基二(茚基)鋯二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽TIBA三異丁基鋁*1MPa-G*2g-PE/mmol-Zr
表2

a乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽TIBA三異丁基鋁*1MPa-G*2g-聚合物/mmol-Zr
表3

a乙烯(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物b乙烯(1-茂基)(2，7-二叔丁基氟芴基)鋯二氯化物e乙烯(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物IN，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽MAO甲基氧化鋁TIBA三異丁基鋁*1kg-聚合物/mmol-Zr-hr 在內(nèi)容量1000ml的玻璃制高壓釜內(nèi)設(shè)有溫度計(jì)、氣體吹入管、玻璃制攪拌器，用氮?dú)獬浞种脫Q。然后，裝入正癸烷250ml和1-癸烯250ml，一邊以50升/小時(shí)的速度通入氮?dú)?，一邊使溫度?0℃。另一方面，將磁力攪拌機(jī)磁頭尖置入經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容量30ml的帶支管燒瓶中，向燒瓶中加入乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物的甲苯溶液0.002mmol和甲基氧化鋁甲苯溶液(Al＝1.53M)2mmol作為過(guò)渡金屬化合物，攪拌30分鐘。停止向玻璃制高壓釜中通氮?dú)?，接著一邊?0升/小時(shí)的流量通入氫氣，一邊加入上述溶液，開(kāi)始聚合。聚合過(guò)程中，以20升/小時(shí)的流量連續(xù)供給氫氣，在常壓、90℃下聚合60分鐘后，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合物溶液添加到1N的300ml鹽酸中進(jìn)行攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機(jī)層，然后，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗，在175℃、減壓下(1mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應(yīng)的1-癸烯。得到的透明液狀聚合物為97.17g，聚合活性為48.59kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.04dl/g，Mw＝4,250，Mn＝2,320，Mw/Mn＝1.64。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的條件改變?yōu)榫酆蠝囟?0℃、氫10升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為74.64g，聚合活性為37.32kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.09dl/g，Mw＝13,360，Mn＝7,220，Mw/Mn＝1.85。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的條件改變?yōu)榫酆蠝囟葹?0℃、氫50升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為77.34g，聚合活性為38.67kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.06dl/g，Mw＝9,720，Mn＝5,170，Mw/Mn＝1.88。結(jié)果如表3所示。

在內(nèi)容量1000ml玻璃制高壓釜內(nèi)設(shè)有溫度計(jì)、氣體吹入管、玻璃制攪拌器，用氮?dú)獬浞种脫Q。然后，裝入正癸烷250ml和1-癸烯250ml，一邊以50升/小時(shí)的速度通入氮?dú)猓贿吺箿囟鹊?0℃。停止向玻璃制高壓釜中通入氮?dú)?，接著一邊?0升/小時(shí)的流量通入氫氣，一邊加入上述溶液，然后加入三異丁基鋁的正癸烷2mmol，再加入乙烯基1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物的甲苯溶液0.002mmol作為過(guò)渡金屬化合物，最后加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液0.04mmol，開(kāi)始聚合。聚合中以10升/小時(shí)的流量連續(xù)供給氫氣，在常壓、60℃下聚合60分鐘后，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合物溶液添加到1N的300ml鹽酸中并攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機(jī)層后，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗，在175℃、減壓下(1mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應(yīng)的1-癸烯。得到的透明液狀聚合物為106.20g，聚合活性為53.10kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]0.13dl/g，Mw＝22,670，Mn＝13,700，Mw/Mn＝1.65。結(jié)果如表3所示。
在內(nèi)容量1000ml玻璃制高壓釜內(nèi)設(shè)有溫度計(jì)、氣體吹入管、玻璃制攪拌器，用氮?dú)獬浞种脫Q。然后，裝入正癸烷400ml和1-癸烯100ml，一邊以50升/小時(shí)的速度通入氮?dú)?，一邊使溫度?0℃。另一方面，將磁力攪拌機(jī)磁頭尖置入經(jīng)充分氮?dú)庵脫Q的內(nèi)容量30ml帶支管燒瓶中，向燒瓶中加入乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物的甲苯溶液0.002mmol和甲基氧化鋁甲苯溶液(Al＝1.53M)2mmol作為過(guò)渡金屬化合物，攪拌30分鐘。停止向玻璃制高壓釜中通入氮?dú)猓又?0升/小時(shí)的流量通入乙烯5分鐘，然后，一邊維持乙烯的流量一邊以10升/小時(shí)的流量通入氫氣，接著加入上述溶液，開(kāi)始聚合。聚合過(guò)程中，以50升/小時(shí)的流量連續(xù)供給乙烯，以10升/小時(shí)的量連續(xù)供給氫氣，在常壓、60℃下聚合60分鐘后，添加少量異丙醇終止聚合。將聚合物溶液添加到1N的300ml鹽酸中進(jìn)行攪拌。將該溶液移到分液漏斗中，分離取出有機(jī)層，然后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗，在175℃、減壓下(1mmHg)蒸餾除去未與溶劑反應(yīng)的1-癸烯。得到的透明液狀聚合物為49.49g，聚合活性為27.74kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.16dl/g，Mw＝27,060，Mn＝17,980，Mw/Mn＝1.51。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的單體1-癸烯改為1-辛烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為10升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為49.95g，聚合活性為24.98kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]0.10dl/g，Mw＝16,700，Mn＝9,380，Mw/Mn＝1.63。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的單體1-癸烯改為1-十二碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為10升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為29.59g，聚合活性為14.80kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.10dl/g，Mw＝18,360，Mn＝11,400，Mw/Mn＝1.61。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的單體1-癸烯改為1-十四碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為10升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為20.40g，聚合活性為10.20kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]0.11dl/g，Mw＝23,570，Mn＝14,460，Mw/Mn＝1.63。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(2，7-二叔丁基-氟芴基)鋯二氯化物、聚合溫度改為60℃、氫氣流量改為10升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為28.25g，聚合活性為14.13kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.08dl/g，Mw＝12,120，Mn＝7,410，Mw/Mn＝1.64。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物、聚合溫度改為80℃、氫氣流量改為35升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為47.51g，聚合活性為23.76kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.07dl/g，Mw＝9,910，Mn＝5,860，Mw/Mn＝1.69。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物、將單體1-癸烯改為1-十二碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為35升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為45.30g，聚合活性為22.65kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.07dl/g，Mw＝8,720，Mn＝4,900，Mw/Mn＝1.78。結(jié)果如表3所示。
除將實(shí)施例7中的乙烯基(1-茂基)(氟芴基)鋯二氯化物改為乙烯基(1-茂基)(八甲基八氫化二苯并氟芴基)鋯二氯化物、將單體1-癸烯改為1-十四碳烯、聚合溫度改為50℃、氫氣流量改為35升/小時(shí)以外，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的操作。
得到的透明液狀聚合物為39.20g，聚合活性為19.60kg-聚合物/mmol-Zr·hr。聚合物的分析結(jié)果為[η]＝0.06dl/g，Mw＝9,680，Mn＝6,150，Mw/Mn＝1.57。結(jié)果如表3所示。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性因?yàn)橛杀景l(fā)明得到的低分子量鏈烯烴(共)聚合物、特別是低分子量乙烯(共)聚合物分子量分布窄、熔點(diǎn)低，所以可適用于涂料改性劑、拋光劑、顏料分散劑(特別是顏料濃色分散劑原料)、聚氯化乙烯用滑劑、樹(shù)脂成型用滑劑、橡膠加工助劑、調(diào)色劑用脫模劑、紙質(zhì)提高劑、墨水耐摩劑、纖維加工助劑、熱熔型粘合劑用添加劑、電絕緣體、天然石蠟配合劑、瀝青流動(dòng)性提高劑、各種油固化劑、通信電纜填充劑、防濕用涂劑原料、紙涂料用離解性賦予劑、懸浮或乳化聚合用高分子乳化助劑、防靜電劑或耐氣候穩(wěn)定劑用基材、汽車用發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、ATF、工業(yè)用潤(rùn)滑油用途的基油以及粘度指數(shù)提高劑、潤(rùn)滑用基油、金屬加工油、橡膠·樹(shù)脂改性劑、氧化鋁壓鑄脫模劑、燃料油添加劑、涂料、墨水改性劑等用途。
權(quán)利要求
1.一種鏈烯烴聚合用催化劑，其特征在于，含有(A)用下述通式(1)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物，和(B)選自(B-1)用通式RaRbM3表示的周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物，式中Ra以及Rb可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～15的烴基，M3是Mg、Zn或Cd；(B-2)有機(jī)鋁化合物；(B-3)有機(jī)鋁氧化物；(B-4)與所述第4族過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物，適用于使鏈烯烴單聚或共聚以制造低分子量鏈烯烴(共)聚合物， 在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫、烴基、含硅基，可相同也可不同，R1～R14的鄰接取代基也可以相互結(jié)合形成環(huán)，其中R5～R12不同時(shí)為氫原子，M是Ti、Zr或Hf，Y是第14族原子，Q是選自鹵素、烴基、碳原子數(shù)為10以下的中性、共軛或非共軛二烯烴、陰離子配位基以及可通過(guò)孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合，n為2～4的整數(shù)，j為1～4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的鏈烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述由通式(1)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物為以通式(1′)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物。
3.用通式(1′)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物 在通式(1′)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12選自氫原子、烴基、含硅基，它們可以相同也可以不同，R13、R14、R15、R16是氫原子或烴基，n為1～3的整數(shù)，當(dāng)n＝1時(shí)R1～R16不同時(shí)為氫原子，且可相同也可互不相同，R5～R12的鄰接取代基也可以相互結(jié)合并形成環(huán)，R13和R15可以互相結(jié)合并形成環(huán)，另外R13和R15互相結(jié)合并形成環(huán)時(shí)，同時(shí)R14和R16也可以互相結(jié)合并形成環(huán)，Y1以及Y2是第14族原子、相互可以相同也可以不同，M是Ti、Zr或Hf，Q是選自鹵素、烴基、陰離子配位基以及可通過(guò)孤對(duì)電子配位的中性配位基的相同或不同組合，j為1～4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的第4族過(guò)渡金屬化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，n＝1或2，Y1和Y2都是碳原子或硅原子。
5.如權(quán)利要求3或4所述的第4族過(guò)渡金屬化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，R6、R7、R10、R11其中任意兩個(gè)以上的取代基為碳原子數(shù)1～20的烴基。
6.如權(quán)利要求3或4所述的第4族過(guò)渡金屬化合物，其特征在于，在所述通式(1′)中，R6和R7相互結(jié)合形成脂肪族環(huán)，R10和R11相互結(jié)合形成脂肪族環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鏈烯烴聚合用催化劑，其含有(A)用下述通式(1)表示的第4族過(guò)渡金屬化合物，和(B)選自(B－1)用通式R
文檔編號(hào)C08F10/00GK1807469SQ20061000149
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者土肥靖, 浦川奈央美, 遠(yuǎn)藤浩司, 川合浩二, 大川和范, 筒井俊之 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社