專利名稱：氯化聚乙烯－丙烯酸烷基酯類接枝共聚物及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子類接枝共聚物及其制備技術領域，尤其涉及一種應用于聚氯乙烯樹脂的加工改性劑氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物及其制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是一種性能優(yōu)良的通用型熱塑性塑料，是我國產(chǎn)量最大的塑料品種之一。聚氯乙烯的加工成形性能很差，必須加入各種加工助劑，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗沖擊強度差，人們發(fā)明了多種方法以提高聚氯乙烯制品的抗沖擊強度。其中的一個方法就是添加丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS樹脂來改善聚氯乙烯制品的沖擊強度。但是MBS樹脂與PVC的混合物加工后所得到制品的抗沖擊強度盡管比較高，但是耐候性差，在室外使用一段時間后，制品的抗沖擊強度會迅速下降。所以，經(jīng)過MBS改性的聚氯乙烯只能在室內(nèi)使用。
MBS樹脂耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外線性能差。為了改善MBS的耐候性，人們又發(fā)明了不含雙鍵的抗沖擊改性劑-丙烯酸酯類抗沖改性劑。丙烯酸酯類抗沖改性劑是通過向輕度交聯(lián)的丙烯酸酯類彈性體上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物(特公昭51-28117號公報)。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分為丙烯酸酯類彈性體，用這種丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性劑改性的聚氯乙烯制品具有優(yōu)良的耐候性，但由于其價格昂貴，難以被廣泛的推廣使用。
氯化聚乙烯(CPE)中不含有雙鍵，且價格低廉故被廣泛的應用于無增塑PVC制品的抗沖擊改性。但是由于氯化聚乙烯的抗沖擊效果差，需加入的量較大，但這又較大程度的破壞了PVC制品的機械性能。同時由于氯化聚乙烯中含有氯原子，而氯化聚乙烯易受熱分解，當用量較大時，CPE的用量將超過CPE在PVC中的飽和溶解度而析出，形成單獨的CPE相，由于聚氯乙烯混合物中的熱穩(wěn)定劑不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相極易分解而產(chǎn)生氯化氫，而氯化氫又大大的加速了PVC的分解使制品的耐候性能大幅下降。因此從保證PVC制品的機械性能和耐候性能的角度出發(fā)，如果能大幅度的提高CPE的抗沖擊性能的同時降低CPE在聚氯乙烯混合物中的使用量，我們就能得到一種耐候性，抗沖擊性，加工性優(yōu)良并且價格低廉的聚氯乙烯混合物。
提高CPE抗沖擊強度的最有效的方法為降低CPE的玻璃化溫度，提高CPE的橡膠性能。一般來說，玻璃化溫度較低、耐候性優(yōu)良的橡膠是丙烯酸烷基酯類類的聚合物，因此只要將CPE與丙烯酸烷基酯類類單體進行接枝聚合就可以達到目的，但是通過簡單的混合得到的CPE-丙烯酸烷基酯類的混合物容易結快，粉體流動性差，與PVC無法混合均勻，不能作為PVC的改性劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好粉體流動性的氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，以及其制備方法和作為聚氯乙烯樹脂加工改性劑的應用，解決了傳統(tǒng)的使用CPE進行聚氯乙烯樹脂改性中存在的加工性能、抗沖擊性和耐候性差的問題。
本發(fā)明采用的技術方案如下氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，其特征在于它是由丙烯酸烷基酯類化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚制備而成，其中氯化聚乙烯占原料的重量百分比為75～95％，丙烯酸烷基酯類化合物占原料的重量百分比為5～25％，所述的丙烯酸烷基酯類化合物中的烷基的碳原子數(shù)為2～8。
所述的氯化聚乙烯為氯重量百分含量為33～37％的氯化聚乙烯。
所述優(yōu)選的氯化聚乙烯占原料的重量百分比為85～90％，丙烯酸烷基酯類化合物占原料的重量百分比為10～15％。
上述氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的制法，其特征在于將占原料總重量5～25％的丙烯酸烷基酯類化合物和占原料總重量75～95％的氯化聚乙烯放入反應器，并加入水和占原料總重量0.1～2％的表面活性劑，在氮氣氣氛下攪拌升溫至70～90℃，保持0.5～2小時，然后加入占原料總重量0.1～2％的自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚反應，并在50～500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下反應3～5小時，得到氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物。
所述的表面活性劑包括聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀。
所述的自由基引發(fā)劑包括過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯。
所述的水的優(yōu)選加入量為原料總重量的4～6倍。
該氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物作為聚氯乙烯加工改性劑的應用。
氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物中的丙烯酸烷基酯類聚合物能夠有效降低氯化聚乙烯的玻璃化溫度并提高其具有的橡膠性能。理論上講，氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物中丙烯酸烷基酯類聚合物的含量越高則共聚物的抗沖擊性能越高，但是當氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物中丙烯酸烷基酯類聚合物的重量百分比含量超過25％時，接枝共聚物的粉體流動性變差，難以進行正常的生產(chǎn)和使用。當接枝共聚物中丙烯酸烷基酯類類聚合物的重量百分比含量低于5％時，其沖擊強度太低，使用量不能下降，不能得到耐候性，抗沖擊性和加工性良好的聚氯乙烯混合物。
為了改善氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的粉體流動性能，發(fā)明人采取了先將丙烯酸烷基酯類化合物溶入CPE顆粒中，然后再進行接枝共聚的方法，使丙烯酸烷基酯類化合物在CPE的內(nèi)部聚合，而得到內(nèi)部含有丙烯酸烷基酯類聚合物且流動性良好的聚氯乙烯-丙烯酸烷基酯接枝共聚物，其中接枝的丙烯酸烷基酯類聚合物的玻璃化溫度小于-20℃。由于丙烯酸烷基酯類聚合物的玻璃化溫度遠低于CPE，所以氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類共聚物的抗沖擊強度將高于CPE，這樣CPE-丙烯酸烷基酯類類共聚物在聚氯乙烯混合物中的使用量可低于CPE，同時由于丙烯酸烷基酯類類聚合物具有良好的加工性能，這樣用CPE-丙烯酸烷基酯類共聚物與PVC共混我們就得到了一種耐候性，抗沖擊性和加工性良好的聚氯乙烯混合物。
上述丙烯酸烷基酯類化合物中的烷基的碳原子數(shù)為2～8個，例如丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸異鋅酯、丙烯酸庚基酯等等。
該氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物可以與現(xiàn)有改性劑同樣的方法用于聚氯乙烯的改性，其加入量為聚氯乙烯和該接枝共聚物二者總重量的2～25％。
本發(fā)明的有益效果在于，該氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物具有良好粉體流動性，可作為聚氯乙烯樹脂的加工改性劑，能有效改善聚氯乙烯樹脂的耐候性、抗沖擊性和加工性能，并具有成本低、制備方法簡單的優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例1(1)氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的合成向裝有攪拌器、溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入500重量份的水、85重量份的氯重量百分比含量為35％的氯化聚乙烯、15重量份的丙烯酸異辛酯和2重量份的十二烷基硫酸鈉，在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊升溫至80℃，攪拌1小時，然后加入1重量份的過氧化氫二異丙苯反應3小時，經(jīng)過檢測聚合的轉(zhuǎn)化率達到98％。經(jīng)過離心、干燥后得到所要的氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物。
(2)改性聚氯乙烯樹脂將上述氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物和聚氯乙烯樹脂按下列配方配料
聚氯乙烯 92.5CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物 7.5份三鹽基性硫酸鉛2份二鹽基性亞磷酸鉛 1份硬脂酸鉛 1份硬脂酸鈣 0.5份聚乙烯蠟 0.15份將各種原料按上述的配方比例投入高速攪拌機中高速混合，達到120℃后出料冷卻，得到聚氯乙烯樹脂混合物。然后用雙輥開煉機開煉成片材進行熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的測試?？箾_擊強度的測試按GB/T8814標準所示的方法進行。
實施例2-5采用與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，但是其中氯化聚乙烯和丙烯酸異鋅酯的重量比不同。制備改性氯化聚乙烯樹脂工藝同實施例1。其中氯化聚乙烯和丙烯酸異鋅酯的重量比數(shù)據(jù)見表1。
對比例1-3采用與實施例1相同的方法制備氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，但是其中氯化聚乙烯和丙烯酸異鋅酯的重量比不同，其中對比例1采用常規(guī)的改性劑CPE作對比，制備改性氯化聚乙烯樹脂工藝同實施例1。其中氯化聚乙烯和丙烯酸異鋅酯的重量比數(shù)據(jù)見表1。
按GB/T8814標準所示的方法對實施例1-5和對比例1-3得到的聚氯乙烯樹脂進行抗沖擊強度試驗。不同比例組成的氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物改性的聚氯乙烯樹脂的抗沖擊強度數(shù)據(jù)見表1。
表1實施例1-5和對比例1-3中接枝共聚物原料組成和改性的聚氯乙烯樹脂的抗沖擊強度數(shù)據(jù)
“*”表示抗沖改性劑結塊，不能與聚氯乙烯混合。
由表1可以看出CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物對聚氯乙烯樹脂起到優(yōu)良的改性性能，能夠有效提高聚氯乙烯樹脂的抗沖擊性能。接枝共聚物中丙烯酸烷基酯類聚合物的比例越高，聚氯乙烯混合物的沖擊強度越高，由對比例2可看出，當丙烯酸烷基酯類聚合物的比例低于5％時，聚氯乙烯混合物的沖擊強度會很低；由對比例3可知，當CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物中丙烯酸烷基酯類聚合物的比例高于25％時，抗沖擊改性劑的粉體流動性變差，會結塊而不能與PVC均勻混合。由對比例1可以看出，采用目前常規(guī)使用的CPE抗沖改性劑的聚氯乙烯樹脂的抗沖強度明顯小于本發(fā)明提供的CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物改性劑。
當聚氯乙烯混合物的0℃時的抗沖擊強度為21.6KJ/m2時，實施例1-5和比較例1-2中所合成的抗沖改性劑與聚氯乙烯的重量份數(shù)比和相應的聚氯乙烯混合物的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的對比見表2。熱穩(wěn)定性的測試條件為180℃60分鐘光穩(wěn)定性的測試條件為在60W的紫外燈烘箱中照射48小時。
表2相同抗沖擊強度的聚氯乙烯樹脂的組成和其熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定性能 “*”表示變化程度差，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好；而“*****”表示變化程度高，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性差。
由表1和表2可以看出隨著抗沖改性劑中丙烯酸烷基酯類聚合物的比例越高，達到相同的抗沖擊強度時，在聚氯乙烯混合物中抗沖改性劑與PVC的重量比越來低，也就是說抗沖改性劑的用量越來越少。同時其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性越來越好。在實施例中由于抗沖改性劑的用量少所以耐候性(熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性)就好，而對比例中由于抗沖改性劑的加入量多故耐候性差。采用本發(fā)明的氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，能得到一種耐候性，抗沖擊性能均良好的聚氯乙烯混合物。
實施例6(1)抗沖改性劑的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入600重量份的水、75重量份的氯的重量百分含量為33％的CPE，25重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的十二烷基苯磺酸鈉在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊升溫至90℃、攪拌0.5小時以后，加入0.1重量份的過硫酸鉀后反應5小時，聚合的轉(zhuǎn)化率達到97％。經(jīng)離心，干燥后得到所要的CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物。
(2)改性聚氯乙烯樹脂將上述氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物和聚氯乙烯樹脂按下列配方配料聚氯乙烯 85份CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物 15份三鹽基性硫酸鉛 2份二鹽基性亞磷酸鉛 1份硬脂酸鉛 1份硬脂酸鈣 0.5份聚乙烯蠟 0.15份將各種原料按上述的配方比例投入高速攪拌機中高速混合，達到120℃后出料冷卻，得到聚氯乙烯樹脂混合物。經(jīng)測試，該聚氯乙烯樹脂混合物具有良好的耐候性、抗沖擊強度和加工性能。
實施例7(1)抗沖改性劑的合成向裝有攪拌器、溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入400重量份的水、95重量份的氯的重量百分含量為37％的CPE，5重量份的丙烯酸乙酯、1重量份的硬脂酸鉀在氮氣氣氛下一邊攪拌一邊升溫至70℃、攪拌2小時以后，加入0.5重量份的叔丁基過氧化氫后反應4小時，聚合的轉(zhuǎn)化率達到98％。經(jīng)離心，干燥后得到所要的CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物。
(2)聚氯乙烯混合物采用與實施例6相同的方法用于聚氯乙烯樹脂的改性，但是其中CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物采用本實施例制備的共聚物，得到聚氯乙烯樹脂混合物。經(jīng)測試，該聚氯乙烯樹脂混合物具有良好的耐候性、抗沖擊強度和加工性能。
實施例8(1)抗沖改性劑的合成向裝有攪拌器、水銀溫度計和氮氣管線的四口燒瓶中加入300重量份的水、90份的氯的重量百分含量為34的CPE，10份的丙烯酸戊酯、0.5的聚氧乙烯醚一邊攪拌一邊升溫至80℃、攪拌1小時以后，加入0.5重量份的過硫酸銨，保持攪拌轉(zhuǎn)速在200轉(zhuǎn)/分，在80℃下反應4小時，聚合的轉(zhuǎn)化率達到98％。經(jīng)離心，干燥后得到所要的CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物。
(2)聚氯乙烯混合物將上述氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物和聚氯乙烯樹脂按下列配方配料聚氯乙烯 80份CPE-丙烯酸烷基酯類接枝共聚物 20份碳酸鈣20份鈦白粉3份三鹽基性硫酸鉛2份二鹽基性亞磷酸鉛 1份硬脂酸鉛 1份硬脂酸鈣 0.5份聚乙烯蠟 0.15份將各種原料按上述的配方比例投入高速攪拌機中高速混合，達到120℃后出料冷卻，得到聚氯乙烯樹脂混合物。經(jīng)測試，該聚氯乙烯樹脂混合物具有良好的耐候性、抗沖擊強度和加工性能。
權利要求
1.氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，其特征在于它是由丙烯酸烷基酯類化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚制備而成，其中氯化聚乙烯占原料的重量百分比為75～95％，丙烯酸烷基酯類化合物占原料的重量百分比為5～25％，所述的丙烯酸烷基酯類化合物中的烷基的碳原子數(shù)為2～8。
2.根據(jù)權利要求1所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，其特征在于所述的氯化聚乙烯為氯重量百分含量為33～37％的氯化聚乙烯。
3.根據(jù)權利要求1所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物，其特征在于所述優(yōu)選的氯化聚乙烯占原料的重量百分比為85～90％，丙烯酸烷基酯類化合物占原料的重量百分比為10～15％。
4.權利要求1所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的制法，其特征在于將占原料總重量5～25％的丙烯酸烷基酯類化合物和占原料總重量75～95％的氯化聚乙烯放入反應器，并加入水和占原料總重量0.1～2％的表面活性劑，在氮氣氣氛下攪拌升溫至70～90℃，保持0.5～2小時，然后加入占原料總重量0.1～2％的自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚反應，并在50～500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下反應3～5小時，得到氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物。
5.根據(jù)權利要求4所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的制法，其特征在于所述的表面活性劑包括聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀。
6.根據(jù)權利要求4所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的制法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑包括過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯。
7.根據(jù)權利要求4所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物的制法，其特征在于所述的水的優(yōu)選加入量為原料總重量的4～6倍。
8.權利要求1所述的氯化聚乙烯—丙烯酸烷基酯類接枝共聚物作為聚氯乙烯加工改性劑的應用。
全文摘要
氯化聚乙烯－丙烯酸烷基酯接枝共聚物及其制法和應用，屬于高分子類接枝共聚物及其制備技術領域。它是由丙烯酸烷基酯類化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚制備而成，其中氯化聚乙烯占原料的重量百分比為75～95％，丙烯酸烷基酯類化合物占原料的重量百分比為5～25％，所述的丙烯酸烷基酯類化合物中的烷基的碳原子數(shù)為2～8。本發(fā)明還提供了它作為聚氯乙烯樹脂改性劑的應用。該氯化聚乙烯－丙烯酸烷基酯類接枝共聚物具有良好粉體流動性，可作為聚氯乙烯樹脂的加工改性劑，能有效改善聚氯乙烯樹脂的耐候性、抗沖擊性和加工性能，并具有成本低、制備方法簡單的優(yōu)點。
文檔編號C08L27/06GK1814642SQ20061000189
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權日2006年1月25日
發(fā)明者趙東日 申請人:趙東日